JP2000258918A - 材料の選定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用時に雰囲気に曝される塗布現像処理装置
の構成材料等を的確に選定することが可能な材料の選定
方法を提供する。 【解決手段】 捕集装置１００の容器１０２は，塗布現
像処理装置内と同一の２３℃に設定され，該容器１０２
内のホルダ１０８上に検体Ｓとしての塗布現像処理装置
の構成材料等の候補材料を載置する。容器１０２内に塗
布現像処理装置内と同一の２３℃で湿度が４５％のＮ_２
を層流状態で供給し，検体ＳをＮ_２に曝す。検体Ｓから
放出されたガス成分は，Ｎ_２とともにインピンジャ１３
４内に導かれ，超純水Ｗ４に捕集される。捕集液Ｗ４に
含まれるガス成分の定性および定量分析をイオンクロマ
トグラフ装置等で行う。分析結果から，材料を選定する
ためのデータとなる塗布現像処理装置内での材料の上限
使用量や，イニシャル汚染除去期間が求められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，材料の選定方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近，半導体デバイスの超高集積化に伴
い，フォトリソグラフィ工程においては，超微細なパタ
ーンを高精度で形成することができるフォトレジスト材
料を採用することが求められている。例えば，６４ＭＤ
ＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ
Ｍｅｍｏｒｙ）から２５６ＭＤＲＡＭ生産への移行に
より，従来のレジスト液に代えて，高感度かつ高解像性
を有する化学増幅型フォトレジスト液を使用するプロセ
スが必要とされる。しかしながら，化学増幅型フォトレ
ジスト液は，環境依存性が高いので，特に露光時に発生
した触媒としての酸が雰囲気中に存在する窒化物，特に
ＮＨ_３やＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌ
ｉｄｏｎｅ）などの不純物と反応すると，フォトレジス
ト膜表面に難溶性や不溶性の中和層が形成されてしま
い，露光工程後の現像工程時にパターンの正確な線幅を
得られない解像不良を引き起こして，歩留りが低下す
る。

【０００３】上記ＮＨ_３は，洗浄処理工程や疎水化処理
工程などのプロセス時に多く発生するので，化学増幅型
フォトレジスト液を用いる場合には，上記各工程で発生
するＮＨ_３が塗布現像処理装置内の環境雰囲気に拡散す
ることを防止する種々の対策がとられている。しかし，
ＮＨ_３は，塗布現像処理装置の構成材料や，該装置内に
配される各種装置機器類の構成材料からも放出されるの
で，それら各材料から上記環境雰囲気に放出されるＮＨ
_３についても対策が必要である。また，上記各材料から
放出されるＮＨ_３以外のガス成分についても，処理に好
ましくない影響を与える場合には，何らかの対策が必要
である。

【０００４】そこで，上記各材料について，各材料から
放出されるＮＨ_３を始めとする各種化学系コンタミネー
ションの定性および定量分析を行い，該分析結果から塗
布現像処理工程に極力影響を及ぼさない材料を選定する
ことが要求されている。かかる分析を行う場合には，従
来，次の各方法等が用いられている。例えば，純水抽出
法は，上記材料などの検体を超純水中に所定時間浸漬
し，検体から放出される化学成分を超純水中に溶出させ
た後，その浸漬液に含まれる化学成分の定性分析および
定量分析を行うものである。

【０００５】また，特開平１０−９０２４０号公報記載
の方法によれば，気密容器内で検体を１００℃〜３００
℃に加熱するとともに，検体を有機溶媒の蒸気と不活性
ガスから成る混合ガスに曝し，検体から放出されるガス
成分をシリカゲルやイオン交換樹脂などの固体捕集剤で
捕集した後，さらに固体捕集剤に捕集されたガス成分を
水や有機溶媒などの溶液に溶出させることにより，該溶
液に含まれるガス成分の分析を行うことが可能である。

【０００６】さらに，特開平３−４１３４１号公報記載
の方法によれば，気密容器内で検体を６０℃に加熱する
とともに，検体を不活性ガスに曝し，検体から放出され
るガス成分を含む不活性ガスをコールドトラップ通過時
に液化した後，さらに，コールドトラップ内に溜まった
ガス成分を有機溶媒に吸収させることにより，該有機溶
媒に含まれるガス成分の分析を行うことが可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，純水抽
出法は，検体から超純水中に溶出した化学成分を分析す
るものであり，検体から雰囲気中に放出されるガス成分
を直接分析しているわけではない。従って，純水中に溶
出し易い化学成分が多く検出される傾向があり，そこか
ら得られたデータは，必ずしも実際の使用環境において
検体から周囲雰囲気に放出されるガス成分を反映するも
のではないという問題がある。また，浸漬液中に特定の
化学成分が多量に溶解している場合には，該浸漬液を希
釈して分析を行う必要があるが，かかる場合には，溶解
量の少ない化学成分の検出が困難になるという問題点も
ある。

【０００８】また，特開平１０−９０２４０号公報記載
の方法は，検体を１００℃〜３００℃に加熱するととも
に，有機溶媒の蒸気に曝すことにより検体から放出され
たガス成分を分析するものなので，使用時に，例えば２
３℃程度の清浄空気が循環する塗布現像処理装置内の環
境を再現することができず，使用時のガス成分の放出量
や組成を正確に把握することができないという問題点が
ある。

【０００９】また，特開平３−４１３４１号公報記載の
方法は，検体を６０℃に加熱して検体からガス成分を放
出させるものなので，上記と同様に，分析結果と使用時
のガス成分の放出傾向等に差が生じるという問題点があ
る。さらに，ガス成分を有機溶媒で捕集するので，ガス
成分が変質するおそれがあるとともに，ガス成分の分析
方法が限定されるという問題点がある。また，コールド
トラップを液体Ｎ_２で超低温に冷却しなければならない
ので，捕集装置が複雑になるという問題点もある。

【００１０】従って，上記各分析方法のいずれによって
も，正確な分析結果を得ることが難しく，かかる分析方
法を採用した従来の材料の選定方法では，的確な材料の
選定を行うことは困難である。

【００１１】本発明は，従来の技術が有する上記のよう
な問題点に鑑みて成されたものであり，本発明の目的
は，上記問題点およびその他の問題点を解決することが
可能な，新規かつ改良された材料の選定方法を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に，本発明によれば，請求項１に記載の発明のように，
塗布現像処理装置を構成する材料および／または塗布現
像処理装置内に配される装置機器類を構成する材料の選
定を行う方法であって，材料の候補となる検体を恒温雰
囲気に維持された気密容器内に配する第１工程と，容器
内に少なくとも温度と湿度と流速が調整された不活性ガ
スを導入し，検体を検査雰囲気に曝す第２工程と，不活
性ガスを捕集液中に導入し，不活性ガスに含まれるガス
成分を捕集する第３工程と，捕集液に含まれるガス成分
の定性分析および／または定量分析を行う第４工程と，
定性分析および／または定量分析の結果から，材料の選
定を行う第５工程と，を含むことを特徴とする材料の選
定方法が提供される。

【００１３】かかる構成によれば，実際の使用時の塗布
現像処理装置内とほぼ同様な雰囲気に置かれた検体から
放出されるガス成分を捕集して分析することが可能なの
で，検体の実際の使用状態を反映するデータの収集が可
能となり，材料の評価および選定を的確に行うことがで
きる。また，塗布現像処理装置内は，実質的に常時一定
の温度に保たれているので，容器内を恒温雰囲気に維持
すれば，塗布現像処理装置内に近似した温度環境を容器
内に作り出すことができ，均一な条件でガス成分を捕集
することができる。さらに，少なくとも温度と湿度と流
速が調整された不活性ガスを容器内に導入するので，上
記各パラメータを塗布現像処理装置内の条件に近似させ
れば，より使用状態に近い正確なデータを得ることがで
きる。

【００１４】さらに，塗布現像処理装置の構成材料等
は，一般的に該装置内にダウンフローの層流状態で導入
されている清浄空気に曝されているので，例えば請求項
２に記載の発明のように，不活性ガスを少なくとも検体
に対して実質的に層流状態で導入し，実際に装置が使用
される環境を容器内で再現することにより，さらに正確
なデータを得ることができる。

【００１５】また，検体から均一にガス成分を放出させ
るためには，例えば請求項３に記載の発明のように，検
体を不活性ガスの流れを実質的に乱さない大きさに調製
することが好ましい。

【００１６】また，例えば請求項４に記載の発明のよう
に，検査雰囲気を使用時の塗布現像処理装置内の環境雰
囲気と実質的に同一にすることにより，実際の材料を使
用する場合に近似するデータを得ることが可能となり，
より適切な材料選定を行うことが可能となる。

【００１７】また，実際の使用時には，非常に長期にわ
たり，材料からガス成分が放出されるため，より正確な
データを得るためには，長期にわたり分析を行う必要が
あるが，本発明によれば，加速試験を行うことにより分
析時間を短縮することができる。加速試験にあたって
は，検査雰囲気を，例えば請求項５に記載の発明のよう
に，使用時の塗布現像処理装置内の環境雰囲気よりも温
度を高くしたり，例えば請求項６に記載の発明のよう
に，使用時の塗布現像処理装置内の環境雰囲気よりも圧
力を高くしたり，あるいは不活性ガスを，例えば請求項
７に記載の発明のように，使用時の塗布現像処理装置内
に導入されるガスよりも流量を多くしたり，例えば請求
項８に記載の発明のように，使用時の塗布現像処理装置
内に導入されるガスよりも流速を速くする。

【００１８】また，一般に，当初材料からは，多くの不
純物が発生するため，実際の使用は，かかるイニシャル
汚染を除去した後に行われる。従って，定性分析および
／または定量分析を，例えば請求項９に記載の発明のよ
うに，不活性ガス導入後，所定のラグ時間経過後に検出
されたデータに基づいて行うことが好ましい。かかる構
成により，イニシャル汚染を考慮した，塗布現像処理装
置や該装置のプロセス条件に応じた材料の選定および材
料の組込みを行うことができる。また，本発明によれ
ば，ガス成分の発生量が多い材料であることを事前に把
握することも可能なので，例えば予め材料を所定の高温
で加熱し，ガス成分を放出させた後に塗布現像処理装置
に組み込むことができる。

【００１９】さらに，イニシャル汚染期間を特定するた
めには，例えば請求項１０に記載の発明のように，さら
に定量分析の結果から，使用時に検体から放出されるガ
ス成分の放出量が実質的に一定量に収束するまでの初期
放出期間を求める第６工程を行っても良い。かかる期間
の特定により，材料からガス成分を十分に放出させた後
に装置を稼働させることができる。

【００２０】また，材料を使用する塗布現像処理装置に
応じた材料の上限使用量を求めるためには，例えば請求
項１１に記載の発明のように，さらに定量分析の結果か
ら，使用時に検体から放出されるガス成分の経年放出量
を求める第７工程と，使用時の塗布現像処理装置内での
ガス成分の許容放出量に基づいて，経年放出量から検体
の上限使用量を求める第８工程とを行うことが好まし
い。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に，添付図面を参照しなが
ら，本発明にかかる材料の選定方法の好適な実施の一形
態について説明する。

【００２２】（１）捕集装置の構成 まず，図１を参照しながら，ガス成分を捕集する捕集装
置１００の構成について説明する。検体Ｓが収容される
容器１０２は，熱伝導率が高い材料，例えばガラスや石
英などから成る開閉自在の容器として構成される。ま
た，容器１０２は，不図示のヒータが内装された恒温装
置１０４により覆われており，検査時には，その内部の
温度環境が恒温状態に調整される。また，容器１０２の
上部には，ガス供給管１１０が接続されるとともに，容
器１０２下部は，スリット機構１１１のスリット１１１
ａを介して大気開放され，容器１０２内に後述するキャ
リアガスがダウンフロー状態で供給される。容器１０２
内の圧力は，上記スリット１１１ａの開口率を変化させ
ることにより調整される。なお，ガス供給管１１０の供
給口下方には，キャリアガスの流れが層流状態となるよ
うに，多数の貫通孔１０６ａが形成された整流板１０６
が配されている。また，検体Ｓは，整流板１０６を通過
したキャリアガスが層流状態で流れる位置に配されたホ
ルダ１０８上に載置される。なお，ホルダ１０８にも，
層流を乱さないように，多数の貫通孔１０８ａが形成さ
れている。

【００２３】次に，ガス供給系について説明すると，ガ
ス供給源１１８に蓄えられた不活性ガスから成るキャリ
アガスは，不図示の温度調整手段により検体Ｓが配され
る塗布現像処理装置内と略同一の温度，例えば２２℃〜
３３℃に加熱されて，ガス供給管１１０を介して容器１
０２内に供給される。なお，上記温度条件は，塗布現像
処理装置内全体の温度条件が均一である場合を想定した
ものである。従って，塗布現像処理装置のベーキング装
置近辺に配される材料の選定を行う場合のように，使用
時に他の箇所よりも高温部に配される検体Ｓを評価する
際には，キャリアガスの温度を上記よりも高めの温度，
例えば２８℃〜３３℃に設定することが好ましい。ま
た，他の箇所よりも低温部に配される材料を評価する場
合には，上記とは逆に，キャリアガスの温度を上記より
も低めの温度に設定することが好ましい。

【００２４】また，ガス供給管１１０には，開閉バルブ
１１６と流量調整バルブ１１４が介装されている。さら
に，流量調整バルブ１１４を挟んで，分岐管１２４が接
続されている。この分岐管１２４には，流量調整バルブ
１２０と，加湿用のインピンジャ１２２と，加湿された
キャリアガスに含まれる霧状の水分を除去するためのミ
ストトラップ１２３が介装されている。かかる構成によ
り，ガス供給源１１８から直接供給される所定流量の乾
燥キャリアガスと，インピンジャ１２２内の超純水Ｗ２
を通過する際に加湿された所定流量の加湿キャリアガス
とを混合して，検体Ｓが配される塗布現像処理装置内と
略同一の湿度と流量，例えば３０％〜５０％と１リット
ル／分に調整されたキャリアガスを容器１０２内に供給
することが可能となる。なお，上述したように，材料の
選定を局所的に行う場合には，上記湿度や流量について
も，材料が配置される箇所と略同一の条件に設定するこ
とが好ましい。

【００２５】また，容器１０２内のホルダ１０８とスリ
ット機構１１１との間に，ガス成分捕集用のインピンジ
ャ１３４に接続されたガス捕集管１１２が開口してい
る。インピンジャ１３４内は，排気管１３６を介して排
気ポンプ１３５により吸引されており，容器１０２内よ
りも低い圧力に設定されている。かかる構成により，容
器１０２内に供給されたキャリアガスの一部は，ガス捕
集管１１２から吸引されてインピンジャ１３４内に導入
される。また，インピンジャ１３４内に導入されるキャ
リアガス量は，排気ポンプ１３５の揚力量を調整するこ
とにより，一定量に維持される。なお，ガス捕集管１１
２は，容器１０２内のキャリアガスの流れを乱さない大
きさに設定され，ガス成分を均一に捕集するためには，
スリット機構１１１に近接して配されることが好まし
い。また，容器１０２内のキャリアガスの一部は，スリ
ット１１１ａを介して容器１０２外部に放出される。

【００２６】（２）材料の選定方法 次に，図１を参照しながら，本実施の形態にかかる材料
の選定方法について，塗布現像処理装置の構成材料を検
体Ｓとし，該検体Ｓを塗布現像処理装置内の環境雰囲気
と略同一の検査雰囲気に曝す近似試験を行う場合を例に
挙げて説明する。

【００２７】（ａ）ガス成分の捕集工程 まず，ガス成分の捕集工程について説明する。検体Ｓ
は，容器１０２内に導入されるキャリアガスの流れを乱
さない大きさに加工して調製される。一方，容器１０２
内は，恒温装置１０４により例えば上記２２℃〜３３℃
の恒温雰囲気に予め維持しておき，その後に容器１０２
内のホルダ１０８上に検体Ｓを載置する。もちろん，検
体Ｓをホルダ１０８上に載置した後に，容器１０２を上
記温度に設定しても良い。

【００２８】次いで，検体Ｓが上記設定温度と略同一に
なった後に，バルブ１１６を開放し，流量調整バルブ１
１４，１２０を適宜調整して，例えば温度が２２℃〜３
３℃で，湿度が３０％〜５０％で，流量が１リットル／
分の不活性ガス，例えばＮ_２を容器１０２内に導入す
る。これにより，検体Ｓは，容器１０２上方から下方に
流れ，整流板１０６により層流状態に整流されたＮ_２に
曝される。この際，検体Ｓ付近のＮ_２の流速は，上記塗
布現像処理装置での検体Ｓの配置個所と略同一の流速，
例えば０．２ｍ／秒〜０．５ｍ／秒に設定されている。
また，容器１０２内の圧力は，スリット機構１１１の調
整により，上記塗布現像処理装置での検体Ｓの配置個所
と略同一圧力，例えば０ｍｍＨ_２Ｏ〜０．０６ｍｍＨ_２
Ｏに設定されている。かかる構成により，検体Ｓは，使
用時の塗布現像処理装置の環境雰囲気と実質的に同一の
検査雰囲気に曝される。

【００２９】検体Ｓから放出されたガス成分は，Ｎ_２と
ともにガス捕集管１１２を介してインピンジャ１３４内
の超純水Ｗ４中に運ばれて，バブリングされることによ
り，該超純水Ｗ４に捕集される。また，ガス成分の捕集
は，１回あたり，容器１０２内へのＮ_２の導入開始から
２時間〜２４時間行う。なお，以下の説明において，ガ
ス成分が捕集された超純水Ｗ４を，捕集液Ｗ４という。
また，下記の分析工程でブランクテストを行うために，
容器１０２内に検体Ｓを配置しないで，上記検体Ｓを配
置した場合と同一の条件で捕集工程を行い，ブランクテ
スト用の捕集液Ｗ４を調製する。

【００３０】（ｂ）イオンの定性・定量分析と有機物の
定量分析工程 次に，捕集液Ｗ４に含まれているイオンの定性および定
量分析と，有機物の定量分析工程について説明する。イ
オンの定性分析および定量分析は，所定量の捕集液Ｗ４
をサンプルとして，例えばイオンクロマトグラフ装置を
用いて行う。この際，使用する陽イオン交換樹脂および
陰イオン交換樹脂と，溶出液等は，検体Ｓの組成に応じ
て適宜選択する。また，上記ブランクテスト用の捕集液
Ｗ４についても同様の分析を行い，ガス成分が捕集され
ていない場合の基準値を求める，いわゆるブランクテス
トを行う。そして，捕集液Ｗ４から得られた値から基準
値を減算して捕集液Ｗ４に含まれているイオンの種類や
含有量を算出し，さらに該データに基づいてガス成分の
種類と放出量を求める。この際，実際に検体Ｓから放出
されたガス成分の放出量は，容器１０２内に導入された
キャリアガスの量と排気ポンプ１３５の揚力量から，イ
ンピンジャ１３４内へ導入されたキャリアガス量の割合
を求め，該割合に基づき放出量を補正することにより求
められる。例えば，インピンジャ１３４内に，容器１０
２内に供給されたキャリアガスの１０％が導入された場
合には，上記データから得られた放出量を１０倍する値
の補正を行う。なお，本分析は，液体クロマトグラフ装
置などの各種分析装置を用いて行っても良い。

【００３１】一方，有機物の定量分析は，上記と同様に
所定量の捕集液Ｗ４をサンプルとして，例えばＴＯＣ
（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）濃度計
を用いて行う。本分析においても，ブランクテスト用の
捕集液Ｗ４について分析を行って基準値を求め，捕集液
Ｗ４から得られた値から基準値を減算して捕集液Ｗ４に
含まれている有機物の含有量を算出し，有機物の発生量
を求める。この際，有機物の発生量についても，上記と
同様に，インピンジャ１３４内に導入されたキャリアガ
スの割合に基づいて値の補正を行い，実際に検体Ｓから
放出された有機物の発生量を求める。なお，本分析は，
ガスクロマトグラフ装置などの各種分析装置を用いて行
っても良い。

【００３２】検体Ｓから放出されるガス成分の分析は，
以上のようにして行うが，本実施の形態では，上記捕集
工程および分析工程を，分析工程で得られた結果に基づ
いてイオンや有機物の発生量の経時的変化が小さくなる
まで，例えば容器１０２内へのＮ_２の導入開始直後と，
該導入開始から２４時間，４８時間および７２時間経過
するごとの合計４回繰り返して行う。そして，上記のよ
うにして求められたガス成分の種類や放出量に基づい
て，検体Ｓである材料が塗布現像処理装置内で使用可能
であるかを判断し，さらに使用可能である場合にはその
上限使用量などを求めて材料の選定を行うが，この材料
の選定については，後述の実施例において詳細に説明す
る。

【００３３】なお，検体Ｓについて加速試験は，以下の
ように上記設定条件を変更することにより行う。すなわ
ち，容器１０２の温度は，上記塗布現像処理装置内の温
度よりも高い温度，例えば６０℃〜１２０℃に調整す
る。また，該Ｎ_２の温度は，不図示の温度調整手段によ
り，例えば上記容器１０２と同一の６０℃〜１２０℃に
設定し，Ｎ_２の湿度は，各流量調整バルブ１１４，１２
０の開度調整により，上記塗布現像処理装置内の湿度と
略同一，例えば５０％に設定する。その他の設定条件
や，ガス成分の捕集工程や，イオンの定性・定量分析と
有機物の定量分析工程は，上記近似試験と同様である。

【００３４】かかる条件の下でガス成分の捕集工程を行
えば，検体Ｓが容器１０２内で上記近似試験の場合より
も高温に曝されるので，検体Ｓから放出されるガス成分
の放出速度を早めることができ，ガス成分の経時的な放
出傾向を短期間で求めることができる。なお，ガス成分
の放出傾向をより短期間で求めるためには，ガス成分の
放出に関与するパラメータの設定条件を厳しくすれば良
い。例えば，上記温度を高くしたり，あるいは上記例で
は変更しなかったＮ_２の流量を近似試験よりも多くした
り，Ｎ_２の流速を速くしたり，容器１０２内の圧力を高
くすれば，検体Ｓからガス成分をより短期間で放出させ
ることができる。

【００３５】本実施の形態は，以上のように構成されて
おり，使用時の状態と略同一の条件下で材料からガス成
分を放出させて，該ガス成分を分析するので，実際に材
料を塗布現像処理装置に適用した場合に非常に近いデー
タを得ることができる。その結果，材料の選定を容易か
つ的確に行うことができるとともに，塗布現像処理装置
内の汚染状況も把握することができる。また，上記各工
程を繰り返して行えば，ガス成分の放出量を経時的に求
めることができる。

【００３６】（３）実施例 次に，図２〜図４を参照しながら，上記実施の形態の実
施例について説明する。検体Ｓは，密閉用シール材を構
成するＥＰＤＭ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎ
ｅ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）と，接着剤付きの密
閉用シール材を構成するポリ塩化ビニルと，温度調節水
用ホースを構成するポリエステル系樹脂と，電力ケーブ
ルの導線を被覆するＥＴＦＥ（ｅｔｈｙｌｅｎ ｔｅｔ
ｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ）を用いた。

【００３７】また，ガス成分の捕集および分析は，容器
１０２およびＮ_２の温度とＮ_２の湿度とを，それぞれ上
記各候補材料が塗布現像処理装置に適用された場合と略
同一の２３℃と５０％に設定した場合（近似試験
（ａ））と，それぞれ６０℃と５０％に設定した場合
（加速試験（ｂ））との２条件にて行った。なお，上記
近似試験（ａ）および加速試験（ｂ）とも，容器１０２
内の圧力を０ｍｍＨ_２Ｏ〜０．０２ｍｍＨ_２Ｏに設定し
た以外は，上記実施の形態と同様の条件で分析を行っ
た。

【００３８】その結果，上記各材料からは，陽イオンと
して図２（ａ）および図２（ｂ）に示す濃度のＮＨ_４ ^＋
（陽イオン）が，また陰イオンとして図３（ａ）および
図３（ｂ）に示す濃度のＨＣＯＯ⁻（陰イオン）がそれ
ぞれ検出された。なお，図２（ａ）および図３（ａ）
は，材料（検体Ｓ）から放出された単位面積当たりのイ
オン濃度を示し，図２（ｂ）および図３（ｂ）は，上記
材料から放出された単位重量当たりのイオン濃度を示し
ている。

【００３９】図２（ａ），（ｂ）および図３（ａ），
（ｂ）に示すように，上記各材料では，各イオンとも１
回目の捕集時の濃度が最も多く，捕集回数が増えるごと
に，つまり時間の経過とともにイオンの濃度が減少し
た。また，上記各材料では，上記１回目の捕集時のイオ
ンの濃度は，２回目以降の捕集時の結果よりも大幅に高
かった。さらに，上記各材料では，近似試験（ａ）より
も加速試験（ｂ）の方がイオンの濃度が時間の経過とと
もに大幅に減少した。なお，後述する純水抽出法にて多
量に検出されたＣａ^２＋含め，他の陽イオンおよび陰イ
オンはほとんど検出されなかった。

【００４０】また，ポリ塩化ビニルについて加速試験
（ｂ）を行った際，捕集液Ｗ４が白濁した。そこで，該
捕集液Ｗ４についてＴＯＣ濃度計にてＴＯＣ分析を行っ
たところ，多量の有機成分が検出された。このように，
本材料の選定方法を採用すれば，有機成分の検出も行う
ことができる。なお，超純水Ｗ２を白濁させた有機成分
は，ポリ塩化ビニルに付着している接着剤から発生した
もの考えられる。従って，材料の評価を行う場合には，
本ケースのようにポリ塩化ビニル自体から検出され難い
有機成分が検出されることもあるので，材料を的確に評
価するためには，実際に使用される状態の材料を分析す
ることが好ましい。

【００４１】次に，各材料からのＮＨ_４ ^＋の放出傾向を
さらに正確に把握するべく，以下の試験を行った。本試
験では，ＥＰＤＭとポリ塩化ビニールを検体Ｓとし，該
検体Ｓを上述した近似試験（ａ）および加速試験（ｂ）
の検査雰囲気に１ヶ月間曝し，容器１０２内へのＮ_２の
導入開始から所定のラグ時間経過後，例えば１週間，２
週間，３週間および４週間経過するごとの合計４回，ガ
ス成分の捕集および捕集液Ｗ４中のＮＨ_４ ^＋の分析を行
った。その他の条件は，上記と同様である。

【００４２】その結果，上記各材料のＮＨ_４ ^＋の濃度
は，図４（ａ）および図４（ｂ）に示す値となった。な
お，図４（ａ）は，検体Ｓを近似試験（ａ）の検査雰囲
気に曝した場合の単位面積当たりのＮＨ_４ ^＋の濃度であ
り，図４（ｂ）は，検体Ｓを加速試験（ｂ）の検査雰囲
気に曝した場合の単位面積当たりのＮＨ_４ ^＋の濃度であ
る。図４（ａ），（ｂ）に示すように，各材料のＮＨ_４
^＋の濃度は，１回目〜４回目ともほぼ一定の値を示し
た。また，検体Ｓを近似試験（ａ）の検査雰囲気に曝し
た場合には，各材料ともＮＨ_４ ^＋の濃度から求めたＮＨ
_３濃度は，１０．３×１０^−３ｐｐｂ程度であり，塗布
現像処理装置で要求されているＮＨ_３の濃度の閾値であ
る１ｐｐｂよりも遙かに小さかった。

【００４３】以上のように，上記各材料から放出される
ＮＨ_３（ガス成分）の放出量は，近似試験（ａ）および
加速試験（ｂ）とも材料を検査雰囲気曝した直後が最も
多く，以後急速に減少し，該材料が再び汚染されない限
りは，少なくとも雰囲気に曝されてから１週間程度経過
後には上記閾値以下のごく僅かな値で安定する。また，
加速試験（ｂ）では，近似試験（ａ）と略同一の放出傾
向で，近似試験（ａ）よりも多くのガス成分が短期間で
放出された。

【００４４】従って，塗布現像処理装置を構成する材料
や，塗布現像処理装置内に配される装置機器類を構成す
る材料の選定は，以下のように行えば良い。すなわち，
まず上記材料について近似試験および加速試験を行い，
各試験において材料から放出されるＮＨ_３量がほぼ一定
の値となるまで上記捕集工程と分析工程を繰り返して行
う。これにより，近似試験では，材料を塗布現像処理装
置に適用した際のデータ，例えば材料から放出されるＮ
Ｈ_３の放出量が実質的に一定量に収束するまでの初期放
出期間であるイニシャル汚染除去期間や，ＮＨ_３量が安
定化した後の単位面積や単位重量当たりのＮＨ_３の経年
放出量などが求められる。また，加速試験では，材料か
らのＮＨ_３の放出傾向を求め，近似試験で得られたＮＨ
_３の放出傾向と実質的に一致しているかどうかを確認す
る。

【００４５】次に，上記材料の選定により，採用可能で
あると判断された材料から成る部材を，実際の塗布現像
処理装置に組み込む場合について説明する。塗布現像処
理装置では，複数の材料を同時に使用するため，それら
各材料から放出される全ＮＨ _３量を装置内での閾値（許
容放出量），例えば１ｐｐｂ以下にしなければならな
い。従って，ＮＨ_３の放出量がなるべく少ない材料を選
択するとともに，各材料から放出されるＮＨ_３量の合計
が上記１ｐｐｂ以下になるように，材料を適用する塗布
現像処理装置に応じて，上記閾値とＮＨ_３の経年放出量
とから各材料から成る部材の上限使用量を求める。

【００４６】そして，選定された材料から成る部材を塗
布現像処理装置に適用する場合には，各部材の使用量を
上限使用量以下に抑えるとともに，少なくともイニシャ
ル汚染除去期間，各部材からＮＨ_３を放出させた後に装
置に組み込んだり，あるいは各部材を装置に組み込んだ
後に，少なくとも上記期間，ＮＨ_３を放出させる。その
結果，プロセス時に装置内の環境雰囲気に含まれるＮＨ
_３を上記閾値以下に抑えることができ，化学増幅型レジ
スト液を使用するプロセスでも，解像不良が生じること
なく，超微細かつ正確な線幅のパターンを形成できる。

【００４７】なお，本実施の形態および実施例は，クリ
ーンルームを構成する材料やクリーンルーム内に配され
る装置機器類を構成する材料の候補材料を検体Ｓとして
材料の選定を行う場合にも適用することができる。例え
ば，クリーンルーム内にメタルＣＶＤ装置と現像処理装
置とプラズマエッチング装置が配置され，各装置内での
あるガス（イオン）成分についての上記閾値が，それぞ
れ１００と，１と，０．１に設定されている場合には，
クリーンルーム内での閾値を，最も条件の厳しいエッチ
ング装置の閾値である０．１に設定する。また，クリー
ンルーム内に配される材料の候補材料を検体Ｓとして，
上記と同様に，クリーンルーム内と略同一の条件に設定
された近似試験と，近似試験よりも条件の厳しい加速試
験を行い，得られたガス成分の経年放出量と上記閾値か
ら材料の上限使用量を求めるとともに，イニシャル汚染
除去期間を求める。そして，クリーンルームに上限使用
量以下の材料を採用するとともに，少なくともイニシャ
ル汚染除去期間，材料からガス成分を放出させた後に，
クリーンルーム内でのプロセスを開始させれば，上述し
た塗布現像処理装置と同様に，所望のプロセスを行うこ
とができる。

【００４８】（４）比較例 次に，図５を参照しながら，比較例について説明する。
本比較例は，従来の純水抽出法によるもので，上記実施
例で説明した検体Ｓの表面を流水で１分間洗浄した後，
該検体ＳをＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）製容器内
の１００ｍｌの超純水中に２４時間浸漬し，得られた浸
漬液をイオンクロマトグラフ装置で分析する工程を３回
繰り返して行った。その際，陽イオンについては，予備
試験において多量のＣａ^２＋が検出されたので，上記浸
漬液を超純水で１００倍に希釈してからイオンクロマト
グラフ装置で分析を行った。

【００４９】その結果，上記予備試験では検出されたＮ
ａ^＋と，ＮＨ_４ ^＋は検出されず，図５（ａ）および図５
（ｂ）に示すように，Ｃａ^２＋のみが検出された。な
お，図５（ａ）は，検体Ｓの単位面積当たりのＣａ^２＋
の濃度であり，図５（ｂ）は，検体Ｓの単位重量当たり
のＣａ^２＋の濃度である。また，陰イオンとしては，Ｆ
⁻と，Ｃｌ⁻と，ＮＯ_３ ⁻が検出された。

【００５０】このように，純水抽出法では，上記実施例
で得られた結果とは異なり，Ｃａ^{２ ＋}のように実際には
塗布現像処理装置内の環境雰囲気中に放出され難い成分
が検出されてしまい，的確な材料評価を行うことが困難
である。また，純水抽出法では，上記のように浸漬液を
希釈しなければならない場合があり，本比較例では，溶
出量が少なかったＮａ^＋やＮＨ_４ ^＋の正確な分析を行う
ことができなかった。

【００５１】以上，本発明の好適な実施の一形態につい
て，添付図面を参照しながら説明したが，本発明はかか
る構成に限定されるものではない。特許請求の範囲に記
載された技術的思想の範疇において，当業者であれば，
各種の変更例および修正例に想到し得るものであり，そ
れら変更例および修正例についても本発明の技術的範囲
に属するものと了解される。

【００５２】例えば，上記実施の形態において，キャリ
アガスとしてＮ_２を採用する構成を例に挙げて説明した
が，本発明はかかる構成に限定されるものではなく，Ｈ
ｅやＡｒなどの０族元素（希ガス）をキャリアガスとし
て採用しても，本発明を実施することができる。

【００５３】また，上記実施の形態において，ヒータを
備えた恒温装置により容器を加熱する構成を例に挙げて
説明したが，本発明はかかる構成に限定されるものでは
なく，例えばウォーターバスなどの恒温槽により容器の
温度調整を行っても，本発明を実施することができる。

【００５４】また，上記実施の形態において，開閉バル
ブと流量調整バルブとスリット機構と排気ポンプを，そ
れぞれ調整する構成を例に挙げて説明したが，本発明は
かかる構成に限定されるものではなく，例えばガス成分
を捕集する捕集容器に導入される不活性ガスの量，すな
わち排気ポンプの揚力量に基づいて，上記開閉バルブや
流量調整バルブやスリット機構をフィードバック制御す
る構成を採用しても，本発明を実施することができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば，使用時に雰囲気に曝さ
れる塗布現像処理装置の構成材料の選定を行う際に，上
記材料の候補となる検体から生じるガス成分の捕集を，
実際の使用時と略同一の条件で行うことができる。その
結果，検体から生じるガス成分の分析を正確に行うこと
ができるので，材料の選定を的確に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用可能な捕集装置を示す概略的な断
面図である。

【図２】図１に示す捕集装置を用いて塗布現像処理装置
の構成材料から放出されたＮＨ _４ ^＋濃度を説明するため
の概略的な説明図である。

【図３】図１に示す捕集装置を用いて塗布現像処理装置
の構成材料から放出されたＨＣＯＯ⁻濃度を説明するた
めの概略的な説明図である。

【図４】図１に示す捕集装置を用いて塗布現像処理装置
の構成材料から放出されたＮＨ _４ ^＋濃度を説明するため
の概略的な説明図である。

【図５】従来の純水抽出法で得られた塗布現像処理装置
の構成材料から放出されたＣａ ^２＋濃度を説明するため
の概略的な説明図である。

【符号の説明】

１００ 捕集装置 １０２ 容器 １０４ 恒温装置 １０６ 整流板 １０８ ホルダ １１０ ガス供給管 １１１ スリット機構 １１２ ガス捕集管 １１４，１２０ 流量調整バルブ １１６ 開閉バルブ １１８ ガス供給源 １２２，１３４ インピンジャ １２３ ミストトラップ １２４ 分岐管 １３５ 排気ポンプ Ｓ 検体 Ｗ２，Ｗ４ 超純水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片野 貴之 山梨県韮崎市藤井町北下条2381番地の１ 東京エレクトロン山梨株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 CA12 GA21 LA16 5F046 JA05 JA27

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗布現像処理装置を構成する材料および
   ／または前記塗布現像処理装置内に配される装置機器類
   を構成する材料の選定を行う方法であって：前記材料の
   候補となる検体を恒温雰囲気に維持された気密容器内に
   配する第１工程と；前記容器内に少なくとも温度と湿度
   と流速が調整された不活性ガスを導入し，前記検体を検
   査雰囲気に曝す第２工程と；前記不活性ガスを捕集液中
   に導入し，前記不活性ガスに含まれるガス成分を捕集す
   る第３工程と；前記捕集液に含まれる前記ガス成分の定
   性分析および／または定量分析を行う第４工程と；前記
   定性分析および／または前記定量分析の結果から，前記
   材料の選定を行う第５工程と；を含むことを特徴とす
   る，材料の選定方法。
2. 【請求項２】 前記不活性ガスは，少なくとも前記検体
   に対して実質的に層流状態で導入されることを特徴とす
   る，請求項１に記載の材料の選定方法。
3. 【請求項３】 前記検体は，前記不活性ガスの流れを実
   質的に乱さない大きさに調製されることを特徴とする，
   請求項１または２のいずれかに記載の材料の選定方法。
4. 【請求項４】 前記検査雰囲気は，使用時の前記塗布現
   像処理装置内の環境雰囲気と実質的に同一であることを
   特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載の
   材料の選定方法。
5. 【請求項５】 前記検査雰囲気は，使用時の前記塗布現
   像処理装置内の環境雰囲気よりも温度が高いことを特徴
   とする，請求項１，２または３のいずれかに記載の材料
   の選定方法。
6. 【請求項６】 前記検査雰囲気は，使用時の前記塗布現
   像処理装置内の環境雰囲気よりも圧力が高いことを特徴
   とする，請求項１，２，３または５のいずれかに記載の
   材料の選定方法。
7. 【請求項７】 前記不活性ガスは，使用時の前記塗布現
   像処理装置内に導入されるガスよりも流量が多いことを
   特徴とする，請求項１，２，３，５または６のいずれか
   に記載の材料の選定方法。
8. 【請求項８】 前記不活性ガスは，使用時の前記塗布現
   像処理装置内に導入されるガスよりも流速が速いことを
   特徴とする，請求項１，２，３，５，６または７のいず
   れかに記載の材料の選定方法。
9. 【請求項９】 前記定性分析および／または前記定量分
   析は，前記不活性ガス導入後，所定のラグ時間経過後に
   検出されたデータに基づいて行われることを特徴とす
   る，請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいず
   れかに記載の材料の選定方法。
10. 【請求項１０】 さらに，前記定量分析の結果から，使
    用時に前記検体から放出されるガス成分の放出量が実質
    的に一定量に収束するまでの初期放出期間を求める第６
    工程を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，
    ５，６，７，８または９のいずれかに記載の材料の選定
    方法。
11. 【請求項１１】 さらに，前記定量分析の結果から，使
    用時に前記検体から放出される前記ガス成分の経年放出
    量を求める第７工程と；使用時の前記塗布現像処理装置
    内での前記ガス成分の許容放出量に基づいて，前記経年
    放出量から前記検体の上限使用量を求める第８工程と；
    を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，
    ６，７，８，９または１０のいずれかに記載の材料の選
    定方法。