JP2000247912A - ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法 - Google Patents
ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法Info
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- JP2000247912A JP2000247912A JP11053127A JP5312799A JP2000247912A JP 2000247912 A JP2000247912 A JP 2000247912A JP 11053127 A JP11053127 A JP 11053127A JP 5312799 A JP5312799 A JP 5312799A JP 2000247912 A JP2000247912 A JP 2000247912A
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- heptafluorocyclopentane
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤、洗浄剤などとして有用な１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの選択
率、収率がよく工業的規模で製造するのに適した方法を
提供する。 【解決手段】 １−クロロヘプタフルオロシクロペンテ
ンを周期律表第ＶＩＩＩ族金属に銀、銅、金、テルル、
亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、
鉛から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加
してなる水素化触媒の存在下に水素化して１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造
する。
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの選択
率、収率がよく工業的規模で製造するのに適した方法を
提供する。 【解決手段】 １−クロロヘプタフルオロシクロペンテ
ンを周期律表第ＶＩＩＩ族金属に銀、銅、金、テルル、
亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、
鉛から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加
してなる水素化触媒の存在下に水素化して１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、溶
剤として有用な化合物である１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法に関する
ものである。
剤として有用な化合物である１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタンを得る方法としては、オクタフル
オロシクロペンテンを０．１％パラジウム担持アルミナ
を触媒として１７５〜２００℃で水素により水素化する
ことで１，２−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタン
と共に少量成分として得る方法が英国特許第１０４６０
９５号明細書に記載されている。
ルオロシクロペンタンを得る方法としては、オクタフル
オロシクロペンテンを０．１％パラジウム担持アルミナ
を触媒として１７５〜２００℃で水素により水素化する
ことで１，２−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタン
と共に少量成分として得る方法が英国特許第１０４６０
９５号明細書に記載されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新
規な１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンの製造方法を提供することにあり、とりわ
け、高収率、特に高選択率で１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法を提
供することにある。
規な１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンの製造方法を提供することにあり、とりわ
け、高収率、特に高選択率で１，１，２，２，３，３，
４−ヘプタフルオロシクロペンタンを製造する方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、１−クロロヘプタフルオ
ロシクロペンテンを特定の触媒の存在下に水素で還元す
ることで炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素結合
の水素化分解反応を同時に起こすことができ、目的とす
る１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタンを収率並びに選択率よく得ることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく検討を重ねた結果、１−クロロヘプタフルオ
ロシクロペンテンを特定の触媒の存在下に水素で還元す
ることで炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素結合
の水素化分解反応を同時に起こすことができ、目的とす
る１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタンを収率並びに選択率よく得ることができること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】また、この反応の原料化合物を製造する前
工程（第一工程）を含めた一連の反応工程の構築につい
ても検討し、工業的に有利な製造プロセスを開発するこ
とに成功して、本発明を完成するに至った。
工程（第一工程）を含めた一連の反応工程の構築につい
ても検討し、工業的に有利な製造プロセスを開発するこ
とに成功して、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は１−クロロヘプタフル
オロシクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還
元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシ
クロペンタンを製造する方法であって、該水素化触媒が
周期律表第ＶＩＩＩ族金属に銀、銅、金、テルル、亜
鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛
から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加し
てなる水素化触媒であることを特徴とする１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
方法である。
オロシクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還
元して１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシ
クロペンタンを製造する方法であって、該水素化触媒が
周期律表第ＶＩＩＩ族金属に銀、銅、金、テルル、亜
鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛
から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加し
てなる水素化触媒であることを特徴とする１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
方法である。
【０００７】また、本発明は１−クロロヘプタフルオロ
シクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還元し
て１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタンを製造する方法であって、上記の１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
方法において下記第一工程を含む１−クロロヘプタフル
オロシクロペンテンの製造方法である。
シクロペンテンを水素化触媒の存在下水素により還元し
て１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロ
ペンタンを製造する方法であって、上記の１，１，２，
２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
方法において下記第一工程を含む１−クロロヘプタフル
オロシクロペンテンの製造方法である。
【０００８】第一工程：１，２−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロペンテンをアルカリ金属フッ化物でフッ素化し
て１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに転化させ
る工程。
ロシクロペンテンをアルカリ金属フッ化物でフッ素化し
て１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに転化させ
る工程。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】周期律表第ＶＩＩＩ族金属としては鉄、コ
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、オスミウムなどが挙げられるが、パラジウム
が好ましい。また、水素化触媒の金属としては周期律表
第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた２種以上を同時に使用し
てもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とす
ることが好ましい。
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、オスミウムなどが挙げられるが、パラジウム
が好ましい。また、水素化触媒の金属としては周期律表
第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた２種以上を同時に使用し
てもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とす
ることが好ましい。
【００１１】また、本発明で使用する水素化触媒は周期
律表第ＶＩＩＩ族金属以外の成分を含むことができる。
そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、
クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛など
が挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成
に応じてその成分元素の特性が出現するといわれてお
り、添加金属成分の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１０
０重量部に対して０．０１〜５００重量部、特には０．
１〜３００重量部が周期律表第ＶＩＩＩ族金属の特性を
活かす意味で好適である。
律表第ＶＩＩＩ族金属以外の成分を含むことができる。
そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、
クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛など
が挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成
に応じてその成分元素の特性が出現するといわれてお
り、添加金属成分の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１０
０重量部に対して０．０１〜５００重量部、特には０．
１〜３００重量部が周期律表第ＶＩＩＩ族金属の特性を
活かす意味で好適である。
【００１２】上記の水素化触媒は、硝酸パラジウムや塩
化パラジウム塩等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶
液と、添加金属の塩の水溶液を所望の割合、濃度で混合
し、担体をその水溶液に含浸させた後に乾燥させ、さら
に１００℃以上６００℃以下の高温で処理することによ
り調製できる。このとき、必要により水素等の還元性物
質を供給しながら行うこともできる。
化パラジウム塩等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶
液と、添加金属の塩の水溶液を所望の割合、濃度で混合
し、担体をその水溶液に含浸させた後に乾燥させ、さら
に１００℃以上６００℃以下の高温で処理することによ
り調製できる。このとき、必要により水素等の還元性物
質を供給しながら行うこともできる。
【００１３】合金の各種担体への担持濃度としては０．
０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常
０．５〜５％担持品が推奨される。本発明において合金
触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジル
コニア、チタニア等が好適である。担体の形状は粉末で
も粒状物であってもよい。また担体の粒径は、ほとんど
反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、０．１〜１０
０mmが好適である。
０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常
０．５〜５％担持品が推奨される。本発明において合金
触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジル
コニア、チタニア等が好適である。担体の形状は粉末で
も粒状物であってもよい。また担体の粒径は、ほとんど
反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、０．１〜１０
０mmが好適である。
【００１４】１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン
の還元反応において、水素と原料の割合は大幅に変動さ
せ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水
素を使用して炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素
結合の水素化分解をする。出発物質の１モルに対して、
化学量論量よりかなり多い量、例えば３モルまたはそれ
以上の水素を使用し得る。反応圧力については常圧また
は常圧以上の圧力が使用し得る。
の還元反応において、水素と原料の割合は大幅に変動さ
せ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水
素を使用して炭素−炭素二重結合の水素化と炭素−塩素
結合の水素化分解をする。出発物質の１モルに対して、
化学量論量よりかなり多い量、例えば３モルまたはそれ
以上の水素を使用し得る。反応圧力については常圧また
は常圧以上の圧力が使用し得る。
【００１５】水素化反応の方式としては、液相反応また
は気相反応が可能である。液相反応では溶媒を用いるこ
とができる。気相反応では希釈剤を必要により用いるこ
とができる。
は気相反応が可能である。液相反応では溶媒を用いるこ
とができる。気相反応では希釈剤を必要により用いるこ
とができる。
【００１６】液相反応で使用する溶剤は、特に制限がな
く、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイドロフ
ルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、水などが挙げられる。
く、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイドロフ
ルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、水などが挙げられる。
【００１７】脂肪族炭化水素類は、その炭素数が通常４
〜１５であればよく、具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘ
キサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼ
ンなどが挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体
例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプ
ロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン
などが挙げられる。
〜１５であればよく、具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘ
キサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼ
ンなどが挙げられる。ハイドロフルオロカーボンの具体
例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプ
ロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン
などが挙げられる。
【００１８】アルコール類は、その炭素数が通常１〜１
０であればよく、好ましくは１〜６である。アルコール
類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、シクロペンタノールなどが挙げら
れる。エーテル類はその炭素数が通常４〜１０であれば
よく、好ましくは４〜６である、エーテル類の具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられ
る。
０であればよく、好ましくは１〜６である。アルコール
類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、シクロペンタノールなどが挙げら
れる。エーテル類はその炭素数が通常４〜１０であれば
よく、好ましくは４〜６である、エーテル類の具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられ
る。
【００１９】ケトン類はその炭素数が通常３〜１０であ
ればよく、好ましくは４〜８である。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノ
ンなどが挙げられる。エステル類はその炭素数が通常４
〜１０であればよく、好ましくは４〜８である。エステ
ル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メ
チルなどが挙げられる。
ればよく、好ましくは４〜８である。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノ
ンなどが挙げられる。エステル類はその炭素数が通常４
〜１０であればよく、好ましくは４〜８である。エステ
ル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メ
チルなどが挙げられる。
【００２０】これらの溶剤は単独で使用してもよく、２
種以上組合せて使用してもよい。溶剤の使用量は、特に
制限がなく、原料化合物１００重量部に対して、通常、
０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部であ
る。
種以上組合せて使用してもよい。溶剤の使用量は、特に
制限がなく、原料化合物１００重量部に対して、通常、
０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部であ
る。
【００２１】気相反応の際に使用する希釈剤としては、
本水素化反応に不活性なガスであればよく、例えば、窒
素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカー
ボンガスなどが挙げられる。希ガスの具体例としては、
アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体
例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、
ブタンガスなど；ハイドロフルオロカーボンガスの具体
例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプ
ロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン
などが挙げられる。
本水素化反応に不活性なガスであればよく、例えば、窒
素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカー
ボンガスなどが挙げられる。希ガスの具体例としては、
アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体
例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、
ブタンガスなど；ハイドロフルオロカーボンガスの具体
例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプ
ロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン
などが挙げられる。
【００２２】これらの希釈剤は単独で使用してもよく、
または２種以上組合せて使用してもよい。希釈剤の使用
量は特に制限はなく、例えば原料化合物１００重量部に
対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは０〜２０
０重量部である。
または２種以上組合せて使用してもよい。希釈剤の使用
量は特に制限はなく、例えば原料化合物１００重量部に
対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは０〜２０
０重量部である。
【００２３】本水素化反応の反応温度は０〜４５０℃、
好ましくは５０〜３００℃である。接触時間は、反応を
気相流通法で行う場合には通常０．１〜３００秒、特に
は１〜１００秒である。気相回分法（バッチ法）で行う
場合は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜
５時間である。液相で反応を行う場合には、反応時間は
通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２５時間で
ある。
好ましくは５０〜３００℃である。接触時間は、反応を
気相流通法で行う場合には通常０．１〜３００秒、特に
は１〜１００秒である。気相回分法（バッチ法）で行う
場合は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜
５時間である。液相で反応を行う場合には、反応時間は
通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２５時間で
ある。
【００２４】本発明の水素化反応は回分（バッチ）反
応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物
を連続的に反応器から抜出す連続（流通）反応が採用さ
れる。使用する反応器は回分反応の場合圧力容器であ
り、連続反応では直列に連結した１個またはそれ以上の
反応器、例えばカスケード式反応器を使用することがで
きる。反応容器の材料としては、例えばステンレススチ
ールなどが適している。
応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物
を連続的に反応器から抜出す連続（流通）反応が採用さ
れる。使用する反応器は回分反応の場合圧力容器であ
り、連続反応では直列に連結した１個またはそれ以上の
反応器、例えばカスケード式反応器を使用することがで
きる。反応容器の材料としては、例えばステンレススチ
ールなどが適している。
【００２５】本反応では塩化水素ガスなどの酸性成分が
副生成物として発生する。この酸性成分は必要に応じ
て、反応中または反応後に吸収または中和して除去する
のが好ましい。反応終了後は、蒸留などの通常の精製方
法によって目的物を単離することができる。
副生成物として発生する。この酸性成分は必要に応じ
て、反応中または反応後に吸収または中和して除去する
のが好ましい。反応終了後は、蒸留などの通常の精製方
法によって目的物を単離することができる。
【００２６】次に本発明の１−クロロヘプタフルオロシ
クロペンテンの製造方法について説明する。
クロペンテンの製造方法について説明する。
【００２７】本化合物の製造方法は、１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンを反応溶媒中においてア
ルカリ金属フッ化物でフッ素化することからなる。原料
である１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
は、工業的に通常用いられる方法で製造されるが、オク
タクロロシクロペンテンのジクロロメチレン基の塩素原
子が適宜フッ素原子で置換したシクロペンテン類、例え
ば、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラ
クロロテトラフルオロシクロペンテン、ペンタクロロト
リフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロジフルオロシ
クロペンテン、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテ
ンなどを含有していてもよい。
ヘキサフルオロシクロペンテンを反応溶媒中においてア
ルカリ金属フッ化物でフッ素化することからなる。原料
である１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
は、工業的に通常用いられる方法で製造されるが、オク
タクロロシクロペンテンのジクロロメチレン基の塩素原
子が適宜フッ素原子で置換したシクロペンテン類、例え
ば、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラ
クロロテトラフルオロシクロペンテン、ペンタクロロト
リフルオロシクロペンテン、ヘキサクロロジフルオロシ
クロペンテン、ヘプタクロロモノフルオロシクロペンテ
ンなどを含有していてもよい。
【００２８】本発明で用いるアルカリ金属フッ化物は、
特に限定されないが、例えばフッ化リチウム、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ル
ビジウムなどが挙げられる。好ましくはフッ化カリウ
ム、フッ化セシウムである。アルカリ金属フッ化物の使
用量は、通常、原料である１，２−ジクロヘキサフルオ
ロシクロペンテン１モルに対して１モル程度用いるのが
好ましい。１モルよりも著しく少ない場合には反応が十
分に進まないので好ましくない。一方、１モルよりもか
なり多くするとオクタフルオロシクロペンテンの生成量
が増加するので好ましくない。しかしながら、オクタフ
ルオロシクロペンテンも本発明の方法で水素化すること
で目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフル
オロシクロペンタンが得られるので、オクタフルオロシ
クロペンテンの副生は大きな問題にはならない。
特に限定されないが、例えばフッ化リチウム、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ル
ビジウムなどが挙げられる。好ましくはフッ化カリウ
ム、フッ化セシウムである。アルカリ金属フッ化物の使
用量は、通常、原料である１，２−ジクロヘキサフルオ
ロシクロペンテン１モルに対して１モル程度用いるのが
好ましい。１モルよりも著しく少ない場合には反応が十
分に進まないので好ましくない。一方、１モルよりもか
なり多くするとオクタフルオロシクロペンテンの生成量
が増加するので好ましくない。しかしながら、オクタフ
ルオロシクロペンテンも本発明の方法で水素化すること
で目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフル
オロシクロペンタンが得られるので、オクタフルオロシ
クロペンテンの副生は大きな問題にはならない。
【００２９】本反応の反応溶媒は、通常、非プロトン性
極性溶媒が用いられる。かかる非プロトン性極性溶媒の
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類などを挙げることができ
る。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上組合せ
て使用してもよい。また、必要に応じて上記の酸アミド
類、スルホキシド類などと相溶性のあるベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類を
添加することができる。溶媒の使用量は特に限定されな
いが、原料１００重量部に対して、通常、０〜１０００
重量部である。反応温度は、通常２００℃以下、好まし
くは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃
の範囲である。反応時間は使用するアルカリ金属フッ化
物の種類により適宜選択されるが、通常は２４時間以内
である。
極性溶媒が用いられる。かかる非プロトン性極性溶媒の
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類などを挙げることができ
る。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上組合せ
て使用してもよい。また、必要に応じて上記の酸アミド
類、スルホキシド類などと相溶性のあるベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類を
添加することができる。溶媒の使用量は特に限定されな
いが、原料１００重量部に対して、通常、０〜１０００
重量部である。反応温度は、通常２００℃以下、好まし
くは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃
の範囲である。反応時間は使用するアルカリ金属フッ化
物の種類により適宜選択されるが、通常は２４時間以内
である。
【００３０】本発明のフッ素化反応では、フッ化カリウ
ムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリ
ウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生
じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄によ
り除去することができる。
ムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリ
ウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生
じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄によ
り除去することができる。
【００３１】反応終了後、粗生成物を蒸留等の通常の精
製をするか、またはそのまま乾燥させることにより１−
クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができ
る。
製をするか、またはそのまま乾燥させることにより１−
クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができ
る。
【００３２】
【実施例】次に実施例をもって本発明を説明するが、実
施態様はこれに限られない。有機物の分析はガスクロマ
トグラフにより行い、組成は面積％で示す。
施態様はこれに限られない。有機物の分析はガスクロマ
トグラフにより行い、組成は面積％で示す。
【００３３】［調製例１］水素化触媒（Ａ） ５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（武田薬品工業
（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ−４／６）を１００ｇ秤取り、
そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加して、約
３時間静置し、活性炭の硝酸処理を行った。別に、３０
０ｍｌビーカーで硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物Ｂｉ
（ＮＯ3 ）3 ５Ｈ2 Oを２．３２１ｇと約３０％硝酸水
溶液２００ｍlを混合し、湯浴中で完全に溶解した。ま
た、別に塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ2 ８．３３５
ｇを２４％塩酸５０ｇに溶解し、ＰｄＣｌ2 塩酸溶液を
調製した。調製された硝酸ビスマス水溶液と塩化パラジ
ウム溶液を混合した後、混合溶液を活性炭の入った上記
フラスコに注入し２日間静定した。
（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ−４／６）を１００ｇ秤取り、
そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加して、約
３時間静置し、活性炭の硝酸処理を行った。別に、３０
０ｍｌビーカーで硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物Ｂｉ
（ＮＯ3 ）3 ５Ｈ2 Oを２．３２１ｇと約３０％硝酸水
溶液２００ｍlを混合し、湯浴中で完全に溶解した。ま
た、別に塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ2 ８．３３５
ｇを２４％塩酸５０ｇに溶解し、ＰｄＣｌ2 塩酸溶液を
調製した。調製された硝酸ビスマス水溶液と塩化パラジ
ウム溶液を混合した後、混合溶液を活性炭の入った上記
フラスコに注入し２日間静定した。
【００３４】２日間静定した金属含浸活性炭をエバポレ
ーターにてバス温を１５０℃まで上げて減圧乾燥した。
次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管（２５ｍｍ
φ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に充填し、窒素を２
００〜３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５０
℃から３００℃まで５０℃刻みに昇温して焼成した。３
００℃で1時間焼成し、設定温度を１５０℃に下げ窒素
を１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流
量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温して
還元を行い、水素化触媒を調製した。パラジウムとビス
マスはそれぞれ活性炭重量の５％、１％である。これを
水素化触媒Ａとする。
ーターにてバス温を１５０℃まで上げて減圧乾燥した。
次いで、乾燥された金属含浸活性炭を反応管（２５ｍｍ
φ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に充填し、窒素を２
００〜３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５０
℃から３００℃まで５０℃刻みに昇温して焼成した。３
００℃で1時間焼成し、設定温度を１５０℃に下げ窒素
を１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流
量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温して
還元を行い、水素化触媒を調製した。パラジウムとビス
マスはそれぞれ活性炭重量の５％、１％である。これを
水素化触媒Ａとする。
【００３５】［調製例２、３］水素化触媒（Ｂ）〜
（Ｃ） 調製例１と同様にしてパラジウムとビスマスがそれぞれ
活性炭重量の５％、３％（水素化触媒Ｂ）、パラジウム
とビスマスがそれぞれ活性炭重量の２．５％、１％（水
素化触媒Ｃ）を調製した。
（Ｃ） 調製例１と同様にしてパラジウムとビスマスがそれぞれ
活性炭重量の５％、３％（水素化触媒Ｂ）、パラジウム
とビスマスがそれぞれ活性炭重量の２．５％、１％（水
素化触媒Ｃ）を調製した。
【００３６】［調製例４］水素化触媒（Ｄ） 活性炭としてモレキュラーシビングカーボン（武田薬品
工業製、モルシーボン５Ａ）を使用して調製例１と同様
にパラジウムとビスマスがそれぞれ活性炭重量の５％、
１％である水素化触媒（Ｄ）を調製した。
工業製、モルシーボン５Ａ）を使用して調製例１と同様
にパラジウムとビスマスがそれぞれ活性炭重量の５％、
１％である水素化触媒（Ｄ）を調製した。
【００３７】［実施例１］気相流通式の水素化反応 水素化触媒Ａを１２０ｍｌ充填したＳＵＳ３０４製反応
管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に、窒
素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３４０ｍｌ／ｍｉｎを導入
しながら反応管温度を８５℃に設定して昇温を始めた。
設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置し
た１１０℃に設定した有機物気化器（１８ｍｍφ×３０
０ｍｍ）でガス化させた原料有機物１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンを０．２ｇ／ｍｉｎの流量で導入
した。反応管の内温は９５℃であった。反応生成ガス
は、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペ
ンタンが９２．０％（面積％、以下同じ）、１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが０．
５％であった。結果を表1に示した。
管（２５ｍｍφ×４００ｍｍ容量約２００ｍｌ）に、窒
素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素３４０ｍｌ／ｍｉｎを導入
しながら反応管温度を８５℃に設定して昇温を始めた。
設定温度に達した反応管に、反応管上部に横型に設置し
た１１０℃に設定した有機物気化器（１８ｍｍφ×３０
０ｍｍ）でガス化させた原料有機物１−クロロヘプタフ
ルオロシクロペンテンを０．２ｇ／ｍｉｎの流量で導入
した。反応管の内温は９５℃であった。反応生成ガス
は、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペ
ンタンが９２．０％（面積％、以下同じ）、１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが０．
５％であった。結果を表1に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】［実施例２〜８］気相流通式の水素化反応 水素化触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて表１に示す条件（温
度は内温で示す）で実施例１と同一の反応、分析を行い
結果を表１に示した。
度は内温で示す）で実施例１と同一の反応、分析を行い
結果を表１に示した。
【００４０】［実施例９］フッ素化反応 １，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２５
４ｇ、１．０４モル）、フッ化カリウム（６６ｇ、１．
１４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｍｌを上部に蒸留塔を装備した５００ｍｌのガラス製フ
ラスコに入れ、攪拌下に内温で１１０℃に加熱した。加
熱開始後０．５時間経過後より生成物の流出が始まっ
た。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比１０：１で抜出
しを開始し、氷水およびドライアイスアセトン浴に浸し
た受器に補集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐
々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの沸点に達したところで停止した。得
られた粗生成物の収量は２２５ｇであった。ガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果、１−クロロ−２，３，
３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが
９８．８％、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンテンが１．２％含まれていた。次い
で、粗生成物を理論段数８段の精留塔で蒸留し、沸点が
５６℃／７６０ｍｍＨｇの留分を補集した結果、純度が
９９．９％の１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５
−ヘプタフルオロシクロペンテンが１９７ｇ得られた
（収率８９％）。
４ｇ、１．０４モル）、フッ化カリウム（６６ｇ、１．
１４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｍｌを上部に蒸留塔を装備した５００ｍｌのガラス製フ
ラスコに入れ、攪拌下に内温で１１０℃に加熱した。加
熱開始後０．５時間経過後より生成物の流出が始まっ
た。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比１０：１で抜出
しを開始し、氷水およびドライアイスアセトン浴に浸し
た受器に補集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐
々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの沸点に達したところで停止した。得
られた粗生成物の収量は２２５ｇであった。ガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果、１−クロロ−２，３，
３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが
９８．８％、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンテンが１．２％含まれていた。次い
で、粗生成物を理論段数８段の精留塔で蒸留し、沸点が
５６℃／７６０ｍｍＨｇの留分を補集した結果、純度が
９９．９％の１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５
−ヘプタフルオロシクロペンテンが１９７ｇ得られた
（収率８９％）。
【００４１】［調製例５］水素化触媒（Ｅ−１） 一晩純水に含浸したアルミナ２０ｇに、塩化パラジウム
１．５ｇ（パラジウム含有量０．９ｇ)の酸性溶液と酸
化銅０．１２５ｇ（銅含有量０．１ｇ）を含有する金属
塩水溶液を加え、一晩含浸した。水を減圧留去したの
ち、真空下にて２００℃で５時間乾燥した。続いて３５
０℃で５時間水素還元し、さらに窒素気流下３５０℃で
２時間乾燥して水素化触媒（Ｅ）を調製した。パラジウ
ムと銅はそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％で
ある。
１．５ｇ（パラジウム含有量０．９ｇ)の酸性溶液と酸
化銅０．１２５ｇ（銅含有量０．１ｇ）を含有する金属
塩水溶液を加え、一晩含浸した。水を減圧留去したの
ち、真空下にて２００℃で５時間乾燥した。続いて３５
０℃で５時間水素還元し、さらに窒素気流下３５０℃で
２時間乾燥して水素化触媒（Ｅ）を調製した。パラジウ
ムと銅はそれぞれアルミナ重量の４．５％、０．５％で
ある。
【００４２】［調製例６］水素化触媒（Ｅ−２） 調製例５のアルミナを活性炭に変えた以外は、調製例５
と同様に行い、水素化触媒（Ｅ−２）を調製した。パラ
ジウムと銅はそれぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％
である。
と同様に行い、水素化触媒（Ｅ−２）を調製した。パラ
ジウムと銅はそれぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％
である。
【００４３】［調製例７］水素化触媒（Ｆ） 調製例５の酸化銅を塩化亜鉛０．２０８ｇ（亜鉛含有量
０．１ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水
素化触媒（Ｆ）を調製した。パラジウムと亜鉛はそれぞ
れアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
０．１ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水
素化触媒（Ｆ）を調製した。パラジウムと亜鉛はそれぞ
れアルミナ重量の４．５％、０．５％である。
【００４４】［調製例８］水素化触媒（Ｇ） 調製例５の酸化銅をモリブデン酸カリウム０．２４８ｇ
（モリブデン含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調製例
５と同様に行い、水素化触媒（Ｇ）を調製した。パラジ
ウムとモリブデンはそれぞれアルミナ重量の４．５％、
０．５％である。
（モリブデン含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調製例
５と同様に行い、水素化触媒（Ｇ）を調製した。パラジ
ウムとモリブデンはそれぞれアルミナ重量の４．５％、
０．５％である。
【００４５】［調製例９］水素化触媒（Ｈ−１） 調製例５の酸化銅を硝酸ビスマス・五水和物０．２３２
ｇ（ビスマス含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調整例
５と同様に行い、水素化触媒（Ｈ−１）を調製した。パ
ラジウムとビスマスはそれぞれアルミナ重量の４．５
％、０．５％である。
ｇ（ビスマス含有量０．１ｇ）に変えた以外は、調整例
５と同様に行い、水素化触媒（Ｈ−１）を調製した。パ
ラジウムとビスマスはそれぞれアルミナ重量の４．５
％、０．５％である。
【００４６】［調製例１０］水素化触媒（Ｈ−２） 調製例５のアルミナを活性炭に変え、酸化銅を硝酸ビス
マス・五水和物０．２３２ｇ（ビスマス含有量０．１
ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触
媒（Ｈ−２）を調製した。パラジウムとビスマスはそれ
ぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％である。
マス・五水和物０．２３２ｇ（ビスマス含有量０．１
ｇ）に変えた以外は、調製例５と同様に行い、水素化触
媒（Ｈ−２）を調製した。パラジウムとビスマスはそれ
ぞれ活性炭重量の４．５％、０．５％である。
【００４７】［調製例１１］水素化触媒（Ｈ−３） 調製例１０の塩化パラジウムを硫酸パラジウム１．０３
ｇ（パラジウム含有量０．５４ｇ）に変え、硝酸ビスマ
ス・五水和物の量を０．１２５ｇ（ビスマス含有量０．
０６ｇ）に変えた以外は、調製例１０と同様に行い、水
素化触媒（Ｈ−３）を調製した。パラジウムとビスマス
はそれぞれ活性炭重量の２．７％、０．３％である。
ｇ（パラジウム含有量０．５４ｇ）に変え、硝酸ビスマ
ス・五水和物の量を０．１２５ｇ（ビスマス含有量０．
０６ｇ）に変えた以外は、調製例１０と同様に行い、水
素化触媒（Ｈ−３）を調製した。パラジウムとビスマス
はそれぞれ活性炭重量の２．７％、０．３％である。
【００４８】［実施例１０〜１６］ 気相バッチ式の水
素化反応 内容積１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに調製
例５〜１１で得た水素化触媒（Ｅ−１）〜（Ｈ−３）
０．５ｇと実施例９で得た１−クロロ−２，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを所定
量（１．０〜１．５ｇ）加えた。これに水素（６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2）を導入した。オートクレーブを１５０℃の
油浴中に頚部まで浸して一定時間（１〜２ｈ）加熱し
た。なお、この反応条件では原料および生成物（中間体
および副生成物を含む）は気体状態となり、自然拡散に
よりオートクレーブ内底部の触媒上で反応が進行する。
素化反応 内容積１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに調製
例５〜１１で得た水素化触媒（Ｅ−１）〜（Ｈ−３）
０．５ｇと実施例９で得た１−クロロ−２，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを所定
量（１．０〜１．５ｇ）加えた。これに水素（６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2）を導入した。オートクレーブを１５０℃の
油浴中に頚部まで浸して一定時間（１〜２ｈ）加熱し
た。なお、この反応条件では原料および生成物（中間体
および副生成物を含む）は気体状態となり、自然拡散に
よりオートクレーブ内底部の触媒上で反応が進行する。
【００４９】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、生成物を減圧下に取り出した。副生する塩化水素
を除去するために水で数回洗浄した。油層を分離しガス
クロマトグラフィーで分析した。各実施例の反応条件と
生成物の分析結果を表２に示す。
却し、生成物を減圧下に取り出した。副生する塩化水素
を除去するために水で数回洗浄した。油層を分離しガス
クロマトグラフィーで分析した。各実施例の反応条件と
生成物の分析結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法は、１−クロロヘプタフル
オロシクロペンテンから極めて高い選択率で１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを
製造できるという効果を奏する。
オロシクロペンテンから極めて高い選択率で１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを
製造できるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/10 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０３Ｘ (72)発明者 高田 直門 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 古俣 武夫 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 金 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 杉本 達也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC13 AC30 BA05 BA07 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA25 BA55 BA61 BD70 BE20 BE61 EA12 4H039 CA40 CA99 CB10 CB30
Claims (4)
- 【請求項１】 １−クロロヘプタフルオロシクロペンテ
ンを水素化触媒の存在下水素により還元して１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを
製造する方法であって、該水素化触媒が周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属に銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリ
ブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛から成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属を添加してなる水素化触媒
であることを特徴とする１，１，２，２，３，３，４−
ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法。 - 【請求項２】 周期律表第ＶＩＩＩ族金属がパラジウム
である請求項１記載の１，１，２，２，３，３，４−ヘ
プタフルオロシクロペンタンの製造方法。 - 【請求項３】 水素化触媒が金属成分を担体に担持した
担持触媒である請求項１〜２の何れかに記載の１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の１，１，
２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの
製造方法において下記第一工程を含む１，１，２，２，
３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方
法。第一工程：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンをアルカリ金属フッ化物でフッ素化して１−ク
ロロヘプタフルオロシクロペンテンに転化させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5312799A JP3794859B2 (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | パーハロゲン化シクロペンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5312799A JP3794859B2 (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | パーハロゲン化シクロペンタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247912A true JP2000247912A (ja) | 2000-09-12 |
| JP3794859B2 JP3794859B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=12934155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5312799A Expired - Lifetime JP3794859B2 (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | パーハロゲン化シクロペンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3794859B2 (ja) |
Cited By (6)
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| JP2013500861A (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 水素化触媒 |
| CN113646289A (zh) * | 2019-03-27 | 2021-11-12 | 大金工业株式会社 | 卤代环烷烃化合物的制造方法 |
| CN114605224A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-06-10 | 国网湖南省电力有限公司 | 一种1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷及其制备方法和应用 |
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-
1999
- 1999-03-01 JP JP5312799A patent/JP3794859B2/ja not_active Expired - Lifetime
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