JP2000233965A - クロムを含む廃棄物とゼオライト粉体による焼結材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クロムを含む廃液を焼結材として有効活用させるに当
たって、酸素の存在する雰囲気下で高温処理しても６価
クロムが生じることのない、安定な形態を求め、有害物
を殆ど溶出させないものを得る。 【解決手段】 本発明焼結材は、クロムを含む廃棄物
と、リン酸系化合物を主成分とする粉体と、ゼオライト
粉体を含むセラミック原材料とを混合させて成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロムを含む廃棄物を
有効に利用し、産業界環境へ充分配慮したリサイクル材
として、また２次汚染を確実に防止できる土木、建築資
材としての焼結材およびその製造技術に関するものであ
る。

【０００２】

【技術の背景】クロムを含有する汚泥は、６価クロムを
始めとする有害物質を溶出する危険があり、細心の注意
が払われねばならない。例えば、めっきなどの表面処理
加工にともない発生する汚泥のほとんどにクロムが含ま
れ、又、アルミニウム材をクロメート処理する際に排出
される汚泥にも、６価クロムが含まれ、そこでこれらを
還元中和し、クロム水酸化物の無害な汚泥スラッジとし
て沈殿させ、埋め立て処分がなされているのが一般的で
ある。しかし、一部には無害化されないクロムが残る問
題も指摘され、又、近年、埋め立て処分は、用地の確保
等が困難等の理由で処分が出来にくく、これに代わる新
しい処理方法の開発が急がれている。

【０００３】

【従来の技術】そこで従来、該クロムを含む廃棄物を利
用する手段として、ガラス質の無機物にクロムを含む廃
棄物を混合し、これを高温で焼結処理し、レンガ、タイ
ル、ブロック等の土木、建築資材としてリサイクルしよ
うとする試みが一部になされている。しかし、該焼結処
理にあたって、酸素の存在する雰囲気下で高温で処理さ
れると、上記の通り還元中和でＣｒ（ＯＨ）_３の形態で
無害化されたはずのクロムが、逆に酸素の酸化作用で一
部が元の６価クロムに戻ってしまい、水等に溶出してく
るという新たな問題が惹起される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
クロムを含む廃液を焼結体として有効活用させるに当た
って、酸素の存在する雰囲気下で高温処理しても酸化さ
れることのない、安定な形態を求めるべく鋭意研究を重
ねた結果、クロムを含む廃液に対し、リン酸化合物とゼ
オライトとの組み合わせが極めて有効であることを見い
出し、３者の結合によって安定な形態が生み出され、有
害物を殆ど溶出させないことに成功し本発明を完成させ
たものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】先ず、本発明の対象とす
るものは、クロムを含む廃棄物であって、例えば、第一
に、クロムを含有するめっき廃液の還元中和処理に伴い
発生する汚泥が挙げられる。めっき処理にあたっては、
クロムめっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき等が目的に
応じて選択され、そのなかでクロムめっき廃液には、多
くの６価クロムが含まれるので、これを還元して３価ク
ロムとし、その後、他のニッケルめっき等の廃液と混合
して、中和、沈殿、分離し、汚泥として廃棄処分されて
いる。

【０００６】第二に、アルミニウム材のリン酸クロメー
ト処理の際排出されるクロムを含有する廃液の還元中和
処理に伴い発生する汚泥がある。例えば、熱交換器に用
いるアルミフィン材等を表面処理する場合に、アルミシ
ート材を６価クロムを含むリン酸クロメート処理液に浸
漬、又は噴霧させるクロメート処理が行われるが、その
処理液の老朽物及び水洗工程時の廃液は、還元中和した
後汚泥として廃棄処分されているものであり、これらク
ロムを含む廃棄物を本発明は対象物とする。

【０００７】次に、該クロム含有廃棄物に対し、クロム
を安定的な形態とすべく検討し、その実験過程のなかか
らリン酸化合物に着目した。即ち、先ず、６価クロムの
生成を抑制するには、６価クロムの生成メカニズムを解
析する必要があると考え、上記リン酸クロメート処理汚
泥とめっき汚泥とに対し、８００℃と１１５０℃で焼成
処理した場合のＸ線回折パターンによる解析を試みた。
その結果は、図１の通りであった。 焼成処理の条件： 表１の組成の汚泥を用意し、これを
上記温度で焼成し、Ｘ線回折を行った。

【０００８】

【表１】

【０００９】同時に、該汚泥と市販の水酸化クロムを焼
成処理したものに対し、６価クロムの溶出試験を行った
ところ、表２の通りであった。

【００１０】

【表２】 試験条件： 環境庁告示第１３号産業廃棄物に含まれる
有害物の検定方法に基づき、０．５〜５ｍｍに粉砕した
試料に１０倍量の蒸留水を加え、６時間の振とうを行っ
たのち、ジフェニルカルバジド吸光光度法により溶出し
た６価クロム濃度を測定した。

【００１１】上記の二つの実験を基に考察すると、Ｘ線
回折パターンでは、６価クロムの存在が殆ど認められな
いのに対し、その溶出試験ではｐｐｍ単位ながら２〜３
桁の値の６価クロムの溶出をみており、Ｘ線回折法では
検出できない程度の６価クロムの生成が裏づけられた。
同時に、表２からリン酸クロメート処理汚泥の６価クロ
ムの溶出割合が他のものと比較して極めて少ないことが
判明し、更に、処理温度が高くなると溶出割合が減少す
る傾向にあり、その焼成温度が１１５０℃の高温になる
と、図１から明らかな通り、Ｎａ_３Ｃｒ_３（ＰＯ_４）_４
のリン酸塩の生成が顕著になる。即ち、クロムを含む廃
棄物に対し、リン酸化合物を作用させるとリン酸塩が形
成され、６価クロムの生成が抑制されることが示唆され
る。

【００１２】尚、リン酸塩の形態は、上記Ｎａ_３Ｃｒ_３
（ＰＯ_４）_４ の他、ＡｌＣｒ_３（ＰＯ４）_４、 Ｃｒ
_４（Ｐ_４Ｏ_１２）_３ 等も存在し、又、Ｎａ，Ａｌ等の
金属は、上記めっき浴等の処理の途中で混在する金属イ
オンである。

【００１３】そこで、このリン酸化合物の効果を確認す
べく、市販の水酸化クロムにリン酸アルミニウムを等モ
ル添加して焼成処理した場合の６価クロムの溶出試験を
行った。その結果は、表３の通りであった。

【００１４】

【表３】 試験条件：表２と同じ。

【００１５】この結果、リン酸アルミニウムの添加によ
り６価クロムの溶出は、大きく抑えられることが確認さ
れた。

【００１６】又、リン酸アルミニウムのほか他のリン酸
化合物についても、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カル
シウム、次亜リン酸ナトリウムの各種リン酸化合物を検
討した。その結果は、表４の通りであり、リン酸アルミ
ニウムと同様、６価クロム溶出の抑制する効果が確認さ
れた。このように各リン酸塩について効果が認められ、
これらを含めて本発明でいうリン酸化合物とは、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸と、金属との間で形成される
塩類を指称する。尚、この中で、次亜リン酸ナトリウム
が最も溶出濃度が低く抑えられおり、これは次亜リン酸
ナトリウムの強い還元性によるものと考えられる。

【００１７】

【表４】 試験条件：表２と同じ

【００１８】さて次に、上記クロムを含む廃棄物のリン
酸化合物の効果に加え、これにゼオライト粉末を混合さ
せた場合、更にクロムの溶出が抑制され、クロムの溶出
濃度はｐｐｍ単位でも殆ど零に近い値となることが判明
した。

【００１９】

【表５】 試験条件：粒径が０．５ｍｍ、８０メッシュおよび２０
０メッシュ以下の大谷石を主原料とし、表１に示す汚泥
Ａを１０wt％配合して、１１００℃、１１６０℃の焼成
温度で作製した焼結体の溶出試験を表２と同じ条件で行
った。

【００２０】即ち、表５に示す通り、上記クロムを含む
廃棄物にリン酸化合物を混合したものに大谷石等のゼオ
ライト粉体を添加した場合、１０数ｐｐｍあった６価ク
ロムの溶出量が０．１ｐｐｍ以下の殆ど零といえる値に
まで減少することが確認された。このゼオライトの効果
は、次のように考えられる。正三角形のＳｉＯ_４ 四面
体と、Ｓｉ^４＋に代わってＡｌ^３＋が置換したＡｌＯ_４
四面体とが四面体頂点の酸素原子を共有した３次元網目
構造を形成するゼオライトは、同時に隙間網目構造に内
包した特性を有しており、マイナスに帯電しているの
で、これを中和するため、プラス電荷を持ったクロムイ
オンが存在すると、これを網目構造内に取り込み易い傾
向にある。更に、取り込まれたクロムカチオンにアニオ
ンのリン酸化合物が吸い寄せられ、両者が焼成の過程で
結合してリン酸塩が形成され、それがゼオライトの細孔
内に閉塞されることとなる。この結果、焼成処理におい
て、１１００℃以上の高温で、且つ、酸素の存在する雰
囲気下にあっても、形成されたリン酸塩は極めて安定で
あり、酸素によって６価クロムに酸化されることが皆無
となる為と考えられる。尚、表５から、ゼオライト粉体
は粒度が細かいほど、又、焼結温度は高いほど６価クロ
ムの溶出を抑制する効果は大であることが確認された。

【００２１】該ゼオライトには、天然ゼオライトの大谷
石が利用でき、該大谷石は、（Ｎａ _２Ｋ_２）Ｏ・Ａｌ_２
Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ の化学式で表され、天然ゼオ
ライトで最も熱的に安定なクリノプチロライト構造を有
し、１ミクロン以下の微細な気孔を内包し、又、多量の
結晶水を含んでいるものである。該大谷石の粉末体は、
大谷石を切削加工する際に、切削屑として多量に排出さ
れるもので、一種の産業廃棄物であり、安価に入手が可
能なものである。

【００２２】又、上記リン酸化合物の供給源として、以
下に説明する化成スラッッジが活用できる。該化成スラ
ッジとは、鋼板および／またはアルミニウム材の表面を
リン酸およびリン酸塩浴で化成処理することによって生
じるスラッジをいい、特に自動車産業における鋼板の表
面処理でこの方法を採用していることから大量に発生し
ているもので、ほとんど未活用のまま産業廃棄物として
処分されている現状である。しかし、品質的なばらつき
の少ない安定した物質である。

【００２３】この化成スラッジ、例えば、鋼板を化成処
理したもののスラッジの主成分は、リン酸第２鉄（Ｆｅ
ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が約９０％で、残りのほとんどがリ
ン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ））であり、
又、アルミニウム材を化成処理したスラッジの主成分
は、約９５％以上がリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）
で、残りのほとんどがリン酸亜鉛である。従って、この
リン酸第２鉄、リン酸アルミニウム等のリン酸化合物
を、本発明のリン酸化合物の供給源として活用すること
が可能であり、後述の実施例にも示す如く、実際に使用
可能なことを確認している。

【００２４】さらに、アルミニウム材のクロメート処理
の汚泥の場合、つまり、アルミニウム材のリン酸クロメ
ート処理の際排出される６価クロムを含有する廃液の還
元中和処理に伴い発生する汚泥の場合は、その組成が、
Ｃｒが約４０％、Ｐが３０％、Ｎａ，ＡＩ及びＳがそれ
ぞれ数〜１０％、その他、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉが僅かに含
まれるものであり、このうちＰはＰＯ_４ ^３−の形で含ま
れているので、リン酸化合物を混合することなく用いる
ことができる。

【００２５】そうして、上記クロムを含む廃棄物とリン
酸化合物及びゼオライトの混合物を焼結処理するが、そ
の前に該焼結体を、土木又は建築用の資材として活用す
る場合に、強度を増す等の要求に応じて、ＣａＯ等の焼
結助剤を加えることとし、更に、高炉スラグ、木節粘
土、陶磁器屑等を添加しても良い。

【００２６】焼成温度は、リン酸塩の生成及びゼオライ
トの焼結等の観点から１０００℃以上とし、望ましくは
１１００〜１１７０℃の範囲とし、約３時間程度加熱し
て焼結材を得る。斯くして得られた該焼結材は、曲げ強
度等に優れ、土木、建築用資材としての用途に適う条件
を充分に備えたものとなる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、クロムを含む廃棄物を焼結材
として利用する試みにあって、焼結の過程で高温処理す
ると酸素の作用で３価のクロムが６価クロムに戻ってし
まうという問題を解決し、安定な形態として有害物質を
殆ど溶出させないという画期的効果を奏する。また、産
業廃棄物であるめっき廃液の再生過程で副生する亜リン
酸カルシウム等の化成スラッジや大谷石の切り屑を原料
に利用することができるため、産業廃棄物活用の一助と
なるとともに、従来の焼結材より製造コストが安価とな
る。さらに、本発明により作製したセラミックス焼結材
は、優れた曲げ強度、商品価値の高い外観を有し、土木
・建築資材としても優れる。

【００２８】

【実施例１】０．５ｍｍ以下の粒度の大谷石切り屑をゼ
オライト粉体として５０部、副資材として高炉スラグ２
０部、木節粘土２０部、陶磁器屑１０部を配合した原料
を用意した。該原料に対し、クロムめっき廃液の還元中
和処理に伴い発生する汚泥を５部と、リン酸ナトリウム
５部とを混合調整した。該混合調整したものに、高周波
振動を与えつつ成形圧１００ｋｇで１８０×５０×２０
ｍｍのおおきさに成形し、１１６０℃の大気中で３時間
加熱して焼結材を得た。該焼結材の溶出試験を行った結
果は、表６に示す通りで、Ｃｒ^６＋の溶出がなく安全性
の点で問題のないことが確認され、曲げ強度等も土木、
建築材として充分な値であった。

【００２９】

【実施例２】リン酸ナトリウムの代わりに、リン酸化合
物として鋼板の表面をリン酸およびリン酸塩浴で化成処
理する際に生じるスラッジ（５部）を用い、他は実施例
１と同様の条件で焼結した。その結果は、表６の通り
で、実施例１と同様Ｃｒ^６＋の溶出がなく安全で、曲げ
強度も充分であった。

【００３０】

【実施例３】クロムを含み、且つ、リン酸化合物を含有
する汚泥として、アルミニウム材のリン酸クロメート処
理の際排出される６価クロムを含有する廃液の還元中和
処理に伴い発生する汚泥（１０部）を用い、他は実施例
１と同様の条件で焼結した。その結果は、表６の通り
で、実施例１と同様Ｃｒ^６＋の溶出がなく安全で、曲げ
強度も充分であった。

【００３１】

【比較例】ガラス粉１５部と木節粘土８５部とを配合し
たものを原料として用意した。これにクロムめっき廃液
の還元中和処理に伴い発生する汚泥を５部配合調整し
た。該混合調整したものに、高周波振動を与えつつ成形
圧１００ｋｇで１８０×５０×２０ｍｍのおおきさに成
形し、１１６０℃の大気中で３時間加熱して焼結材を
得、これを比較例として溶出試験を行った。

【００３２】

【表６】 ６価クロム溶出試験条件：表２と同じ 焼結材の曲げ強度：ＪＩＳＡ５２０９ 陶磁器質タイル
の曲げ試験法に基づき測定

【図面の簡単な説明】

【図１】クロムを含む汚泥焼成処理生成物の各温度にお
けるＸ線回折パターン図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 哲男 栃木県鹿沼市白桑田516番１号栃木県工業 技術センター内 (72)発明者 伊藤 繁則 栃木県鹿沼市白桑田516番１号栃木県工業 技術センター内 (72)発明者 石下 和年 栃木県宇都宮市福岡町1222 株式会社イシ ゲ内 (72)発明者 横山 良洋 栃木県宇都宮市福岡町1222 株式会社イシ ゲ内 (72)発明者 高槁 治樹 栃木県宇都宮市福岡町1222 株式会社イシ ゲ内 (72)発明者 古山 治 栃木県宇都宮市平出工業団地26−２ 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 石嵜 貞夫 栃木県宇都宮市平出工業団地26−２ 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4D004 AA02 AB03 BA02 CA30 CC11 DA03 DA06 4D059 AA13 BB02 BJ00 DA39 DA55 EB06 4G030 AA07 AA08 AA22 AA27 AA36 AA37 AA41 AA67 BA20 GA27 HA05 HA23

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロムを含む廃棄物と、リン酸系化合物を
   主成分とする粉体と、ゼオライト粉体を含むセラミック
   原材料とを混合させて成る焼結材。
2. 【請求項２】クロムを含有するめっき廃液の還元中和処
   理に伴い発生する汚泥と、鋼板および／またはアルミニ
   ウム材の表面をリン酸塩によって化成処理する際に副生
   する沈殿物と、ゼオライト粉体を含むセラミック原材料
   とを混合させて成る焼結材。
3. 【請求項３】アルミニウム材のリン酸クロメート処理の
   際排出されるクロムを含有する廃液の還元中和処理に伴
   い発生する汚泥と、ゼオライト粉体を含むセラミック原
   材料とを混合させて成る焼結材。
4. 【請求項４】ゼオライト粉体が、大谷石である請求項１
   〜３いずれか１項記載の焼結材。
5. 【請求項５】クロムを含む廃棄物と、リン酸系化合物を
   主成分とする粉体と、ゼオライト粉体を含むセラミック
   原材料とを混合し、１０００℃以上の温度で焼結させ
   て、６価クロムの溶出を抑制することを特徴とする焼結
   材の製造方法。
6. 【請求項６】クロムを含有するめっき廃液の還元中和処
   理に伴い発生する汚泥に、鋼板および／またはアルミニ
   ウム材の表面をリン酸塩によって化成処理する際に副生
   する沈殿物と、ゼオライト粉体を含むセラミック原材料
   とを混合し、１０００℃以上の温度で焼結させて、６価
   クロムの溶出を抑制することを特徴とする焼結材の製造
   方法。
7. 【請求項７】アルミニウム材のリン酸クロメート処理の
   際排出されるクロムを含有する廃液の還元中和処理に伴
   い発生する汚泥と、ゼオライト粉体を含むセラミック原
   材料とを混合し、１０００℃以上の温度で焼結させて、
   ６価クロムの溶出を抑制することを特徴とする焼結材の
   製造方法。
8. 【請求項８】ゼオライト粉体が、大谷石である請求項５
   〜７いずれか１項記載の焼結材の製造方法。