JP2000223135A - 固体高分子電解質膜および燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質膜および燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱による酸化を防止した耐熱性・耐久性に優
れた固体高分子電解質膜および耐久性に優れた燃料電池
を提供する。 【解決手段】 炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水
素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とス
ルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されてい
る固体高分子電解質膜において、前記炭化水素系側鎖に
アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤のうち少
なくとも一つを含有したことを特徴とする固体高分子電
解質膜および該固体高分子電解質膜を電極で挟持した固
体高分子電解質膜と電極の接合体をセパレータで挟持し
たことを特徴とする燃料電池。
れた固体高分子電解質膜および耐久性に優れた燃料電池
を提供する。 【解決手段】 炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水
素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とス
ルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されてい
る固体高分子電解質膜において、前記炭化水素系側鎖に
アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤のうち少
なくとも一つを含有したことを特徴とする固体高分子電
解質膜および該固体高分子電解質膜を電極で挟持した固
体高分子電解質膜と電極の接合体をセパレータで挟持し
たことを特徴とする燃料電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質膜
および燃料電池に関する。
および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、一般的に多数のセルが積層
されており、該セルは、二つの電極（燃料極と酸化剤
極）で電解質を挟んだ構造をしている。
されており、該セルは、二つの電極（燃料極と酸化剤
極）で電解質を挟んだ構造をしている。
【０００３】前記燃料極では水素ガスが触媒に接触する
ことにより下記の反応が生ずる。
ことにより下記の反応が生ずる。
【０００４】２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋４ｅ− Ｈ＋は、電解質中を移動し酸化剤極触媒に達し酸素と反
応して水となる。
応して水となる。
【０００５】４Ｈ＋ ＋４ｅ− ＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ 上記の反応により水素と酸素を使用して電気化学反応で
発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置とし
て注目されている。
発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置とし
て注目されている。
【０００６】大気の汚染をできる限り減らすために自動
車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つと
して電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距
離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用し
た自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると
見られている。
車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つと
して電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距
離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用し
た自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると
見られている。
【０００７】前記燃料電池の中でも固体高分子電解質型
燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度であることか
ら自動車用として最も有望である。該固体高分子電解質
型燃料電池の電解質は固体高分子電解質膜である。
燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度であることか
ら自動車用として最も有望である。該固体高分子電解質
型燃料電池の電解質は固体高分子電解質膜である。
【０００８】一般には燃料電池用高分子電解質膜として
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜
（商品名；ナフィオン、アシプレックス等）が用いら
れ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しか
し、実用化のためにはコストの低減およびさらに水素イ
オン伝導性を高くした電解質膜が期待されいる。これに
該当するものとして炭化水素系電解質膜がある。この炭
化水素系電解質膜はコストが低減できるため、放射線グ
ラフト重合を用いて製造されている。
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜
（商品名；ナフィオン、アシプレックス等）が用いら
れ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しか
し、実用化のためにはコストの低減およびさらに水素イ
オン伝導性を高くした電解質膜が期待されいる。これに
該当するものとして炭化水素系電解質膜がある。この炭
化水素系電解質膜はコストが低減できるため、放射線グ
ラフト重合を用いて製造されている。
【０００９】従来技術１として、特表平８―５０３５７
４には、放射線を照射した基材テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロポリプロピレンの共重合体膜にスチレ
ンモノマーをグラフト重合した後、スチレンをスルホン
化した炭化水素系の固体高分子電解質膜が開示されてい
る。
４には、放射線を照射した基材テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロポリプロピレンの共重合体膜にスチレ
ンモノマーをグラフト重合した後、スチレンをスルホン
化した炭化水素系の固体高分子電解質膜が開示されてい
る。
【００１０】従来技術２として、特開平６―４９２５２
には、放射線を照射した基材のポリプロピレン繊維の不
織布にスチレンスルホン酸ナトリウムモノマーをグラフ
ト重合して炭化水素系の固体高分子電解質複合体が開示
されている。
には、放射線を照射した基材のポリプロピレン繊維の不
織布にスチレンスルホン酸ナトリウムモノマーをグラフ
ト重合して炭化水素系の固体高分子電解質複合体が開示
されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術１や２の方法では、基材の膜および不織布には熱によ
る酸化劣化防止のために酸化防止剤が含まれているが、
グラフト重合したスチレンおよびスチレンスルホン酸ナ
トリウムにはこのような酸化防止剤は含まれていない。
このため、この部分が熱により酸化劣化し、硬くなり脆
くなる耐熱性の問題があった。
術１や２の方法では、基材の膜および不織布には熱によ
る酸化劣化防止のために酸化防止剤が含まれているが、
グラフト重合したスチレンおよびスチレンスルホン酸ナ
トリウムにはこのような酸化防止剤は含まれていない。
このため、この部分が熱により酸化劣化し、硬くなり脆
くなる耐熱性の問題があった。
【００１２】本発明はこの問題点を解決したもので、熱
による酸化を防止した耐熱性・耐久性に優れた固体高分
子電解質膜および耐久性に優れた燃料電池を提供する。
による酸化を防止した耐熱性・耐久性に優れた固体高分
子電解質膜および耐久性に優れた燃料電池を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、炭化フッ素
系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重
合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素
系側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜におい
て、前記炭化水素系側鎖にアミン系酸化防止剤、フェノ
ール系酸化防止剤のうち少なくとも一つを含有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜である。
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、炭化フッ素
系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重
合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素
系側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜におい
て、前記炭化水素系側鎖にアミン系酸化防止剤、フェノ
ール系酸化防止剤のうち少なくとも一つを含有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１４】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００１５】すなわち、炭化水素系側鎖に含有された酸
化防止剤が該炭化水素系側鎖の熱による酸化を防止して
いるので、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止で
き、耐熱性・耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができ
る。
化防止剤が該炭化水素系側鎖の熱による酸化を防止して
いるので、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止で
き、耐熱性・耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができ
る。
【００１６】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、前記アミン系酸化防止剤の添
加量が前記炭化水素系側鎖１００重量部に対して０．０
５〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の固
体高分子電解質膜である。
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、前記アミン系酸化防止剤の添
加量が前記炭化水素系側鎖１００重量部に対して０．０
５〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の固
体高分子電解質膜である。
【００１７】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００１８】すなわち、前記アミン系酸化防止剤の添加
量が０．０５重量部より少ないと酸化防止効果が不十分
であり、前記アミン系酸化防止剤の添加量が１重量部よ
り多いと該アミン系酸化防止剤が主鎖のラジカルと反応
してしまい、グラフト重合反応が阻害され良好な電解質
膜が得られないので、前記アミン系酸化防止剤の添加量
が第２の技術的手段の範囲にあることにより水素イオン
導電性が高くかつ耐熱性・耐久性に優れた固体高分子電
解質膜が得られる効果を有する。
量が０．０５重量部より少ないと酸化防止効果が不十分
であり、前記アミン系酸化防止剤の添加量が１重量部よ
り多いと該アミン系酸化防止剤が主鎖のラジカルと反応
してしまい、グラフト重合反応が阻害され良好な電解質
膜が得られないので、前記アミン系酸化防止剤の添加量
が第２の技術的手段の範囲にあることにより水素イオン
導電性が高くかつ耐熱性・耐久性に優れた固体高分子電
解質膜が得られる効果を有する。
【００１９】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、前記フェノール系酸化防止剤
の添加量が前記炭炭化水素系側鎖１００重量部に対して
０．０５〜１重量部であることを特徴とする請求項１記
載の固体高分子電解質膜である。
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、前記フェノール系酸化防止剤
の添加量が前記炭炭化水素系側鎖１００重量部に対して
０．０５〜１重量部であることを特徴とする請求項１記
載の固体高分子電解質膜である。
【００２０】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００２１】すなわち、請求項２と同様、前記フェノー
ル系酸化防止剤の添加量が０．０５重量部より少ないと
酸化防止効果が不十分であり、前記フェノール系酸化防
止剤の添加量が１重量部より多いと該フェノール系酸化
防止剤が主鎖のラジカルと反応してしまい、グラフト重
合反応が阻害され良好な電解質膜が得られないので、前
記フェノール系酸化防止剤の添加量が第５の技術的手段
の範囲にあることにより水素イオン導電性が高くかつ耐
熱性・耐久性に優れた固体高分子電解質膜が得られる効
果を有する。
ル系酸化防止剤の添加量が０．０５重量部より少ないと
酸化防止効果が不十分であり、前記フェノール系酸化防
止剤の添加量が１重量部より多いと該フェノール系酸化
防止剤が主鎖のラジカルと反応してしまい、グラフト重
合反応が阻害され良好な電解質膜が得られないので、前
記フェノール系酸化防止剤の添加量が第５の技術的手段
の範囲にあることにより水素イオン導電性が高くかつ耐
熱性・耐久性に優れた固体高分子電解質膜が得られる効
果を有する。
【００２２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、前記炭化フッ素系ビニルモノ
マーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、前記炭化フッ素系ビニルモノ
マーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
【００２３】
【化１】
【００２４】（Ｒ１：フッ素原子または炭素数１〜３の
フルオロアルキル基、Ｒ２：水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整
数）であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子
電解質膜である。
フルオロアルキル基、Ｒ２：水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整
数）であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子
電解質膜である。
【００２５】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００２６】すなわち、炭化フッ素系ビニルモノマーと
炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化され
た部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するの
で、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同
時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつ
つ膜の強度を保つことができ、水素イオン伝導性が高く
かつ強度が高い固体高分子電解質膜ができる。
炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化され
た部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するの
で、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同
時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつ
つ膜の強度を保つことができ、水素イオン伝導性が高く
かつ強度が高い固体高分子電解質膜ができる。
【００２７】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技
術的手段と称する。）は、前記炭化水素系側鎖が
の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技
術的手段と称する。）は、前記炭化水素系側鎖が
【００２８】
【化２】
【００２９】（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基、ｓ：１以上の整数、ｔ：０また
は１以上の整数）であることを特徴とする請求項１記載
の固体高分子電解質膜である。
数１〜３のアルキル基、ｓ：１以上の整数、ｔ：０また
は１以上の整数）であることを特徴とする請求項１記載
の固体高分子電解質膜である。
【００３０】上記第５の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００３１】すなわち、上記の炭化水素系側鎖中のベン
ゼンスルホン酸は水の存在下でＨ＋を容易に解離するの
で、水素イオン伝導性が高く発電特性に優れた固体高分
子電解質膜ができる。
ゼンスルホン酸は水の存在下でＨ＋を容易に解離するの
で、水素イオン伝導性が高く発電特性に優れた固体高分
子電解質膜ができる。
【００３２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技
術的手段と称する。）は、請求項１から５のいずれかに
記載の固体高分子電解質膜を電極で挟持した固体高分子
電解質膜と電極の接合体をセパレータで挟持したことを
特徴とする燃料電池である。
の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技
術的手段と称する。）は、請求項１から５のいずれかに
記載の固体高分子電解質膜を電極で挟持した固体高分子
電解質膜と電極の接合体をセパレータで挟持したことを
特徴とする燃料電池である。
【００３３】上記第６の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００３４】すなわち、耐熱性・耐久性に優れた固体高
分子電解質膜を用いているので、耐久性に優れた燃料電
池ができる。
分子電解質膜を用いているので、耐久性に優れた燃料電
池ができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明は炭化水素系側鎖にアミン
系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤を固定して
いるので、熱による酸化防止剤の揮散、有機溶剤、熱水
による酸化防止剤の抽出が無い。このため酸化防止剤の
効果が充分に発揮できるので、固体高分子電解質膜の熱
による酸化劣化が生じない。
系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤を固定して
いるので、熱による酸化防止剤の揮散、有機溶剤、熱水
による酸化防止剤の抽出が無い。このため酸化防止剤の
効果が充分に発揮できるので、固体高分子電解質膜の熱
による酸化劣化が生じない。
【００３６】説明を簡単にするため、炭化フッ素系ビニ
ルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体と
してエチレンー四フッ化エチレン共重合体を用いて説明
する。該エチレンー四フッ化エチレン共重合体は化学式
（１）で表される。
ルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体と
してエチレンー四フッ化エチレン共重合体を用いて説明
する。該エチレンー四フッ化エチレン共重合体は化学式
（１）で表される。
【００３７】
【化３】
【００３８】ｎ，ｍは正の整数である。
【００３９】このエチレンー四フッ化エチレン共重合体
に放射線を照射するとエチレン基の一部にラジカルが生
成し、さらにそのラジカルが酸素と反応してパーオキシ
ラジカルとなる。それを化学式（２）で表した。
に放射線を照射するとエチレン基の一部にラジカルが生
成し、さらにそのラジカルが酸素と反応してパーオキシ
ラジカルとなる。それを化学式（２）で表した。
【００４０】
【化４】
【００４１】ｍ１，ｍ２は正の整数である。
【００４２】以下の説明では、前記化学式（２）を化学
式（３）で表す。
式（３）で表す。
【００４３】
【化５】
【００４４】これが炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化
水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖で
ある。
水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖で
ある。
【００４５】
【化６】
【００４６】反応式（４）は熱によって炭化水素系側鎖
にパーオキシラジカルが生成する反応である。一番左辺
は前記主鎖にスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖が付
いている固体高分子電解質膜の構造を表している。ここ
では前記炭化水素系側鎖を形成するグラフト材料として
スチレンモノマーを用いたもので表している。
にパーオキシラジカルが生成する反応である。一番左辺
は前記主鎖にスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖が付
いている固体高分子電解質膜の構造を表している。ここ
では前記炭化水素系側鎖を形成するグラフト材料として
スチレンモノマーを用いたもので表している。
【００４７】該固体高分子電解質膜に熱が加わるとスチ
レン基の一部にラジカルが生成する。このラジカルは酸
素によりパーオキシラジカルに変化する。以下このパー
オキシラジカルをＲＯＯ・で表して説明する。このＲＯ
Ｏ・は反応式（５）〜（７）の連鎖成長反応を起こし、
Ｒ・およびＲＯ・が増殖する。
レン基の一部にラジカルが生成する。このラジカルは酸
素によりパーオキシラジカルに変化する。以下このパー
オキシラジカルをＲＯＯ・で表して説明する。このＲＯ
Ｏ・は反応式（５）〜（７）の連鎖成長反応を起こし、
Ｒ・およびＲＯ・が増殖する。
【００４８】 ＲＯＯ・ ＋ ＲＨ → ＲＯＯＨ ＋ Ｒ・ ・・・（５） ＲＯＯＨ → ＲＯ・ ＋ ・ＯＨ ・・・（６） Ｒ・ ＋ Ｏ２ → ＲＯＯ・ ・・・（７） この連鎖成長反応は反応式（８）〜（１１）の連鎖停止
反応により停止する。
反応により停止する。
【００４９】 Ｒ・ ＋ Ｒ・ → Ｒ−Ｒ ・・・（８） ＲＯ・ ＋ ＲＯ・ → ＲＯＯＲ ・・・（９） Ｒ・ ＋ ＲＯ・ → ＲＯＲ ・・・（１０） Ｒ・ ＋ ・ＯＨ → ＲＯＨ ・・・（１１） 上記の反応式（８）〜（１０）の反応により架橋が多数
を形成されるので、この固体高分子電解質膜は硬くなり
脆くなる。
を形成されるので、この固体高分子電解質膜は硬くなり
脆くなる。
【００５０】炭化水素系側鎖に酸化防止剤を含有させる
と上記の連鎖反応が酸化防止剤により早く停止され架橋
の生成を防止するので、固体高分子電解質膜が脆くなる
のを防止することができる。前記酸化防止剤としてフェ
ノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤がある。
と上記の連鎖反応が酸化防止剤により早く停止され架橋
の生成を防止するので、固体高分子電解質膜が脆くなる
のを防止することができる。前記酸化防止剤としてフェ
ノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤がある。
【００５１】前記フェノール系酸化防止剤としては、ス
チレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、１，
１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−アミルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ〔ジエチ
ル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノール）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノール）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロ
キシ−３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，
３，５−トリアジンが挙げられる。
チレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、１，
１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−アミルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ〔ジエチ
ル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノール）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノール）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロ
キシ−３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，
３，５−トリアジンが挙げられる。
【００５２】前記アミン系酸化防止剤としては、フェニ
ル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、Ｐ−（Ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェ
ニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）
−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニ
ルアミン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−Ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジ
メチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ
る。
ル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、Ｐ−（Ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェ
ニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）
−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニ
ルアミン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−Ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジ
メチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ
る。
【００５３】以下、フェノール系酸化防止剤、アミン系
酸化防止剤について、それぞれスチレン化フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを用
いた場合について説明する。炭化水素系側鎖を形成する
材料としてはスチレンモノマーを使用した。
酸化防止剤について、それぞれスチレン化フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを用
いた場合について説明する。炭化水素系側鎖を形成する
材料としてはスチレンモノマーを使用した。
【００５４】反応式（１２）は炭化水素系側鎖の末端に
酸化防止剤のスチレン化フェノールが結合する反応を示
している。
酸化防止剤のスチレン化フェノールが結合する反応を示
している。
【００５５】
【化７】
【００５６】主鎖である前記化学式（３）にスチレン基
がラジカル連鎖反応でｎ個結合した末端にスチレン化フ
ェノールが結合している。このスチレン基にスルホン酸
を結合させると固体高分子電解質膜になる。
がラジカル連鎖反応でｎ個結合した末端にスチレン化フ
ェノールが結合している。このスチレン基にスルホン酸
を結合させると固体高分子電解質膜になる。
【００５７】反応式（１３）〜（１５）により熱により
生成したパーオキシラジカルＲＯＯ・を架橋を生成する
ことなく消滅させることができる。
生成したパーオキシラジカルＲＯＯ・を架橋を生成する
ことなく消滅させることができる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】反応式（１３）により炭化水素系側鎖の末
端に結合しているスチレン化フェノール基のＯＨはＯ・
ラジカルになり、前記パーオキシラジカルはＲＯＯＨに
なるので架橋は形成されない。Ｏ・ラジカルを持つスチ
レン化フェノール基は直ちに反応式（１４）のように変
化し、反応式（１５）によりもう一つの前記パーオキシ
ラジカルを安定化する。
端に結合しているスチレン化フェノール基のＯＨはＯ・
ラジカルになり、前記パーオキシラジカルはＲＯＯＨに
なるので架橋は形成されない。Ｏ・ラジカルを持つスチ
レン化フェノール基は直ちに反応式（１４）のように変
化し、反応式（１５）によりもう一つの前記パーオキシ
ラジカルを安定化する。
【００６２】このようにフェノール系酸化防止剤が炭化
水素系側鎖に含有されていると、熱により生成したパー
オキシラジカルの連鎖反応を防止し架橋の生成を防止す
るので、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止する
ことができる。
水素系側鎖に含有されていると、熱により生成したパー
オキシラジカルの連鎖反応を防止し架橋の生成を防止す
るので、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止する
ことができる。
【００６３】しかし、酸化防止剤の添加量が多すぎる
と、炭化水素系側鎖を形成する反応において、反応式
（１６）により主鎖のラジカルを消滅させ炭化水素系側
鎖の形成を妨害するので、イオン交換基が非常に少なく
なり固体高分子電解質膜ができなくなる。
と、炭化水素系側鎖を形成する反応において、反応式
（１６）により主鎖のラジカルを消滅させ炭化水素系側
鎖の形成を妨害するので、イオン交換基が非常に少なく
なり固体高分子電解質膜ができなくなる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】反応式（１７）は炭化水素系側鎖の末端に
酸化防止剤のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミンが結合する反応を示している。
酸化防止剤のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミンが結合する反応を示している。
【００６６】
【化１２】
【００６７】主鎖である前記化学式（３）にスチレン基
がラジカル連鎖反応でｋ個結合した末端にＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンが結合している。こ
のスチレン基にスルホン酸を結合させると固体高分子電
解質膜になる。
がラジカル連鎖反応でｋ個結合した末端にＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンが結合している。こ
のスチレン基にスルホン酸を結合させると固体高分子電
解質膜になる。
【００６８】反応式（１８）、（１９）により熱により
生成したパーオキシラジカルＲＯＯ・を架橋を生成する
ことなく消滅させることができる。
生成したパーオキシラジカルＲＯＯ・を架橋を生成する
ことなく消滅させることができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】反応式（１８）により炭化水素系側鎖の末
端に結合しているＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン基の中央のベンゼン環がラジカル化し、前記
パーオキシラジカルはＲＯＯＨになるので架橋は形成さ
れない。ラジカル化したベンゼン環を持つＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン基は、反応式（１
９）によりもう一つの前記パーオキシラジカルをＲＯＯ
Ｈに変え安定化する。
端に結合しているＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン基の中央のベンゼン環がラジカル化し、前記
パーオキシラジカルはＲＯＯＨになるので架橋は形成さ
れない。ラジカル化したベンゼン環を持つＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン基は、反応式（１
９）によりもう一つの前記パーオキシラジカルをＲＯＯ
Ｈに変え安定化する。
【００７２】このようにアミン系酸化防止剤が炭化水素
系側鎖に含有されていると、熱により生成したパーオキ
シラジカルの連鎖反応を防止し架橋の生成を防止するの
で、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止すること
ができる。
系側鎖に含有されていると、熱により生成したパーオキ
シラジカルの連鎖反応を防止し架橋の生成を防止するの
で、固体高分子電解質膜が脆くなることを防止すること
ができる。
【００７３】しかし、酸化防止剤の添加量が多すぎる
と、炭化水素系側鎖を形成する反応において、反応式
（２０）により主鎖のラジカルを消滅させ炭化水素系側
鎖の形成を妨害するのでイオン交換基が非常に少なくな
り固体高分子電解質膜ができなくなる。
と、炭化水素系側鎖を形成する反応において、反応式
（２０）により主鎖のラジカルを消滅させ炭化水素系側
鎖の形成を妨害するのでイオン交換基が非常に少なくな
り固体高分子電解質膜ができなくなる。
【００７４】
【化１５】
【００７５】以下、本発明の実施例について説明する。
以下の実施例、比較例では固体高分子電解質膜の原料と
して、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニル
モノマーとの共重合体であるエチレンー四フッ化エチレ
ン共重合体のフィルムを使用している。該フィルムの厚
さは５０μｍである。このエチレンー四フッ化エチレン
共重合体が製造された固体高分子電解質膜の炭化フッ素
系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重
合体で形成された主鎖となる。
以下の実施例、比較例では固体高分子電解質膜の原料と
して、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニル
モノマーとの共重合体であるエチレンー四フッ化エチレ
ン共重合体のフィルムを使用している。該フィルムの厚
さは５０μｍである。このエチレンー四フッ化エチレン
共重合体が製造された固体高分子電解質膜の炭化フッ素
系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重
合体で形成された主鎖となる。
【００７６】（実施例１）エチレンー四フッ化エチレン
共重合体のフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源
としてコバルト６０を用いて５ＫＧｙのガンマ線を照射
した。得られたフィルム１０ｃｍ２をガラス反応管に入
れた後、スチレンモノマー１００ｇに対してスチレン化
フェノールを０．０５、０．５、１ｇ添加したグラフト
反応液を各反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で
置換した。
共重合体のフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源
としてコバルト６０を用いて５ＫＧｙのガンマ線を照射
した。得られたフィルム１０ｃｍ２をガラス反応管に入
れた後、スチレンモノマー１００ｇに対してスチレン化
フェノールを０．０５、０．５、１ｇ添加したグラフト
反応液を各反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で
置換した。
【００７７】その後、かかる反応管を６０℃の恒温槽に
１９時間浸漬した。反応後のフィルムをベンゼンで３回
洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後のフィ
ルムをクロロスルホン酸３０部（重量部、以下同様）と
１、１、２、２−テトラクロロエタン７０部の混合液に
室温で３０分間浸漬させた後、１、１、２、２−テトラ
クロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水でフィル
ムを洗浄し、２Ｎの水酸化カリウム水溶液で１００℃で
３０分間浸漬させ、その後１Ｎの硫酸溶液に１００℃で
３０分間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して固体
高分子電解質膜を得た。
１９時間浸漬した。反応後のフィルムをベンゼンで３回
洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後のフィ
ルムをクロロスルホン酸３０部（重量部、以下同様）と
１、１、２、２−テトラクロロエタン７０部の混合液に
室温で３０分間浸漬させた後、１、１、２、２−テトラ
クロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水でフィル
ムを洗浄し、２Ｎの水酸化カリウム水溶液で１００℃で
３０分間浸漬させ、その後１Ｎの硫酸溶液に１００℃で
３０分間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して固体
高分子電解質膜を得た。
【００７８】得られた固体高分子電解質膜の耐熱耐久性
の評価を１００℃に放置した後の引張強度を測定して行
った。ここでいう引張強度とは試料幅当たりの破断荷重
で、単位はｋｇ／ｃｍである。引張強度の試料形状はＪ
ＩＳ Ｋ−６２５１の６号形ダンベルで、引張速度は５
０ｍｍ／ｍｉｎである。引張強度の測定は固体高分子電
解質膜を１００℃に放置した時間が２００時間ごとに行
った。耐熱耐久性評価前の引張強度の測定は製造した固
体高分子電解質膜を１００℃で１時間乾燥させ水分を除
去した後に行った。
の評価を１００℃に放置した後の引張強度を測定して行
った。ここでいう引張強度とは試料幅当たりの破断荷重
で、単位はｋｇ／ｃｍである。引張強度の試料形状はＪ
ＩＳ Ｋ−６２５１の６号形ダンベルで、引張速度は５
０ｍｍ／ｍｉｎである。引張強度の測定は固体高分子電
解質膜を１００℃に放置した時間が２００時間ごとに行
った。耐熱耐久性評価前の引張強度の測定は製造した固
体高分子電解質膜を１００℃で１時間乾燥させ水分を除
去した後に行った。
【００７９】（実施例２）スチレン化フェノールの替わ
りにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを
用いた以外は実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜
を得た。すなわち、本実施例２のグラフト反応液は、ス
チレンモノマー１００ｇに対してＮ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｐ−フェニレンジアミンを０．０５、０．５、１ｇ添
加したものである。得られた固体高分子電解質膜の耐熱
耐久性の評価は実施例１と同じ方法で行った。
りにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを
用いた以外は実施例１と同じ方法で固体高分子電解質膜
を得た。すなわち、本実施例２のグラフト反応液は、ス
チレンモノマー１００ｇに対してＮ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｐ−フェニレンジアミンを０．０５、０．５、１ｇ添
加したものである。得られた固体高分子電解質膜の耐熱
耐久性の評価は実施例１と同じ方法で行った。
【００８０】（比較例１）グラフト反応液に添加するス
チレン化フェノールの添加量が異なる以外は実施例１と
同じ方法で固体高分子電解質膜を得た。すなわち、本比
較例１のグラフト反応液は、スチレンモノマー１００ｇ
に対してスチレン化フェノールを添加しないものおよび
０．０３、１．５ｇ添加したものである。スチレン化フ
ェノールの添加量が１．５ｇのグラフト反応液を用いた
ものはエチレンー四フッ化エチレン共重合体とスチレン
モノマーが反応せず固体高分子電解質膜が得られなかっ
た。得られた固体高分子電解質膜の耐熱耐久性の評価は
実施例１と同じ方法で行った。
チレン化フェノールの添加量が異なる以外は実施例１と
同じ方法で固体高分子電解質膜を得た。すなわち、本比
較例１のグラフト反応液は、スチレンモノマー１００ｇ
に対してスチレン化フェノールを添加しないものおよび
０．０３、１．５ｇ添加したものである。スチレン化フ
ェノールの添加量が１．５ｇのグラフト反応液を用いた
ものはエチレンー四フッ化エチレン共重合体とスチレン
モノマーが反応せず固体高分子電解質膜が得られなかっ
た。得られた固体高分子電解質膜の耐熱耐久性の評価は
実施例１と同じ方法で行った。
【００８１】（比較例２）グラフト反応液に添加する
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの添加
量が異なる以外は実施例２と同じ方法で固体高分子電解
質膜を得た。すなわち、本比較例２のグラフト反応液
は、スチレンモノマー１００ｇに対してＮ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを添加しないものおよ
び０．０３、１．５ｇ添加したものである。 Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの添加量が１．
５ｇのグラフト反応液を用いたものはエチレンー四フッ
化エチレン共重合体とスチレンモノマーが反応せず固体
高分子電解質膜が得られなかった。得られた固体高分子
電解質膜の耐熱耐久性の評価は実施例１と同じ方法で行
った。
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの添加
量が異なる以外は実施例２と同じ方法で固体高分子電解
質膜を得た。すなわち、本比較例２のグラフト反応液
は、スチレンモノマー１００ｇに対してＮ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを添加しないものおよ
び０．０３、１．５ｇ添加したものである。 Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの添加量が１．
５ｇのグラフト反応液を用いたものはエチレンー四フッ
化エチレン共重合体とスチレンモノマーが反応せず固体
高分子電解質膜が得られなかった。得られた固体高分子
電解質膜の耐熱耐久性の評価は実施例１と同じ方法で行
った。
【００８２】（耐熱耐久性評価結果）図１はスチレン化
フェノールの添加量を変えた実施例１および比較例１の
耐熱耐久性評価結果である。固体高分子電解質膜の引張
強度はスチレン化フェノール添加量が０、０．０３ｇの
比較例１では２００時間放置で４０％以上減少するのに
対し、該添加量が０．０５、０．５、１ｇの実施例１で
は１０００時間放置してもほとんど変化が見られなかっ
た。
フェノールの添加量を変えた実施例１および比較例１の
耐熱耐久性評価結果である。固体高分子電解質膜の引張
強度はスチレン化フェノール添加量が０、０．０３ｇの
比較例１では２００時間放置で４０％以上減少するのに
対し、該添加量が０．０５、０．５、１ｇの実施例１で
は１０００時間放置してもほとんど変化が見られなかっ
た。
【００８３】図２はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニ
レンジアミンの添加量を変えた実施例２および比較例２
の耐熱耐久性評価結果である。固体高分子電解質膜の引
張強度はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン添加量が０．０３ｇの比較例２では２００時間放置で
約５０％減少するのに対し、該添加量が０．０５、０．
５、１ｇの実施例２では１０００時間放置してもほとん
ど変化が見られなかった。
レンジアミンの添加量を変えた実施例２および比較例２
の耐熱耐久性評価結果である。固体高分子電解質膜の引
張強度はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン添加量が０．０３ｇの比較例２では２００時間放置で
約５０％減少するのに対し、該添加量が０．０５、０．
５、１ｇの実施例２では１０００時間放置してもほとん
ど変化が見られなかった。
【００８４】上記の結果からわかるように、実施例の固
体高分子電解質膜は比較例に比べ耐熱耐久性に優れてい
ることがわかった。なお、本実施例では炭化フッ素系ビ
ニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体
で形成された主鎖としてエチレンー四フッ化エチレン共
重合体で形成された主鎖を用いているが、特にこれに限
定されず他の炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系
ビニルモノマーとの共重合体でも同様な効果が得られ
る。
体高分子電解質膜は比較例に比べ耐熱耐久性に優れてい
ることがわかった。なお、本実施例では炭化フッ素系ビ
ニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体
で形成された主鎖としてエチレンー四フッ化エチレン共
重合体で形成された主鎖を用いているが、特にこれに限
定されず他の炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系
ビニルモノマーとの共重合体でも同様な効果が得られ
る。
【００８５】また炭化水素系側鎖を形成するのにスチレ
ンモノマーを用いているが、他の炭化水素系モノマーを
用いて該炭化水素系側鎖を形成しても同じ効果が得られ
る。さらに酸化防止剤としてスチレン化フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを用い
ているが、他のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤でも同様な効果が得られる。
ンモノマーを用いているが、他の炭化水素系モノマーを
用いて該炭化水素系側鎖を形成しても同じ効果が得られ
る。さらに酸化防止剤としてスチレン化フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを用い
ているが、他のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤でも同様な効果が得られる。
【００８６】
【発明の効果】以上のように、本発明は、炭化フッ素系
ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合
体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系
側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜におい
て、前記炭化水素系側鎖にアミン系酸化防止剤、フェノ
ール系酸化防止剤のうち少なくとも一つを含有したこと
を特徴とする固体高分子電解質膜および該固体高分子電
解質膜を電極で挟持した固体高分子電解質膜と電極の接
合体をセパレータで挟持したことを特徴とする燃料電池
であるので、熱による酸化を防止した耐熱性・耐久性に
優れた固体高分子電解質膜および耐久性に優れた燃料電
池を提供することができる。
ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合
体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系
側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜におい
て、前記炭化水素系側鎖にアミン系酸化防止剤、フェノ
ール系酸化防止剤のうち少なくとも一つを含有したこと
を特徴とする固体高分子電解質膜および該固体高分子電
解質膜を電極で挟持した固体高分子電解質膜と電極の接
合体をセパレータで挟持したことを特徴とする燃料電池
であるので、熱による酸化を防止した耐熱性・耐久性に
優れた固体高分子電解質膜および耐久性に優れた燃料電
池を提供することができる。
【図１】スチレン化フェノールの添加量を変えた実施例
１および比較例１の耐熱耐久性評価結果
１および比較例１の耐熱耐久性評価結果
【図２】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ンの添加量を変えた実施例２および比較例２の耐熱耐久
性評価結果
ンの添加量を変えた実施例２および比較例２の耐熱耐久
性評価結果
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｆ 8/34 Ｃ０８Ｆ 8/34 Ｆターム(参考） 4J002 BD131 BD151 BD171 BN031 EJ016 EJ036 EJ046 EN066 EN076 EN086 EN096 EU186 EV076 EV236 EV286 FD076 GQ00 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AC22P AC26P AC27P BA03H BA43H BA56H CA04 CA31 HA55 HA61 HC01 JA15 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE19 HH05
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素
系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスル
ホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されている
固体高分子電解質膜において、前記炭化水素系側鎖にア
ミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤のうち少な
くとも一つを含有していることを特徴とする固体高分子
電解質膜。 - 【請求項２】 前記アミン系酸化防止剤の添加量が前記
炭化水素系側鎖１００重量部に対して０．０５〜１重量
部であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電
解質膜。 - 【請求項３】 前記フェノール系酸化防止剤の添加量が
前記炭炭化水素系側鎖１００重量部に対して０．０５〜
１重量部であることを特徴とする請求項１記載の固体高
分子電解質膜。 - 【請求項４】 前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化
水素系ビニルモノマーとの共重合体が 【化１】 （Ｒ１：フッ素原子または炭素数１〜３のフルオロアル
キル基、Ｒ２：水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数）であること
を特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。 - 【請求項５】 前記炭化水素系側鎖が 【化２】 （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基、ｓ：１以上の整数、ｔ：０または１以上の整
数）であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子
電解質膜。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載の固体
高分子電解質膜を電極で挟持した固体高分子電解質膜と
電極の接合体をセパレータで挟持したことを特徴とする
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018311A JP2000223135A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018311A JP2000223135A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000223135A true JP2000223135A (ja) | 2000-08-11 |
Family
ID=11968076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11018311A Withdrawn JP2000223135A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118591A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| JP2003086187A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池 |
| JP2003201352A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Honda Motor Co Ltd | 高分子電解質膜、該高分子電解質膜を備える膜電極構造体及び該膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池 |
| JP2006066174A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Nitto Denko Corp | 耐酸性の優れた燃料電池用電解質膜 |
| WO2007069504A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
| WO2007069460A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| US7572387B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-08-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polymer electrolyte medium and direct methanol fuel cell |
| US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
| US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| US8110317B2 (en) * | 2008-03-24 | 2012-02-07 | Toppan Printing Co., Ltd. | Polyelectrolyte, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for producing polyelectrolyte |
| JP2014234445A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質組成物、並びに、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP11018311A patent/JP2000223135A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118591A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| JP2003086187A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池 |
| JP2003201352A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Honda Motor Co Ltd | 高分子電解質膜、該高分子電解質膜を備える膜電極構造体及び該膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池 |
| US8252481B2 (en) | 2004-07-09 | 2012-08-28 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
| US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| EP2654114A1 (en) | 2004-07-09 | 2013-10-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte film |
| JP4670074B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2011-04-13 | 日東電工株式会社 | 耐酸性の優れた燃料電池用電解質膜 |
| JP2006066174A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Nitto Denko Corp | 耐酸性の優れた燃料電池用電解質膜 |
| US7572387B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-08-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polymer electrolyte medium and direct methanol fuel cell |
| WO2007069504A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
| WO2007069460A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| US8142955B2 (en) | 2005-12-15 | 2012-03-27 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| US9112196B2 (en) | 2005-12-15 | 2015-08-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
| US8110317B2 (en) * | 2008-03-24 | 2012-02-07 | Toppan Printing Co., Ltd. | Polyelectrolyte, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for producing polyelectrolyte |
| JP2014234445A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質組成物、並びに、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 |
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