JP2000212279A - Production of semi-aromatic polyimide - Google Patents
Production of semi-aromatic polyimideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラカルボン酸
二無水物と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリイミド
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a semi-aromatic polyimide comprising tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic diamine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド樹脂は他の樹脂には見られな
い高度の耐熱性をもち、その上機械特性、電気絶縁性に
優れた特性を有する。そのため、高温時に使用する素材
として非常に有用である。しかしこれまで利用されてき
たポリイミドの多くは全芳香族系のものであり、成型に
は溶媒をもちいることが通常必要とされる。2. Description of the Related Art Polyimide resins have high heat resistance, which is not found in other resins, and also have excellent mechanical properties and electrical insulation properties. Therefore, it is very useful as a material used at high temperatures. However, many of the polyimides used so far are wholly aromatic and usually require the use of a solvent for molding.
【０００３】一方、ジアミン成分に脂肪族ジアミンを含
む結晶性のポリイミドの多くは３００度前後の融点を持
ち、溶融成形可能な耐熱材料であるが、これまでに検討
されたこのようなポリイミドは重合度をあげることが困
難で、実用に耐えうる重合度の高いポリマーは現在提供
されていない。On the other hand, most of crystalline polyimides containing an aliphatic diamine as a diamine component have a melting point of about 300 ° C. and are heat-resistant materials which can be melt-molded. A polymer having a high degree of polymerization that is difficult to increase and is practically usable is not currently provided.
【０００４】これまでに知られているポリイミドの製造
法としては、（ア）テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを無水条件下で極性溶媒中で低温で反応し、高分子量
のポリアミド酸の均一な溶液を形成し、これを加熱環化
する方法、（イ）ポリアミド酸に無水酢酸とモノアミン
を添加し、化学的環化によってポリイミドを析出させる
方法、（ウ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネ
ートを反応させる方法、（エ）テトラカルボン酸無水物
から誘導されるカルボン酸とジアミンの塩を加熱脱水す
る方法などが知られているが、ポリアミド酸を経由する
方法は、中間体であるポリアミド酸の安定性が低く、高
分子量のポリイミドを製造する事が難しい。また、ジイ
ソシアネートを用いる方法は、ジイソシアネートが高価
であり、非常に不安定であるため目的のポリマーを高重
合度で合成する事は困難である。[0004] Known methods for producing polyimide include (a) reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at a low temperature in a polar solvent under anhydrous conditions to obtain a uniform high molecular weight polyamic acid. A method of forming a solution and cyclizing it by heating, (a) a method of adding acetic anhydride and a monoamine to a polyamic acid to precipitate a polyimide by chemical cyclization, and (c) a method of forming a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate. There are known a method of reacting, (d) a method of heating and dehydrating a salt of a carboxylic acid and a diamine derived from a tetracarboxylic anhydride, and a method via a polyamic acid. It has low stability and it is difficult to produce high molecular weight polyimide. In the method using diisocyanate, it is difficult to synthesize a target polymer with a high degree of polymerization because the diisocyanate is expensive and very unstable.
【０００５】テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンから溶媒可溶性のポリイミドを製造する方法におい
て、触媒の利用が提案されている。例えば特開平６−１
９２４２０号公報では酸触媒を用いることでポリアミド
酸を経由せず直接ポリイミドが生成することが報告提案
されているが、その効果は芳香族ジアミンをアミンとし
て用いる場合のみ知られており、またポリイミドの重合
度を飛躍的に増大するものではない。In a method for producing a solvent-soluble polyimide from tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, use of a catalyst has been proposed. For example, JP-A-6-1
No. 92420 reports that a polyimide is directly produced without using a polyamic acid by using an acid catalyst, but the effect is known only when an aromatic diamine is used as an amine. It does not dramatically increase the degree of polymerization.
【０００６】したがって、脂肪族ジアミンをジアミン成
分とする半芳香族ポリイミドの合成法において、これを
高重合度に製造する方法は知られていない。[0006] Therefore, in a method for synthesizing a semi-aromatic polyimide containing an aliphatic diamine as a diamine component, a method for producing the semi-aromatic polyimide with a high degree of polymerization is not known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂肪
族ジアミンをジアミン成分して含む、きわめて高重合度
のポリイミドを安定して製造する方法を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for stably producing a polyimide having an extremely high degree of polymerization containing an aliphatic diamine as a diamine component.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在
下、溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族
ジアミンとを加熱し付加縮合するポリイミドの製造方法
において、触媒としてクロトン酸を用い、かつ芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応して
ポリアミド酸を十分に生成させ、ついで加熱することに
より該ポリアミド酸を脱水環化する反応を行うことによ
って重合度の高い半芳香族ポリイミドを与えることを見
出した。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a polyimide in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic diamine are heated and addition-condensed in a solvent in the presence of a catalyst. And the reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic diamine to produce a polyamic acid sufficiently, and then the reaction of dehydrating and cyclizing the polyamic acid by heating is carried out, whereby the degree of polymerization is reduced. It has been found that it gives high semi-aromatic polyimides.
【０００９】すなわち本発明は、触媒の存在下、溶媒中
で芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと
を加熱し付加縮合するポリイミドの製造方法において、
触媒としてクロトン酸を用い、初期発熱による温度上昇
を伴う第１反応プロセスを行い、ついで該初期発熱によ
る到達温度以上の温度で加熱する第２反応プロセスを行
うことを特徴とする半芳香族ポリイミドの製造方法であ
る。That is, the present invention relates to a process for producing a polyimide, which comprises subjecting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic diamine to addition condensation by heating in a solvent in the presence of a catalyst.
Using crotonic acid as a catalyst, performing a first reaction process with a temperature rise due to initial heat generation, and then performing a second reaction process to heat at a temperature equal to or higher than the attained temperature due to the initial heat generation; It is a manufacturing method.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に実施例をもとに詳細を述べ
る。本発明において用いるクロトン酸は触媒として作用
する為、その添加量は触媒量で良いが、好ましくは、用
いる酸無水物１モルに対して１０モルから０．０１モル
の間がよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details will be described below based on embodiments. Since crotonic acid used in the present invention acts as a catalyst, the amount of crotonic acid added may be a catalytic amount, but is preferably between 10 mol and 0.01 mol per 1 mol of the acid anhydride used.
【００１１】過剰にクロトン酸を加えた場合はその洗浄
除去が困難になり、プロセスコストが上がる為好ましく
ない。また、少なすぎる場合には反応加速効果が下がる
為、適正な時間で重合度を上げる事が困難である。When crotonic acid is excessively added, it is difficult to wash and remove the crotonic acid, and the process cost is increased. On the other hand, if the amount is too small, the effect of accelerating the reaction is reduced, so that it is difficult to increase the degree of polymerization in an appropriate time.
【００１２】本発明では、クロトン酸にあわせてピリジ
ンを助触媒として用いる事も可能である。ピリジンは、
適当量で用いる事が出来るが、好ましくはクロトン酸と
等モル量で加える。これにより、反応開始温度を下げ、
ゲル化する事無く高重合度のポリイミドを得る事が出来
る。In the present invention, pyridine can be used as a co-catalyst in accordance with crotonic acid. Pyridine is
Although it can be used in an appropriate amount, it is preferably added in an equimolar amount with crotonic acid. This lowers the reaction start temperature,
A polyimide having a high degree of polymerization can be obtained without gelation.
【００１３】反応に供する芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、特に限定するものではないが、炭素数１
０〜３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる事
が出来る。例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビス(１，２
−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキ
シフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
などが上げられる。これらは、単独であっても、複数を
混合で用いても良い。The aromatic tetracarboxylic dianhydride to be subjected to the reaction is not particularly limited, but is preferably one having 1 carbon atom.
0 to 30 aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used. For example, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 '-[2,2,2-trifluoro -1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis (1,2
-Benzenedicarboxylic acid) dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) ether dianhydride, thiophenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】本発明で用いる脂肪族ジアミンは、アミノ
基が、炭素数２〜３０の脂肪族炭素に直結した脂肪族ジ
アミンである。例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
ンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカ
ンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、
テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジア
ミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミ
ン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、
ジェファーミンなどのジアミノエーテル類、シクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミンのような脂環族炭化
水素を含むジアミン、また、下記式に示すような一般式
で表わされるジアミンが上げられる。The aliphatic diamine used in the present invention is an aliphatic diamine having an amino group directly bonded to an aliphatic carbon having 2 to 30 carbon atoms. For example, ethylene diamine, propylene diamine, butane diamine, pentane diamine, hexane diamine, octane diamine, nonane diamine, decane diamine, undecane diamine, dodecane diamine,
Alkylenediamines such as tetramethylhexanediamine, 1,12- (4,9-dioxa) dodecanediamine, 1,8- (3,6-dioxa) octanediamine,
Examples thereof include diaminoethers such as Jeffamine, diamines containing alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanediamine and isophoronediamine, and diamines represented by the following general formula.
【００１５】[0015]
【化１】ＮＨ2−（ＣＲ1Ｒ2）−（Ｒ3）−（ＣＲ4Ｒ5）
−ＮＨ2 Embedded image NH 2 — (CR 1 R 2 ) — (R 3 ) — (CR 4 R 5 )
-NH 2
【００１６】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4およびＲ5はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表
わし、Ｒ3はアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。これらは単独でも複数を混合して組成物としたもの
も用いる事も出来る。Here, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and R 3 represents an alkylene group or an arylene group. These may be used alone or in combination of two or more to form a composition.
【００１７】本発明において、溶媒は反応を進める為に
基質を溶かす溶媒と脱水の為に共沸する溶媒とを混合し
て用いるのが好ましい。かかる基質を溶かす溶媒として
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）が挙げら
れる。共沸のための溶媒としては、例えばトルエン、キ
シレン、ベンゼンを挙げることができる。特に、ＮＭＰ
とトルエンとの組み合わせが好ましい。ＮＭＰは、脱水
縮合反応を適正に進めるのに有効に作用する事が知られ
ている溶媒である。トルエンは生成する水を共沸によっ
て系外に除去するのに有効な溶媒である。共沸によって
生成する水を除去する為には、ＮＭＰに対して十分な量
のトルエンを混合する必要がある。その組成はこれに限
定するものではないが、効率的に共沸脱水するためには
ＮＭＰ１００容量部について２０容量部以上のトルエン
を用いるのが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a mixture of a solvent for dissolving the substrate to advance the reaction and a solvent azeotropic for dehydration. Examples of the solvent for dissolving such a substrate include dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N-
Methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). Examples of the azeotropic solvent include toluene, xylene, and benzene. In particular, NMP
And a combination of toluene. NMP is a solvent that is known to effectively act to properly advance the dehydration condensation reaction. Toluene is an effective solvent for removing generated water out of the system by azeotropic distillation. In order to remove water generated by azeotropic distillation, it is necessary to mix a sufficient amount of toluene with NMP. Although the composition is not limited to this, it is preferable to use 20 parts by volume or more of toluene per 100 parts by volume of NMP for efficient azeotropic dehydration.
【００１８】本発明においては、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応してポリアミド酸
を生成する第１反応プロセスと、該ポリアミド酸を脱水
環化する反応を行う為に加熱する第２反応プロセスとか
らなる２つの反応プロセスを順次経ることにより半芳香
族ポリイミドを生成する。In the present invention, a first reaction process in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride reacts with an aliphatic diamine to produce a polyamic acid, and a heating process for performing a dehydration-cyclization reaction of the polyamic acid. A semi-aromatic polyimide is produced by sequentially passing through two reaction processes consisting of a second reaction process.
【００１９】第１反応プロセスでは、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応の際自己発熱
する事によって無加温状態で反応温度の上昇が起こる。
ポリアミド酸の生成が終了し、自己発熱による昇温が停
止したら、第２反応プロセスを引き続いて行う為、加温
を行う。もし、第１反応プロセスを十分に終了させない
ままで第２反応プロセスに移行した場合には、ポリアミ
ド酸の重合度が十分上昇しない為に重合度の高いポリイ
ミドが得られず、また、その分子量が常に変動してしま
い商業的生産が困難になる。In the first reaction process, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic diamine self-heat during the reaction, so that the reaction temperature rises without heating.
When the polyamic acid generation is completed and the temperature rise due to self-heating is stopped, heating is performed to continue the second reaction process. If the process is shifted to the second reaction process without sufficiently ending the first reaction process, a polyimide having a high degree of polymerization cannot be obtained because the degree of polymerization of the polyamic acid does not sufficiently increase, and the molecular weight of the polyimide is low. It fluctuates constantly, making commercial production difficult.
【００２０】第２反応プロセスにおける反応は、第１反
応プロセスにおける初期発熱による到達温度以上の温
度、好ましくは１３０℃以上で加熱する。 例えばＮＭ
Ｐとトルエンとを組み合わせた溶媒を用いた場合、共沸
溶媒であるトルエンの沸点以上で行うが、その好ましい
範囲は１３５℃から１６０℃である。１６０℃を越える
温度では、ゲル化が起こる。The reaction in the second reaction process is carried out at a temperature not lower than the temperature reached by the initial heat generation in the first reaction process, preferably at 130 ° C. or higher. For example, NM
When a solvent in which P and toluene are combined is used, the reaction is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of toluene, which is an azeotropic solvent, and the preferable range is 135 ° C to 160 ° C. At temperatures above 160 ° C., gelation occurs.
【００２１】上記反応の終点は、除去される水分量によ
って確認する事が出来る。反応の終了時に、末端封止の
為に、酸無水物、モノアミンなどの末端封止材を添加す
る事も可能である。これを添加する事で、ポリマーの安
定性を向上する事が可能である。The end point of the above reaction can be confirmed by the amount of water removed. At the end of the reaction, a terminal capping material such as an acid anhydride or a monoamine can be added for terminal capping. By adding this, it is possible to improve the stability of the polymer.
【００２２】かくして得られる半芳香族ポリイミドは、
テトラクロロエタン／フェノール（体積比 ６／４）混
合溶媒中での溶液粘度（ηsp/c；50mg/10ml）で測定し
たときの溶液粘度が通常３以上であり、脂肪族ジアミン
をジアミン成分としたポリイミドとしては非常に重合度
が高いものであって、本発明により重合度がバラつくこ
となく、安定して製造することができる。The semi-aromatic polyimide thus obtained is
A polyimide having a solution viscosity of usually 3 or more as measured by a solution viscosity (ηsp / c; 50 mg / 10 ml) in a mixed solvent of tetrachloroethane / phenol (volume ratio 6/4) and an aliphatic diamine as a diamine component Has a very high degree of polymerization, and can be stably produced according to the present invention without variation in the degree of polymerization.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によれば、芳香族テトラカルボン
酸二無水物を酸成分とし、脂肪族ジアミンをジアミン成
分とした半芳香族ポリイミドを製造するに際し、クロト
ン酸を触媒として用い、かつ第１反応プロセスと第２反
応プロセスとを経ることにより、きわめて高重合度のも
のを重合度がばらつくことなく安定して得ることができ
る。According to the present invention, crotonic acid is used as a catalyst in producing a semi-aromatic polyimide containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride as an acid component and an aliphatic diamine as a diamine component. By going through the first reaction process and the second reaction process, a product having a very high degree of polymerization can be stably obtained without variation in the degree of polymerization.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例を述べる。Examples are described below.
【００２５】［実施例１］乾燥ＮＭＰ ２２５０ｍｌ
を、ディーンスタークトラップを取り付けた５ｌセパラ
ブルフラスコにデカメチレンジアミン １０．３７０
ｇ、ドデカメチレンジアミン １０８．４７８７ｇを加
え、クロトン酸 ６．４７２ｇ、ピリジン ５．９３９
ｇを添加して４５℃の温水でジアミンを溶解した。ジア
ミンが溶解した後、ピロメリット酸二無水物 １３１．
２１５３ｇを加え、続けてトルエン ５００ｍｌを加え
るとポリアミド酸の生成に伴い、温度が６０℃まで上昇
し粘度の増加が観測された。その後、温度の上昇が停止
し、４５℃まで温度が下がった点で第１反応を終了し
た。Example 1 2250 ml of dry NMP
In a 5 l separable flask fitted with a Dean Stark trap.
g, 108.4787 g of dodecamethylenediamine, 6.472 g of crotonic acid and 5.939 of pyridine.
g was added and the diamine was dissolved in warm water at 45 ° C. After the diamine is dissolved, pyromellitic dianhydride 131.
When 2153 g was added followed by 500 ml of toluene, the temperature increased to 60 ° C. and the increase in viscosity was observed with the formation of polyamic acid. Thereafter, the rise in temperature was stopped, and the first reaction was terminated when the temperature dropped to 45 ° C.
【００２６】その後第２反応に移行する為、攪拌しなが
らオイルバスで徐々に１６０℃まで加温した。反応温度
が１３５℃を越えたあたりからトルエンと水の共沸が始
まり、共沸が終了する時点では反応温度が１６０℃に達
した。その後、加温をやめ内温が１００℃になった時点
で無水酢酸とピリジンを加えてアミノ末端に封止を行っ
た。Thereafter, in order to shift to the second reaction, the mixture was gradually heated to 160 ° C. in an oil bath with stirring. Around the reaction temperature exceeding 135 ° C., azeotrope of toluene and water started, and the reaction temperature reached 160 ° C. at the end of the azeotrope. Thereafter, the heating was stopped, and when the internal temperature reached 100 ° C., acetic anhydride and pyridine were added to cap the amino terminal.
【００２７】さらに室温まで冷やしてから、析出したポ
リマーをろ取しアセトンで洗浄してトルエンを除去した
後、７０℃以上の温水で２回水洗洗浄した。After cooling to room temperature, the precipitated polymer was collected by filtration, washed with acetone to remove toluene, and washed twice with warm water of 70 ° C. or more.
【００２８】得られたポリマーのテトラクロロエタン／
フェノール（体積比 ６／４）混合溶媒中での溶液粘度
（ηsp/c；50mg/10ml）は、７．７であった。The resulting polymer tetrachloroethane /
The solution viscosity (ηsp / c; 50 mg / 10 ml) in a mixed solvent of phenol (volume ratio 6/4) was 7.7.
【００２９】［比較例１］乾燥ＮＭＰ ２２５０ｍｌ
を、ディーンスタークトラップを取り付けた５ｌセパラ
ブルフラスコにデカメチレンジアミン １０．３７０
ｇ、ドデカメチレンジアミン １０８．４７８７ｇを加
え、クロトン酸 ６．４７２ｇ、ピリジン ５．９３９
ｇを添加して４５℃の温水でジアミンを溶解した。ジア
ミンが溶解した後、ピロメリット酸二無水物 １３１．
２１５３ｇを加え、続けてトルエン ５００ｍｌを加
え、第１反応プロセスを行わないまま直接、攪拌しなが
らオイルバスで徐々に１６０℃まで加温した。反応温度
が１３５℃を越えたあたりからトルエンと水の共沸が始
まり、共沸が終了する時点では反応温度が１６０℃に達
した。その後、加温をやめ内温が１００℃になった時点
で無水酢酸とピリジンを加えてアミノ末端に封止を行っ
た。[Comparative Example 1] 2250 ml of dry NMP
In a 5 l separable flask fitted with a Dean Stark trap.
g, 108.4787 g of dodecamethylenediamine, 6.472 g of crotonic acid and 5.939 of pyridine.
g was added and the diamine was dissolved in warm water at 45 ° C. After the diamine is dissolved, pyromellitic dianhydride 131.
2153 g was added, followed by 500 ml of toluene, and the mixture was gradually heated to 160 ° C. in an oil bath with stirring directly without performing the first reaction process. Around the reaction temperature exceeding 135 ° C., azeotrope of toluene and water started, and the reaction temperature reached 160 ° C. at the end of the azeotrope. Thereafter, the heating was stopped, and when the internal temperature reached 100 ° C., acetic anhydride and pyridine were added to cap the amino terminal.
【００３０】さらに室温まで冷やしてから、析出したポ
リマーをろ取しアセトンで洗浄してトルエンを除去した
後、７０℃以上の温水で２回水洗洗浄した。After further cooling to room temperature, the precipitated polymer was collected by filtration, washed with acetone to remove toluene, and washed twice with warm water at 70 ° C. or higher.
【００３１】得られたポリマーのテトラクロロエタン／
フェノール（体積比 ６／４）混合溶媒中での溶液粘度
（ηsp/c；50mg/10ml）は、２．９であり、重合度が低
かった。The resulting polymer tetrachloroethane /
The solution viscosity (ηsp / c; 50 mg / 10 ml) in a mixed solvent of phenol (volume ratio 6/4) was 2.9, indicating a low degree of polymerization.
【００３２】［比較例２］比較例１と同様の操作によっ
て得られたポリイミドの溶液粘度は５．５であり、実施
例に対して重合度が低く、比較例１に対して再現性が得
られなかった。Comparative Example 2 The polyimide obtained by the same operation as in Comparative Example 1 had a solution viscosity of 5.5, a lower polymerization degree than that of the Example, and a reproducibility higher than that of Comparative Example 1. I couldn't.
Claims (3)
ルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを加熱し付加縮合
するポリイミドの製造方法において、触媒としてクロト
ン酸を用い、初期発熱による温度上昇を伴う第１反応プ
ロセスを行い、ついで該初期発熱による到達温度以上の
温度で加熱する第２反応プロセスを行うことを特徴とす
る半芳香族ポリイミドの製造方法。1. A method for producing a polyimide, in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic diamine are heated and addition-condensed in a solvent in the presence of a catalyst, wherein crotonic acid is used as a catalyst, and the temperature rises due to initial heat generation. A method of producing a semi-aromatic polyimide, wherein a first reaction process is carried out at a temperature equal to or higher than the temperature reached by the initial heat generation.
３０℃以上である請求項１記載の半芳香族ポリイミドの
製造方法。2. The heating temperature in the second reaction process is 1
The method for producing a semi-aromatic polyimide according to claim 1, which is at least 30 ° C.
エンとの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載
の半芳香族ポリイミドの製造方法。3. The method for producing a semi-aromatic polyimide according to claim 1, wherein a mixture of N-methylpyrrolidone and toluene is used as a solvent.
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|---|---|---|---|
| JP11019813A JP2000212279A (en) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | Production of semi-aromatic polyimide |
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-
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