JP2000208468A - 洗浄液およびこれを用いる半導体基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】半導体装置等の製造プロセスにおいて、基板の
表面あれを発生させずに基板表面から異物を効果的に除
去できる半導体基板表面の洗浄液、および当該洗浄液を
用い処理後の基板表面状態を厳密に制御できる基板表面
の処理方法を提供する。 【解決手段】アンモニア、過酸化水素、超純水からなる
半導体基板の異物を除去する洗浄液のアンモニアのモル
濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、かつ過酸化水素のモル濃度
が下記条件式［２］を満たし、かつ該洗浄液による処理
温度（Ｔ（単位：Ｋ））、処理時間（ｔ（単位：
分））、アンモニアと過酸化水素のモル濃度比（Ｒ）に
関して、下記条件式［１］を満たす洗浄液を提供する。
また、その洗浄液を用いて、下記条件式［４］で算出さ
れる制御値（Ｅ）を基板表面汚染物に対する洗浄力およ
び基板表面に対するダメージの指標として基板の洗浄処
理を行なう半導体基板の洗浄方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造プロセスにおいて、基板の表面あれを発生させずに基
板表面から異物を効果的に除去できる半導体基板表面の
洗浄液、および当該洗浄液を用い処理後の基板表面状態
を厳密に制御できる半導体基板表面の処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置等の製造プロセスにおいて、
基板洗浄に要求される機能は、基板表面の平坦性を劣化
させることなく、基板表面からパーティクル、金属汚
染、吸着分子、イオン等の汚染成分や自然酸化膜を効率
よく除去することである。

【０００３】ＬＳＩの高集積化に伴い、管理すべき汚染
物質の種類は増え、管理レベルは厳しくなり、またより
高い表面状態の制御性が求められている。そのため処理
ロット間のクロスコンタミネーションを避け、再現性の
ある洗浄性能と基板表面の制御性を得るためには洗浄毎
に新しい薬品を用いるのが望ましい。

【０００４】一方、昨今の環境問題に対する関心の高ま
りから、生産活動においては省エネルギー、廃棄物の削
減と言った環境への配慮が求められてきている。半導体
の生産プロセスの内、多量の化学薬品を使用するウェッ
ト洗浄プロセスは環境負荷の高いプロセスであり、薬品
使用量の削減が今後の重要課題の一つである。

【０００５】同一洗浄液をリサイクル利用することは、
薬液の使用量を削減でき、薬品コストと廃棄物の低減の
観点で望ましい方法であるが、リサイクル利用すること
で、薬液中の汚染成分の蓄積、薬液成分の揮発、分解に
よる薬液濃度の変動は避けられない。

【０００６】現在、半導体メーカ各社でウェーハの３０
０ｍｍ化に向けたプロセスが検討されているが、ウェー
ハ間ピッチが２００ｍｍと同等の場合でもウェーハの口
径増大により２００ｍｍと比較すると２．２５倍の容量
の洗浄槽が必要になる。ウェーハの大口径化によるワン
バッチ当たりの洗浄液量が増大する上、基板表面の汚染
および制御性の管理レベルが厳しくなり薬液寿命の延長
には限界があることから、洗浄液量の増大は避け難い。

【０００７】またウェット洗浄プロセスの多くが洗浄効
率を高めるために加熱して行われており、省エネルギー
の観点からは処理の低温化もまた課題である。低温化す
ると蒸発による濃度変動は軽減できるので、省エネルギ
ーだけでなく、濃度維持のための薬液補充量の削減、薬
液の寿命の延長が図れる。

【０００８】現在のウェット洗浄において、ウェーハ表
面のパーティクル除去という最も重要な洗浄を担ってい
る洗浄液は、アンモニア−過酸化水素混合液（ＡＰＭあ
るいはＳＣ−１）であり、容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ
_２Ｏ＝１：１：５のものを７５〜８５℃で使用するのが
標準的な条件である。

【０００９】上述したような現在ならびに今後の状況か
ら、ウェット洗浄に対する要求は、その直前直後のプロ
セスによって、汚染物に対する高い洗浄力、基板に対す
る低ダメージ、低濃度処理、低温処理、処理時間の短縮
と多様化しており、近年、このＡＰＭ洗浄に関しても、
目的に応じた種々の改良が加えられている。

【００１０】例えば、特開平３−２５４１２５号公報記
載の技術では、薬液からの金属汚染を低減するために、
洗浄液全体に対する純水の体積比を９０〜９９．７パー
セントにしたものが使用されている。

【００１１】また、エッチング量の低減と薬液のコスト
低減のために、特開平４−１０７９２２号公報記載の技
術では、洗浄液における過酸化水素水の容量比をアンモ
ニア水以上にし、純水の比率を高くしている。

【００１２】さらに、特開平６−１１２１７９号公報記
載の技術では、マイクロラフネス（微小表面粗さ）を制
御するため、純水の体積を、アンモニア水と過酸化水素
水との総体積の２０倍〜１００倍にしたものが洗浄液と
して使用されている。

【００１３】また、これらの従来技術の洗浄液では異物
の除去に２０分程度の時間を要すると言う問題があり、
処理時間の短縮に重きを置き、特開平１０−１８３１８
５公報記載の技術では、下記の［数９］および［数１
０］で規定された条件で洗浄する技術が開示されてい
る。

【数９】

【数１０】 ここで、ｘはＮＨ_３濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｙはＨ_２Ｏ_２
濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔは処理液温度（℃）、ｔは処理
時間（分）である。また、ｚは解離していない過酸化水
素の濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。当該従来技術を用いる
と、異物除去に要する処理時間を短縮し、スループット
を改善することができる。

【００１４】また、この分野に関連する技術として、特
開平３−８３３６号公報に、半導体装置の製造方法にお
いて、異物の形成がない滑らかなＢＰＳＧ膜を形成する
方法として、ウェーハ上にＢＰＳＧ膜を形成する前に、
酸化剤を添加したアルカリ性水溶液によって、そのウェ
ーハを洗浄する方法が開示されている。

【００１５】さらに、特開平７−２６３３８４号公報
に、化学機械研磨後の半導体基板の洗浄に用いる洗浄液
において、ウェーハの重金属汚染やパーティクルの発生
を防止するために、容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝
０．２５：１：５、またはアンモニア組成が７０分の１
以上有する洗浄液が使用されている。また、この洗浄液
による半導体基板の洗浄において、処理温度は５０〜９
０℃、処理時間は５〜２０分である。

【００１６】他に、特開平７−２８３１８２号公報に、
半導体基板の研磨後の洗浄方法において、まずＨＦ−Ｈ
Ｃｌ洗浄液による洗浄により金属汚染物質の除去を行
い、次にＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２を含む洗浄液による洗浄
により前段階の洗浄による付着粒子の除去を行い、最後
に希ＨＣｌによる洗浄によりその前段階の洗浄による汚
染金属の除去を行うことによる洗浄方法が開示されてい
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、一つ
の洗浄条件ですべての要件を満たすことが困難であるこ
とから、最重要要件を満たしかつ他の要件をある程度満
足させる洗浄条件を、見出すべくなされたものである
が、個々に洗浄条件を設定を見出すために要する時間は
膨大となる。

【００１８】そこで、本発明は、ＡＰＭ洗浄に要求され
る要件の内、マイクロラフネスに関しては、通常要求さ
れる水準をクリアできる性能を有し、かつ汚染物に対す
る高い洗浄力、基板に対する低ダメージ、低濃度処理、
低温処理、処理時間の短縮、処理後の基板表面状態の高
い制御性の少なくとも一要件を満たす洗浄液、および当
該洗浄液の機能を効果的に発揮させるもしくは上記要件
をさらに一つ以上満たすように機能を付加する半導体基
板の処理方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明によると、半導体基板の洗浄に用いられる洗
浄液において、アンモニア、過酸化水素、超純水からな
り、ここで、半導体基板の処理温度（Ｔ（単位：Ｋ））
と、処理時間（ｔ（単位：分））と、アンモニアと過酸
化水素のモル濃度比（Ｒ）とが、

【数１１】 で示される処理条件式を満たし、アンモニアのモル濃度
が１０ｍｏｌ／ｌ以下、過酸化水素のモル濃度Ｃ（Ｈ_２
Ｏ_２）が、

【数１２】 で示される濃度条件式を満たす洗浄液を提供する。

【００２０】上記の洗浄液において、半導体基板の処理
温度（Ｔ（単位：Ｋ））と、処理時間（ｔ（単位：
分））と、アンモニアと過酸化水素のモル濃度比（Ｒ）
とが、

【数１３】 で示される処理条件式を満たすことが可能である。

【００２１】また、上記の洗浄液において、過酸化水素
のモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｌ以上からなることを特
徴とすることが可能である。

【００２２】他に、アンモニア、過酸化水素、超純水か
らなる洗浄液を用いる半導体基板の洗浄方法において、
半導体基板の表面汚染物に対する洗浄力および表面に対
するダメージに対応する制御値Ｅを有し、ここで、制御
値Ｅは、

【数１４】 （ａ_ｉは所定の定数、ｎは一定数、Ｔは半導体基板に対
する処理温度（単位：Ｋ）、ｔは半導体基板に対する処
理時間（単位：分）、Ｒは洗浄液のアンモニアと過酸化
水素のモル濃度比）で表され、制御値Ｅが０．１以上で
かつ１００以下である所定値に対応して、処理温度と処
理時間とモル濃度比とが定められ、かつ、アンモニアの
モル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、過酸化水素のモル濃度
Ｃ（Ｈ_２Ｏ_２）が、

【数１５】 で示される濃度条件式を満たす半導体基板の洗浄方法を
提供する。

【００２３】上記の半導体基板の洗浄方法において、制
御値Ｅが１以上でかつ１００以下である所定値に対応し
て、処理温度と処理時間とモル濃度比とが定められ、か
つ、アンモニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、過酸
化水素のモル濃度Ｃ（Ｈ_２Ｏ _２）が、

【数１６】 で示される処理条件式を満たすことが可能である。

【００２４】また、上記の半導体基板の洗浄方法におい
て、過酸化水素のモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｌ以上か
らなることが可能である。

【００２５】さらに、上記の半導体基板の洗浄方法にお
いて、制御値Ｅが、

【数１７】 で示されることを特徴とすることが可能である。

【００２６】さらに他に、上記の半導体基板の洗浄方法
において、制御値Ｅは、

【数１８】 で示されることを特徴とすることが可能である。

【００２７】また、上記の半導体基板の洗浄方法におい
て、洗浄液は、予め定められたモル濃度比に対応して、
アンモニアのモル濃度と過酸化水素のモル濃度が設定さ
れることを特徴とすることが可能である。

【００２８】また他に、上記の半導体基板の洗浄方法に
おいて、洗浄液は、アンモニアのモル濃度と過酸化水素
のモル濃度が低くなるように設定されることを特徴とす
ることが可能である。

【００２９】加えて、上記の半導体基板の洗浄方法にお
いて、モル濃度比と処理時間は、予め定められた制御値
と、予め定められた処理温度に基づいて設定されること
を特徴とすることが可能である。

【００３０】さらに、上記の半導体基板の洗浄方法にお
いて、処理温度は、摂氏３５度以上、かつ摂氏８０度以
下に設定されることを特徴とすることが可能である。

【００３１】さらにまた、上記の半導体基板の洗浄方法
において、処理温度は、摂氏３５度以上、かつ摂氏４０
度以下に設定されることを特徴とすることが可能であ
る。

【００３２】さらに加えて、上記の半導体基板の洗浄方
法において、モル濃度比と処理温度は、予め定められた
制御値と、予め定められた処理時間に基づいて設定され
ることを特徴とすることが可能である。

【００３３】他にまた、上記の半導体基板の洗浄方法に
おいて、処理時間が１０分以下に設定されることを特徴
とすることが可能である。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明は、アンモニア、過酸化水
素、超純水からなる半導体基板の異物を除去する洗浄液
において、本発明者によって以下の条件を満たす洗浄液
を発見した。

【００３５】当該洗浄液による処理温度（Ｔ（単位：
Ｋ））、処理時間（ｔ（単位：分））、アンモニアと過
酸化水素のモル濃度比（Ｒ）に関して、数式［数１１］
で示される関係式を満たし、当該洗浄液のアンモニアの
モル濃度（Ｃ（ＮＨ_３））が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、か
つ過酸化水素のモル濃度（Ｃ（Ｈ_２Ｏ_２））が、数式
［数１２］で示される濃度条件式を満たすことを特徴と
する。

【００３６】また、本発明の半導体基板の処理において
は、上記の洗浄液を用い、数式［数１４］によって算出
される制御値（Ｅ）を基板表面汚染物に対する洗浄力お
よび基板表面に対するダメージの指標とすることを特徴
とする。

【００３７】特に、制御値（Ｅ）について、数式［数１
８］で示されることも可能である。

【００３８】更に、この洗浄液を用いた半導体装置の洗
浄方法において、処理温度、つまり洗浄液の薬液温度を
３５度から８０度の範囲でもって洗浄されることを特徴
とする。

【００３９】上記の洗浄液は、ＡＰＭ洗浄に関する公知
技術に基づいて、本発明者による実験的評価と実験結果
の物理化学的解析の結果として得られたものである。

【００４０】ここで、ＡＰＭ洗浄に関する公知技術を以
下に示す。まず、１９９６年６月、シリコンの科学、Ｕ
ＣＳ半導体基盤技術研究会編、３２３頁に開示されてい
る公知技術を以下に示す。

【００４１】ＡＰＭ洗浄により基板表面からの異物除去
は、（１）基板表面のエッチング作用による異物のリフ
トオフと、（２）リフトオフされた異物と基板表面の表
面電荷が共にマイナスとなることによる静電的反発と、
の２つの作用より起こる。

【００４２】基板表面がＳｉＯ_２である場合、およびＡ
ＰＭエッチング速度が速い条件ほどｐＨが高く、ｐＨが
高いほど異物表面と基板表面のマイナス電荷がより大き
くなる。すなわち基板表面がＳｉＯ_２の場合にはエッチ
ング量がＡＰＭの洗浄力の指標となりうる。

【００４３】基板表面がＳｉであっても、ＡＰＭ中の過
酸化水素濃度が所定の値（ＡＰＭ洗浄における過酸化水
素の下限値）より高ければ、基板がＡＰＭと接触すると
表面に直ちに所定の厚さのＳｉＯ_２膜が形成される。Ｓ
ｉＯ_２膜の形成速度はＳｉＯ _２膜のエッチング速度より
も速く、常に所定の厚さのＳｉＯ_２膜を維持しながら基
板表面のエッチングが進む。したがって基板表面がＳｉ
の場合もまたエッチング量がＡＰＭの洗浄力の指標とな
りうる。

【００４４】上記の公知技術に基づいて、本発明者によ
る実験的評価と実験結果の物理化学的解析の結果、上記
ＡＰＭ洗浄における過酸化水素のモル濃度の値は［数１
２］で示される値を満たし、過酸化水素のモル濃度がそ
の［数１２］で示される値の下限値以上で、かつアンモ
ニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下の条件では、ＡＰ
ＭによるＳｉ基板のエッチング量が［数１４］で示すＥ
値の平方根で近似できることが明らかになった。特にエ
ッチング速度が２ｎｍ／分以下の条件では、エッチング
量の実測値と算出値の差異が±２０％以内であった。

【００４５】次に、本発明における実施の形態について
図面を参照して詳細に説明する。

【００４６】（第１の実施の形態）本発明における洗浄
液に関する組成について、以下に示す。

【００４７】本発明による洗浄液におけるアンモニア濃
度と過酸化水素濃度で示される組成を図１（ａ）と図１
（ｂ）とに示す。図１（ａ）に示される領域２の斜線部
の領域は、過酸化水素のモル濃度が０．１５４ｍｏｌ／
ｌ以上、アンモニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、
かつ［数１２］で示す条件を満たす領域であって、本発
明における洗浄液の濃度組成を示す。図１（ａ）に示さ
れる領域１の斜線部の領域は、過酸化水素のモル濃度が
０．０７８ｍｏｌ／ｌ以上、かつ０．１５４ｍｏｌ／ｌ
以下、アンモニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、か
つ［数１２］で示す条件を満たす。この領域１に含ま
れ、かつ図１（ｂ）の斜線部にあたる領域３において示
される、過酸化水素のモル濃度と洗浄液の温度との関係
を満たす場合、本発明における洗浄液の濃度組成とな
る。

【００４８】図１の斜線内の種々の組成の洗浄液につい
て、基板エッチング量と洗浄性評価した結果を図２に示
す。基板表面に付着した異物は、エッチング量が２ｎｍ
の時に９５％前後、エッチング量が３ｎｍの時にほぼ１
００％除去できた。なお、いずれの組成の洗浄液でもマ
イクロラフネスの増加はほとんど見られなかった。

【００４９】図１における領域１と領域２の斜線部より
もアンモニアのモル濃度を高めると、エッチング量は増
大し、マイクロラフネスも僅かながら増大する。ただし
［数１１］で示す条件の範囲内であれば、マイクロラフ
ネスは０．２ｎｍ以下であった。

【００５０】［数１１］で示す範囲の組成で最もエッチ
ング量が多くなる組成でのエッチング量は１０ｎｍであ
り、この組成の洗浄液を用いると、基板裏面に強固に付
着した異物であってもほぼ１００％除去できた。異物除
去を目的とする場合には、エッチング量が３ｎｍ前後に
なる洗浄液が好適であった。ただしＳｉ基板表面に薄い
ＳｉＯ_２膜を形成させると言う目的では、［数１１］で
示す範囲の下限に相当する条件で処理を行なっても十分
であった。

【００５１】（第２の実施の形態）本発明による半導体
基板の洗浄方法における洗浄効果について、以下に示
す。

【００５２】半導体基板の洗浄において、過酸化水素の
モル濃度が［数１２］を満たし、アンモニアのモル濃度
が１０ｍｏｌ／ｌ以下、かつ［数１１］で示す条件を満
たす洗浄液を用いて洗浄を行ない、結晶方位の異なるＳ
ｉ基板表面およびポリシリコンを成膜した基板表面のエ
ッチング量を実測した。

【００５３】その結果を物理化学的に解析したところ、
エッチング量は［数１８］に示すＥ値の平方根で表現で
き、限定した温度範囲であれば、少なくとも１／Ｔの項
と実数項（Ｔの０次の項）を含む数式でＥ値は近似でき
た。さらに、Ｔの１次の項を加えると、通常洗浄に使用
される室温から摂氏８５度までＥ値の近似に有効である
ことが明らかとなった。

【００５４】所定の結晶方位のＳｉ基板表面に関する結
果を用いて、エッチング量の実測とＥ値の平方根の値が
よい相関を示すように、各項の係数を最適化すると［数
１８］が得られた。

【００５５】エッチング速度の実測値と［数１８］によ
り算出したエッチング速度値（Ｅ値の平方根を処理時間
ｔで割ったもの）の相関性を図３に示す。

【００５６】エッチング速度が２ｎｍ／分以下の条件で
は、実測値と算出値の差異が±２０％で以内であった。
表面がＳｉであれば、表面の違いを補正する係数を実験
的に決定し当該補正係数を［数１８］の平方根で得られ
るエッチング量に乗ずることで、種々な表面に対する種
々な組成のＡＰＭでのエッチング量が試算できた。

【００５７】基板表面のエッチング量と基板表面に対す
るダメージは相関があるので、［数１８］で算出される
制御値Ｅは基板表面汚染物に対する洗浄力および基板表
面に対するダメージの指標として有効である。

【００５８】過酸化水素濃度が［数１２］を満たし、ア
ンモニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、かつ［数１
１］で示す条件を満たす洗浄液を用いた場合、［数１
８］を指標として評価した洗浄力は、Ｒ値、すなわちア
ンモニアと過酸化水素のモル濃度比が同じであれば、同
一となる。

【００５９】そこでＲ値が同一の条件では、アンモニア
のモル濃度の上限（１０ｍｏｌ／ｌ）および過酸化水素
のモル濃度の下限（洗浄液の温度に対応する［数１２］
で示される下限値）を満たす中で、最もアンモニアおよ
び過酸化水素のモル濃度が低くなるように、アンモニア
および過酸化水素のモル濃度を設定する。

【００６０】このようにアンモニアおよび過酸化水素の
モル濃度を設定することにより、アンモニアおよび過酸
化水素の使用量を削減でき、薬液コストおよび廃薬液処
理コストを削減できると共に、環境負荷を低減できる。

【００６１】ここで、Ｒ値を１，１０，１００として
［数１８］により試算したエッチング速度の温度依存性
を図４に示す。

【００６２】処理温度摂氏４０度でのエッチング速度は
処理温度摂氏８０度でのエッチング速度の約１／１０で
あり、Ｒ値が１で処理温度摂氏８０度の時のエッチング
速度を、処理温度摂氏４０度で得るためには、Ｒ値を１
００に設定しなければいけないことが分かった。現行の
ＡＰＭ洗浄は、通常摂氏６０〜８５度で行われており、
基板に対するダメージを抑えたい場合に摂氏４０度以下
で行われている。

【００６３】洗浄液の組成をそのままにして、温度を摂
氏８０度から摂氏４０度に下げると、基板に対するダメ
ージは下がるが洗浄力も低下する。図４のエッチング速
度の試算結果を基に判断すると、温度を摂氏８０度から
摂氏４０度に下げ洗浄力を維持するためには、洗浄液を
組成を変更せずに処理時間を約１０倍に設定することが
必要であり、生産性の面で大きなマイナスである。

【００６４】［数１８］を用いて、処理温度を下げても
Ｅ値が一定になるようにＲ値を選択すれば、ダメージの
抑制効果は期待できないが、洗浄液を加熱するためのエ
ネルギーを削減できる。

【００６５】また温度降下の程度に比べてＲ値の増大は
大きくなるので、アンモニアのモル濃度は高くせざるえ
ないが、過酸化水素のモル濃度を下限付近に設定すれ
ば、過酸化水素については温度低下により自己分解を抑
制でき、洗浄力を保ったまま過酸化水素の使用量を削減
できる。したがって電力コスト、薬液コスト、廃薬液処
理コストを削減できると共に、環境負荷を低減できる。

【００６６】また、［数１８］を用いて図４に示す試算
を行なうことで、処理温度を下げた場合の洗浄力への影
響、処理温度を下げて洗浄力を維持するための洗浄液の
組成が予め推定できるので、プロセス条件の変更を効率
よく行なえる。

【００６７】また、図４に示したエッチング速度の温度
依存性の試算結果から、温度を約１０度高く設定する
と、エッチング速度は約２倍になり、処理時間を半分に
することができる。

【００６８】［数１８］より、Ｅ値は処理時間ｔの自乗
に比例し、Ｅ値とＲ値は比例関係にある。したがって、
同一処理温度で処理時間を１／ｘ倍に短縮したい場合、
すなわちエッチング量をｘ倍にしたい場合には、Ｒ値を
ｘ^２倍に設定すればよい。

【００６９】［数１８］を用いて、Ｅ値が同一の条件の
中で、処理時間ｔを所望の値になるように、Ｒ値および
処理温度Ｔを設定することで、半導体工程数の増加に伴
うＡＰＭ洗浄に要する処理時間の増加を抑えられる。

【００７０】また、次工程での待ち時間に合せて処理時
間ｔを設定すれば、次処理のために基板の処理待ちが発
生しないので、処理待ち中に雰囲気に晒されることによ
る汚染を低減できる。

【００７１】［数１８］を用いて、図４あるいは図５に
示す試算を行なうことで、処理温度を下げた場合の洗浄
力への影響、処理温度を下げて洗浄力を維持するための
洗浄液の組成が予め推定できるので、プロセス条件の変
更を効率よく行なえる。

【００７２】ここで、第１または第２の実施形態におい
て用いられる過酸化水素のモル濃度や、制御値Ｅにおけ
る［数１４］または［数１８］で表される数式に関する
物理化学的考察を以下に示す。

【００７３】まず、過酸化水素のモル濃度の値に関し
て、以下に記す。半導体装置の表面洗浄に関して、ＡＰ
Ｍ組成とエッチング速度に関する従来技術を以下に示
す。（シリコンテクノロジー、応用物理学会研究会編、
２３〜２７頁、１９９８年１２月、に開示されている）

【００７４】従来使用されているＡＰＭ洗浄におけるＡ
ＰＭ組成（例えば、容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝
１：１：５の洗浄液）よりも、過酸化水素濃度が低い条
件でＳｉウェハを洗浄すると、エッチング速度が増大す
る現象が報告されている。（T.Futatsuki, K.Ohmi, K.N
akamura, and T.Ohmi Proc. of Intern. Confer. onAdv
anced Microelectronics Device and Processing, pp.
425-430 (1994). または、H.F.Schmitt, M.Meuris, P.
W.Mertens, A.L.P.Rotondoro, M.H.Heyns, T.Q.Hurd, a
nd Z.Hatcher, Jpn.J.Appl.Phys., Vol.34, pp. 727-73
1 (1995)）

【００７５】この現象に関して、ＡＰＭ洗浄におけるエ
ッチングは、

【化１】 で表される化学反応式と、

【化２】 で表される化学反応式によって表され、上記２つの反応
式による反応によって進行する反応モデルから導出した
関係式によって精度良く算出できることが確認されてい
る。

【００７６】また、エッチング速度は、上記の２つの反
応式で表される反応経路によるエッチング量の和でもっ
て表されるので、エッチング速度をＥｒ、両反応におけ
る［化１］の反応の寄与率をα、両反応における［化
２］の反応の寄与率をβとすると、

【数１９】

【数２０】

【数２１】

【数２２】

【数２３】

【数２４】 で表される数式が成立する。

【００７７】上記の先行技術に基づいて、発明者によ
る、摂氏３５度、摂氏４５度、摂氏５５度そして摂氏６
５度における未知数ｋ_１，ｋ_２，ｋ_３の測定値を以下の
［表１］に示す。

【表１】

【００７８】上記の［表１］を参照して、発明者によっ
て、未知数ｋ_１，ｋ_２，ｋ_３に関する温度依存性に関す
る近似式を求められ、下記の［数２５］から［数２７］
で表される数式が得られる。

【数２５】

【数２６】

【数２７】

【００７９】また、上記の先行技術に記載された実験結
果によると、洗浄液中の［ＯＨ⁻］濃度と寄与率αとマ
イクロラフネスに相関があり、寄与率αの増加に伴い、
洗浄液中の［ＯＨ⁻］濃度に対する表面マイクロラフネ
スが小さくなる傾向を示す。また、寄与率αが０．９９
９以上の時は、洗浄液中の［ＯＨ⁻］濃度にかかわら
ず、表面マイクロラフネス量が一定となった。

【００８０】アンモニア、過酸化水素、水のイオン解離
反応式は、

【化３】

【化４】

【化５】 ここで、Ｋａ（Ｈ_２Ｏ_２），Ｋｂ（ＮＨ_３），Ｋｗは、
それぞれ過酸化水素、アンモニア、水の解離定数を示
す。

【００８１】上記の解離定数に関する先行技術として、
S.Verhaverbeke, J.W.Parker, C.S.McConnell, Syn. Pr
oc. of Mat. Res. Soc., Vol. 477,pp.47-56(1997)に開
示されているものがある。この先行技術によると、上記
の各解離定数を摂氏２５度から摂氏８０度まで、５度お
きに測定している。その結果を以下の［表２］に示す。

【表２】

【００８２】［表２］に基づいて、発明者によって、Ａ
ＰＭ洗浄液中での摂氏３５度から摂氏８０度の範囲にお
ける過酸化水素、アンモニア、水の解離定数を求める近
似式が示され、その近似式を以下に示す。

【数２８】

【数２９】

【数３０】

【００８３】ここで、上記に示されている先行技術（シ
リコンテクノロジー、応用物理学会研究会編、２３〜２
７頁、１９９８年１２月、に開示されている）による
と、［化１］と［化２］で表される全反応に対して、反
応経路の進行の比率を示す反応寄与率を想定し、その反
応寄与率を用いることで、エッチング速度の算出と洗浄
性（表面マイクロラフネス、パーティクル除去性）の制
御が可能であるというものである。また、正常なＡＰＭ
処理を行うためには、［数２８］で表されるα（［化
１］に対応する反応寄与率）の値が０．９９９以上にす
る必要がある。

【００８４】本発明は、直接的に［化１］と［化２］で
のＳｉウェハに対する溶解速度を比較することによっ
て、エッチング速度の算出と洗浄性（表面マイクロラフ
ネス、パーティクル除去性）の制御を可能とするもので
ある。

【００８５】同一物質に対して、２つの化学反応Ａ，Ｂ
が同時に進行している反応系において、両反応の反応速
度の相対比Ｂ／Ａが１／１００以下の場合、この反応系
では近似的にＡのみの反応が進行しているとすることが
経験的に可能である。また、その相対比Ｂ／Ａが１／１
０００以下の場合、この反応系ではＡのみの反応が進行
しているとし、Ｂの反応の進行を無視しても問題ないと
想定することが経験的に可能である。

【００８６】従って、 （［化１］の反応速度）／（［化２］の反応速度）≧１
００ を満たす時に、［化２］の反応を近似的に無視すること
が可能となる。

【００８７】いま、［数１９］を参照すると、［化１］
におけるＳｉに対する反応速度がαｖ_１、［化２］にお
けるＳｉに対する反応速度がβｖ_２で表されることか
ら、

【数３１】 の時に［化２］の反応を無視することが可能となる。

【００８８】この時のエッチング速度Ｅｒは、［化１］
の右側の反応に対応することよりｖ _２で表され、

【数３２】 で表される。

【００８９】［数３１］を、［数２２］，［数２３］，
［数２４］，［化４］，［化５］に基づいて変形する
と、

【数３３】 が得られる。

【００９０】［数３３］の両辺に対して常用対数を取
り、［数２５］，［数２６］，［数２７］，［数２
８］，［数２９］に基づいて変形すると、

【数３４】 が得られる。

【００９１】いま、摂氏３５度から摂氏８０度までの範
囲において、［数３４］の右辺は−１．１１〜−０．８
１となり、

【数３５】 を満たす時、上記の温度条件内の全範囲で［化２］の反
応を近似的に無視できる条件を満たす。

【００９２】ＡＰＭ溶液（ｐＨ＜１１）において、［Ｈ
_２Ｏ_２］（非解離の過酸化水素濃度）がＡＰＭ溶液全体
に対する過酸化水素濃度と近似することが可能であるこ
とから、本発明における過酸化水素濃度条件は、［数３
４］で表される値を満たし、望ましくは［数３５］で表
される値を満たすことが必要となる。

【００９３】また、［数３４］に基づいて、ＡＰＭ溶液
の温度に対する過酸化水素濃度を求めると、ＡＰＭ溶液
の温度が摂氏８０度の時、［Ｈ_２Ｏ_２］≧０．１５５ｍ
ｏｌ／ｌ、ＡＰＭ溶液の温度が摂氏３５度の時、［Ｈ_２
Ｏ_２］≧０．０７８ｍｏｌ／ｌとなり、図１（ｂ）に示
されるようなＡＰＭ溶液の温度と過酸化水素濃度との相
関を有する。

【００９４】次に、制御値Ｅに関して、以下に示す。ま
ず、制御値Ｅとして、エッチング量の２乗で表される量
を設定する。つまり、エッチング時間をｔ（単位：分）
とすると、Ｅ＝（Ｅｒ×ｔ）^２で表される。

【００９５】以下、エッチング速度（Ｅｒ）を求める。
上記に示される過酸化水素濃度算出過程において、Ｓｉ
ウェハのエッチング速度に関する式［数３２］が得られ
る。［数３２］を［数２６］に基づいて変形すると、

【数３６】 が得られる。

【００９６】［数３６］に含まれる｛ＯＨ⁻｝を以下に
示す導出過程に従って求める。ＡＰＭ溶液におけるイオ
ン濃度の平衡は、［化３］，［化４］，［化５］に基づ
いて、

【数３７】 と表される。ここで、化学式、または数式に含まれる
［ ］は、溶液中での［］内に示されるイオンまたは分
子に対する濃度を示す。

【００９７】以下に示す仮定の下、各イオンに対するイ
オン濃度を近似を用いて求める。（仮定１）ＡＰＭ溶液
の活量係数を１とする（理想溶液と仮定）。従って｛Ｏ
Ｈ ⁻｝と［ＯＨ⁻］が等しい。（仮定２）ＡＰＭ溶液は
アルカリ性の薬液であり、またアンモニア水のｐＨは１
２程度であることから、ＡＰＭ溶液のｐＨは８から１２
の間である。また、従来技術によると、ＡＰＭ溶液のｐ
Ｈの値は、その溶液の組成にもよるが、１０から１０．
５であると開示されている。このことから、［Ｈ^＋］は
１０^−８以下であり、［ＯＨ⁻］≫［Ｈ^＋］が成り立
つ。

【００９８】これらの仮定を用いて［数３７］を変形す
ると、

【数３８】 が得られる。

【００９９】Ｋａは１０^−１２であることより、ＡＰＭ
溶液のｐＨが１１以下であると仮定する（従来技術によ
る、ＡＰＭ溶液のｐＨの値は、１０から１０．５である
と開示されていることに基づく）と、［Ｈ^＋］＞１０
^−１１となり、［Ｈ^＋］≫Ｋａと近似することができ、
［数３８］は、

【数３９】 と変形できる。

【０１００】さらに、［化３］と［化５］に基づいて、

【化６】 が求まり、［数３９］は、

【数４０】 と変形できる。

【０１０１】アンモニアは弱塩基であり、大部分がＡＰ
Ｍ溶液中に分子状態で溶存していると仮定でき、Ｃ（Ｎ
Ｈ_３）≫［ＮＨ_４ ^＋］で示されることから、［数４０］
は、

【数４１】 と変形できる。

【０１０２】また、数式［数２８］、［数２９］で求め
られたＫａ（Ｈ_２Ｏ_２）、Ｋｗと、数式［数３６］で求
められたＣ（Ｈ_２Ｏ_２）の最低濃度との対応から、Ｃ
（Ｈ_２Ｏ_２）×Ｋａ（Ｈ_２Ｏ_２）≫Ｋｗと近似が可能で
あり、［数４１］は、

【数４２】 と変形できる。

【０１０３】次に、［ＯＨ⁻］を［ＮＨ_４ ^＋］を用いて
表現した式を以下に示す。

【数４３】

【０１０４】また、アンモニアは弱塩基であり、大部分
がＡＰＭ溶液中に分子状態で溶存していると仮定でき、
Ｃ（ＮＨ_３）≫［ＮＨ_４ ^＋］で示されることから、［数
４３］は、

【数４４】 と変形できる。

【０１０５】このことから、以下に示す条件下で、ＡＰ
Ｍ溶液中の［ＯＨ⁻］がアンモニア濃度、過酸化水素濃
度、アンモニア、過酸化水素、水の平衡定数を用いて定
められる。 （条件１）活量定数を１とする。 （条件２）ｐＨが８〜１１の間である。 （条件３）アンモニアは弱塩基であり、ＡＰＭ溶液中で
Ｃ（ＮＨ_３）≫［ＮＨ_４ ^＋］である。

【０１０６】また、Ｋａ（Ｈ_２Ｏ_２）、Ｋａ（Ｎ
Ｈ_４ ^＋）、Ｋｗはいずれも温度により決まる定数であ
る。従って、［数４４］を得る際に行った仮定が成立す
る条件では、［ＯＨ⁻］はアンモニアと過酸化水素の濃
度比に依存することを示している。ＡＰＭにおいては、
混合比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏのうち混合比ＮＨ_３：
Ｈ_２Ｏ _２が同一であれば、Ｓｉ基板のエッチング速度が
同等であると報告されているが、このことは［ＯＨ⁻］
がエッチング速度に大きく関わっていることを示してい
る。

【０１０７】［数４４］で用いられた［ＯＨ⁻］を［数
３６］に代入して、

【数４５】 が得られる。

【０１０８】［数４５］に基づいて、制御値Ｅを求める
と、

【数４６】 が得られる。

【０１０９】ここで、［表２］に基づいて、Ｋａ（ＮＨ
_３）×Ｋｗ／Ｋａ（Ｈ_２Ｏ_２）の近似式を求めると、

【数４７】 または、

【数４８】 と表される。

【０１１０】アンモニアと過酸化水素のモル濃度比Ｒ＝
Ｃ（ＮＨ_３）／Ｃ（Ｈ_２Ｏ_２）と、［数４７］を用いて
［数４６］を変形すると、

【数４９】 が得られる。

【０１１１】また、アンモニアと過酸化水素のモル濃度
比Ｒ＝Ｃ（ＮＨ_３）／Ｃ（Ｈ_２Ｏ_２）と、［数４８］を
用いて［数４６］を変形すると、

【数５０】 が得られる。

【０１１２】従って、［数４９］と［数５０］でもって
制御値Ｅが求められる。ここで得られた［数５０］から
［数１８］で示された制御値が求められる。

【０１１３】また、この制御値Ｅの導出過程において用
いた近似式は、［数４８］などで示される定数項とＴの
１次項、あるいは［数４７］などで示される定数項と１
／Ｔの項からなる。しかしながら、用いる近似式を高次
の項を含むものに変更すると、この制御値Ｅは以下に示
す一般式によって表すことが可能となる。

【数５１】 （ただし、ａ_ｉは所定の定数、ｎは一定数、Ｔは半導体
基板に対する処理温度（単位：Ｋ）、ｔは半導体基板に
対する処理時間（単位：分）、Ｒは洗浄液のアンモニア
と過酸化水素のモル濃度比） この一般式［数５１］から、［数１４］で示された制御
値が求められる。

【０１１４】次に、具体的な実験結果を以下に示す。ま
ず、従来使用されている容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２
Ｏ＝１：１：５の洗浄液は、アンモニア濃度は２ｍｏｌ
／ｌ、過酸化水素濃度は２ｍｏｌ／ｌの濃度のものが一
般的に使用されている。

【０１１５】（実験例１）図２の結果を基に、エッチン
グ量３ｎｍ、処理時間１０分、処理温度摂氏６５度で半
導体基板の洗浄を行なうことにした。

【０１１６】Ｅ値の平方根がエッチング量に近似できる
ことから、Ｅ値を９として条件を満たすＲ値を試算した
ところ、０．８３３１となった。ここで、過酸化水素濃
度条件は、ＣＴ（Ｈ_２Ｏ_２）≧１．２１−７１４／Ｔで
あるが、温度マージンを±３度とすると、過酸化水素濃
度の下限値は摂氏６８度における０．１３１ｍｏｌ／ｌ
となる。さらに濃度変動マージンを１０％確保すること
によって、過酸化水素濃度を０．１４５ｍｏｌ／ｌとす
る。この時のアンモニア濃度は０．１２０ｍｏｌ／ｌと
なり、容量比に換算すると、ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ
＝８／１５／１０００となる。

【０１１７】この洗浄液についてＳｉ基板からの異物除
去性、マイクロラフネス、エッチング速度を評価した。
異物は９９％除去でき、マイクロラフネスは０．１６ｎ
ｍ、基板のエッチング量は３．２ｎｍであった。

【０１１８】ここで、従来使用されている容量比Ｎ
Ｈ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：５のものを洗浄に使
用した場合と比較すると、アンモニアを１／１８に、過
酸化水素を１／１０の濃度に低減できた。

【０１１９】（実験例２）実施例１の洗浄液と同等の洗
浄性能を確保し（Ｅ値を固定）、処理時間１０分のまま
で、処理温度を４０℃に低減できるＲ値を試算したとこ
ろ、１９．８となった。

【０１２０】Ｒ値１９．８の時の洗浄液に対して、ここ
で、過酸化水素濃度条件は、ＣＴ（Ｈ_２Ｏ_２）≧１．２
１−７１４／Ｔであるが、温度マージンを±３度とする
と、過酸化水素濃度の下限値は摂氏４３度における０．
０８９ｍｏｌ／ｌとなる。さらに濃度変動マージンを１
０％確保することによって、過酸化水素濃度を０．１ｍ
ｏｌ／ｌとする。この時のアンモニア濃度は２ｍｏｌ／
ｌとなり、アンモニア濃度に関しては、従来使用されて
いる容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：５の洗
浄液と比べて同等になる。

【０１２１】ここで、処理時間を１５分に延ばして、実
施例１の洗浄液と同等の洗浄性能を確保するＲ値を試算
したところ、８．８となった。このＲ値が８．８の洗浄
液において、過酸化水素濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとする
と、アンモニア濃度は０．８８ｍｏｌ／ｌとなり、容量
比に換算すると、ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１１：
２：１８０になった。

【０１２２】この洗浄液について、Ｓｉ基板からの異物
除去性、マイクロラフネス、エッチング速度を評価し
た。異物は９９．５％除去でき、マイクロラフネスは
０．１８ｎｍ、基板のエッチング量は３．５ｎｍであっ
た。

【０１２３】実施例１と比較すると、処理時間は１．５
倍になったが、処理温度を２５℃低下でき、容量比ＮＨ
_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：５のものを洗浄に使用
した場合と比較すると、アンモニアを１／２．５に、過
酸化水素を１／１４の濃度に低減することができた。

【０１２４】（実験例３）実施例１の洗浄液と同等の洗
浄性能を確保し（Ｅ値を固定）、処理温度６５℃のまま
で、処理時間を８分に低減できるＲ値を試算したとこ
ろ、１．３０となった。

【０１２５】Ｒ値１．３０の時の洗浄液に対して、ここ
で、過酸化水素濃度条件は、ＣＴ（Ｈ_２Ｏ_２）≧１．２
１−７１４／Ｔであるが、温度マージンを±３度とする
と、過酸化水素濃度の下限値は摂氏６８度における０．
１３１ｍｏｌ／ｌとなる。さらに濃度変動マージンを１
０％確保することによって、過酸化水素濃度を０．１４
５ｍｏｌ／ｌとする。この時のアンモニア濃度は０．１
９ｍｏｌ／ｌとなり、容量比に換算すると、ＮＨ_３：Ｈ
_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝５／６／４００となる。

【０１２６】この洗浄液について、Ｓｉ基板からの異物
除去性、マイクロラフネス、エッチング速度を評価し
た。異物は９９．５％除去でき、マイクロラフネスは
０．１７ｎｍ、基板のエッチング量は３．３ｎｍであっ
た。

【０１２７】実施例１と比較すると、処理時間は２分短
縮でき、容量比ＮＨ_３：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：１：５
のものを洗浄に使用した場合と比較すると、アンモニア
を１／１２に、過酸化水素を１／１０の濃度に低減でき
た。

【０１２８】また、上記において、超音波などの物理的
作用による洗浄を併用しない場合における実験例を示し
ている。一般的に、物理的作用による洗浄を併用するこ
とによって、同一洗浄効果を得るための基板に対するエ
ッチング量が１／２〜１／３に低減される。よって、基
板へのダメージをより少なくすることが可能となる。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＡＰＭ洗浄に要求される要件の内、マイクロラフネスに
関しては、通常要求される水準をクリアでき、かつ汚染
物に対する高い洗浄力、基板に対する低ダメージ、低濃
度処理、低温処理、処理時間の短縮、処理後の基板表面
状態の高い制御性の少なくとも一要件を満たす洗浄を行
なうことができる。

【０１３０】また電力コスト、薬液コスト、廃薬液処理
コストの削減や環境負荷の軽減も実現できる。加えて、
これらの効果を得るための洗浄条件を予想することが可
能であるので、洗浄条件設定の効率化が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理条件例を示すグラフであり、
（ａ）は、過酸化水素のモル濃度とアンモニアのモル濃
度との相関を示し、（ｂ）は、過酸化水素のモル濃度と
洗浄液の温度との相関を示している。

【図２】Ｓｉ基板表面の異物洗浄における異物除去率と
基板エッチング量の関係を示すグラフである。

【図３】Ｓｉ基板のエッチング速度の実測値と［数４］
により算出したエッチング速度値（［数４］で示すＥ値
の平方根を処理時間ｔで割ったもの）の相関性を示すグ
ラフである。

【図４】アンモニアと過酸化水素のモル濃度比、処理温
度がＳｉ基板のエッチング速度に及ぼす影響を本発明の
方法で試算した結果を示すグラフである。

【図５】Ｓｉ基板に対する洗浄力が同等となるアンモニ
アと過酸化水素のモル濃度比、処理温度を本発明の方法
で試算した結果を示すグラフである。

【符号の説明】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 彰信 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 BA12 DA15 DC01 EA23 ED02 EE04 FA15

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板の洗浄に用いられる洗浄液に
   おいて、 アンモニア、過酸化水素、超純水からなり、 ここで、半導体基板の処理温度（Ｔ（単位：Ｋ））と、
   処理時間（ｔ（単位：分））と、前記アンモニアと前記
   過酸化水素のモル濃度比（Ｒ）とが、 【数１】 で示される処理条件式を満たし、 前記アンモニアのモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、前記
   過酸化水素のモル濃度Ｃ（Ｈ_２Ｏ_２）が、 【数２】 で示される濃度条件式を満たす洗浄液。
2. 【請求項２】 前記半導体基板の前記処理温度（Ｔ（単
   位：Ｋ））と、前記処理時間（ｔ（単位：分））と、前
   記アンモニアと前記過酸化水素の前記モル濃度比（Ｒ）
   とが、 【数３】 で示される処理条件式を満たす請求項１に記載の洗浄
   液。
3. 【請求項３】 前記過酸化水素のモル濃度が０．１６ｍ
   ｏｌ／ｌ以上からなることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の洗浄液。
4. 【請求項４】 アンモニア、過酸化水素、超純水からな
   る洗浄液を用いる半導体基板の洗浄方法において、 半導体基板の表面汚染物に対する洗浄力および表面に対
   するダメージに対応する制御値Ｅを有し、ここで、前記
   制御値Ｅは、 【数４】 （ａ_ｉは所定の定数、ｎは一定数、Ｔは半導体基板に対
   する処理温度（単位：Ｋ）、ｔは半導体基板に対する処
   理時間（単位：分）、Ｒは洗浄液のアンモニアと過酸化
   水素のモル濃度比）で表され、 前記制御値Ｅが０．１以上でかつ１００以下である所定
   値に対応して、前記処理温度と前記処理時間と前記モル
   濃度比とが定められ、かつ、前記アンモニアのモル濃度
   が１０ｍｏｌ／ｌ以下、前記過酸化水素のモル濃度Ｃ
   （Ｈ_２Ｏ_２）が、 【数５】 で示される濃度条件式を満たす半導体基板の洗浄方法。
5. 【請求項５】 前記制御値Ｅが１以上でかつ１００以下
   である所定値に対応して、前記処理温度と前記処理時間
   と前記モル濃度比とが定められ、かつ、前記アンモニア
   のモル濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下、前記過酸化水素のモ
   ル濃度Ｃ（Ｈ _２Ｏ_２）が、 【数６】 で示される処理条件式を満たす請求項４に記載の半導体
   基板の洗浄方法。
6. 【請求項６】 前記過酸化水素のモル濃度が０．１６ｍ
   ｏｌ／ｌ以上からなることを特徴とする請求項４または
   ５に記載の半導体基板の洗浄方法。
7. 【請求項７】 前記制御値Ｅが、 【数７】 で示されることを特徴とする請求項４から６のいずれか
   に記載の半導体基板の処理方法。
8. 【請求項８】 前記制御値Ｅは、 【数８】 で示されることを特徴とする請求項４から６のいずれか
   に記載の半導体基板の処理方法。
9. 【請求項９】 前記洗浄液は、 予め定められたモル濃度比に対応して、前記アンモニア
   のモル濃度と前記過酸化水素のモル濃度が設定されるこ
   とを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の半導
   体基板の処理方法。
10. 【請求項１０】 前記洗浄液は、 前記アンモニアのモル濃度と前記過酸化水素のモル濃度
    が低くなるように設定されることを特徴とする請求項９
    に記載の半導体基板の処理方法。
11. 【請求項１１】 前記モル濃度比と前記処理時間は、予
    め定められた制御値と、予め定められた処理温度に基づ
    いて設定されることを特徴とする請求項４から１０のい
    ずれかに記載の半導体基板の処理方法。
12. 【請求項１２】 前記処理温度は、摂氏３５度以上、か
    つ摂氏８０度以下に設定されることを特徴とする請求項
    ４から１１のいずれかに記載の半導体基板の処理方法。
13. 【請求項１３】 前記処理温度は、摂氏３５度以上、か
    つ摂氏４０度以下に設定されることを特徴とする請求項
    ４から１１のいずれかに記載の半導体基板の処理方法。
14. 【請求項１４】 前記モル濃度比と前記処理温度は、予
    め定められた制御値と、予め定められた処理時間に基づ
    いて設定されることを特徴とする請求項４から１３のい
    ずれかに記載の半導体基板の処理方法。
15. 【請求項１５】 前記処理時間が１０分以下に設定され
    ることを特徴とする請求項４から１４のいずれかに記載
    の半導体基板の処理方法。