JP2000206048A

JP2000206048A - ラマン分光用プロ―ブ

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Publication number: JP2000206048A
Application number: JP11004187A
Authority: JP
Inventors: Takahito Narita; 貴人成田; Tsutomu Inoue; 勉井上
Original assignee: Jasco Corp
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2000-07-28
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: JP3992090B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プローブ自身がラマン光や蛍光を発生しにく
くなるようなラマン分光用プローブを提供すること【解決手段】純石英製のコア２とその周囲を包むクリ
ッド３からなるファイバ本体４の出射側とする端部に、
ファイバ出力部６を設ける。このファイバ出力部のコア
５は、石英に所定のＧｅＯ_２が決まった濃度でコア全体
にドープされたものなので、ファイバ出力部はラマン分
光用プローブの出射側の先端の加工が容易なファイバと
なる。つまり、コア５の一端部５ａは露出していて、さ
らに、一端部５ａは根元から先端に向けてだんだん細く
尖っていく形状を容易にできる。そして、このプローブ
中に導入されたレーザー光によってプローブから発光す
るラマン光及び蛍光は、ファイバ出力部６の部分からだ
けに抑えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近接場のラマン分
光計に用いられるラマン分光用プローブに関するもの
で、より具体的にはプローブに用いるファイバ構造の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近接場光学を用いて試料の微弱なラマン
散乱光を測定するラマン分光計に用いられるラマン分光
用プローブは、石英ファイバを用いて構成される。この
プローブは、励起レーザー光の導入のために使用され
る。そして、プローブの先端径は、励起レーザー光の波
長よりも小さくする必要があるので、２〜３ｎｍとな
る。一方、コア径は３〜８μｍとなる。従って、石英フ
ァイバのコアの先端を先細り状に尖らせる必要がある。

【０００３】通常、ファイバの先端を尖らせるには、レ
ーザーやヒーターなどでファイバを加熱して引っ張る方
法や、選択エッチングにより故意に溶かし残しを作るこ
とにより尖らせる方法等が適用される。但し、上記のよ
うに先端径が２〜３ｎｍというように非常に微小に加工
するためには、純粋石英でコアを形成した一般的なファ
イバを用いることはできない。従って、コア全体にＧｅ
Ｏ_２を予めドープした特殊なファイバを用いるしかなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のコアにＧｅＯ_２を予めドープしたファイバから
なるラマン分光用プローブでは、以下のような問題を有
する。すなわち、導入された励起レーザー光によってフ
ァイバ自身がラマン光を発してしまう。その結果、目的
とする物質のラマンスペクトルにファイバ自身のラマン
光が重複して測定結果に表れてしまい、シリコンをはじ
めとする半導体表面から出るラマン光の分析の著しい妨
げとなる。

【０００５】さらに、ラマン分光器における迷光の問題
には、以下のような問題もある。すなわち、試料から散
乱されるラマン光以外の発光（蛍光・りん光・その他の
発光）による妨害は、しばしばラマンスペクトルの測定
を不可能にしてしまうほど重大な妨害である。従って、
蛍光による妨害を除去してラマンスペクトルを測定する
技術の開発も長年にわたってラマン分光法の最重要な課
題の１つとなっている。

【０００６】そして、試料から散乱される蛍光以外に
も、ファイバに導入された励起レーザー光によって、ラ
マン光と同様にファイバ自身から蛍光が発せられてい
る。そこで、ファイバ自身から発生するラマン光の抑制
に関する解決手段としては、従来では、ファイバのコア
となる軸の中心部からコア周辺に向かうに従ってドープ
するＧｅＯ_２の濃度が薄くなっていくようなファイバが
使われたりしていた。

【０００７】しかし、ファイバの軸中心部と周辺でドー
プされるＧｅＯ_２の濃度が違うようなファイバは特注品
なので、コスト的に高くついてしまう。さらに、コアの
周辺部のＧｅＯ_２の濃度を薄くするといっても、ファイ
バ全長にわたってＧｅＯ_２がドープされるので、ＧｅＯ
_２の使用量は増え、ファイバ自身のラマン光発生および
蛍光発生を効果的に抑制することができなかった。

【０００８】本発明は、上記した背景に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、上記した問題を解決
し、光源からのレーザー光により、ファイバ自身からラ
マン光および蛍光が発生しにくくなるような安価なラマ
ン分光用プローブを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明に係るラマン分光用プローブでは石英製
のコアからなるファイバ本体の端部に、少なくともその
ファイバ本体のコアを覆うような出力部を取り付ける。
そして、その出力部は、前記コアの延長線上の先端が露
出するとともに尖らせた形状を有するように構成した
（請求項１）。

【００１０】近接場ラマン分光に用いるプローブは、そ
の先端を露出させるとともに先細り状にする必要があ
る。そして、係る加工を純粋な石英製のコアを持つファ
イバに対して行うことが難しい。そこで、係る加工が可
能な出力部を別途設け、それをファイバ本体に取り付け
ることにより、製造を容易に行うことができる。

【００１１】そして、プローブの本体の大部分を構成す
るファイバ本体のコアは純粋な石英製のコアにしておけ
るので、ファイバ本体からは光源に用いる励起レーザー
光が通過しても、ラマン光および蛍光が発せられること
がなくなる。

【００１２】また、出力部に用いる材料の影響で、光源
に用いた励起レーザー光がこの出力部を通過すること
で、ラマン光等が発生することがあるが、いずれにして
も出力部の寸法を小さくすることができるので、プロー
ブ全体から発せられるラマン光は、出力部からの発光分
だけにすることができ、ごくわずかなものとなる。前記
出力部は、各種の構成をとることができるが一例とし
て、石英に不純物をドープした部材で構成することがで
きる（請求項２）。

【００１３】すると、石英に不純物をドープした部材で
出力部を構成することで、出力部の形状を以下のような
簡単な形にしておける。つまり、出力部は、少なくとも
ファイバ本体の出射側のコア表面を覆っていればよい。
そして、出力部の先端は通常のラマン分光用プローブの
出射側の先端と同様に尖っているようにする。

【００１４】なお、出力部はファイバ本体と同様に石英
をベースにしているので、加工した出力部を後からファ
イバ本体に接着しても、ファイバ本体に入力された光が
出力部に移行する過程で起こる光量の損失はとても少な
いものとなる。

【００１５】また、出力部をファイバ本体の出射側の端
部に直接作っても良い。つまり、半導体の積層法を転用
してファイバ本体の端部にスパッタ等で積層して作って
も、出力部とファイバ本体の繋ぎ目で起こる光の伝播過
程での損失はほとんど起こらない。

【００１６】上記したように、出力部の長さはファイバ
本体にスパッタで形成できるほどの短い長さである。従
って、出力部とファイバ本体の接点は、少なくともファ
イバ本体のコアが全て覆われていれば、それ以外の部分
を出力部が覆っていてもいなくても、ファイバ本体に集
光された光はほとんど損失することなしに出力部の光の
出口から出射される。なお、出力部とファイバ本体の接
点がファイバ本体の端面全てに及んでいる例を本発明に
係る第２の実施の形態に示し、上記接点をコアの部分だ
けになるよう構成したものが本発明に係る第３の実施の
形態として示している。

【００１７】そして、上記２つの実施の形態の違いは、
主として、出力部を先に作ってからファイバ本体に繋ぐ
のか、それとも、ファイバ本体上に直に出力部を作るの
かという製作上の違いであり、本発明の要部は同一であ
る。

【００１８】また、出力部の別の構成としては、石英に
不純物がドープされたコアを備えたファイバからなり、
そのコアと前記ファイバ本体のコアとを同軸上に配置す
るように構成してもよい（請求項３）。

【００１９】つまり、請求項３のラマン分光用プローブ
は、ファイバ本体の出力を別のファイバを介して出力す
るようなプローブである。なお、ここでいう別のファイ
バとは出力部のことである。従って、出力部の長さはフ
ァイバ本体の長さと無関係であり、以下に示す形状が保
たれるなら、その長さはできるだけ短くなるほうが良
い。

【００２０】要するに、出力部となるファイバの光の出
口は、従来のラマン分光用プローブと同様の措置がとら
れている。そのためには、ファイバ本体と出力部となる
ファイバを繋ぐとき、ファイバ同士の光軸を一致させて
伝送時の損失ロスをできるだけ低く抑える等の接続技術
が必要となる。そして、これらの技術は通常の光通信ケ
ーブルの接続において考慮される技術と同じであっても
そうでなくてもどちらでも構わない。

【００２１】また、出力部におけるファイバの光の出口
の部分の加工法も、従来のラマン分光用プローブの出射
口と同様の措置がとれる。つまり、出力部の先端付近の
コアは剥き出しになっていて、この剥き出になったコア
は、レーザーまたはヒータなどで加熱して引っ張った
り、或いは、選択エッチングにより故意に溶かし残しを
作ることで尖らせられている。そして、この尖った部分
の先端は光の出口になっていて、光源からの励起された
レーザー光の波長よりも短い幅でできた光の出口になっ
ていることも従来と同じである。

【００２２】上記のように構成することで、光源からの
励起されたレーザー光がラマン分光用プローブを通ると
きに、このプローブ自身から発生するラマン光および蛍
光の光量は、ファイバ本体の長さにはほとんど関係なし
に、ファイバ本体の出射側に繋いだ出力部の長さや材質
によって決まるようにできる。なお、ファイバ本体の出
射側に出力部を繋ぐには、従来のファイバ同士の接続方
法と同様にして、電界放電による加熱融着，ガスレーザ
ーによる過熱融着，ヒーターによる過熱融着等いずれの
方法でも実施可能である。

【００２３】さらに、請求項２及び請求項３の構成に対
して、前記不純物は、ＧｅＯ_２，Ｂ _２Ｏ_３，Ｅｒ^３＋，
Ａｌ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ_２，ランタノイド，アクチノイ
ドの何れかが含まれるように構成するとよい（請求項
４）。

【００２４】このように、不純物に含まれる材料を選ぶ
ことで、ラマン分光用プローブとして用いるファイバの
出射側の先端部である出力部の先鋭化が容易になった
り、この出力部自身のラマン光や蛍光の発光強度を低く
できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るラマン分光用
プローブの第１の実施の形態を示す。図１は、係るラマ
ン分光用プローブ１となるファイバを軸にそって切断し
たものを示している。

【００２６】同図に示すように、このプローブ１は、純
石英製のコア２とその周囲を取り巻くクラッド３からな
るファイバ本体４の端部に、別途形成した出力ファイバ
６を取り付けることにより構成されている。出力ファイ
バ６のコア５と、ファイバ本体４のコア２は、その光軸
を一致させるように調整している。

【００２７】また、出力ファイバ６のコア５の一端部
（ファイバ本体４との非接続側）５ａはクラッド７から
露出しており、その露出したコア５の根元から先端にか
けて次第に細くなるように尖らせてある。つまり、露出
した一端部５ａは、円錐形状となっている。そして、一
端部５ａの先端径Ｒは、このラマン分光用プローブ１に
導入される光源の励起レーザー光の波長よりも短くなる
ように加工されている。具体的な寸法としては、２〜３
ｎｍ程度となる。

【００２８】このように、出力ファイバ６の一端部５ａ
を加工するために、コア５は、石英にＧｅＯ_２をドープ
したものを用いて形成する。これにより、加工性が良好
となり、そのコアの一端をレーザーやヒーターなどで加
熱して引っ張ったり、或いは、円柱状に突出したコアに
対してエッチングを行って周囲を除去することにより尖
らせることができる。

【００２９】また、本実施の形態では、ファイバ本体４
のコア２のコア幅はおよそ８μｍなのに対して、出力フ
ァイバ６のコア５のコア幅はおよそ２．４μｍとした。
このように出力ファイバ６のコア５の幅の方を狭くした
が、両者を等しくしてももちろんよい。

【００３０】そして、図２に示すようにファイバ本体４
と出力ファイバ６は、それぞれ別々に形成されたもので
あり、この２つのファイバ同士を位置合わせしつつ接続
する。この接続は、光通信ケーブル同士の接続において
一般的に行われている融着により行うことができる。例
えば、電界放電による加熱融着やガスレーザーによる過
熱融着やヒーターによる加熱融着などの方法がある。

【００３１】また、コア２は純粋な石英からなり、コア
５は石英にＧｅＯ_２をドープしたものを用いており、共
に石英を基本としている点で共通する。従って、コアの
材質が同じなため、融着により材質が均一化し、接合面
での光学的な損失は殆ど無い。また、コア５には不純物
としてＧｅＯ_２が混入されることから、純粋石英と屈折
率が僅かに異なる。従って、その屈折率の差分だけ散乱
損失を生じるが、係る散乱損失は、実用上問題が無いレ
ベルである。

【００３２】さらに、図３に示すように、出力ファイバ
６の周囲は、コア５の一端部５ａの先端を除き、メタル
８により被覆されている。このメタル８の被覆方法は、
例えば、出力ファイバ６の先端側を一様に金属で塗布
し、出力ファイバ６の先端の光の出口となる部分のみを
除去する方法がある。また、逆にメタル８を形成しない
部分に金属が塗布されないように予めマスクし、その状
態で一様に金属を塗布する方法もある。さらには、金属
を照射塗布する際に、コア５の先端が照射方向から影に
なるように配置するなど各種の方法を採れる。

【００３３】この出力ファイバ６の長さは、およそ２ｍ
ｍとしている。一方、ファイバ本体４の長さは、ラマン
分光計内での各機器の配置レイアウト等により適宜の長
さに設定されるが、いずれにしても出力ファイバ６の全
長に比べると十分に長い距離となる。

【００３４】ファイバ本体４は純石英製のコアなので、
レーザー光がそのファイバ中を通過してもファイバ自身
がラマン光を発光したり蛍光を出すことはない。従っ
て、ファイバ本体４の長さは、長くしても問題はない。
一方、出力ファイバ６は、石英にＧｅＯ_２等の不純物を
ドープしたコア５を用いるので、レーザー光がこのコア
５を通過するとファイバ自身からのラマン光や蛍光の発
光が避けられない。

【００３５】従って、出力ファイバ６の全長は短いほど
好ましい。よって、出力ファイバ６の先端の加工や、フ
ァイバ本体４との接続処理をする作業のために十分な長
さがあれば良い。よって、本形態では上記のように２ｍ
ｍにした。従って、それよりも短い長さで出力ファイバ
６を加工・取り付けできるのならば、２ｍｍよりも短く
するとなお良い。

【００３６】図４には、ＧｅＯ_２が石英にドープされた
コアからなるファイバＡと、純石英製のコアからなるフ
ァイバＢのそれぞれのファイバ自身のラマン光の発光具
合が示してある。

【００３７】同図に示されているように、上記ファイバ
ＡとファイバＢのそれぞれに、励起されたレーザー光を
入力したときのファイバそのものから発光されるラマン
光の強度の差は明確である。つまり、ファイバＡの方が
極端にラマン光が強くなる。そして、ファイバＡは、上
記実施の形態における出力ファイバ６であり、ファイバ
Ｂはファイバ本体４に相当している。

【００３８】本実施の形態では、石英に対してＧｅＯ_２
をドープしたものを用いたが、本発明はこれに限ること
はなく、ファイバの先端を上記のように加工するには、
例えば、Ｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ^３＋，Ａｌ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ
_２，ランタノイド，アクチノイド等のいずれかの元素を
ＧｅＯ_２の替わりに適切量ドープしたファイバを使って
ももちろんよい。

【００３９】図５は、本発明に係るラマン分光用プロー
ブの第２の実施の形態を示している。同図に示すよう
に、このプローブ１０は、純石英製のコア２とそれを取
り巻くクラッド３からなるファイバ本体４と、その出射
側の端面４ａを全てを覆うように取り付けた出力部１１
とを備えて構成している。

【００４０】つまり、出力部１１の非接続面の中央に、
山状に突出した凸部１３を形成している。この凸部１３
が、第１の実施の形態におけるコア５の露出する一端部
５ａに相当する。従って、凸部１３も円錐状に形成さ
れ、その先端径は、レーザー光の波長よりも短くなる。
さらに、この凸部１３の中心線と、ファイバ本体４のコ
ア２の中心とを一致させている。

【００４１】また、図６に示すように、この尖った凸部
１３の先端から付け根にあたる部分の領域１３ａは、フ
ァイバ本体４の出射側の端面４ａのうち、コア２の含む
領域２ａを調度覆うような領域である。なお、その他の
構成並びに作用効果は、上記した第１の実施の形態並び
にその変形例（不純物の材質を替える）と同様であるの
で、その詳細な説明を省略する。

【００４２】図７〜図１１は、第２の実施の形態のラマ
ン分光用プローブ１０の製作工程の一例を示している。
すなわち、図７に示すようなＳｉ製の平面基板１５の表
面中央にエッチングによる掘り込み加工を行う。これに
より、図８に示すように中心に穴１６が形成される。そ
して、この穴１６の表面及び削られずに残った平面基板
１５の表面１５′を出力部１１の型とする。

【００４３】次いで、平面基板１５に対して、石英に所
定量のＧｅＯ_２をドープした材料を用いてスパッタ等を
行う。これにより、平面基板１５の表面に、ＧｅＯ_２を
ドープした石英が積層され、図９に示すように、掘り込
んだ穴１６の表面及び平面基板１５の表面１５′を埋め
る。これにより、出力部１１が形成される。

【００４４】続いて、図１０に示すように、平面基板１
５上に積層形成した出力部１１の露出表面に、ファイバ
本体４を接着する。その後、図１１に示すように、平面
基板１５を出力部１１から外すことにより、本形態のプ
ローブ１０が製造される。

【００４５】図１２は、本発明に係るラマン分光用プロ
ーブの第３の実施の形態を示している。同図に示すよう
に、このプローブ３０は、純石英製のコア２とその周囲
を取り巻くクラッド３からなるファイバ本体４と、その
出射側のコア端面２ａを全てを覆うように取り付けた出
力部３１とを備えて構成している。

【００４６】この出力部３１も、第２の実施の形態にお
ける出力部１１と同様に、石英にＧｅＯ_２などの不純物
をドープした材料で構成されている。そして、形状も先
端に行くに従って細くなる山状、つまり、円錐形状とし
ている。さらに、その出力部１１の先端径は、光源の励
起レーザー光の波長よりも短い幅とし、出力部１３１の
中心と、コア２の中心を一致させている。その他の構成
並びに作用効果は、上記した各実施の形態並びに変形例
と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

【００４７】そして、係る構成のプローブを製造するに
は、図１３及び図１４に示す工程により実施できる。す
なわち、図１３に示すように、ファイバ本体４の出射側
の端面４ａ側に、マスク３５を対向配置した状態でスパ
ッタ等を行い、その端面４ａ上に、石英に所要量のＧｅ
Ｏ_２をドープした材料を積層する。このとき用いるマス
ク３５は、ファイバ本体４のコア２に対向する部分に貫
通孔３５ａを設けた形状としている。

【００４８】このように、マスク３５を用いてスパッタ
を行うことにより、図１４に示すように、コア２の端面
２ａに出力部３１が直接積層形成される。なお、単純に
端面４ａ上にマスク３５を配置してスパッタしてもなか
なかその先端を任意の形状に尖らせるのは難しいので、
積層後にエッチング等で再加工しても良い。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るラマン分光
用プローブでは、請求項１のように構成することで、先
端径を、レーザー光の波長よりも小さくすることができ
るとともに、プローブを通過する際に発生するラマン光
の発光強度を可及的に抑制できる。つまり、プローブの
大部分を占めるファイバ本体は純石英製にできるで、励
起されたレーザー光がこのファイバ本体を通過中にラマ
ン光を発光することはほとんどない。

【００５０】一方、出力部は先端部を加工しやすくする
ような材質で構成することになる。従って、励起された
レーザー光が出力部を通過するとラマン光が発光してし
まうかもしれないが、レーザー光が出力部を通過する長
さは、プローブ全長に対して極僅かの長さにしておける
ため、ラマン分光用プローブ全体が出すラマン光の強度
は低くなる。

【００５１】さらに、上記したプローブでは、励起され
たレーザー光に対して純石英製のファイバ本体は蛍光の
発光もほとんどない。つまり、請求項１のラマン分光用
プローブに励起されたレーザー光が導入されても、発光
する蛍光は出力部からの蛍光だけで済むので、このプロ
ーブ全体として発光する蛍光量は極めて小さくできる。

【００５２】請求項1における出力部の具体的な構成と
して、請求項２のように、石英に不純物がドープされた
部材を用いることで、半導体プロセスである積層技術に
より簡単に出力部を製造でき、しかも、出力部の前兆を
短くすることができる。

【００５３】また、請求項３のうな石英に不純物がドー
プされたコアを持つファイバを用いた場合には、上記フ
ァイバ本体及び出力部のそれぞれの構成は、従来からあ
るファイバ同士となるので、２つを融着等によって一体
化することで簡単に製造できる。つまり、従来のように
不純物の混入量を適宜変更する必要がなく、全体的にド
ープすることが可能となるので、出力部を構成するファ
イバも容易に製造できる。

【００５４】そして、上記した全ての出力部において、
石英にドープする不純物の材質を、請求項４のように、
ＧｅＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ^３＋，Ａｌ，ＳｎＯ_２，Ｐｂ
Ｏ_２，ランタノイド，アクチノイドの何れかが含まれる
ように構成すると、出力部の先端を尖らせるための加工
が容易になる。

【００５５】さらに、このような元素を不純物として用
いると、励起されたレーザー光が出力部を通過すると
き、出力部自身から発光するラマン光や蛍光の発光強度
は低く抑えられるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る第１の実施の形態を示す断面図で
ある。

【図２】本発明に係る第１の実施の形態を示す分解断面
図である。

【図３】本発明に係る第１の実施の形態を示す断面図で
ある。

【図４】ファイバの性質を調べた実験データを示す図で
ある。

【図５】本発明に係る第２の実施の形態を示す断面図で
ある。

【図６】本発明に係る第２の実施の形態を示す分解断面
図である。

【図７】本発明に係る第２の実施の形態の製作の１例を
説明するための図である。

【図８】本発明に係る第２の実施の形態の製作の１例を
説明するための図である。

【図９】本発明に係る第２の実施の形態の製作の１例を
説明するための図である。

【図１０】本発明に係る第２の実施の形態の製作の１例
を説明するための図である。

【図１１】本発明に係る第２の実施の形態の製作の１例
を説明するための図である。

【図１２】本発明に係る第３の実施の形態を示す断面図
である。

【図１３】本発明に係る第３の実施の形態の製作の１例
を説明するための図である。

【図１４】本発明に係る第３の実施の形態の製作の１例
を説明するための図である。

【符号の説明】

２コア４ファイバ本体５コア６出力ファイバ（出力部）１１出力部３１出力部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石英製のコアからなるファイバ本体の端
部に、少なくともそのファイバ本体のコアを覆うような
出力部を取り付け、前記出力部は、前記コアの延長線上の先端が露出すると
ともに尖らせた形状を有するようにしたことを特徴とす
るラマン分光用プローブ。
【請求項２】前記出力部が、石英に不純物がドープさ
れた部材からなる請求項１のラマン分光用プローブ。
【請求項３】前記出力部が、石英に不純物がドープさ
れたコアを備えたファイバからなり、そのコアと前記フ
ァイバ本体のコアとを同軸上に配置した請求項１のラマ
ン分光用プローブ。
【請求項４】前記不純物が、ＧｅＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｅ
ｒ^３＋，Ａｌ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ_２，ランタノイド，ア
クチノイドの何れかが含まれるようにした請求項２また
は請求項３のラマン分光用プローブ。