JP2000182668A

JP2000182668A - 二次電池

Info

Publication number: JP2000182668A
Application number: JP10361002A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Sato; 正春佐藤; Hiroshi Yagata; 弘志屋ヶ田; Yutaka Sakauchi; 裕坂内; Masahito Shirakata; 雅人白方; Nobuhide Oyama; 宣英大山; Yuichi Kumeuchi; 友一粂内
Original assignee: NEC Corp; NEC Mobile Energy Corp
Current assignee: NEC Corp; NEC Mobile Energy Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-30
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP3150120B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性に優れた高出力の二次電池を実現するた
めの、液体の流出や蒸発が抑制され、しかも高イオン伝
導性の電解質溶液、およびこれを用いた安定性に優れた
高出力の二次電池を提供する。【解決手段】電解質溶液をアルカリ金属塩とハロゲン化
ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒から構成すること
により、高イオン伝導性を維持したまま液体の流出や蒸
発を抑制する。この電解質溶液を二次電池の電解質とし
て利用することにより、安定性に優れた高出力の二次電
池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池をはじめと
して、一次電池、電気二重層コンデンサ、電解コンデン
サ、各種センサー等の電気化学装置に用いられる電解質
溶液、およびこれを用いた二次電池に関し、特に電解質
溶液がハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒
からなることを特徴とする安定性、安全性に優れた電解
質溶液、および二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノート型パソコン、携帯電話などの急速
な市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力で安定性
に優れた電池への要求が高まっている。この要求に応え
るために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷
電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用し
た二次電池が開発されている。このようなアルカリ金属
イオンを用いた電池では非水系の電解質溶液を用いる必
要があり、液体の流出や蒸発による電池特性低下の可能
性があった。このため、電解質溶液の溶媒にはエチレン
カーボネートやプロピレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクト
ン等の高沸点の塩基性溶媒が単独もしくは混合して用い
られてきた。しかしながら、これらの溶媒でも液体の流
出や蒸発による電池特性低下の可能性を完全に無くすこ
とはできなかった。また、電気二重層コンデンサや電解
コンデンサ、各種センサー等の電気化学装置においても
安定で安全性にも優れた電解質溶液が求められていた
が、要求を完全に満足するものは得られていなかった。

【０００３】一方、高出力で安定性にも優れた電池を実
現するための種々の検討が行われている。例えば、溶剤
を含まない高分子固体電解質、もしくは溶剤の含有量が
少ない高分子ゲル電解質を用いることで液体の流出や蒸
発による電池特性の低下を抑制しようとする検討が行わ
れている。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオ
キシド等のポリエーテルセグメントを有する高分子に金
属塩を溶解させたものや、その架橋体に金属塩を溶解さ
せたものが知られている。米国特許第４，３０３，７４
８号公報にはエチレンオキシドを主鎖骨格とする高分子
にイオン性物質が溶解した固溶体を電解質とする充放電
可能な発電装置が開示されている。また、特開平８−７
９２４号公報にはポリエーテルセグメントを有する高分
子をアクリロイル基等で架橋したイオン伝導性高分子が
開示されている。また、イオン伝導度を向上する目的で
高分子に有機溶媒を含ませた高分子ゲル電解質も検討さ
れている。例えば、特公昭６１−２３９４７号公報に
は、ポリフッ化ビニリデンの等の高分子と、Ｉ族または
II族金属塩と、両者に対して優れた溶解性を有する有機
溶媒とからなる高分子ゲル電解質が開示されている。米
国特許第５，２９６，３１８号には、ヘキサフルオロプ
ロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体フィルムに、リ
チウム塩を含む有機溶媒からなる溶液を含浸させた高分
子ゲル電解質が開示されている。ポリエーテルセグメン
トを有する高分子の架橋体を用いた高分子ゲル電解質も
検討されており、例えば、特開平５−１０９３１０号公
報には、架橋し得るポリエーテルセグメントを有する高
分子と、アルカリ金属塩およびこれを溶解し得る溶液を
混合し、その成形体に光や放射線等を照射して架橋させ
ることによって、高分子架橋体内部にアルカリ金属塩を
含む溶液が浸透した複合体を形成する方法が開示されて
いる。さらに、二種類以上の高分子を組み合わせた高分
子ゲル電解質も検討されている。例えば、特開昭５８−
７５７７９号公報には、ポリフッ化ビニリデン、ポリメ
チルメタクリレート、その他特定のポリマーから選ばれ
る少なくとも一種の高分子と、リチウム塩と、特定の有
機溶媒と、金属リチウム負極と、特定の無機化合物から
なる正極から構成される電池が開示されている。また、
特開平９−９７６１８号公報には、有機電解液に難溶性
の高分子と可溶性の高分子を混合あるいは相溶させた高
分子アロイフィルムを作成し、有機電解液を含浸させて
ゲル化した高分子ゲル電解質が開示されている。この場
合、有機電解液に難溶性の高分子としてはポリフッ化ビ
ニリデン、可溶性の高分子としてはポリエチレンオキシ
ドが例示されている。しかしながら、溶剤を含まない高
分子固体電解質、もしくは溶剤の含有量が少ない高分子
ゲル電解質ではイオン伝導度が不充分であり、高出力の
電池とはならないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術の第一
の問題点は、従来の電解質溶液では封止容器の微少な欠
陥部から液体の流出や蒸発の可能性を完全に無くすこと
はできず、従って、アルカリ金属イオンを荷電担体と
し、正極および負極が電解液を介して接合した電池では
液体の流出や蒸発による電池特性低下の可能性も完全に
無くすことはできないという点である。その理由は、電
解質溶液が非水系の液体であるために流出や蒸発が起こ
りやすく、プラスチックやゴム等を溶解しやすい塩基性
溶媒から構成されているためである。また、第二の問題
点は、溶剤を含まない高分子固体電解質、もしくは溶剤
の含有量が少ない高分子ゲル電解質では液体の流出や蒸
発は抑えられるものの、イオン伝導度が不充分であり、
高出力の二次電池とはならないという点である。

【０００５】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたもので、液体の流出や蒸発が抑制され、しかも
高イオン伝導性の電解質溶液、および該電解質溶液から
なる安定性に優れた高出力の電池を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の検討を行った。その結果、アル
カリ金属塩とハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基
性溶媒からなる電解質溶液が、流出や蒸発の可能性が低
く、さらに、これを用いた二次電池が、安定性、安全性
に優れた高出力の電池となることを見い出し、本発明に
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）アルカリ金
属塩とハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒
からなる電解質溶液、（２）前記ハロゲン化ポリオレ
フィンがフッ素化ポリオレフィンである上記（１）に記
載の電解質溶液、（３）前記フッ素化ポリオレフィン
がポリテトラフルオロエチレンを含む共重合体である上
記（２）に記載の電解質溶液、（４）前記ハロゲン化
ポリオレフィンの濃度範囲が０．１〜２０重量％である
上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の電解質溶
液、（５）前記塩基性溶媒が脂肪族ポリオレフィンを
溶解している上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記
載の電解質溶液、（６）前記脂肪族ポリオレフィンが
炭素鎖長６以上２４以下の飽和炭化水素である上記
（５）に記載の電解質溶液、（７）前記脂肪族ポリオ
レフィンの濃度がハロゲン化ポリオレフィン濃度より小
さい上記（５）又は（６）に記載の電解質溶液、（８）
アルカリ金属イオンを荷電担体とし、正極および負極
が電解質溶液を介して接合した構造を有する二次電池に
おいて、該電解質溶液がアルカリ金属塩とハロゲン化ポ
リオレフィンを溶解した塩基性溶媒からなる電解質溶液
であることを特徴とする二次電池、（９）前記ハロゲ
ン化ポリオレフィンがフッ素化ポリオレフィンである上
記（８）に記載の二次電池、（１０）前記フッ素化ポ
リオレフィンがポリテトラフルオロエチレンを含む共重
合体である上記（９）に記載の二次電池、（１１）前
記ハロゲン化ポリオレフィンの濃度範囲が０．１〜２０
重量％である上記（８）乃至（１０）のいずれか１項に
記載の二次電池、（１２）前記塩基性溶媒が脂肪族ポ
リオレフィンを溶解している上記（８）乃至（１１）の
いずれか１項に記載の二次電池、（１３）前記脂肪族
ポリオレフィンが炭素鎖長６以上２４以下の飽和炭化水
素である上記（８）乃至（１２）のいずれか１項に記載
の二次電池、（１４）前記脂肪族ポリオレフィンの濃
度がハロゲン化ポリオレフィン濃度より小さい上記（１
２）又は（１３）に記載の二次電池、である。

【０００８】本発明によれば、イオン伝導度が高く、か
つ安定性、安全性に優れた電解質溶液を得ることができ
る。また、この電解質溶液を用いることにより出力密度
が大きく安全性の高い二次電池を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてアルカリ金属塩と
は、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属とＦやＣｌ、Ｂｒ
等のハロゲンを含む化合物であれば特に限定されない
が、一般にはＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属イオンを
カチオンとし、ＣｌＯ₄−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ−、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ−、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ−等のハロ
ゲンを含むイオンをアニオンとする塩が用いられる。本
発明ではこれらのアルカリ金属塩を単独で、あるいは複
数組み合わせて用いることができる。また、アルカリ金
属塩とは異なる他の電解質塩と組み合わせることもでき
る。

【００１０】本発明においてハロゲン化ポリオレフィン
とは、ＦやＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン置換基を有するポリ
オレフィンであるが、安定性の面からポリフッ化ビニリ
デンやポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、
特にポリテトラフルオロエチレンを含む共重合体が好ま
しい。本発明においてフッ素化ポリオレフィンにはフッ
素化オレフィンの繰り返し単位を含む共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体やこれらと他の高分子と
の複合材料が含まれる。また、ポリテトラフルオロエチ
レンを含む共重合体には少なくともテトラフルオロエチ
レンの繰り返し単位を含む共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体やこれらと他の高分子との複合材
料が含まれる。

【００１１】本発明において塩基性溶媒とは、プロトン
受容性の溶媒であれば特に限定されないが、発明の効果
の面で非水系の塩基性溶媒が好ましく、例えば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ｍ−クレゾール等の溶媒が挙げられる。本発明で
はこれらの塩基性溶媒を単独、あるいは複数組み合わせ
て用いることができる。

【００１２】本発明の電解質溶液は、上記のアルカリ金
属塩とハロゲン化ポリオレフィンを塩基性溶媒に溶解し
た構成であり、溶液であるためにゲル状や固体状の電解
質に比べてイオン伝導度が大きいという特徴を有してい
る。また、ハロゲン化ポリオレフィンを含まない電解質
溶液と比べると、本発明の電解質溶液はイオン伝導度は
同等であるにもかかわらず蒸気圧が小さく粘度が高いた
め、液体の流出や蒸発が抑制されるという特徴を有して
いる。このため、本発明の電解質溶液は、少なくとも一
部は完全に溶解したハロゲン化ポリオレフィンを含む必
要があり、特に、ゲル状や固体状のものを含まないもの
が好ましい。この観点から、ハロゲン化ポリオレフィン
の濃度範囲としては０．１〜２０重量％が好ましい。こ
の際、ハロゲン化ポリオレフィン濃度が０．１重量％以
下では蒸気圧の低減や粘度増加の効果が小さく、２０重
量％以上ではゲル化や固体化が進行しやすくなって安定
性が失われやすい。また、本発明ではハロゲン化ポリオ
レフィンの溶解度やハロゲン化ポリオレフィン溶液の安
定性を増大させるために脂肪族ポリオレフィンを用いる
ことができる。このような脂肪族ポリオレフィンとして
は、直鎖状、あるいは分岐した飽和および不飽和の炭化
水素化合物が挙げられるが、発明の効果の面からは炭素
鎖長６以上２４以下の飽和炭化水素が好ましい。炭素鎖
長５以下の化合物では脂肪族ポリオレフィン自体が蒸気
圧を持ち、溶液の粘度を低下させてハロゲン化ポリオレ
フィンの安定化効果を相殺する。また、炭素鎖長２５以
上の化合物では電解質溶液をゲル化させてイオン伝導度
を低下させるため好ましくない。さらに、脂肪族ポリオ
レフィンの濃度がハロゲン化ポリオレフィンの濃度より
大きい場合には過剰の脂肪族ポリオレフィンはイオン伝
導を阻害するため、脂肪族ポリオレフィンの濃度はハロ
ゲン化ポリオレフィンの濃度よりも小さい方が好まし
い。

【００１３】本発明の電解質溶液の製造方法は特に限定
されず、アルカリ金属塩とハロゲン化ポリオレフィンに
塩基性溶媒を加えて溶解したり、アルカリ金属塩とハロ
ゲン化ポリオレフィンを別々に塩基性溶媒に溶解して混
合したり、あるいは塩基性溶媒にハロゲン化ポリオレフ
ィンを溶解してからアルカリ金属塩を添加したりするこ
とができる。また、ハロゲン化ポリオレフィンをテトラ
ヒドロフラン等の低沸点の有機溶媒に溶解した後、高沸
点の塩基性溶媒を加え、減圧蒸留等の方法で低沸点の有
機溶媒のみを取り除くこともできる。本発明ではハロゲ
ン化ポリオレフィン等の溶解方法も特に限定されず、通
常の攪拌羽根やホモジナイザー等を用いることもでき
る。また、超音波照射下、あるいはオートクレーブを用
いて高温高圧下で溶解を行うこともできる。

【００１４】本発明の二次電池は少なくとも正極および
負極が電解質溶液を介して接合した構造を有し、Ｌｉイ
オン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とする二次電池
であって、該電解質溶液がアルカリ金属塩とハロゲン化
ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒からなることを特
徴とする二次電池である。

【００１５】本発明の二次電池において、正極とは放電
時に正イオンを吸収するもの、もしくは負イオンを放出
するものであれば特に限定されず、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物
や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子や
その誘導体、一般式（Ｒ−Ｓｍ）ｎ（Ｒは、脂肪族、ま
たは芳香族炭化水素であり、Ｓは、硫黄であり、ｍ、ｎ
は、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフ
ィド化合物（ジチオグリコール、２、５−ジメルカプト
−１、３、４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２、
４、６−トリチオール等）等の、二次電池の正極材料と
して従来公知のものが使用できる。また、本発明では正
極活物質を適当な結着剤や機能性材料と混合して形成す
ることもできる。これらの結着剤としてはポリフッ化ビ
ニリデン等のハロゲン含有高分子等が、機能性材料とし
ては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラックや
ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン
伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体
等が挙げられる。また、本発明の二次電池において負極
活物質は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特
に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で
熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石
炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等
を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムや
ＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質
として従来公知のものが使用できる。

【００１６】本発明の二次電池では、ステンレスや銅、
ニッケル、アルミニウム等の薄膜、網状物からなる集電
体を使用することもできる。また、従来の電池と同様
に、正極と負極の間に多孔質熱可塑性樹脂フィルム等か
らなるセパレーターを用いることもできる。

【００１７】本発明の二次電池の実装形態としては、円
筒型、角型、コイン型、およびシート状の二次電池等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発
明の二次電池の製造方法も特に限定されず、正極シー
ト、セパレーター、負極シート等を巻回して外装ケース
に挿入し、本発明の電解質溶液を滴下して封止する等
の、二次電池の製造方法として従来公知の方法で製造さ
れる。

【００１８】本発明の電解質溶液は、アルカリ金属塩と
ハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒から構
成されている。すなわち、ハロゲン化ポリオレフィンを
溶解しているために、電解液の粘度が高く溶媒保持性が
大きいにもかかわらず、イオン伝導度が低下しないとい
う効果が得られる。また、本発明の二次電池は、電解質
溶液が前記の粘度が高く溶媒保持性が大きいにもかかわ
らず高イオン導電性であるので、液体の流出や蒸発によ
る電池特性低下の可能性を小さくすることができ、同時
に内部抵抗の小さな高出力の二次電池とすることができ
る。

【００１９】次に、本発明の実施の形態について図面を
参照して説明する。

【００２０】図１は本発明の二次電池の一般的な構造を
示したものである。図１において、１は電解質溶液、２
は正極活物質層、３は負極活物質層、４は正極集電体、
５は負極集電体、６は封止材である。電解質溶液がハロ
ゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒であるの
で、液体の流出や蒸発による電池特性低下の可能性が小
さく、内部抵抗も小さな高出力電池となる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２２】（実施例１）ガラス製容器にそれぞれ０．
１１５ｇ、２．３ｇ、５．７５ｇ、２３ｇ、および３
４．５ｇのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体（エルフアトケムジャパン製、Ｋｙｎａｒ７２
０１，共重合比７０／３０）を入れ、５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加えて室温で２時間攪拌して溶解した。
これらの溶液にそれぞれ１００ｇのエチレンカーボネー
ト−プロピレンカーボネート混合溶液（混合比５０／５
０）を添加し、６５℃で減圧蒸留してテトラヒドロフラ
ンを取り除いてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体濃度の異なる５種類の溶液を作製した。こ
れらの溶液にそれぞれ１５ｇのＬｉＰＦ₆を添加して攪
拌、溶解してフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体濃度が０．１重量％、２重量％、５重量％、
２０重量％、および３０重量％の電解質溶液を作製し
た。

【００２３】以上のように作成したＬｉＰＦ₆とフッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を溶解し
たエチレンカーボネート−プロピレンカーボネートから
なる電解質溶液に、直径１０ｍｍの鏡面研磨した２枚の
白金ブロッキング電極を浸漬し、エレクトロケミカルワ
ークステーション（ＣＨＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍ
ｏｄｅｌ６０４）に接続して、周波数範囲０．１Ｈｚ〜
１００ｋＨｚ、電圧０．１Ｖでイオン導電率を測定し
た。また、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。さら
に、液体の流出状況を観察するために、桐山ロートにろ
紙（Ｎｏ．５Ａ）をセットし、電解質溶液を注入して５
分間減圧ろ過（１ｍｍＨｇ）して、ろ液の体積を測定し
た。得られたイオン伝導度、粘度、および液体の流出量
を表１にまとめた。

【００２４】次に、上記の電解質溶液のうち、５重量％
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体
を含む電解質溶液を用いて二次電池を製造した。まず、
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム、アセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ―メチル−２−ピロリ
ドンを１０：１：１：３０の重量比で混合、分散した。
これをワイヤーバー法によりアルミ箔の片面に均一に塗
布し、１００℃で２時間真空乾燥させ、溶媒を除去し
た。得られた薄層を、適当な大きさとなるようにカット
して、約２５ｍＡｈの容量を持つ正極層を作製した。こ
の正極層にポリエチレンからなる厚さ２５μｍ、空孔率
５０％のセパレーターフィルムを積層した。この積層膜
にポリフッ化ビニリデン、Ｎ―メチル−２−ピロリド
ン、粉末石油コークス、及びアセチレンブラックを１：
３０：２０：１の重量比で混合したスラリーを流延し、
ワイヤーバー法によって均一に成形して、１００℃で２
時間真空乾燥して負極層とした。その後、集電体として
正極のアルミ箔と同じ面積の銅箔を負極層の上に載せ、
巻回して金属ケースに挿入した。最後に金属ケースに１
０重量％のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体を含む電解質溶液を滴下し、接着剤で封止して
二次電池を完成した。得られた二次電池の充放電試験を
行ったところ、２．５ｍＡの放電速度では充放電効率９
９％以上であり、２５ｍＡの放電速度でも９５％であっ
た。さらに、−１０℃でも２．５ｍＡの放電速度で６０
％の良好な充放電効率が得られた。また、５ｍＡの定電
流で、電圧４．１Ｖと２．０Ｖの間で充放電試験を１０
０回繰り返したところ、容量ほとんど変化せず、良好な
特性が観察された。

【００２５】（比較例１）実施例１のガラス製容器にフ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を加
えることなく１００ｇのエチレンカーボネート−プロピ
レンカーボネート混合溶液（混合比５０／５０）を入
れ、１５ｇのＬｉＰＦ₆を添加して攪拌、溶解して電解
質溶液を作製した。

【００２６】以上のように作成した電解質溶液を用いて
実施例１と同様の方法でイオン伝導率を測定した。ま
た、実施例１と同様の方法で粘度、および液体の流出量
を測定した。得られた結果を実施例１と合わせて表１に
まとめたが、実施例１と比べてイオン伝導率は同等であ
るが、粘度が小さく、液体の流出量も著しく大きいこと
より、この電解液を用いた二次電池は、封止の欠陥が生
じた場合に液漏れの可能性が高い安全性に劣ったもので
あることがわかった。

【００２７】（実施例２）実施例１のフッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体に代えてフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（エルフア
トケムジャパン製、Ｋｙｎａｒ２８０１，共重合比９０
／１０）を使う以外は実施例１と同様の方法でフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体濃度の異
なる５種類の溶液を作製し、実施例１と同様にそれぞれ
１５ｇのＬｉＰＦ_６を添加して攪拌、溶解し、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体濃度が
０．１重量％、２重量％、５重量％、２０重量％、およ
び３０重量％の電解質溶液を作製した。

【００２８】以上のように作成した電解質溶液を用いて
実施例１と同様の方法でイオン伝導率を測定した。ま
た、実施例１と同様の方法で粘度、および液体の流出量
を測定した。得られた結果を実施例１と合わせて表１に
まとめた。

【００２９】次に、上記の電解質溶液のうち、２０重量
％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体を含む電解質溶液を用いて二次電池を製造した。ま
ず、実施例１と同様の方法で約２５ｍＡｈの容量を持つ
正極層を作製した。この正極層に実施例１と同様の方法
でセパレーターフィルムを積層し、負極層を形成した。
その後、実施例１と同様に銅箔を載せ、巻回して金属ケ
ースに挿入した。最後に金属ケースに２０重量％のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含
む電解質溶液を滴下し、接着剤で封止して二次電池を完
成した。得られた二次電池の充放電試験を行ったとこ
ろ、２．５ｍＡの放電速度では充放電効率９９％以上で
あり、２５ｍＡの放電速度でも９６％であった。さら
に、−１０℃でも２．５ｍＡの放電速度で７５％の良好
な充放電効率が得られた。また、５ｍＡの定電流で、電
圧４．１Ｖと２．０Ｖの間で充放電試験を１００回繰り
返したところ、容量ほとんど変化せず、良好な特性が観
察された。

【００３０】（実施例３）実施例１のフッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体に代えてフッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（共重合
比９０／１０）を使う以外は実施例１と同様の方法でフ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
濃度の異なる５種類の溶液を作製し、実施例１と同様に
それぞれ１５ｇのＬｉＰＦ_６を添加して攪拌、溶解し、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体濃度が０．１重量％、２重量％、５重量％、２０重量
％、および３０重量％の電解質溶液を作製した。

【００３１】以上のように作成した電解質溶液を用いて
実施例１と同様の方法でイオン伝導率を測定した。ま
た、実施例１と同様の方法で粘度、および液体の流出量
を測定した。得られた結果を実施例１と合わせて表１に
まとめた。

【００３２】次に、上記の電解質溶液のうち、２０重量
％のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体を含む電解質溶液を用いて二次電池を製造した。
まず、実施例１と同様の方法で約２５ｍＡｈの容量を持
つ正極層を作製した。この正極層に実施例１と同様の方
法でセパレーターフィルムを積層し、負極層を形成し
た。その後、実施例１と同様に銅箔を載せ、巻回して金
属ケースに挿入した。最後に金属ケースに２０重量％の
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体を含む電解質溶液を滴下し、接着剤で封止して二次電
池を完成した。得られた二次電池の充放電試験を行った
ところ、２．５ｍＡの放電速度では充放電効率９９％以
上であり、２５ｍＡの放電速度でも９５％であった。さ
らに、−１０℃でも２．５ｍＡの放電速度で７２％の良
好な充放電効率が得られた。また、５ｍＡの定電流で、
電圧４．１Ｖと２．０Ｖの間で充放電試験を１００回繰
り返したところ、容量ほとんど変化せず、良好な特性が
観察された。

【００３３】（実施例４）実施例１〜実施例３で作製し
た１ＭのＬｉＰＦ₆とそれぞれ２０重量％フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびフッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を
含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混
合溶液（混合比５０／５０）からなる電解質溶液に、そ
れぞれ２重量％となるようにｎ−デカンを加えた。

【００３４】以上のように作成した電解質溶液を用いて
実施例１と同様の方法でイオン伝導率を測定した。ま
た、実施例１と同様の方法で粘度、および液体の流出量
を測定した。得られた結果を表２にまとめた。

【００３５】次に、上記の３種類の電解質溶液を用いて
二次電池を製造した。まず、実施例１と同様の方法で約
２５ｍＡｈの容量を持つ正極層を作製した。この正極層
に実施例１と同様の方法でセパレーターフィルムを積層
し、負極層を形成した。その後、実施例１と同様に銅箔
を載せ、巻回して金属ケースに挿入した。最後に金属ケ
ースに、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共
重合体とｎ−デカンを含む電解質溶液を滴下し、接着剤
で封止して二次電池を完成した。また、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体に代えてフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および
フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン共重合体を
用いた二次電池も作製した。得られた二次電池の充放電
試験を行ったところ、いずれも２．５ｍＡの放電速度で
は充放電効率９９％以上であり、２５ｍＡの放電速度で
も９５％以上であった。さらに、−１０℃でも２．５ｍ
Ａの放電速度で７０％以上の良好な充放電効率が得られ
た。また、５ｍＡの定電流で、電圧４．１Ｖと２．０Ｖ
の間で充放電試験を１００回繰り返したところ、いずれ
も容量ほとんど変化せず、良好な特性が観察された。

【００３６】本発明の電解質溶液は二次電池以外にも、
一次電池や電気二重層コンデンサ、電解コンデンサ、各
種センサー等の電気化学装置の電解液として利用するこ
とができる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】第１の効果は、イオン伝導度が高く、か
つ安定性、安全性に優れた電解質溶液が得られる点であ
る。その理由は、電解質溶液がアルカリ金属塩とハロゲ
ン化ポリオレフィンを溶解していることにより、液体の
流出や蒸発が抑制され、しかも高イオン伝導性となるか
らである。

【００４０】また、第２の効果は、上記の電解質溶液を
用いることにより出力密度が大きく安全性の高い二次電
池が得られる点である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の構成の１例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１．電解質溶液２．正極活物質層３．負極活物質層４．正極集電体５．負極集電体６．封止材

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．
１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】二次電池

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属イオンを荷電担体とし、正
極および負極が電解質溶液を介して接合した構造を有す
る二次電池において、該電解質溶液がアルカリ金属塩と
ハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒からな
る電解質溶液であることを特徴とする二次電池。

【請求項２】前記ハロゲン化ポリオレフィンがフッ素
化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載
の二次電池。

【請求項３】前記フッ素化ポリオレフィンがポリテト
ラフルオロエチレンを含む共重合体であることを特徴と
する請求項２記載の二次電池。

【請求項４】前記ハロゲン化ポリオレフィンの濃度範
囲が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項５】前記塩基性溶媒が脂肪族ポリオレフィン
を溶解していることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の二次電池。

【請求項６】前記脂肪族ポリオレフィンが炭素鎖長６
以上２４以下の飽和炭化水素であることを特徴とする請
求項５に記載の二次電池。

【請求項７】前記脂肪族ポリオレフィンの濃度がハロ
ゲン化ポリオレフィン濃度より小さいことを特徴とする
請求項５又は６に記載の二次電池。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明は、（１）アルカリ金
属イオンを荷電担体とし、正極および負極が電解質溶液
を介して接合した構造を有する二次電池において、該電
解質溶液がアルカリ金属塩とハロゲン化ポリオレフィン
を溶解した塩基性溶媒からなる電解質溶液であることを
特徴とする二次電池、（２）前記ハロゲン化ポリオレ
フィンがフッ素化ポリオレフィンである上記（１）に記
載の二次電池、（３）前記フッ素化ポリオレフィンが
ポリテトラフルオロエチレンを含む共重合体である上記
（２）に記載の二次電池、（４）前記ハロゲン化ポリ
オレフィンの濃度範囲が０．１〜２０重量％である上記
（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の二次電池、
（５）前記塩基性溶媒が脂肪族ポリオレフィンを溶解
している上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の
二次電池、（６）前記脂肪族ポリオレフィンが炭素鎖
長６以上２４以下の飽和炭化水素である上記（５）に記
載の二次電池、（７）前記脂肪族ポリオレフィンの濃
度がハロゲン化ポリオレフィン濃度より小さい上記
（５）又は（６）に記載の二次電池、である。

フロントページの続き (72)発明者屋ヶ田弘志東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者坂内裕東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者白方雅人東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者大山宣英神奈川県横浜市港北区新横浜二丁目５番５号エヌイーシーモリエナジー株式会社内 (72)発明者粂内友一東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB241 BD151 DD077 DE197 DG047 DK007 EJ026 EL066 EL106 EP016 EU026 EV206 FD206 GQ00 HA03 5H024 AA01 AA12 CC03 FF14 FF15 FF19 FF31 HH01 HH08 5H029 AJ05 AJ06 AK03 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM03 AM07 BJ03 DJ09 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属塩とハロゲン化ポリオレフ
ィンを溶解した塩基性溶媒からなる電解質溶液。
【請求項２】前記ハロゲン化ポリオレフィンがフッ素
化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載
の電解質溶液。
【請求項３】前記フッ素化ポリオレフィンがポリテト
ラフルオロエチレンを含む共重合体であることを特徴と
する請求項２記載の電解質溶液。
【請求項４】前記ハロゲン化ポリオレフィンの濃度範
囲が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項５】前記塩基性溶媒が脂肪族ポリオレフィン
を溶解していることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の電解質溶液。
【請求項６】前記脂肪族ポリオレフィンが炭素鎖長６
以上２４以下の飽和炭化水素であることを特徴とする請
求項５記載の電解質溶液。
【請求項７】前記脂肪族ポリオレフィンの濃度がハロ
ゲン化ポリオレフィン濃度より小さいことを特徴とする
請求項５又は６に記載の電解質溶液。
【請求項８】アルカリ金属イオンを荷電担体とし、正
極および負極が電解質溶液を介して接合した構造を有す
る二次電池において、該電解質溶液がアルカリ金属塩と
ハロゲン化ポリオレフィンを溶解した塩基性溶媒からな
る電解質溶液であることを特徴とする二次電池。
【請求項９】前記ハロゲン化ポリオレフィンがフッ素
化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項８記載
の二次電池。
【請求項１０】前記フッ素化ポリオレフィンがポリテ
トラフルオロエチレンを含む共重合体であることを特徴
とする請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】前記ハロゲン化ポリオレフィンの濃度
範囲が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求
項８乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】前記塩基性溶媒が脂肪族ポリオレフィ
ンを溶解していることを特徴とする請求項８乃至１１の
いずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】前記脂肪族ポリオレフィンが炭素鎖長
６以上２４以下の飽和炭化水素であることを特徴とする
請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１４】前記脂肪族ポリオレフィンの濃度がハ
ロゲン化ポリオレフィン濃度より小さいことを特徴とす
る請求項１２又は１３に記載の二次電池。