JP2000154213A - 光学的立体造形用重合組成物 - Google Patents

光学的立体造形用重合組成物

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JP2000154213A
JP2000154213A JP10328266A JP32826698A JP2000154213A JP 2000154213 A JP2000154213 A JP 2000154213A JP 10328266 A JP10328266 A JP 10328266A JP 32826698 A JP32826698 A JP 32826698A JP 2000154213 A JP2000154213 A JP 2000154213A
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polymer composition
whiskers
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mercaptopropionate
diallyl phthalate
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JP10328266A
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English (en)
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Shusuke Takushima
秀典 宅島
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Pentax Corp
Original Assignee
Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/14Esters of polycarboxylic acids
    • C08F18/16Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
    • C08F18/18Diallyl phthalate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 体積収縮率が低く、しかも機械的強度に優れ
た造形物を作製しうる光学的立体造形用重合組成物を提
供すること。 【解決手段】 少なくとも1種のジアリルフタレート成
分とペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロ
ピオネート)、光重合開始剤及び固形微粒子とウイスカ
ーから成る充填剤を含有することを特徴とする光学的立
体造形用重合組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
により硬化しうる光学的立体造形用重合組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】家電製品、電子機器、通信機器等の部
品、筐体などにプラスチック成形品が使用されている。
これらのプラスチック成形品を製造するに当たり、これ
らの試作品を作るが、このような試作の段階では、製作
の簡便さからプラスチック成形型が多く用いられてい
る。このようなプラスチック成形型の製作には、シリコ
ン樹脂を用いる真空注型法、不飽和ポリエステル樹脂を
用いるレジンインジェクション法、フィラメントワイン
ディング法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法な
どが適用されている。ところが、これらの従来法では、
プラスチック成形型を製作する前に金属、木材、粘土、
石膏などを用いてマスターモデルを製作する必要がある
ため、プラスチック成形型を製作するのに相当の時間を
必要とするという欠点があった。
【0003】また、上記のようなプラスチック成形型の
製作には、加工データに基づいて液状光硬化性重合組成
物を光学的立体造形させる方法も行われている。該光学
的立体造形法の一例は、容器に入れられた液状光硬化性
樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコ
ンピータで制御された紫外線レーザーを選択的に照射し
て所定厚みに硬化し、次いで該硬化層の上に1層分の液
状重合組成物を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と
同様に照射して硬化させ、連続した硬化層を得る積層操
作を繰り返すことによって立体造形物を製作する方法で
ある。
【0004】従来、このような光学的立体造形法に用い
られている光硬化性組成物としては、変性ポリウレタン
(メタ)アクリレート、エステル系アクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリ
イミドなどが挙げられる。光学的立体造形法に用いられ
る光硬化性重合組成物としては、成形物の寸法精度の点
から硬化時の体積収縮率が低いこと、また、得られた造
形物が落下による破損を免れるように耐衝撃性に優れて
いることが求められてきている。しかしながら、従来の
液状光硬化性重合組成物はいずれも、これらの特性を必
ずしも満足するものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、体積収縮率が低く、しかも機械的
強度に優れた造形物を作製しうる液状光硬化性重合組成
物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定のビニル
化合物とポリチオールと充填剤を含む重合組成物が体積
収縮率が低く、寸法精度に優れ、しかも充分な耐衝撃性
を有する造形物を生じる、との知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明の光学的立体造形用重合
組成物は、少なくとも1種のジアリルフタレート成分と
ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオ
ネート)、光重合開始剤及び固形微粒子とウイスカーか
ら成る充填剤を含有することを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の重合組成物の1成分であ
るジアリルフタレート成分には、その異性体としてオル
トフタレート、イソフタレート、テレフタレートの3種
類が存在するが、これらのうち1種又は2種以上を混合
して用いることができる。これらのうち、硬化速度の点
からジアリルイソフタレートが好ましい。
【0008】この重合組成物に含まれるジアリルフタレ
ート成分とペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプ
トプロピオネート)は、当量比で2:1〜1:3の割合
で配合されることが好ましい。この範囲以外の当量比で
配合すると、重合が不充分となり、造形物としての役割
を果たさなくなる。
【0009】また、光重合開始剤としては、特に制限は
なく、例えば、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、ク
ロルアントラキノン、アセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン、2,2−ジメトキシ−
2−フエニルアセトン等のカルボニル化合物、ジフエニ
ルスルフィド、ジフエニルジスルフィド、ジチオカーバ
メイト等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光重
合開始剤は、重合組成物中に0.005〜10重量%の
割合で添加されるのが好ましい。この添加量が0.00
5重量%未満であると、硬化に十分な重合反応が起こら
ず、成形性が悪くなり、また、10重量%を超えると、
光重合が急激に起こって液としての安定性に欠けてしま
う。
【0010】本発明の重合組成物は、さらに充填剤を含
有する。充填剤は、体積収縮率を改善するのに最も重要
な役割を果たす成分であり、固形微粒子とウイスカーの
混合物から成る。固形微粒子としては、通常、平均粒子
径が0.1〜50μmのシリカ、アルミナ、クレー、炭
酸カルシウム、ガラスビーズ、金属粉、架橋ポリスチレ
ンビーズ、架橋型ポリメタクリレート系高分子物質ビー
ズ、ポリエチレン系高分子物質ビーズ等の有機高分子物
質ビーズなどが挙げられるが、ガラスビーズが好まし
く、特に表面処理された平均粒子径3〜30μmのガラ
スビーズが好ましい。これらの固形微粒子の平均粒子径
が0.1μm未満であると、重合組成物の粘度が増大
し、所望の割合に配合することが困難となり、また、平
均粒子径が50μmを超えると、紫外線レーザーの照射
において散乱が起こり、造形物の精度が低下する。
【0011】また、ウイスカーとしては、平均繊維長が
1〜70μmの硼酸アルミニウム繊維、硼酸マグネシウ
ム繊維、アルミナ繊維、硫酸マグネシウム繊維、炭酸カ
ルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維などが挙げられる
が、これらのうちシランカップリング剤で表面処理され
たものが好ましく、特に、平均繊維長10〜20μmの
硼酸アルミニウム繊維が好ましい。これらのウイスカー
の繊維長が1μm未満であると、重合組成物の粘度があ
まりにも大きくなり過ぎ、流動弾性に障害を与え、造形
処理が困難になり、したがって造形品の精度が低下す
る。また、その平均繊維長が70μmを超えると、ウイ
スカーを添加したことによる機械強度の向上及び体積収
縮率の低下が見られず、重合組成物の粘度がいたずらに
上昇するだけで、好ましくない。
【0012】上記のような充填剤は、流動性を向上させ
る目的で、シランカップリング剤による表面処理が施さ
れているのが好ましい。この表面処理に用いられるシラ
ンカップリング剤としては、(メタ)アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが挙げられるが、特にメタクリロキシト
リメトキシシランが相溶性の点で好ましい。このような
シランカップリング剤を用いる固形微粒子及びウイスカ
ーの表面処理については、その処理方法や処理量を制限
するものではないが、表面処理量としては、通常、被処
理物に対して0.01〜30重量%が好ましく、0.1
〜10重量%がより好ましい。この表面処理量が0.0
1重量%未満であると、シランカップリング剤の表面処
理による効果がほとんど得られず、また、30重量%を
超えても、その効果はあまり変化しない。
【0013】固形微粒子とウイスカーから成る充填剤
は、ジアリルフタレート成分とペンタエリスリトールテ
トラ(3−メルカプトプロピオネート)の合計量100
重量部に対して、それぞれ1〜300重量部の割合で配
合される。これらの充填剤の各々の配合量が1重量部未
満であると、体積収縮率の低下、耐衝撃性の向上などの
所期の効果が充分に得られず、また、各々の配合量が3
00重量部を超えると、重合組成物の粘度が高くなり過
ぎ、その結果得られる造形物の機械的強度が低下するこ
とになる。固形微粒子とウイスカーの好ましい混合割合
は、重量比で固体微粒子:ウイスカー=5:1〜1:1
である。この範囲を外れると、充填剤としての機能を果
たせなくなる場合がある。
【0014】本発明の重合組成物には、本発明の目的を
損なわない限り、必要に応じて他の成分を配合してもよ
い。本発明の重合組成物は、ジアリルフタレート成分、
ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオ
ネート)、充填剤及び光重合開始剤並びに必要に応じて
配合される添加剤を暗所で混合することにより得られ
る。
【0015】本発明の重合組成物を光学的立体造形する
場合に使用される光は、目的に応じて紫外線、可視光
線、赤外線、電子線、レーザー光などであってよい。本
発明の重合組成物を成形するのに用いられる光学的立体
造形法の代表的な例としては、液状であるこの組成物に
所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選
択的に照射して硬化層を形成し、次いで該硬化層に、未
硬化の重合組成物を供給し、同様に光を照射して前記の
硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰
り返すことによって最終的に目的とする立体造形を得る
方法である。形成された造形物は、必要に応じてポスト
キュアすることができる。
【0016】本発明の重合組成物を加工データに基づい
て光学的立体造形させれば、マスターモデルを製作する
必要のある一般の従来の手段に比べて短時間で製作で
き、また、従来の光硬化性重合組成物を用いて光学的立
体造形して得られた成形品よりも、精度、機械的特性の
点で優れた成形品が得られる。本発明の重合組成物を用
いて造形するのに好適な成形品としては、例えば、自動
車のエンジン部品、携帯電話用の型などが挙げられる。
【0017】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。
【0018】実施例1 紫外線を遮蔽した環境下において、攪拌機を備えた容器
中にジアリルフタレート100.4重量部、ペンタエリ
スリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)9
9.6重量部及び光重合開始剤として1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン(チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ株式会社製、商品名イルガキュア184)4
重量部を加えて均一になるまで充分に攪拌した。得られ
た組成物にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で表面処理された平均粒子径15μmのガラスビーズ4
00重量部及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された繊維長15μmの硼酸アルミニウ
ム繊維120重量部を添加して攪拌混合し、液状重合組
成物を得た。この液状重合組成物の表面に収束したアル
ゴンレーザー光を所定のダンベル形状が得られるように
照射した。得られた硬化物に付着している液をアセトン
で拭き取った後、1KWの紫外線で20分間ポストキュ
アを行った。このようにして得られた硬化物についてJ
IS規格6911に準拠して引っ張り試験を実施した。
また、体積収縮率も調べた。さらに高さ3mからの自然
落下試験も行った。これらの試験の結果を表1に示し
た。
【0019】実施例2 実施例1で用いたガラスビーズをアクリルシランカップ
リング剤で表面処理した平均粒子径15μmの架橋ポリ
スチレンビーズ176重量部に変えた以外は、実施例1
と同様にしてダンベル形状の硬化物を作製し、同様の試
験を行い、結果を表1に示した。
【0020】実施例3 ジアリルフタレート成分をジアリルフタレートに代えた
以外は、実施例1と同様にしてダンベル形状の硬化物を
作製し、同様の試験を行い、結果を表1に示した。
【0021】比較例1 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた容器中にウレタ
ンアクリレート528重量部、ポリエチレングリコール
ジアクリレート432重量部及びエトキシ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート192重量部を仕込
み、減圧脱気し窒素置換した。容器内を50℃にして約
1時間攪拌混合した。紫外線を遮蔽した環境において、
2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトン(チバ・ス
ペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガキ
ュア651)48重量部を添加し、完全溶解するまで混
合攪拌する。得られた重合組成物を用いて実施例1と同
様に試験片を作製し、各種の物性を測定した。その結果
を表1に示した。
【0022】比較例2 実施例1に記載した重合組成物からメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理された硼酸アルミニ
ウム繊維を省いた以外は、実施例1と同様にして試験片
を作製し、各種の物性を測定した。その結果を表1に示
した。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、空気中で重合・硬化を
行うことができ、体積収縮率が低く、寸法精度に優れ、
しかも引っ張り強度、引っ張り弾性率、耐衝撃性等の機
械的強度にも優れた、実用性のある光造形物が得られ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種のジアリルフタレート成
    分とペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロ
    ピオネート)、光重合開始剤及び固形微粒子とウイスカ
    ーから成る充填剤を含有することを特徴とする光学的立
    体造形用重合組成物。
  2. 【請求項2】 ジアリルフタレート成分とペンタエリス
    リトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)を
    2:1〜1:3の当量比で含有する請求項1記載の光学
    的立体造形用重合組成物。
  3. 【請求項3】 ジアリルフタレート成分とペンタエリス
    リトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)の合
    計量100重量部に対して、固形微粒子とウイスカーか
    ら成る充填剤をそれぞれ1〜300重量部の割合で含有
    する請求項1記載の光学的立体造形用重合組成物。
JP10328266A 1998-11-18 1998-11-18 光学的立体造形用重合組成物 Pending JP2000154213A (ja)

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