JP2000143903A - Resin composition for extrusion lamination and laminate using the same - Google Patents
Resin composition for extrusion lamination and laminate using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、押出ラミネート用
樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関し、更に詳しく
は、ラミネート基材に対する初期接着性に優れると共に
その耐熱性にも優れ、特に、ラミネート基材上にプロピ
レン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出ラミ
ネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for extrusion lamination and a laminate using the same, and more particularly to a resin composition having excellent initial adhesion to a laminate substrate and excellent heat resistance. The present invention relates to a resin composition for extrusion lamination suitable for forming a laminate in which a propylene-based resin layer is formed on a base material, and a laminate using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、食品包装用資材、工業用資
材、建築資材等として、各種樹脂フィルムやシート、各
種金属箔や板、紙等の基材にエチレン系樹脂やプロピレ
ン系樹脂等のオレフィン系樹脂をラミネートして積層体
となし、熱融着性、水蒸気遮断性、防水性、防錆性等の
特性を付与することが行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, olefins such as ethylene-based resins and propylene-based resins have been used as base materials for various resin films and sheets, various metal foils, plates, and papers as food packaging materials, industrial materials, and building materials. 2. Description of the Related Art Lamination of a system resin to form a laminate has been performed to impart properties such as heat-sealing property, water vapor blocking property, waterproof property and rustproof property.
【０００３】そして、そのラミネート方法としては、基
材とオレフィン系樹脂フィルム又はシートとを接着剤を
用いて接着し積層体とするグルーラミネーション法と、
基材にアンカーコート剤を介してオレフィン系樹脂を押
出ラミネートして積層体とする押出ラミネーション法と
があるが、前者方法は、初期接着力及びその耐熱性等に
優れるが、生産性が低いという問題があり、一方、後者
方法は生産性が高いという利点はあるものの、接着力の
耐熱性、耐久性等に問題があり、例えば、食品包装用資
材としてレトルト殺菌やボイル殺菌等の高温下処理の必
要な用途、工業用資材や建築資材として高温下で使用す
る用途等においてはその使用に制約があった。[0003] The laminating method includes a glue lamination method in which a substrate and an olefin-based resin film or sheet are bonded to each other with an adhesive to form a laminate.
There is an extrusion lamination method in which an olefin-based resin is extrusion-laminated to a base material via an anchor coat agent to form a laminate. The former method is excellent in initial adhesive strength and its heat resistance, but has low productivity. Although the latter method has the advantage of high productivity, the latter method has a problem in heat resistance and durability of adhesive strength, and for example, as a material for food packaging, for example, high temperature treatment such as retort sterilization or boil sterilization. However, there are restrictions on the use in applications requiring high temperature, such as use at high temperatures as industrial materials and building materials.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑み、押出ラミネーション法による積層体におけ
る接着力の耐熱性、耐久性等の問題を解決すべくなされ
たもので、従って、本発明は、ラミネート基材に対する
初期接着性に優れると共にその耐熱性にも優れ、特に、
ラミネート基材上にプロピレン系樹脂層を形成した積層
体とするに好適な押出ラミネート用樹脂組成物及びそれ
を用いた積層体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned prior art, the present invention has been made to solve problems such as heat resistance and durability of adhesive strength in a laminate by an extrusion lamination method. The invention has excellent initial adhesion to the laminate substrate and also has excellent heat resistance, especially,
An object of the present invention is to provide a resin composition for extrusion lamination suitable for forming a laminate in which a propylene-based resin layer is formed on a laminate substrate, and a laminate using the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性オレフィン
系樹脂を用いたオレフィン系樹脂組成物が目的を達成出
来ることを見出し本発明に到達したもので、即ち、本発
明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量
０．０１〜２０重量％、メルトフロ−レ−ト１０００〜
１００００ｇ／１０分の不飽和カルボン酸又はその誘導
体変性プロピレン系樹脂（Ａ）と、他オレフィン系重合
体（Ｂ）とからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物
全体に占める前者の変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合
が０．１〜３０重量％であり、且つ、後者の他オレフィ
ン系重合体（Ｂ）の過半量が、プロピレン含有量が９
５．０重量％以上、メルトフロ−レ−ト０. ５〜５０ｇ
／１０分のプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることを押
出ラミネート用樹脂組成物、並びに、基材上にアンカー
コート剤を介して、該押出ラミネート用樹脂組成物の層
が押出ラミネートされてなる積層体、及び、基材上にア
ンカーコート剤を介して、該押出ラミネート用樹脂組成
物の層とプロピレン系樹脂の層とが前者樹脂組成物の層
をアンカーコート剤側として共押出ラミネートされてな
る積層体、を要旨とする。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an olefin resin composition using a specific modified olefin resin can achieve the object. That is, the present invention provides an unsaturated carboxylic acid or its derivative unit content of 0.01 to 20% by weight and a melt flow rate of 1000 to 1000%.
A resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid or its derivative-modified propylene resin (A) of 10,000 g / 10 min and another olefin polymer (B), wherein the former modified propylene accounts for the entire resin composition. The proportion of the system resin (A) is 0.1 to 30% by weight, and the majority of the latter other olefin polymer (B) has a propylene content of 9%.
5.0% by weight or more, melt flow rate 0.5 to 50 g
The propylene-based resin (B-1) is / 10 minutes, and a layer of the resin composition for extrusion lamination is extrusion-laminated on a base material via an anchor coat agent. And a layer of the resin composition for extrusion lamination and a layer of a propylene-based resin are co-extruded and laminated on a substrate with the former resin composition layer as an anchor coating agent side. The gist is a laminate comprising
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の押出ラミネート用樹脂組
成物における一方の構成成分としての不飽和カルボン酸
又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピ
レン系樹脂を変性剤としての不飽和カルボン酸又はその
誘導体を用いてグラフト反応条件に付して得られたもの
である。ここで、その反応条件に付されるプロピレン系
樹脂としては、具体的には、例えば、プロピレン単独重
合体、並びに、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等
の他のα−オレフィンとからなり、他のα−オレフィン
含有量が０．５〜１０モル％のプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体、及び、他のα−オレフィン含有
量が５〜３０モル％のプロピレン−α−オレフィンブロ
ック共重合体等が挙げられ、中でも、プロピレン単独重
合体が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the resin composition for extrusion lamination of the present invention, the unsaturated carboxylic acid or its derivative-modified propylene resin (A) as one component is an unsaturated carboxylic acid having a propylene resin as a modifier. It is obtained by subjecting an acid or a derivative thereof to a graft reaction condition. Here, as the propylene-based resin subjected to the reaction conditions, specifically, for example, propylene homopolymer, and propylene, ethylene, and other α-olefins such as 1-butene, Propylene-α-olefin random copolymer having an α-olefin content of 0.5 to 10 mol% and propylene-α-olefin block copolymer having another α-olefin content of 5 to 30 mol% And the like, among which propylene homopolymer is preferable.
【０００７】又、変性剤としての不飽和カルボン酸又は
その誘導体としては、具体的には、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、等の不飽和カルボン酸、又は、その無
水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導
体が挙げられ、中でも不飽和ジカルボン酸又はその無水
物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。[0007] The unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a modifying agent includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, or anhydrides thereof, acid halides, amides, imides, derivatives such as esters, and the like, among which unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, especially maleic acid or anhydrides preferable.
【０００８】又、そのグラフト反応条件としては、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステ
ル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシ
ド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘ
キサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、
前記プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部程度用いて、８０〜３００℃程度の温度
で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が採られ
る。The conditions for the graft reaction include, for example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide). Oxy) hexane, 2,
Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2, Peroxyesters such as 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, and diacyl peroxides such as benzoyl peroxide , Diisopropylbenzene hydroperoxide,
Organic peroxides such as hydroperoxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane;
0.001 to 100 parts by weight of the propylene-based resin
A method is employed in which the reaction is carried out in a molten state or a solution state at a temperature of about 80 to 300 ° C. using about 10 to 10 parts by weight.
【０００９】そして、本発明における不飽和カルボン酸
又はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、不飽和
カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．０１〜２
０重量％であることが必須であり、０．１〜１０重量％
であるのが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体
単位の含有量が前記範囲未満では、押出ラミネート用樹
脂組成物として十分な接着力が得られず、一方、前記範
囲超過では、変性プロピレン系樹脂中にゲル等が生じ、
それが押出ラミネート用樹脂組成物中でフィッシュアイ
やブツ等となって接着力や表面外観の低下を来すことと
なる。The unsaturated carboxylic acid or its derivative-modified propylene resin (A) in the present invention has an unsaturated carboxylic acid or its derivative unit content of 0.01 to 2%.
0% by weight is essential, 0.1 to 10% by weight
It is preferred that If the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative unit is less than the above range, a sufficient adhesive force cannot be obtained as the resin composition for extrusion lamination, while if the content exceeds the above range, a gel or the like occurs in the modified propylene resin. ,
This results in fish eyes or bumps in the resin composition for extrusion lamination, resulting in a decrease in adhesive strength and surface appearance.
【００１０】更に、本発明における不飽和カルボン酸又
はその誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠して１８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測
定した値を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に換算したメル
トフローレートが１０００〜１００００ｇ／１０分であ
ることが必須であり、１５００〜３５００ｇ／１０分で
あることが好ましい。メルトフローレートが前述範囲未
満では押出ラミネート用樹脂組成物として耐熱性のある
十分な接着力が得られず、一方、前記範囲超過では、材
料強度自体が不足して十分な接着力を発現し得ないこと
となる。尚、本発明における不飽和カルボン酸又はその
誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）の分子量としては、
数平均分子量で３００００以下であることが好ましく、
２０００〜２００００であるのが更に好ましい。Further, the unsaturated carboxylic acid or its derivative-modified propylene resin (A) in the present invention can be produced according to JIS.
It is essential that the melt flow rate in which the value measured at 180 ° C. and a load of 2.16 kg is converted to a load of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with K7210 is 1000 to 10000 g / 10 min, and 1500 to 3500 g / 10 min. Minutes. If the melt flow rate is less than the above range, a sufficient heat-resistant adhesive force cannot be obtained as the resin composition for extrusion lamination, whereas if the melt flow rate is more than the above range, the material strength itself is insufficient and sufficient adhesive force may be exhibited. It will not be. The unsaturated carboxylic acid or derivative thereof modified propylene resin (A) in the present invention has a molecular weight of:
It is preferable that the number average molecular weight is 30,000 or less,
More preferably, it is 2000 to 20000.
【００１１】本発明の押出ラミネート用樹脂組成物にお
ける他方の構成成分としての他オレフィン系重合体
（Ｂ）は、その一構成成分として、プロピレン系樹脂
（Ｂ−１）を含有することが必須である。ここで、その
プロピレン系樹脂（Ｂ−１）としては、前記変性プロピ
レン系樹脂（Ａ）において挙げたと同様のプロピレン単
独重合体及び共重合体が挙げられ、中でもプロピレン単
独重合体が好ましい。The other olefin polymer (B) as the other component in the resin composition for extrusion lamination of the present invention must contain a propylene resin (B-1) as one component. is there. Here, as the propylene-based resin (B-1), the same propylene homopolymer and copolymer as those described in the modified propylene-based resin (A) can be mentioned, and among them, the propylene homopolymer is preferable.
【００１２】そして、本発明において他オレフィン系重
合体（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂（Ｂ−１）は、
プロピレン含有量が９５．０重量％以上であることが必
須であり、９５．５重量％以上であるのが好ましい。プ
ロピレン含有量が前記範囲未満では、押出ラミネート用
樹脂組成物としての材料強度自体が不足して十分な接着
力を発現し得ないこととなる。In the present invention, the propylene resin (B-1) constituting the other olefin polymer (B) is:
It is essential that the propylene content be 95.0% by weight or more, and it is preferable that the propylene content be 95.5% by weight or more. When the propylene content is less than the above range, the material strength itself of the resin composition for extrusion lamination is insufficient, and sufficient adhesive strength cannot be exhibited.
【００１３】更に、本発明において他オレフィン系重合
体（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂（Ｂ−１）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重で測定したメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１
０分であることが必須であり、５〜３０ｇ／１０分であ
るのが好ましい。メルトフローレートが前記範囲未満で
は、押出ラミネート用樹脂組成物としての押出成形性が
劣り、一方、前記範囲超過では、材料強度自体が不足し
て十分な接着力を発現し得ないこととなる。又、本発明
において他オレフィン系重合体（Ｂ）として、押出ラミ
ネート用樹脂組成物に十分な接着力を付与するために、
密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定した
メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分のエチ
レン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）を含有するこ
とが好ましい。Further, in the present invention, the propylene resin (B-1) constituting the other olefin polymer (B) is
The melt flow rate measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to IS K7210 is 0.5 to 50 g / 1.
It is essential that the time is 0 minutes, and it is preferably 5 to 30 g / 10 minutes. If the melt flow rate is less than the above range, the extrudability of the resin composition for extrusion lamination is inferior. On the other hand, if the melt flow rate is more than the above range, sufficient adhesive strength cannot be exhibited due to insufficient material strength itself. In addition, in order to impart sufficient adhesive strength to the resin composition for extrusion lamination as the other olefin polymer (B) in the present invention,
Density is 0.850-0.900 g / cm 3 , JIS K
An ethylene-α-olefin copolymer (B-2) or a propylene-α-olefin copolymer having a melt flow rate measured at 190 ° C. and 2.16 kg according to 7210 at 0.01 to 50 g / 10 minutes ( B-2 ′).
【００１４】ここで、エチレン−α−オレフィン共重合
体としては具体的には、例えば、エチレンとプロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等
の炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体が
挙げられ、又、プロピレン−α−オレフィン共重合体と
しては、具体的には、例えば、プロピレンとエチレン、
１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ
る。Here, specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene and propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. , 4,4-dimethyl-1
-Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octadecene, and other copolymers with α-olefins having 3 to 18 carbon atoms. As the -α-olefin copolymer, specifically, for example, propylene and ethylene,
Copolymers with α-olefins such as 1-butene are exemplified.
【００１５】そして、これらの共重合体としては、エラ
ストマー的性質の軟質樹脂或いはゴムであるのが好まし
い。又、本発明において他オレフィン系重合体（Ｂ）と
して、押出ラミネート用樹脂組成物に十分な押出成形性
を付与するために、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／
ｃｍ3 、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．
１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．５〜５０
ｇ／１０分のエチレン系樹脂（Ｂ−３）を含有すること
が好ましい。[0015] These copolymers are preferably soft resins or rubbers having elastomeric properties. In addition, in order to impart sufficient extrusion moldability to the resin composition for extrusion lamination as the other olefin polymer (B) in the present invention, the density is 0.850 to 0.930 g /.
cm 3 , 190 ° C. according to JIS K7210;
Melt flow rate measured at 16 kg is 0.5-50
It is preferable to contain an ethylene resin (B-3) for g / 10 minutes.
【００１６】ここで、エチレン系樹脂（Ｂ−３）として
は、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン
等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレ
ンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オ
クタデセン等の炭素原子数３〜１８のα−オレフィン、
及び、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物
との共重合体等が挙げられる。Here, specific examples of the ethylene resin (B-3) include ethylene homopolymers such as low-, medium-, and high-density polyethylene (branched or linear), ethylene and propylene. , 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4
Α-olefins having 3 to 18 carbon atoms such as -dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octadecene,
And copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters.
【００１７】本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、
前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）と他オレフィン系重合
体（Ｂ）とからなり、樹脂組成物全体に占める前者の変
性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が０．１〜３０重量％
であり、且つ、後者の他オレフィン系重合体（Ｂ）の過
半量が前記プロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることが必
須であり、前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）の樹脂組成
物全体に占める割合が１〜２０重量％、特には１〜１５
重量％であるのが好ましく、又、前記プロピレン系樹脂
（Ｂ−１）の樹脂組成物全体に占める割合が５０〜９９
重量％、特には、６０〜９９重量％であるのが好まし
い。The resin composition for extrusion lamination of the present invention comprises:
The modified propylene-based resin (A) is composed of the modified propylene-based resin (A) and another olefin-based polymer (B), and the ratio of the former modified propylene-based resin (A) to the entire resin composition is 0.1 to 30% by weight.
It is essential that the majority of the other olefin polymer (B) is the propylene resin (B-1), and the modified propylene resin (A) has a 1-20% by weight, especially 1-15%
% Of the propylene-based resin (B-1) in the entire resin composition.
% By weight, particularly preferably 60 to 99% by weight.
【００１８】前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）の割合が
前記範囲未満では押出ラミネート用樹脂組成物として接
着力が不足し、一方、前記範囲超過では、材料強度自体
が不足して十分な接着力を発現し得ないこととなる。
又、前記プロピレン系樹脂（Ｂ−１）の割合が前記範囲
未満では、押出ラミネート用樹脂組成物として十分な接
着力を発現することが困難となり、一方、前記範囲超過
では、押出成形性が劣る傾向となる。If the ratio of the modified propylene resin (A) is less than the above range, the adhesive strength of the resin composition for extrusion lamination is insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the material strength itself is insufficient and sufficient adhesive strength is not obtained. It cannot be expressed.
Further, if the proportion of the propylene-based resin (B-1) is less than the above range, it is difficult to develop a sufficient adhesive force as the resin composition for extrusion lamination, while if it exceeds the above range, the extrudability is poor. It becomes a tendency.
【００１９】尚、他オレフィン系重合体（Ｂ）として、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又は
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）の樹
脂組成物全体に占める割合は、１〜４５重量％、特には
５〜４０重量％であるのが好ましく、又、エチレン系樹
脂（Ｂ−３）の樹脂組成物全体に占める割合は、１〜４
５重量％、特には１〜１５重量％であるのが好ましい。
尚、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、他オレフィン系重合体
（Ｂ）として、前記プロピレン系樹脂（Ｂ−１）、前記
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）又はプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２’）、及び、
エチレン系樹脂（Ｂ−３）以外のオレフィン系樹脂が含
有されていても良く、更に、必要に応じて、通常用いら
れる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散
剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等
が添加されていてもよい。The other olefin polymer (B) includes:
The ratio of the ethylene-α-olefin copolymer (B-2) or the propylene-α-olefin copolymer (B-2 ′) to the whole resin composition is from 1 to 45% by weight, particularly from 5 to 40% by weight. % By weight, and the proportion of the ethylene resin (B-3) in the whole resin composition is from 1 to 4%.
It is preferably 5% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight.
In addition, in the resin composition for extrusion lamination of the present invention, the propylene-based resin (B-1) and the ethylene-α-olefin may be used as other olefin-based polymers (B) as long as the object of the present invention is not impaired. A copolymer (B-2) or a propylene-α-olefin copolymer (B-2 ′), and
An olefin-based resin other than the ethylene-based resin (B-3) may be contained. Further, if necessary, various commonly used additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, Neutralizing agents, lubricants, antiblocking agents, dispersants, flow improvers, release agents, flame retardants, coloring agents, fillers, and the like may be added.
【００２０】本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、
前記変性プロピレン系樹脂（Ａ）、前記プロピレン系樹
脂（Ｂ−１）、並びに、前記エチレン−α−オレフィン
共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィン共
重合体（Ｂ−２’）、及び、エチレン系樹脂（Ｂ−
３）、その他必要に応じて用いられる材料、添加剤等
を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー、ヘンシェルミキサー等により均一の混合した
後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練すること
により調製される。The resin composition for extrusion lamination of the present invention comprises:
The modified propylene resin (A), the propylene resin (B-1), and the ethylene-α-olefin copolymer (B-2) or the propylene-α-olefin copolymer (B-2 ′) , And ethylene-based resin (B-
3) After uniformly mixing other materials and additives used as necessary with a tumbler blender, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, etc., a single-screw or twin-screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader It is prepared by melt-kneading with a Brabender or the like.
【００２１】本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、
従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介
して逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネー
ト、共押出ラミネート等により積層体とされるが、押出
ラミネート用樹脂組成物の層とプロピレン系樹脂の層と
を共押出し、基材上にアンカーコート剤を介して、前者
樹脂組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミ
ネートして積層体とするのに好適である。The resin composition for extrusion lamination of the present invention comprises:
According to a conventionally known method, a laminate is formed by successive extrusion lamination, sandwich extrusion lamination, coextrusion lamination, or the like via an anchor coat agent on a substrate, and a layer of a resin composition for extrusion lamination and a layer of a propylene-based resin are formed. And co-extruded on a substrate via an anchor coating agent to form a laminate by co-extrusion lamination with the former resin composition layer as the anchor coating agent side.
【００２２】ここで、その基材としては、具体的には、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の未延伸
又は延伸フィルム・シート、或いは、それらの表面に印
刷等が施された印刷フィルム・シート等の厚み５〜２０
００μｍ程度の樹脂製、及び、紙、板紙等の紙製等のも
のが挙げられる。Here, as the base material, specifically,
Polyethylene resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymers, polybutylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene naphthalate, nylon 6, nylon 12, nylon 66,
Polyamide resins such as nylon MXD6 and nylon 6/66, unstretched or stretched films and sheets such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, or printed films and sheets having their surfaces printed or the like. Thickness 5-20
Examples thereof include those made of a resin of about 00 μm and those made of paper such as paper and paperboard.
【００２３】又、アンカーコート剤としては、具体的に
は、アルキルチタネート、チタンアシレート、チタンキ
レート等の有機チタン系、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリ
イソシアネート化合物とポリオールとの反応による二液
反応型、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする一液
反応型等のイソシアネート系、及び、ポリエチレンイミ
ン系等の通常用いられているものが挙げられるが、中
で、イソシアネート系のものが好ましい。これらは、通
常、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 程度の量で塗布することに
より使用される。又、前記共押出ラミネートに用いられ
るプロピレン系樹脂としては、前記変性プロピレン系樹
脂（Ａ）において挙げたと同様のプロピレン単独重合体
及び共重合体が挙げられる。Specific examples of the anchor coating agent include organic titanium compounds such as alkyl titanates, titanium acylates, and titanium chelates; and polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Isocyanate-based such as a two-part reaction type, a one-part reaction type having a polyurethane prepolymer as a main component, and a polyethyleneimine type. Systems are preferred. These are usually used by applying in an amount of about 0.01 to 10 g / m 2 . The propylene resin used in the coextrusion laminate includes the same propylene homopolymer and copolymer as those described in the modified propylene resin (A).
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、押出ラミネート用樹脂組成物の変性プロピレン
系樹脂（Ａ）、及び、他オレフィン系重合体（Ｂ）とし
ては以下のものを用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the invention. In the following examples, the following were used as the modified propylene resin (A) and the other olefin polymer (B) of the resin composition for extrusion lamination.
【００２５】変性プロピレン系樹脂（Ａ） 無水マレイン酸単位含有量４．７重量％、メルトフロ
ーレート２７２５ｇ／１０分、数平均分子量１４０００
の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体。 （比較例用）無水マレイン酸単位含有量１．３重量
％、メルトフローレート２００ｇ／１０分、数平均分子
量３５０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合
体。 （比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．２重量
％、メルトフローレート４０ｇ／１０分、数平均分子量
５３０００の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合
体。 （比較例用）無水マレイン酸単位含有量０．４重量
％、メルトフローレート３ｇ／１０分、密度０．９２１
ｇ／ｃｍ3 の無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン。 Modified propylene resin (A) Maleic anhydride unit content: 4.7% by weight, melt flow rate: 2725 g / 10 min, number average molecular weight: 14,000
Maleic anhydride-modified propylene homopolymer. (For Comparative Example) A maleic anhydride-modified propylene homopolymer having a maleic anhydride unit content of 1.3% by weight, a melt flow rate of 200 g / 10 min, and a number average molecular weight of 35,000. (For Comparative Example) Maleic anhydride-modified propylene homopolymer having a maleic anhydride unit content of 0.2% by weight, a melt flow rate of 40 g / 10 min, and a number average molecular weight of 53,000. (For Comparative Example) Maleic anhydride unit content 0.4% by weight, melt flow rate 3g / 10 minutes, density 0.921
g / cm 3 maleic anhydride-modified linear polyethylene.
【００２６】他オレフィン系重合体（Ｂ） プロピレン系重合体（Ｂ−１） メルトフローレート２３ｇ／１０分のプロピレン単独
重合体。 メルトフローレート１５ｇ／１０分のプロピレン単独
重合体。 （比較例用）エチレン含有量５．４重量％、密度０．
８９０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３ｇ／１０分の
プロピレン−エチレンランダム共重合体。 （実施例用）エチレン含有量４．５重量％、密度０．
８９０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート２４ｇ／１０分
のプロピレン−エチレンランダム共重合体。 Other olefin polymer (B) Propylene polymer (B-1) Propylene homopolymer having a melt flow rate of 23 g / 10 min. A propylene homopolymer having a melt flow rate of 15 g / 10 minutes. (For comparative example) Ethylene content 5.4% by weight, density 0.
Propylene-ethylene random copolymer of 890 g / cm 3 and melt flow rate of 3 g / 10 min. (For Examples) Ethylene content 4.5% by weight, density 0.
A propylene-ethylene random copolymer having a melt flow rate of 890 g / cm 3 and a melt flow rate of 24 g / 10 min.
【００２７】エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−
２） プロピレン含有量４０重量％、密度０．８６６ｇ／ｃ
ｍ3 、メルトフローレート５．４ｇ／１０分のエチレン
−プロピレン共重合体ゴム。 １−ブテン含有量２０重量％、密度０．８８０ｇ／ｃ
ｍ3 、メルトフローレート３．６ｇ／１０分のエチレン
−１−ブテン共重合体ゴム。The ethylene-α-olefin copolymer (B-
2) Propylene content 40% by weight, density 0.866g / c
m 3 , an ethylene-propylene copolymer rubber having a melt flow rate of 5.4 g / 10 min. 1-butene content: 20% by weight, density: 0.880 g / c
m 3, a melt flow rate 3.6 g / 10 min ethylene-1-butene copolymer rubber.
【００２８】プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ
−２’） １−ブテン含有量３０重量％、密度０．８９０ｇ／ｃ
ｍ3 、メルトフローレート３．２ｇ／１０分のプロピレ
ン−１−ブテン共重合体。エチレン系樹脂（Ｂ−３） 密度０．９２２ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート１０
ｇ／１０分の分岐状エチレン単独重合体。 Propylene-α-olefin copolymer (B
-2 ') 1-butene content 30% by weight, density 0.890 g / c
m 3 , a propylene-1-butene copolymer having a melt flow rate of 3.2 g / 10 min. Ethylene resin (B-3) density 0.922 g / cm 3 , melt flow rate 10
g / 10 minutes branched ethylene homopolymer.
【００２９】実施例１〜１０、比較例１〜８ 変性プロピレン系樹脂（Ａ）、及び他オレフィン系重合
体（Ｂ）として、各々表１に示すものを用い、ヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した後、４０ｍｍ径の一軸押出
機に供給し、２３０℃で溶融混練してストランド状に押
出し、カッティングすることにより、ペレット状の押出
ラミネート用樹脂組成物を製造した。得られた各押出ラ
ミネート用樹脂組成物を、４０ｍｍ径の押出ラミネータ
ーにより２５０℃で溶融押出して、基材としての厚み８
０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムに、イソシアネー
ト系アンカーコート剤（日本曹達社製「チタボンドＴ−
１５０」：「チタボンド Ｔ−１２２」：酢酸エチル＝
７重量％：０．７重量％：９２．３重量％）を塗布、乾
燥させた後、厚み８０μｍに押出ラミネートすることに
より、ポリプロピレン樹脂フィルム基材層／押出ラミネ
ート用樹脂組成物層、の積層体を製造した。尚、この際
のラミネート速度は２０ｍ／分とした。得られた積層体
について、以下に示す方法で、初期接着力、及びその耐
熱性を評価し、結果を表１に示した。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 As the modified propylene resin (A) and the other olefin polymer (B), those shown in Table 1 were used and mixed uniformly with a Henschel mixer. The mixture was fed to a single-screw extruder having a diameter of 40 mm, melt-kneaded at 230 ° C., extruded into strands, and cut to produce a pellet-shaped resin composition for extrusion lamination. Each of the obtained resin compositions for extrusion lamination is melt-extruded at 250 ° C. by an extrusion laminator having a diameter of 40 mm to obtain a base material having a thickness of 8 mm.
A 0 μm polypropylene resin film is coated with an isocyanate-based anchor coating agent (“Titabond T-
150 ":" Titabond T-122 ": ethyl acetate =
7% by weight: 0.7% by weight: 92.3% by weight), dried, and then extrusion-laminated to a thickness of 80 μm, thereby laminating the polypropylene resin film base layer / the resin composition layer for extrusion lamination. Body manufactured. The laminating speed at this time was 20 m / min. With respect to the obtained laminate, the initial adhesive strength and the heat resistance thereof were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
【００３０】初期接着力 得られた積層体を４０℃で３日間エージングした後、幅
１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ
Ｋ６８５４に準拠して、その一端の基材層と樹脂組成物
層との間を予め剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分で２３℃
でＴ形剥離試験を行った。接着力の耐熱性 得られた積層体を４０℃で３日間エージングした後、更
に、８０℃で３日間放置した場合、及び１００℃で３日
間放置した場合のそれぞれについて、幅１０ｍｍに切り
出した短冊状サンプルを用い、前記と同様の方法でＴ形
剥離試験を行った。After the laminated body obtained at the initial adhesion was aged at 40 ° C. for 3 days, a strip-shaped sample cut into a width of 10 mm was used and subjected to JIS.
According to K 6854, the base material layer at one end and the resin composition layer are peeled in advance, and the peeling speed is 50 mm / min and the temperature is 23 ° C.
A T-peel test was carried out. Heat resistance of adhesive strength After aging the obtained laminate at 40 ° C. for 3 days, further, when left at 80 ° C. for 3 days and at 100 ° C. for 3 days, strips cut to a width of 10 mm. A T-peel test was performed using the sample in the same manner as described above.
【００３１】一方、別に、基材として、厚み３０μｍの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが裏
面に貼着されて補強された厚み７μｍのアルミニウム箔
を用いた外は、前記と同様にして、二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂フィルム層／アルミニウム箔基材
層／押出ラミネート用樹脂組成物層の積層体を製造し、
前記と同様の方法で、初期接着力、及びその耐熱性を評
価し、結果を表１に示した。On the other hand, a biaxially oriented polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 30 μm was adhered to the back surface and reinforced by using a 7 μm thick aluminum foil, except that a biaxially stretched aluminum foil was used in the same manner as described above. Producing a laminate of a stretched polyethylene terephthalate resin film layer / aluminum foil substrate layer / a resin composition layer for extrusion lamination,
The initial adhesive strength and its heat resistance were evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
【００３２】更に、別に、基材として、前記と同じポリ
プロピレン樹脂フィルム、及び、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルム補強アルミニウム箔を用い
て、２種２層の共押出装置を備えた押出ラミネーターに
より、厚み１０μｍの押出ラミネート用樹脂組成物の層
と厚み７０μｍのポリプロピレン樹脂の層とを前者樹脂
組成物の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネー
トすることにより、ポリプロピレン樹脂フィルム基材層
／押出ラミネート用樹脂組成物層／ポリプロピレン樹脂
層、の積層体、及び、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂フィルム層／アルミニウム箔基材層／押出ラミ
ネート用樹脂組成物層／ポリプロピレン樹脂層、の積層
体をそれぞれ製造し、前記と同様の方法で、基材層と樹
脂組成物層との間の初期接着力、及びその耐熱性を評価
し、結果を表１に示した。Separately, using the same polypropylene resin film as described above and a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film-reinforced aluminum foil as a base material, the thickness is adjusted by an extrusion laminator equipped with a two-type, two-layer co-extrusion device. A layer of a resin composition for extrusion lamination of 10 μm and a layer of a polypropylene resin having a thickness of 70 μm are co-extruded and laminated with the layer of the former resin composition as an anchor coating agent side, whereby a polypropylene resin film base layer / resin for extrusion lamination is formed. A laminate of a composition layer / polypropylene resin layer, and a laminate of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film layer / aluminum foil substrate layer / resin composition layer for extrusion lamination / polypropylene resin layer were produced, respectively. In the same manner as above, between the base material layer and the resin composition layer The initial adhesive strength and its heat resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、ラミネート基材に対す
る初期接着性に優れると共にその耐熱性にも優れ、特
に、ラミネート基材上にプロピレン系樹脂層を形成した
積層体とするに好適な押出ラミネート用樹脂組成物及び
それを用いた積層体を提供することができる。According to the present invention, excellent extrusion adhesion to a laminate substrate and excellent heat resistance, especially suitable for forming a laminate in which a propylene-based resin layer is formed on a laminate substrate. A resin composition for lamination and a laminate using the same can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:26） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C08L 23:26)
Claims (5)
含有量０．０１〜２０重量％、メルトフロ−レ−ト１０
００〜１００００ｇ／１０分の不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体変性プロピレン系樹脂（Ａ）と、他オレフィン
系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物であって、該樹脂
組成物全体に占める前者の変性プロピレン系樹脂（Ａ）
の割合が０．１〜３０重量％であり、且つ、後者の他オ
レフィン系重合体（Ｂ）の過半量が、プロピレン含有量
が９５．０重量％以上、メルトフロ−レ−ト０．５〜５
０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であること
を特徴とする押出ラミネート用樹脂組成物。1. An unsaturated carboxylic acid or its derivative unit content of 0.01 to 20% by weight, melt flow rate 10
A resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid or its derivative-modified propylene resin (A) of from 00 to 10,000 g / 10 minutes and another olefin polymer (B), wherein the former occupies the entire resin composition. Modified propylene resin (A)
And the majority of the other olefin polymer (B) has a propylene content of 95.0% by weight or more and a melt flow rate of 0.5 to 30% by weight. 5
A resin composition for extrusion lamination, which is a propylene-based resin (B-1) at 0 g / 10 minutes.
度０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、メルトフロ−レ
−ト０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体（Ｂ−２）又はプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ｂ−２’）を含有する請求項１に記載の押
出ラミネート用樹脂組成物。2. An ethylene-α-olefin copolymer (D) having a density of 0.850 to 0.900 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.01 to 50 g / 10 minutes as the other olefin polymer (B). The resin composition for extrusion lamination according to claim 1, which comprises B-2) or a propylene-α-olefin copolymer (B-2 ′).
度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メルトフロ−レ
−ト０．５〜５０ｇ／１０分のエチレン系樹脂（Ｂ−
３）を含有する請求項１又は２に記載の押出ラミネート
用樹脂組成物。3. The other olefin polymer (B) is an ethylene resin (B-B) having a density of 0.850 to 0.930 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.5 to 50 g / 10 min.
The resin composition for extrusion lamination according to claim 1 or 2, which contains 3).
求項１乃至３のいずれかに記載の押出ラミネート用樹脂
組成物の層が押出ラミネートされてなることを特徴とす
る積層体。4. A laminate comprising a layer of the resin composition for extrusion lamination according to claim 1, which is extrusion-laminated on a substrate via an anchor coat agent.
求項１乃至３のいずれかに記載の押出ラミネート用樹脂
組成物の層とプロピレン系樹脂の層とが前者樹脂組成物
の層をアンカーコート剤側として共押出ラミネートされ
てなることを特徴とする積層体。5. A layer of the resin composition for extrusion lamination according to any one of claims 1 to 3 and a layer of a propylene-based resin on the base material via an anchor coat agent. A laminate which is co-extruded and laminated as an anchor coating agent side.
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