JP2000129163A - Coating composition and coated metal plate having coating film therefrom - Google Patents
Coating composition and coated metal plate having coating film therefromInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、密着性及
び耐沸騰水性に優れた非クロム系塗料組成物、及び該塗
料組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-chromium-based coating composition having excellent corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance, and a coated metal plate on which a coating film of the coating composition is formed.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート
鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シ
ャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配
電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの
住宅関連商品として幅広く使用されている。2. Description of the Related Art
Pre-coated metal sheet such as pre-coated steel sheet painted by coil coating etc. is used for building materials such as building roofs, walls, shutters, garages, various home appliances, switchboards, frozen showcases, steel furniture and kitchen appliances. Widely used as a related product.
【0003】プレコート鋼板からこれらの住宅関連商品
を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス
成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品
には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ
発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発
生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐
食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロ
ム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてい
る。[0003] In order to manufacture these housing-related products from pre-coated steel sheets, the pre-coated steel sheets are usually cut, press-formed and joined. Therefore, these housing-related products often have a metal exposed portion that is a cut surface and a cracking portion generated by press working. The above-mentioned exposed metal portion and cracking portion are likely to contain chromium-based rust-preventive pigment in the undercoat film of a pre-coated steel sheet in order to improve the corrosion resistance because the corrosion resistance is easily reduced as compared with other portions. Is being done.
【0004】しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防
錆性に優れた6価クロムを含有していたり生成したりす
るが、この6価クロムは人体に悪影響を与えるので環境
保護の観点から問題となっている。[0004] However, chromium-based rust-preventive pigments contain or produce hexavalent chromium having excellent rust-preventive properties. However, since hexavalent chromium has a bad effect on the human body, it is problematic from the viewpoint of environmental protection. It has become.
【0005】これまで、非クロム系の防錆顔料として
は、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン
酸亜鉛など数多くのものが市場に出ているが、クロム系
の防錆顔料に比べて防錆性が大きく劣り、また多量に使
用すると耐沸騰水性が劣ることが多いので、プレコート
鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまで
には至っていない。Until now, there have been many non-chromium-based rust preventive pigments on the market, such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate and zinc molybdate. Chromium-based rust-preventive pigments have not yet been replaced in the production of pre-coated steel sheets, since the use of a large amount thereof often results in poor boiling water resistance.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、非
クロム系であって、耐食性、密着性及び耐沸騰水性など
に優れた塗膜を形成できる塗料を得るために鋭意研究を
行った結果、通常、艶消し剤などの用途に使用されてい
るシリカ微粒子のうち特定のものを使用し、特定範囲の
ガラス転移点の硬化塗膜を形成できる塗料とすることに
より上記目的を達成できることを見出し本発明を完成す
るに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a coating material which is non-chromium and which can form a coating film having excellent corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance. As a result, the above object can be achieved by using a specific one of silica fine particles usually used for applications such as a matting agent and forming a cured coating film having a glass transition point in a specific range. The present invention has been completed.
【0007】すなわち、本発明は、(A)塗膜形成性樹
脂100重量部に対して、(B)吸油量が30〜200
ml/100gの範囲内であり且つ細孔容積が0.05
〜1.2ml/gの範囲内であるシリカ微粒子を8〜1
30重量部含有する塗料であって、かつ該塗料から形成
される硬化塗膜のガラス転移温度が40〜125℃の範
囲内であることを特徴とする塗料組成物を提供するもの
である。That is, the present invention provides (A) an oil absorption of 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the film-forming resin (A).
ml / 100 g and a pore volume of 0.05
8 to 1 ml of silica fine particles within the range of 1.2 to 1.2 ml / g.
The present invention provides a coating composition containing 30 parts by weight of a coating composition, wherein the glass transition temperature of a cured coating film formed from the coating composition is in the range of 40 to 125 ° C.
【0008】また、本発明は、化成処理されていてもよ
い金属板上に、上記塗料組成物の塗膜が形成されてなる
ことを特徴とする塗装金属板を提供するものである。[0008] The present invention also provides a coated metal plate comprising a metal plate, which may be subjected to a chemical conversion treatment, on which a coating film of the coating composition is formed.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in detail.
【0010】塗膜形成性樹脂(A) 本発明組成物において、(A)成分である塗膜形成性樹
脂としては、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に限
定されることなく使用することができ、代表例として、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、塩化ビニル樹脂などの1種又は2種以上の混合
樹脂;及びこれらの樹脂と硬化剤との混合物などを挙げ
ることができる。 Film-forming resin (A) In the composition of the present invention, the film-forming resin as the component (A) is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. And as a typical example,
One or more mixed resins such as a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluororesin, and a vinyl chloride resin; and a mixture of these resins with a curing agent.
【0011】塗膜形成性樹脂(A)としては、なかで
も、上記樹脂のうち、水酸基又はエポキシ基を含有する
有機樹脂(a)と硬化剤(b)との混合物を好適に使用
することができる。上記水酸基又はエポキシ基を含有す
る有機樹脂(a)としては、特に水酸基含有ポリエステ
ル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の
樹脂が好適である。上記有機樹脂(a)は、通常、樹脂
酸価が50mgKOH/g未満である。As the film-forming resin (A), among the above resins, a mixture of an organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group and a curing agent (b) is preferably used. it can. As the organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group, at least one resin selected from a hydroxyl group-containing polyester resin and an epoxy resin is particularly suitable. The organic resin (a) usually has a resin acid value of less than 50 mgKOH / g.
【0012】上記有機樹脂(a)として好適な水酸基含
有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステ
ル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変
性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン
変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ア
クリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水
酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量1,500
〜35,000、好ましくは2,000〜25,00
0、ガラス転移温度(Tg点)10〜100℃、好まし
くは20℃〜80℃、水酸基価2〜100mgKOH/
g、好ましくは5〜80mgKOH/gを有するものが
好適である。Examples of the hydroxyl group-containing polyester resin suitable as the organic resin (a) include oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, and modified products of these resins, for example, urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, and epoxy resins. Modified polyester resin, acrylic modified polyester resin and the like are included. The hydroxyl group-containing polyester resin has a number average molecular weight of 1,500.
~ 35,000, preferably 2,000 ~ 25,000
0, glass transition temperature (Tg point) 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, hydroxyl value 2 to 100 mgKOH /
g, preferably 5-80 mg KOH / g.
【0013】本発明において、樹脂のガラス転移温度
(Tg)は、示差走査型熱分析(DSC)によるもので
あり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ
(GPC)によって、標準ポリスチレンの検量線を用い
て測定したものである。In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning calorimetry (DSC), and the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. Measured.
【0014】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる1種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオー
ル、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは2種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。The oil-free polyester resin comprises an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. As the polybasic acid component, for example, one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexenetricarboxylic acid And tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Dihydric alcohols such as neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol are mainly used, and if necessary, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentane. A trihydric or higher polyhydric alcohol such as erythritol can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. The esterification or transesterification of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, isophthalic acid, terephthalic acid,
And lower alkyl esters of these acids are particularly preferred.
【0015】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は30%以下、特
に5〜20%程度のものが好ましい。The alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se in addition to the acid component and the alcohol component of the above-mentioned oil-free polyester resin. Soybean oil fatty acids, linseed oil fatty acids, safflower oil fatty acids, tall oil fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, kiri oil fatty acids and the like can be mentioned. The oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly preferably about 5 to 20%.
【0016】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して30重量%以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。As the urethane-modified polyester resin,
The oil-free polyester resin, or a low-molecular-weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, reacts with a polyisocyanate compound by a method known per se. Examples include: Further, the urethane-modified alkyd resin, the alkyd resin, or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin was reacted with a polyisocyanate compound by a method known per se. Things are included. Examples of polyisocyanate compounds that can be used when producing urethane-modified polyester resin and urethane-modified alkyd resin include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene, and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree in which the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less based on the urethane-modified resin can be suitably used.
【0017】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、0.1〜30重量%となる量であ
ることが好適である。As the epoxy-modified polyester resin,
Using a polyester resin produced from each component used in the production of the above polyester resin, a reaction product of a carboxyl group of this resin and an epoxy group-containing resin, and a hydroxyl group in the polyester resin and a hydroxyl group in the epoxy resin are polyisocyanate. Reaction products such as addition, condensation, and grafting of a polyester resin and an epoxy resin, such as a product bonded via a compound, can be given.
In general, the degree of modification in such an epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is 0.1 to 30% by weight based on the epoxy-modified polyester resin.
【0018】アクリル変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えば
カルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアク
リル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に(メ
タ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルなどをパ
ーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合して
なる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル
変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、
アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対
して、0.1〜50重量%となる量であることが好適で
ある。As the acrylic-modified polyester resin,
Using a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin, a group having a reactivity with these groups to a carboxyl group or a hydroxyl group of the resin, such as an acrylic resin containing a carboxyl group, a hydroxyl group or an epoxy group. And a reaction product obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester on a polyester resin using a peroxide-based polymerization initiator. The degree of modification in such an acrylic-modified polyester resin is generally
It is preferable that the amount of the acrylic resin is 0.1 to 50% by weight based on the acrylic-modified polyester resin.
【0019】以上に述べたポリエステル樹脂のうち、な
かでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポ
リエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点
から好適である。Of the polyester resins described above, oil-free polyester resins and epoxy-modified polyester resins are preferred from the viewpoint of the balance between workability and corrosion resistance.
【0020】前記有機樹脂(a)として好適なエポキシ
樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂;これらのエポキシ樹脂中のエポキ
シ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エ
ポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の
製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定
されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変
性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよ
い。Suitable epoxy resins as the organic resin (a) include bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins; and modified epoxy resins obtained by reacting an epoxy group or a hydroxyl group in these epoxy resins with various modifiers. Can be mentioned. In the production of the modified epoxy resin, the timing of modification with the modifier is not particularly limited, and the modification may be carried out in the middle of the production of the epoxy resin or in the final stage of the production of the epoxy resin.
【0021】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例
えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に
応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで
縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在
下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低
分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応さ
せることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。The bisphenol type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary. Any resin obtained by condensing in the presence of a catalyst such as a catalyst into a low molecular weight epoxy resin and subjecting the low molecular weight epoxy resin to a bisphenol to undergo a polyaddition reaction may be used.
【0022】上記ビスフェノールとしては、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフ
ェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン[ビスフェノールB]、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパ
ン、p−(4−ヒドロキシフェニル)フェノール、オキ
シビス(4−ヒドロキシフェニル)、スルホニルビス
(4−ヒドロキシフェニル)、4,4´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタ
ンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
A、ビスフェノールFが好適に使用される。上記ビスフ
ェノール類は、1種で又は2種以上の混合物として使用
することができる。As the above bisphenol, bis (4-
Hydroxyphenyl) methane [bisphenol F],
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4- (Hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, Bis (2-hydroxynaphthyl) methane and the like can be mentioned, and among them, bisphenol A and bisphenol F are preferably used. The above bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
【0023】ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品と
しては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の、エピ
コート828、同812、同815、同820、同83
4、同1001、同1004、同1007、同100
9、同1010;旭チバ社製の、アラルダイトAER6
099;及び三井化学(株)製の、エポミックR−30
9などを挙げることができる。Commercially available bisphenol type epoxy resins include, for example, Epicoat 828, 812, 815, 820, and 83 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
4, 1001, 1004, 1007, 100
9, 1010: Araldite AER6 manufactured by Asahi Ciba
099; and EPOMIC R-30 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
9 and the like.
【0024】また、エポキシ樹脂として使用できるノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノー
ルグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラッ
ク型エポキシ樹脂を挙げることができる。Examples of the novolak type epoxy resin usable as the epoxy resin include various novolak types such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule. Type epoxy resin.
【0025】前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビス
フェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹
脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエス
テル樹脂;アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する
重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリ
レート樹脂;イソシアネート化合物を反応させたウレタ
ン変性エポキシ樹脂;上記ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキ
シ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、ア
ミノ基又は4級アンモニウム塩を導入してなるアミン変
性エポキシ樹脂などを挙げることができる。The modified epoxy resin includes, for example, an epoxy ester resin obtained by reacting a drying oil fatty acid with the above bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin; a polymerizable unsaturated monomer component containing acrylic acid or methacrylic acid. An epoxy acrylate resin reacted with an isocyanate compound; a urethane-modified epoxy resin reacted with an isocyanate compound; an amine compound reacted with an epoxy group in the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin or the above-mentioned various types of modified epoxy resins to form an amino group or An amine-modified epoxy resin into which a quaternary ammonium salt is introduced can be used.
【0026】前記硬化剤(b)としては、加熱により上
記水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂(a)と反
応して硬化させることができるものであり、代表例とし
て、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合
物、多価カルボン酸硬化剤を挙げることができる。The curing agent (b) can be cured by reacting with the above-mentioned hydroxyl- or epoxy-containing organic resin (a) by heating, and as typical examples, amino resin, blocked poly An isocyanate compound and a polycarboxylic acid curing agent can be given.
【0027】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタ
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタ
ノール、2−エチルヘキサノールなどが挙げられる。Examples of the amino resin include a methylolated amino resin obtained by reacting an aldehyde with an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetogranamine, sterogtanamine, spiroguanamine and dicyandiamide. Examples of the aldehyde used in the above reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Further, those obtained by etherifying the above methylolated amino resin with a suitable alcohol can also be used as the amino resin. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
【0028】上記硬化剤(b)として使用できるブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート
化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によ
ってブロック化してなる化合物である。The blocked polyisocyanate compound usable as the curing agent (b) is a compound obtained by blocking a free isocyanate group of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
【0029】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイ
ソシアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate Or an organic diisocyanate itself such as an aromatic diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water; Cyclic polymers among diisocyanates, and isocyanate / biuret compounds are also included.
【0030】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム;δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラ
クタムなどラクタム系;メタノール、エタノール、n−
又はi−プロピルアルコール、n−,i−又はt−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム
系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用すること
ができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロッ
ク化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシ
アネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック
することができる。Examples of the blocking agent for blocking the isocyanate group include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam;
Lactams such as valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, n-
Or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Alcohols such as benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone, etc. A blocking agent such as an active methylene type can be suitably used. The free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked by mixing the polyisocyanate compound with the blocking agent.
【0031】多価カルボン酸硬化剤は、有機樹脂(a)
がエポキシ樹脂を含有する場合に、加熱によりエポキシ
基と反応して硬化に寄与することができる硬化剤であ
り、1分子中に2個以上のカルボキシル基又は1個以上
の酸無水基を有するものであり、酸価50〜500mg
KOH/g、好ましくは80〜300mgKOH/gの
カルボキシル基を有する化合物であることが好適であ
り、代表例として、カルボキシル基を有するビニル系重
合体、カルボキシル基含有ポリエステル化合物を挙げる
ことができる。The polycarboxylic acid curing agent is selected from organic resin (a)
Is a curing agent capable of reacting with an epoxy group by heating to contribute to curing when containing an epoxy resin, and having two or more carboxyl groups or one or more acid anhydride groups in one molecule. And an acid value of 50 to 500 mg.
A compound having a carboxyl group of KOH / g, preferably 80 to 300 mgKOH / g is suitable. Representative examples thereof include a vinyl polymer having a carboxyl group and a carboxyl group-containing polyester compound.
【0032】上記カルボキシル基を有するビニル系重合
体は、カルボキシル基を有するビニルモノマーとその他
のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸など;無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基を
脂肪族モノアルコールなどによりハーフエステル化して
なる基(ハーフエステル基)を有するビニルモノマーを
挙げることができる。また、カルボキシル基を有するビ
ニル系重合体としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニ
ルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフエス
テル化してなる共重合体も挙げることができる。The vinyl polymer having a carboxyl group includes a copolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group and another vinyl monomer.
As the vinyl monomer having a carboxyl group,
For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like, obtained by half-esterifying an acid anhydride group of a vinyl monomer having an acid anhydride group with an aliphatic monoalcohol or the like. A vinyl monomer having a group (half ester group) can be given. Examples of the vinyl polymer having a carboxyl group include copolymers obtained by half-esterifying an acid anhydride group in a copolymer of a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride with another vinyl monomer. Polymers can also be mentioned.
【0033】上記多価カルボン酸硬化剤として用いるこ
とができるカルボキシル基含有ポリエステル化合物の代
表例としては、ポリオールと1,2−酸無水物との付加
反応により生成する数平均分子量1000未満、好まし
くは400〜900の低分子量ハーフエステルを挙げる
ことができる。この低分子量ハーフエステルは、ポリオ
ールと1,2−酸無水物とを、通常、不活性ガス雰囲気
下、溶剤の存在下にて、酸無水物の開環反応が起こる
が、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステ
ル化反応が起こらない条件下、例えば、反応温度70〜
150℃、好ましくは90〜120℃で10分〜24時
間程度反応させることによって得ることができる。Representative examples of the carboxyl group-containing polyester compound which can be used as the above-mentioned polycarboxylic acid curing agent include a number-average molecular weight of less than 1000, preferably a number-average molecular weight produced by an addition reaction between a polyol and a 1,2-acid anhydride. Low molecular weight half esters of 400 to 900 can be mentioned. This low-molecular-weight half-ester produced a ring-opening reaction of the acid anhydride with the polyol and the 1,2-acid anhydride, usually under an inert gas atmosphere in the presence of a solvent. Under conditions where the polyesterification reaction by the carboxyl group does not occur, for example, a reaction temperature of 70
It can be obtained by reacting at 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C. for about 10 minutes to 24 hours.
【0034】上記低分子量ハーフエステルの製造に用い
られる1,2−酸無水物としては、例えば、コハク酸無
水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水
物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン
酸無水物などを挙げることができる。Examples of the 1,2-acid anhydride used for producing the low-molecular-weight half ester include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, octadecenylsuccinic anhydride, and phthalic acid. Acid anhydride,
Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, etc. be able to.
【0035】上記低分子量ハーフエステルの製造に用い
られるポリオールとしては、炭素数2〜20、好ましく
は2〜10のジオール類、トリ以上のポリオール類を1
種で又は2種以上の混合物として使用することができ
る。上記ジオール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,5
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン
などを挙げることができ、上記トリ以上のポリオール類
としては、例えば、グリセリン、1,2,3−ブタント
リオール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどを挙げることができる。The polyol used in the production of the low-molecular-weight half ester includes a diol having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and a polyol having 3 or more carbon atoms.
It can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the diols include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,5
-Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6
-Hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane and the like. Examples of the above-mentioned tri- or higher polyols include, for example, glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,1,1 Examples thereof include 1-trimethylolpropane and pentaerythritol.
【0036】硬化剤(b)は、1種の硬化剤からなって
いてもよいし、2種以上の硬化剤の混合物であってもよ
い。The curing agent (b) may be composed of one kind of curing agent or a mixture of two or more kinds of curing agents.
【0037】前記有機樹脂(a)と上記硬化剤(b)と
を塗膜形成性樹脂(A)として使用する場合の両者の配
合割合は、特に限定されるものではないが、通常、両者
の固形分合計100重量部に基づいて、樹脂(a)が4
0〜95重量部、特に60〜90重量部の範囲内であ
り、固形分量で、硬化剤(b)が5〜60重量部、特に
10〜40重量部の範囲内であることが好適である。When the organic resin (a) and the curing agent (b) are used as the film-forming resin (A), the mixing ratio of the two is not particularly limited, but usually, both are usually used. Based on 100 parts by weight of the total solid content, the resin (a)
It is preferably in the range of 0 to 95 parts by weight, particularly 60 to 90 parts by weight, and in terms of solid content, the curing agent (b) is in the range of 5 to 60 parts by weight, especially 10 to 40 parts by weight. .
【0038】シリカ微粒子(B) 本発明組成物において、(B)成分であるシリカ微粒子
は、吸油量が30〜200ml/100g、好ましくは
60〜180ml/100gの範囲内であり、且つ細孔
容積が0.05〜1.2ml/g、好ましくは0.2〜
1.0ml/gの範囲内である。吸油量及び細孔容積が
上記範囲内であることによって、耐食性、耐沸騰水性の
良好な塗膜を形成することができる。 Silica Fine Particles (B) In the composition of the present invention, the silica fine particles as the component (B) have an oil absorption of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 60 to 180 ml / 100 g, and a fine pore volume. Is 0.05 to 1.2 ml / g, preferably 0.2 to 1.2 ml / g.
It is in the range of 1.0 ml / g. When the oil absorption amount and the pore volume are within the above ranges, a coating film having good corrosion resistance and boiling water resistance can be formed.
【0039】また、シリカ微粒子(B)は、通常、平均
粒子径0.5〜15μm、好ましくは1〜10μmを有
する。The silica fine particles (B) usually have an average particle diameter of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
【0040】本発明において、上記吸油量は、JIS
K5101 21(1991)に準じて測定した値であ
り、上記細孔容積は、JIS K1150 5.2.3
(1994)に規定の窒素吸着等温線による方法に基づ
いて求めた値であり、上記平均粒子径は、コールター社
製、ナノナイザーN−4を用いてコールターカウンター
法により測定して求めた値である。In the present invention, the above oil absorption is determined according to JIS
It is a value measured according to K51021 (1991), and the above pore volume is based on JIS K1150 5.2.3.
(1994) is a value obtained based on a method based on a nitrogen adsorption isotherm, and the above average particle diameter is a value obtained by measuring by a Coulter counter method using a Nanoizer N-4 manufactured by Coulter, Inc. .
【0041】本発明組成物において、シリカ微粒子
(B)の配合量は、塗膜形成性樹脂(A)の固形分10
0重量部に基づいて、8〜130重量部、好ましくは3
0〜80重量部の範囲内である。上記シリカ微粒子
(B)の配合量が8重量部未満では得られる塗膜の耐食
性が不十分となり、一方、130重量部を超えると得ら
れる塗膜の耐沸騰水性、加工性が劣化する。In the composition of the present invention, the blending amount of the silica fine particles (B) is determined based on the solid content of the film-forming resin (A).
8 to 130 parts by weight, preferably 3 parts by weight, based on 0 parts by weight
It is in the range of 0 to 80 parts by weight. If the amount of the silica fine particles (B) is less than 8 parts by weight, the resulting coating film has insufficient corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 130 parts by weight, the resulting coating film has poor boiling water resistance and poor processability.
【0042】本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂
(A)及びシリカ微粒子(B)から実質的になることが
できるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応
じて、硬化触媒、顔料類;塗料用としてそれ自体既知の
消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤などの添
加剤を含有していてもよい。The coating composition of the present invention can consist essentially of the film-forming resin (A) and the silica fine particles (B), but usually contains an organic solvent and, if necessary, cures. Catalysts and pigments; and may contain additives known per se for paints, such as antifoaming agents, coating surface conditioners, anti-settling agents, and pigment dispersants.
【0043】上記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の
改善などのために必要に応じて配合されるものであり、
塗膜形成性樹脂(A)を溶解ないし分散できるものが使
用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高
沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶
剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤な
どを挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種
以上を混合して使用することができる。The above-mentioned organic solvent is blended as required for improving the coating property of the composition of the present invention and the like.
Those capable of dissolving or dispersing the film-forming resin (A) can be used, and specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and high-boiling petroleum hydrocarbons, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as isophorone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol, ethanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as isopropanol and butanol, and ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or as a mixture of two or more. can do.
【0044】前記硬化触媒は、塗膜形成性樹脂(A)の
硬化反応を促進するために必要に応じて配合されるもの
であり、塗膜形成性樹脂(A)の一部として水酸基含有
有機樹脂(a)と組合せて用いることができる硬化剤
(b)の種類などに応じて適宜選択して使用される。The curing catalyst is added as necessary to accelerate the curing reaction of the film-forming resin (A), and comprises a hydroxyl group-containing organic compound as a part of the film-forming resin (A). It is appropriately selected and used according to the type of the curing agent (b) that can be used in combination with the resin (a).
【0045】硬化剤(b)がアミノ樹脂、特に低分子量
の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合
には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸
化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸
化合物の代表例としては、p−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げるこ
とができる。スルホン酸化合物のアミン中和物における
アミンとしては、1級アミン、2級アミン、3級アミン
のいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定
性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、
p−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び/又はドデ
シルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。When the curing agent (b) contains an amino resin, in particular a melamine resin of low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified methyl ether and butyl ether, a sulfonic acid compound or a sulfonic acid compound is used as a curing catalyst. Amine neutralized products are preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. The amine in the amine-neutralized sulfonic acid compound may be any of a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine. Among these, from the viewpoint of the stability of the paint, the reaction promoting effect, and the physical properties of the obtained coating film,
An amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or an amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid are preferred.
【0046】硬化剤(b)がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノ
エート)、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエー
ト)、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、2−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。When the curing agent (b) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst which promotes the dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound as the curing agent is preferable. For example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, 2-ethyl An organic metal catalyst such as lead hexanoate may be used.
【0047】硬化剤(b)が多価カルボン酸硬化剤であ
る場合には、硬化触媒としてテトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルフォスホニウムブロ
マイドなどの4級塩触媒;トリエチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアミン類を挙げることができる。When the curing agent (b) is a polyvalent carboxylic acid curing agent, a curing catalyst such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, etc. Quaternary salt catalysts; and amines such as triethylamine and tributylamine.
【0048】これらの硬化触媒を配合する場合、硬化触
媒の配合量は、通常、塗膜形成性樹脂(A)100重量
部に対して、通常、0.1〜2.0重量部の範囲である
ことが好適である。上記硬化触媒量は、硬化触媒がスル
ホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物であ
る場合には、スルホン酸量を意味し、硬化触媒が有機金
属触媒の場合には固形分量を意味するものとする。When these curing catalysts are blended, the amount of the curing catalyst is usually in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming resin (A). It is preferred that there be. The curing catalyst amount means the amount of sulfonic acid when the curing catalyst is a sulfonic acid compound or an amine neutralized product of a sulfonic acid compound, and means the solid content when the curing catalyst is an organometallic catalyst. And
【0049】本発明組成物中に必要に応じて配合できる
顔料類としては、チタン白などの着色顔料;クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;
リン酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸
亜鉛などの防錆顔料などを挙げることができる。The pigments which can be incorporated as needed in the composition of the present invention include coloring pigments such as titanium white; extenders such as clay, talc, calcium carbonate and barium sulfate;
Antirust pigments such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate and the like can be mentioned.
【0050】本発明組成物は、本発明組成物から得られ
る硬化塗膜のガラス転移温度が40〜125℃、好まし
くは50〜80℃であることが塗膜の耐酸性、耐食性及
び加工性などの点から好適である。本発明において、塗
膜のガラス転移温度は、DINAMIC VISCOE
LASTOMETER MODEL VIBRON(ダ
イナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン)
DDV−II EA型(東洋ボールドウィン社製、自動
動的粘弾性測定機)を用いて周波数110Hzにおける
温度分散測定によるtanδの変化から求めた極大値の
温度である。In the composition of the present invention, the cured coating film obtained from the composition of the present invention has a glass transition temperature of 40 to 125 ° C., preferably 50 to 80 ° C., for example, acid resistance, corrosion resistance and workability of the coating film. It is preferable from the point of view. In the present invention, the glass transition temperature of the coating film is determined by DINAMIC VISCOE.
LASTOMETER MODEL VIBRON (Dynamic Visco Elastometer Model Vibron)
This is the maximum temperature determined from the change in tan δ by temperature dispersion measurement at a frequency of 110 Hz using a DDV-II EA type (automatic dynamic viscoelasticity meter manufactured by Toyo Baldwin).
【0051】本発明組成物は、耐食性、密着性及び耐沸
騰水性に優れた塗膜を形成することができ、例えば金属
板用下塗塗料として好適に使用することができる。The composition of the present invention can form a coating film having excellent corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance, and can be suitably used, for example, as a primer for metal plates.
【0052】次に、本発明組成物を用いた塗装金属板に
ついて説明する。Next, a coated metal sheet using the composition of the present invention will be described.
【0053】本発明の塗装金属板は、被塗物である金属
板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜が形成されて
なるものである。The coated metal plate of the present invention is obtained by forming a coating film of the coating composition of the present invention on a metal plate to be coated.
【0054】上記被塗物である金属板としては、冷延鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合
金(亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルな
どの合金)メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステ
ンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウ
ム板、銅板など;及びこれらの金属板に燐酸塩処理やク
ロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げるこ
とができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛
メッキ鋼板(溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板
のいずれも包含する)、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニ
ウムメッキ鋼板及びアルミニウム板が得られる塗装金属
板の耐食性、加工性などの点から好ましい。Examples of the metal sheet to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, zinc alloy (alloys such as zinc-iron, zinc-aluminum, and zinc-nickel) -plated steel sheets, and aluminum sheets. Plated steel plates, stainless steel plates, copper-plated steel plates, tin-plated steel plates, aluminum plates, copper plates, and the like; and metal plates obtained by subjecting these metal plates to a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment or a chromate treatment. Among them, the corrosion resistance of a galvanized steel sheet (including any of a hot-dip galvanized steel sheet and an electrogalvanized steel sheet), a zinc alloy-plated steel sheet, an aluminum-plated steel sheet, and a coated metal sheet from which an aluminum sheet can be obtained, It is preferable from the viewpoint of workability and the like.
【0055】上記金属板上に、ロールコート法、スプレ
ー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装
法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法
により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本
発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。本発
明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものでは
ないが、通常2〜10μm、好ましくは3〜6μmの範
囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類な
どに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング
法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合に
は、通常、素材到達最高温度が160〜250℃、好ま
しくは180〜230℃となる条件で15〜60秒間焼
付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰
囲気温度80〜140℃で10〜30分間焼付けること
によっても行うことができる。The composition of the present invention is coated on the above metal plate by a known method such as a roll coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, an immersion method, an electrodeposition coating method, a curtain coating method, a roller coating method, or the like. The coating of the coating composition of the present invention can be formed by painting and drying the object. The thickness of the coating film of the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm. The drying of the coating film may be appropriately set according to the type of the resin to be used and the like, but when continuously coated by a coil coating method or the like, the material reaching maximum temperature is usually 160 to 250. C., preferably 180 to 230.degree. C. for 15 to 60 seconds. When baking is performed in a batch system, for example, baking can be performed at an ambient temperature of 80 to 140 ° C. for 10 to 30 minutes.
【0056】本発明塗装金属板は、金属板上に上記本発
明の塗料組成物による塗膜のみが形成されてなるもので
あることができるが、金属板上に形成された上記本発明
の塗料組成物による塗膜の上に上塗塗膜が形成されてい
てもよい。上塗塗膜は、ガラス転移温度(Tg)が、2
0〜80℃、好ましくは30〜70℃を有することが好
適であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、8〜50μm、好
ましくは10〜25μmであることが適当である。The coated metal plate of the present invention may be one obtained by forming only a coating film of the coating composition of the present invention on a metal plate. An overcoat film may be formed on the coating film of the composition. The top coat has a glass transition temperature (Tg) of 2
It is suitable to have a temperature of 0 to 80 ° C, preferably 30 to 70 ° C, and the thickness of the top coat is usually 8 to 50 µm, preferably 10 to 25 µm.
【0057】上記上塗塗膜を形成する上塗塗料として
は、例えばプレコート金属板用として公知の、ポリエス
テル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系
などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重
視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料
などの加工性の優れた上塗塗料を使用することによって
加工性の特に優れた塗装金属板を得ることができる。上
記上塗塗料は、ロールコート法、カーテン塗装法、スプ
レー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、ローラ
ー塗装法などの公知の方法により塗装することができ、
焼付けることによって上塗塗膜を好適に形成することが
できる。Examples of the overcoat paint for forming the above-mentioned overcoat film include polyester resin, alkyd resin, silicon-modified polyester resin, silicon-modified acrylic resin, and fluororesin which are known for pre-coated metal plates. Paints can be mentioned. When workability is particularly important, a coated metal sheet having particularly excellent workability can be obtained by using a topcoat having excellent workability such as a polyester topcoat for advanced processing. The above-mentioned top coat paint can be applied by a known method such as a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, an immersion method, a roller coating method,
By baking, a top coat can be suitably formed.
【0058】本発明の、上記上塗塗膜を形成した塗装金
属板は、耐食性、密着性及び耐沸騰水性などに優れた塗
膜性能を示すことができる。The coated metal sheet of the present invention, on which the above-mentioned top coat is formed, can exhibit excellent coating properties such as corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance.
【0059】本発明の塗装金属板は、例えば、住宅の屋
根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料;家電製
品、自動車、鋼製家具、厨房器具などに好適に使用する
ことができる。The coated metal sheet of the present invention can be suitably used for, for example, building materials such as roofs, walls, shutters, and garages of houses; home appliances, automobiles, steel furniture, kitchen appliances, and the like.
【0060】[0060]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも重
量基準によるものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on weight.
【0061】製造例1 多価カルボン酸硬化剤の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのフラス
コに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール236
部、トリメチロールプロパン134部、ヘキサヒドロ無
水フタル酸1078部及びキシレン780部を仕込み、
窒素雰囲気下で120℃に昇温し反応させた。反応混合
物をこの温度に4時間保った後に冷却し、固形分65
%、ガードナー粘度(25℃)R、酸価271mgKO
H/gのハーフエステルである多価カルボン酸硬化剤
(a−1)の溶液を得た。Production Example 1 Production of polycarboxylic acid curing agent 3-methyl-1,5-pentanediol 236 was placed in a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser.
Parts, 134 parts of trimethylolpropane, 1078 parts of hexahydrophthalic anhydride and 780 parts of xylene,
The temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to cause a reaction. The reaction mixture was kept at this temperature for 4 hours and then cooled to a solids content of 65%.
%, Gardner viscosity (25 ° C) R, acid value 271 mg KO
A solution of a polycarboxylic acid curing agent (a-1), which is a half ester of H / g, was obtained.
【0062】実施例1 バイロンGK−78CS(東洋紡績(株)製、固形分4
0%のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約
10,000、ガラス転移温度は約40℃)を187.
5部(固形分量で75部)、チタン白10部、サイリシ
ア740(富士シリシア化学(株)製、吸油量95ml
/100g、細孔容積0.44ml/g、平均粒子径約
3.5μmを有するシリカ微粒子)30部及び混合溶剤
[ソルベッソ150(エッソ石油社製、芳香族炭化水素
系溶剤)とシクロヘキサノンとの1/1(重量基準)混
合溶剤]の適当量を混合し、ツブ(顔料粗粒子の粒子
径)が10ミクロン以下となるまで分散を行った。次い
で、この分散物にサイメル303(三井サイテック
(株)製、メチルエーテル化メラミン樹脂)25部及び
ネイキュア5225(米国キング・インダストリイズ社
製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分
約25%)1.6部(有効成分量0.4部)を加えて
均一に混合し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約80
秒(フォードカップ#4/25℃)に調整して塗料組成
物を得た。Example 1 Byron GK-78CS (manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content 4)
0% polyester resin solution, the number average molecular weight of the resin is about 10,000, and the glass transition temperature is about 40 ° C.).
5 parts (solids content: 75 parts), titanium white: 10 parts, Sylysia 740 (Fuji Silysia Chemical Ltd., oil absorption: 95 ml)
/ 100 g, 30 parts of silica fine particles having a pore volume of 0.44 ml / g, and an average particle diameter of about 3.5 μm) and a mixed solvent [solvesso 150 (manufactured by Esso Petroleum Co., aromatic hydrocarbon solvent) with cyclohexanone] / 1 (weight-based mixed solvent)] and dispersed until the tub (particle diameter of the pigment coarse particles) became 10 microns or less. Next, 25 parts of Cymel 303 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., methyl etherified melamine resin) and Nailure 5225 (manufactured by King Industries, USA, amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, about 25% of active ingredient) were added to the dispersion. ) 1.6 parts (the active ingredient amount 0.4 part) was added and mixed uniformly, and the above-mentioned mixed solvent was added thereto to obtain a viscosity of about 80.
Seconds (Ford cup # 4/25 ° C.) to give a coating composition.
【0063】実施例2〜7及び比較例1〜7 実施例1と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び
混合溶剤を用いて顔料分を分散し、また塗料配合組成を
後記表1に示す組成とする以外は実施例1と同様にして
塗料組成物を得た。表1中における配合量は重量部(ネ
イキュア5225は有効成分量、このもの以外は固形分
量)にて表示する。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 In the same manner as in Example 1, the pigment component was dispersed by using a film-forming resin component other than the curing agent and a mixed solvent. A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown. The blending amounts in Table 1 are shown in parts by weight (the amount of the active ingredient is Nail Cure 5225, and the amount of the solid content is Nailure 5225).
【0064】表1における(註)は下記のとおりであ
る。(Note) in Table 1 is as follows.
【0065】(注1)エポキー820−40CX:三井
化学(株)製、固形分40%のウレタン変性ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約
6,000、ガラス転移温度は約64℃。 (注2)バイロンEP−2940:東洋紡績(株)製、
固形分30%のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹
脂の数平均分子量は約10000、ガラス転移温度は約
72℃ (注3)スーパーベッコライトM6801−30:大日
本インキ化学工業(株)製、固形分30%のポリエステ
ル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約15,000、ガ
ラス転移温度は約33℃。(Note 1) Epoki 820-40CX: a urethane-modified bisphenol A type epoxy resin solution having a solid content of 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the number average molecular weight of the resin is about 6,000, and the glass transition temperature is about 64. ° C. (Note 2) Byron EP-2940: manufactured by Toyobo Co., Ltd.
An epoxy-modified polyester resin solution having a solid content of 30%, the number average molecular weight of the resin is about 10,000, and the glass transition temperature is about 72 ° C. (Note 3) Super Beccolite M6801-30: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. A 30% polyester resin solution, the resin has a number average molecular weight of about 15,000 and a glass transition temperature of about 33 ° C.
【0066】(注4)スーパーベッコライトTF−78
7:大日本インキ化学工業(株)製、固形分40%のポ
リエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約2,00
00、ガラス転移温度は約−3℃。 (注5)エピコート1010:油化シェルエポキシ
(株)製、固形分40%のビスフェノールA型エポキシ
樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約5,500、ガラス
転移温度は約70℃。 (注6)デスモデュールBL−3175:住友バイエル
ウレタン(株)製、メチルエチルケトオキシムでブロッ
ク化したHDIイソシアヌレート型ポリイソシアネート
化合物溶液、固形分濃度75%。(Note 4) Super Beckolite TF-78
7: A polyester resin solution having a solid content of 40%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. The number average molecular weight of the resin is about 2,000.
00, glass transition temperature about -3 ° C. (Note 5) Epicoat 1010: a bisphenol A type epoxy resin solution having a solid content of 40%, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. The resin has a number average molecular weight of about 5,500 and a glass transition temperature of about 70 ° C. (Note 6) Desmodur BL-3175: HDI isocyanurate type polyisocyanate compound solution blocked by methyl ethyl ketoxime, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., solid content concentration: 75%.
【0067】(注7)タケネートTK−1:武田薬品
(株)製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約10
%。 (注8)TEABr:テトラエチルアンモニウムブロマ
イド。(Note 7) Takenate TK-1: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin-based blocking agent dissociation catalyst, solid content about 10
%. (Note 8) TEABr: Tetraethylammonium bromide.
【0068】(注9)サイリシア530:富士シリシア
化学(株)製、吸油量170ml/100g、細孔容積
0.80ml/g、平均粒子径約1.9μmを有するシ
リカ微粒子。 (注10)ミズカシルP−766:水澤化学工業(株)
製、吸油量90ml/100g、細孔容積0.45ml
/g、平均粒子径約6.5μmを有するシリカ微粒子。 (注11)サイリシア250N:富士シリシア化学(株)
製、吸油量310ml/100g、細孔容積1.80m
l/g、平均粒子径約2.7μmを有するシリカ微粒
子。 (注12)サイリシア445:富士シリシア化学(株)
製、吸油量210ml/100g、細孔容積1.25m
l/g、平均粒子径約3.5μmを有するシリカ微粒
子。(Note 9) Sylysia 530: silica fine particles having an oil absorption of 170 ml / 100 g, a pore volume of 0.80 ml / g, and an average particle diameter of about 1.9 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (Note 10) Mizukasil P-766: Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
Made, oil absorption 90ml / 100g, pore volume 0.45ml
/ G, silica fine particles having an average particle size of about 6.5 μm. (Note 11) Thylsia 250N: Fuji Silysia Chemical Ltd.
Made, oil absorption 310ml / 100g, pore volume 1.80m
1 / g, silica fine particles having an average particle size of about 2.7 μm. (Note 12) Thylsia 445: Fuji Silysia Chemical Ltd.
Made, oil absorption 210ml / 100g, pore volume 1.25m
1 / g, silica fine particles having an average particle size of about 3.5 μm.
【0069】実施例1〜7及び比較例1〜7で得られた
塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度を下
記方法により測定した。これらの結果を後記表1に示
す。The glass transition temperatures of the cured coating films obtained from the coating compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.
【0070】硬化塗膜のガラス転移温度 ブリキ板に、上記各例の塗料組成物を乾燥膜厚が約15
μmになるように塗装し、ブリキ板の最高到達温度が2
25℃となるように50秒間焼付けて硬化させた。この
硬化塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離し
て、フリー塗膜を得た。このフリー塗膜を所定の大きさ
に切断し、3枚重ねにして、DINAMIC VISC
OELASTOMETER MODEL VIBRON
(ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロ
ン) DDV−II EA型(東洋ボールドウィン社製、
自動動的粘弾性測定機)を用いて周波数110Hzにお
ける温度分散測定によるtanδの変化から求めた極大
値の温度である。 Glass transition temperature of cured coating film The coating composition of each of the above examples was applied to a tin plate with a dry film thickness of about 15
μm, and the maximum temperature of the tin plate is 2
It was baked at 25 ° C. for 50 seconds to be cured. The cured coating film was peeled off from the tin plate by a mercury amalgam method to obtain a free coating film. This free coating film is cut into a predetermined size, and three sheets are stacked, and DINAMIC VISC
OELASTOMETER MODEL VIBRON
(Dynamic Visco Elastometer Model Vibron) DDV-II EA type (Toyo Baldwin,
This is the maximum temperature determined from the change in tan δ by temperature dispersion measurement at a frequency of 110 Hz using an automatic dynamic viscoelasticity measuring instrument).
【0071】[0071]
【表1】 [Table 1]
【0072】実施例8 クロメート処理してなる厚さ0.5mmの溶融亜鉛メッ
キ鋼板(亜鉛目付量60g/m2 )に、前記実施例1で
得た塗料組成物を乾燥膜厚が5ミクロンとなるようにバ
ーコータにて塗装し、素材到達最高温度が225℃とな
るように50秒間焼付けて下塗塗装板を得た。次いでこ
れらの各下塗塗膜上に、アレステックAT2000ブル
ー[関西ペイント(株)製、ポリエステル樹脂系上塗塗
料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度は約31℃]をバ
ーコータにて膜厚が約20ミクロンとなるように塗装
し、素材到達最高温度が230℃となる条件にて60秒
間焼付けて上塗塗装板を得た。Example 8 A 0.5 mm-thick hot-dip galvanized steel sheet (zinc basis weight 60 g / m 2 ) obtained by chromate treatment was coated with the coating composition obtained in Example 1 to a dry film thickness of 5 μm. The resultant was coated with a bar coater and baked for 50 seconds so that the maximum temperature of the material reached 225 ° C., to obtain an undercoated plate. Next, on each of these undercoat films, Alestec AT2000 Blue [manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based topcoat, blue, cured film having a glass transition temperature of about 31 ° C.] was applied with a bar coater to a film thickness of about 31 ° C. It was coated so as to have a thickness of 20 microns and baked for 60 seconds under the condition that the maximum temperature of the material reached 230 ° C. to obtain a top-coated plate.
【0073】実施例9〜14及び比較例8〜14 実施例8において、下塗塗料として前記実施例1の塗料
組成物のかわりに後記表2に示す塗料組成物を使用する
以外は実施例8と同様に行い下塗塗装板及び上塗塗装板
を得た。Examples 9 to 14 and Comparative Examples 8 to 14 The same procedures as in Example 8 were carried out except that the coating composition shown in Table 2 below was used instead of the coating composition of Example 1 above as the undercoat. The same procedure was performed to obtain an undercoat plate and a topcoat plate.
【0074】実施例15〜18 下塗塗料として実施例2の塗料を用い、素材として、ク
ロメート処理してなる厚さ0.5mmの溶融亜鉛メッキ
鋼板のかわりに、それぞれ下記の素材を使用する以外
は、実施例8の場合と同様に塗装板を作成をした。Examples 15 to 18 Except that the following materials were used in place of the chromate-treated hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm using the paint of Example 2 as the undercoat paint, respectively. A coated plate was prepared in the same manner as in Example 8.
【0075】実施例15〜18で使用した素材種は、以
下のとおりである。実施例15においては厚さ0.5m
mのクロメート処理された亜鉛−アルミニウム合金メッ
キ(メッキ中のアルミニウム含有量約5%)鋼板[表1
中において「Zn−5%Al」と略記する]、実施例1
6においては厚さ0.5mmのクロメート処理された亜
鉛−アルミニウム合金メッキ(メッキ中のアルミニウム
含有量約55%)鋼板[表1中において「Zn−55%
Al」と略記する]、実施例17においては厚さ0.5
mmのクロメート処理されたアルミニウムメッキ鋼板
[表1中において「Al鋼板」と略記する]、実施例1
8においては厚さ0.5mmのクロメート処理されたア
ルミニウム板[表1中において「Al板」と略記する]
をそれぞれ使用した。The material types used in Examples 15 to 18 are as follows. In Example 15, the thickness was 0.5 m.
m-chromate-treated zinc-aluminum alloy-plated steel sheet (aluminum content in plating: about 5%) [Table 1
Abbreviated as "Zn-5% Al" in the Examples]
In No. 6, a 0.5 mm-thick chromate-treated zinc-aluminum alloy-plated (aluminum content in plating: about 55%) steel sheet [in Table 1, "Zn-55%
Al "), and in Example 17, the thickness was 0.5
mm-chromated aluminum-plated steel sheet [abbreviated as “Al steel sheet” in Table 1], Example 1
In No. 8, a chromate-treated aluminum plate having a thickness of 0.5 mm [abbreviated as “Al plate” in Table 1]
Was used.
【0076】上記実施例8〜18及び比較例8〜14で
得られた各上塗塗装板について、下記試験方法により塗
膜性能の評価を行った。また下塗塗装板については、下
記耐食性の試験を行った。これらの試験結果を後記表2
に示す。Each of the top-coated plates obtained in Examples 8 to 18 and Comparative Examples 8 to 14 was evaluated for coating film performance by the following test method. The undercoating plate was subjected to the following corrosion resistance test. These test results are shown in Table 2 below.
Shown in
【0077】試験方法 耐食性:下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の
耐食性の試験を下記方法に従って行った。各塗装板を7
0×150mmの大きさに切断した後、裏面及び切断面
を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板については、シ
ールした塗装板の端から約1cmの箇所に3T折り曲げ
加工(塗装板の表面を外側にして折曲げ、その内側に塗
装板と同じ厚さの板を4枚挟み、上記塗装板を万力にて
180度折曲する加工)を行ったものを塩水噴霧試験に
供した。上塗塗装板については、シールした塗装板のほ
ぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板
の端から約1cmの箇所に3T折り曲げ加工を行ったも
のを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、JIS
Z−2371に準じて行い塩水噴霧試験時間を500時
間とし、下塗塗装板については平面部及び加工部の錆の
発生程度を、上塗塗装板については加工部の錆の発生程
度及びクロスカット部の平均のフクレ幅を、それぞれ目
視にて下記基準により評価した。 Test Method Corrosion Resistance: The corrosion resistance of the flat portion of the undercoating plate and the corrosion resistance of the topcoating plate were tested according to the following methods. 7 each painted plate
After cutting to a size of 0 × 150 mm, the back surface and the cut surface were sealed with a rust preventive paint. As for the undercoat coated plate, 3T bending process was performed at about 1 cm from the edge of the sealed coated plate (bent with the surface of the coated plate outside, four plates of the same thickness as the coated plate were sandwiched inside the above, The coated plate was subjected to a salt spray test by bending the coated plate 180 degrees with a vice. Regarding the top-coated board, a cross-cut that reaches the base was placed almost at the center of the sealed coated board, and a 3T bending process was performed at a position about 1 cm from the end of the coated board, and subjected to a salt spray test. The salt spray test is based on JIS
The salt spray test was performed in accordance with Z-2371 and the salt spray test time was set to 500 hours. The average blister width was visually evaluated according to the following criteria.
【0078】下塗塗装板における平面部の錆の発生程度 ◎:平面部に錆の発生が認められない ○:錆の発生が認められるが、錆の発生程度が平面部の
5%未満である △:錆の発生程度が平面部の5%以上、30%未満であ
る ×:錆の発生程度が平面部の30%以上である。The degree of rust generation on the flat part of the undercoating plate A : No rust was observed on the flat part. ○: Rust was observed, but the degree of rust was less than 5% of the flat part. : Degree of rust generation is 5% or more and less than 30% of the flat part. ×: Degree of rust generation is 30% or more of the flat part.
【0079】下塗塗装板及び上塗塗装板における加工部
の錆の発生程度 ◎:加工部に錆の発生が認められない ○:錆の発生程度が加工部の長さの10%未満であるが
認められる △:錆の発生程度が加工部の長さの10%以上、30%
未満である ×:錆の発生程度が加工部の長さの30%以上である。 Processed parts in undercoat and topcoat boards
程度: Degree of rust is not observed in the processed part :: Degree of rust is less than 10% of the length of the processed part but observed △: Degree of rust generated is the length of the processed part More than 10%, 30%
×: Rust generation is 30% or more of the length of the processed portion.
【0080】上塗塗装板におけるクロスカット部の平均
のフクレ幅 ◎:クロスカット部にフクレが認められない ○:カット傷からの片側の平均フクレ幅が1mm未満で
ある △:カット傷からの片側の平均フクレ幅が1mm以上で
5mm未満である ×:カット傷からの片側の平均フクレ幅が5mm以上で
ある。 The average of the cross-cut part on the top-coated board
Of blistering width ◎: no blisters on the cross-cut portion was observed ○: average swelling width of one side from the cut wound is less than 1mm △: × average swelling width of one side from the cut wound is less than 5mm at 1mm or more : The average blister width on one side from the cut is 5 mm or more.
【0081】密着性:JIS K5400 8.5.2
(1990)碁盤目−テープ法に準じて、上塗塗装板の
塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約1mm
の間隔で縦、横それぞれ11本の切目を入れてゴバン目
を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テ
ープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて
評価した。 ◎:塗膜の剥離が全く認められない ○:ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認めら
れる △:100個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが1個〜20個である ×:100個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが21個以上である。Adhesion: JIS K5400 8.5.2.
(1990) According to the cross cut-tape method, a knife is used to reach about 1 mm using a knife so as to reach the coated surface of the top coat board.
At the intervals of 11 vertical and horizontal cuts were each made to form a cut, and a cellophane adhesive tape was adhered to the surface, and the cut surface after the tape was rapidly peeled was evaluated according to the following criteria. . ◎: No peeling of the coating film was observed at all. :: Slight peeling was observed at a part of the coating film at the corner of the knife wound. ×: 1 to 20 ×: Out of 100 pieces, at least 21 pieces of at least the entire top coat were peeled off.
【0082】耐沸騰水性:上塗塗装板を約100℃の沸
騰水中に5時間浸漬した後、引上げて塗膜表面の外観を
評価した。 ◎:塗膜にフクレの発生などの異常が認められない ○:塗膜にわずかなフクレの発生が認められる △:塗膜にかなりのフクレの発生が認められる ×:塗膜に著しいフクレの発生が認められる。Water resistance to boiling: After the top-coated plate was immersed in boiling water at about 100 ° C. for 5 hours, it was pulled up and the appearance of the coating film surface was evaluated. ◎: No abnormality such as swelling is observed in the coating film. :: Slight swelling is observed in the coating film. :: Significant swelling is observed in the coating film. Is recognized.
【0083】[0083]
【表2】 [Table 2]
【0084】[0084]
【表3】 [Table 3]
【0085】[0085]
【発明の効果】本発明塗料組成物によって、耐食性、密
着性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できるので下塗
塗料組成物として好適に使用できる。本発明の塗料組成
物は、防錆顔料としてクロメート系顔料を使用しなくて
もよいので、6価クロムによる問題を解決でき安全衛生
上有利である。The coating composition of the present invention can form a coating film having excellent corrosion resistance, adhesion, and boiling water resistance, and thus can be suitably used as a primer coating composition. Since the coating composition of the present invention does not require the use of a chromate pigment as a rust preventive pigment, it can solve the problem of hexavalent chromium and is advantageous in terms of safety and health.
【0086】本発明塗料組成物からの下塗塗膜上に上塗
塗膜を形成した塗装金属板は、耐食性、密着性及び耐沸
騰水性に優れたものであることができる。本発明塗料組
成物は、なかでもプレコート塗装金属板用の下塗塗料と
して好適に使用できる。The coated metal sheet having the overcoat film formed on the undercoat film from the coating composition of the present invention can be excellent in corrosion resistance, adhesion and boiling water resistance. The coating composition of the present invention can be suitably used as an undercoat for a precoated metal sheet.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 175/04 C09D 175/04 //(C09D 167/02 161:32) Fターム(参考) 4F100 AA20A AA21 AB01B AB03B AB10B AB18B AB31B AH02A AH02H AK35A AK35H AK41A AK51A AK51H AK53A BA01 BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA02A CC00A CC00C DE01A EH71B EJ68B GB07 GB48 GB81 JA05A JB02 JB06 JD14A JK06 YY00A 4J038 DA142 DA162 DA172 DB001 DD001 DG302 EA011 GA03 GA07 HA446 JA39 JA41 KA03 KA20 MA13 NA03 NA04 NA12 PC02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 175/04 C09D 175/04 // (C09D 167/02 161: 32) F-term (Reference) 4F100 AA20A AA21 AB01B AB03B AB10B AB18B AB31B AH02A AH02H AK35A AK35H AK41A AK51A AK51H AK53A BA01 BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA02A CC00A CC00C DE01A EH71B EJ68B GB07 GB48 GB81 JA05AJ01JB01 JB02 JB01 JB02 JB01 JB00 NA03 NA04 NA12 PC02
Claims (7)
して、 (B)吸油量が30〜200ml/100gの範囲内で
あり且つ細孔容積が0.05〜1.2ml/gの範囲内
であるシリカ微粒子を8〜130重量部含有する塗料で
あって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転
移温度が40〜125℃の範囲内であることを特徴とす
る塗料組成物。1. An amount of oil absorption in the range of 30 to 200 ml / 100 g and a pore volume of 0.05 to 1.2 ml / g based on 100 parts by weight of the film-forming resin (A). A paint containing 8 to 130 parts by weight of silica fine particles having a glass transition temperature in the range of 40 to 125 ° C. Composition.
酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂40〜95重量
部と(b)硬化剤5〜60重量部との混合物である請求
項1記載の塗料組成物。2. The film-forming resin (A) is a mixture of (a) 40 to 95 parts by weight of an organic resin having a hydroxyl group or an epoxy group and (b) 5 to 60 parts by weight of a curing agent. Item 7. The coating composition according to Item 1.
脂(a)が、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選
ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項2記載の塗料
組成物。3. The coating composition according to claim 2, wherein the organic resin (a) containing a hydroxyl group or an epoxy group is at least one resin selected from a polyester resin and an epoxy resin.
化ポリイソシアネート化合物及び多価カルボン酸硬化剤
から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である請求項2又
は3記載の塗料組成物。4. The coating composition according to claim 2, wherein the curing agent (b) is at least one curing agent selected from an amino resin, a blocked polyisocyanate compound and a polycarboxylic acid curing agent.
膜形成性樹脂(A)100重量部に対して、30〜80
重量部の範囲内である請求項1〜4のいずれか一項に記
載の塗料組成物。5. The blending amount of the silica fine particles (B) is 30 to 80 with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin (A).
The coating composition according to any one of claims 1 to 4, which is in a range of parts by weight.
上記請求項1記載の塗料組成物の塗膜が形成されてなる
ことを特徴とする塗装金属板。6. On a metal plate which may be subjected to a chemical conversion treatment,
A coated metal sheet comprising a coating film of the coating composition according to claim 1 formed thereon.
鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板又
はアルミニウム板上に形成された上記請求項1記載の塗
料組成物の塗膜上に、ガラス転移温度20〜80℃の上
塗塗膜が形成されてなることを特徴とする請求項6記載
の塗装金属板。7. A glass transition on a coating film of the coating composition according to claim 1, which is formed on a galvanized steel sheet, a zinc alloy-plated steel sheet, an aluminum-plated steel sheet or an aluminum sheet, which may be subjected to a chemical conversion treatment. The coated metal sheet according to claim 6, wherein a topcoat film having a temperature of 20 to 80C is formed.
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