【書類名】明細書
【発明の名称】液晶光学素子及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を挟持し、挟持前記硬化性化合物を硬化させて液晶／硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記硬化性化合物が、分子量が２倍以上異なる２種の硬化性化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性化合物が式（１）の化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。
【化１】
Ａ1 、Ａ2 ：それぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基
Ｚ：２価のメソゲン構造部
ｎ、ｍ：それぞれ独立に１〜１０の整数
【請求項３】
前記硬化性化合物に、分子内にメソゲン構造部を含む硬化性化合物と、メソゲン構造部を含まない硬化性化合物をともに含有する請求項１または２に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記２種の硬化性化合物が、互いに結合可能な硬化部位を有する請求項１、２または３に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項５】
分子量１０００以上の硬化性化合物を含有する請求項１、２、３または４に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が微量の硬化触媒を含有する請求項１、２、３、４または５に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造した液晶光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の印加／非印加により、素子の透過、散乱、反射状態を制御し、調光素子や表示素子、光学シャッター等に利用可能な液晶光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶と透明な高分子とを複合して、高分子と液晶、または液晶内部（微小領域間）の屈折率差を生じせしめた透過−散乱型の光学素子が提案された。液晶／高分子複合体素子、液晶／樹脂複合体素子あるいは分散型液晶素子などと呼ばれている。この素子は原理的に偏光板を必要としないので、光の吸収損失が少なく、かつ高い散乱性能が得られ、素子全体における光の利用効率が高いことが大きな利点となっている。
【０００３】
この特性を生かして、調光ガラス、光シャッター、レーザー装置及び表示装置などに用いられている。電圧非印加で散乱状態、電圧印加で透明状態のものが商用化された。
【０００４】
さらに、従来例１（ＵＳＰ５１８８７６０）では、液晶と重合性の液晶を用いた素子が開示された。この従来例１は、電圧非印加時において素子内の液晶と重合された液晶とが同じ配向方向を有しているので、素子をどの方向から見ても透明状態を呈する。そして、電圧印加時には、素子内の液晶の配向が電界によって制御され、液晶分子の配列方向が微小領域においてさまざまに変化することにより、素子は散乱状態を呈する。
【０００５】
また、カイラル剤を添加して初期配向にヘリカル構造を設けることで、コントラスト比が向上することが開示された。この素子は、「異方性ゲル」または「液晶ゲル」と呼ばれている。この従来例１ではアクリロイル基を末端に持つメソゲンモノマーが使用された。
【０００６】
また、従来例２（国際特許公開ＷＯ９２／１９６９５）にも同様の構成を持つ素子が開示された。従来例１と同様の動作モードであって、カイラルネマチック液晶中に微量の高分子を分散させ、電圧非印加時に透明状態、電圧印加時に散乱状態を得る。この素子はＰＳＣＴ（ポリマー・スタビライズド・コレステリック・テクスチャー）と呼ばれている。この従来例２にもアクリロイル基を末端に持つメソゲンモノマーが開示された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
未硬化の硬化性化合物の構造として、従来例１では、式（２）の化合物が、また、従来例２では式（３）の化合物が例示された。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
しかしながらこれらの化合物を単独で用いて形成した硬化物は分子構造に起因した特性を有していた。すなわち、結晶性の高いメソゲン構造部を含むこと、かつ、分子内の硬化部位（この場合アクリロイル基）間の距離が短いことから、架橋点間分子量が小さくなり、得られた硬化物が硬く脆くなる。また、そのために、硬化途中において未硬化部位の運動性が著しく損なわれるため、充分な硬化のためにはかなり長時間の硬化時間が必要になる、といった問題点があった。
【００１１】
また、前記混合物中の硬化性化合物を硬化させて得られる液晶光学素子の特性は、その液晶／硬化物複合体層の構造に大きく依存する。そして、その構造は用いる未硬化の硬化性化合物の分子構造に大きな影響を受ける。
一般にビフェニル構造などのメソゲン構造部を含む硬化性化合物は、両端の硬化部位が結合し、硬化した後の弾性率は大きく、かつ、得られる高分子のガラス転移温度も高いことが報告されている。
【００１２】
一方このことは、硬化途中の硬化性化合物の分子運動や自由体積に制限を与えるものであり、硬化過程の後期においては、硬化部位の反応性が抑制される可能性があり、硬化反応が充分行われない、または、非常に長時間の硬化時間が必要となるといった問題点が生ずる。
【００１３】
また、液晶／硬化物複合体層の硬化物である樹脂の物性が液晶光学素子の電気光学特性に関与することがわかった。樹脂の弾性率が高すぎたり、また脆いと、必要な駆動電圧が大きくなり、比較的低い駆動電圧レンジでは、電圧印加／非印加での透過率変化や反射率変化において、充分なコントラスト比が得られないことがあった。
【００１４】
本発明の課題は、上記の問題を解決するものであり、例えば短かい硬化時間で製造でき、かつ、低い駆動電圧でも高コントラスト比の液晶光学素子を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を挟持し、前記硬化性化合物を硬化させて液晶／硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記硬化性化合物が、分子量が２倍以上異なる２種の硬化性化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００１６】
また、上記の製造方法において、前記硬化性化合物が式（１）の化合物を含有する液晶光学素子の製造方法を提供する。また、上記の製造方法において、分子量の異なる３種以上の化合物を用いることができ、そのなかで少なくとも２種の化合物が上記の条件を満足すればよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
Ａ1 、Ａ2 ：それぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基
Ｚ：２価のメソゲン構造部
ｎ、ｍ：それぞれ独立に１〜１０の整数
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、未硬化の硬化性化合物が、分子量が２倍以上異なる２種の硬化性化合物を含有せしめることで、硬化過程及び硬化後の樹脂の架橋点間分子量を変化させることができる。もしくは、樹脂の結晶性を制御することができる。これらのことにより硬化過程の硬化性を向上させ、さらに、硬化後の樹脂の弾性率を調節できるため、低い駆動電圧でも高いコントラストを発現できる液晶光学素子が得られることを見出した。
【００２０】
さらに、未硬化の硬化性化合物が式（１）の硬化性化合物を含有する場合には、未硬化時の液晶との相溶性を改善できる。また、メソゲン構造部と硬化部位との間に分子運動性の高いオキシアルキレン構造を導入することで、硬化過程における硬化部位の分子運動性を向上させて、短時間の硬化反応においても、電界印加／非印加時の状態が安定で信頼性が高く、かつコントラストも高い液晶光学素子が得られることを見出した。
【００２１】
式（１）の硬化部位（Ａ1 、Ａ2 ）としては、一般に硬化触媒と共に光硬化、熱硬化可能な上記の官能基であればいずれでもよいが、なかでも、硬化時の温度を制御できることから光硬化に適するアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００２２】
式（１）のオキシアルキレン部のＲ1 及びＲ2 の炭素数については、その運動性から２〜６が好ましく、さらに炭素数２のエチレン基及び炭素数３のプロピレン基が好ましい。
【００２３】
式（１）のメソゲン構造部（Ｚ）としては、１，４−フェニレン基が２個以上連結した２価のポリフェニレンが好ましい。また、このポリフェニレン基中の一部の１，４−フェニレン基が１，４−シクロヘキシレン基で置換された２価の有機基であってもよい。
【００２４】
これらポリフェニレン基や２価の有機基の水素原子の一部または全部は炭素数１〜２のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの置換基に置換されていてもよい。好ましいＺは、１，４−フェニレン基が２個連結したビフェニレン基（以下、４，４’−ビフェニレン基という。）、３個連結したターフェニレン基、及びこれらの水素原子の１〜４個が炭素数１〜２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子もしくはカルボキシル基に置換された２価の有機基である。最も、好ましいＺは置換基を有しない４，４’−ビフェニレン基である。
【００２５】
式（１）のｎ、ｍはあまり大きいと液晶との相溶性が低下するため、それぞれ独立に１〜１０であり、硬化後の素子特性を考慮すると１〜４がさらに好ましい。
【００２６】
未硬化時の液晶との相溶性と、硬化後の樹脂の弾性率を調節するためには、未硬化の硬化性化合物が、分子内にメソゲン構造部を含む硬化性化合物と含まない硬化性化合物とを、ともに含有することが好ましい。これは、メソゲン構造部が、未硬化時の液晶との相溶性を向上させる一方で、硬化後の樹脂の弾性率を必要以上に大きくしてしまうためである。
【００２７】
含有する２種の未硬化の硬化性化合物は、お互いに結合可能である方が、硬化して形成される樹脂内で、樹脂同士で相分離して、透過時または反射時のヘイズを上昇させることがなく好ましい。
【００２８】
架橋点間分子量を大きくして硬化時の硬化性を向上させ、硬化後の樹脂の弾性率を低下させるためには、未硬化の硬化性化合物として比較的分子量が大きい硬化性化合物を用いることが好ましい。具体的には分子量１０００以上の硬化性化合物が好ましい。
【００２９】
液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物が硬化触媒を含有していてもよく、光硬化の場合、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系などの一般に光硬化樹脂に用いられる光重合開始剤を使用できる。熱硬化の場合は、硬化部位の種類に応じて、パーオキサイド系、チオール系、アミン系、酸無水物系などの硬化触媒を使用でき、また、必要に応じてアミン類などの硬化助剤も使用できる。
【００３０】
硬化触媒の含有量は、含有する未硬化の硬化性化合物の２０ｗｔ％以下が好ましく、硬化後の硬化物の高い分子量や高い比抵抗が要求される場合、１〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００３１】
また、電界印加／非印加時の素子のコントラストを向上させるために、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物にカイラル剤を添加することもでき、それにより誘起されるヘリカルピッチは、小さすぎると駆動電圧が上昇し、大きすぎると充分なコントラストが得られないため、５μｍ以上、かつ、電極間隙の２倍以下であることが好ましい。
【００３２】
一方、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、混合後均質な溶液であることが好ましい。液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、電極付き基板に挟持されるとき、液晶相を示していてもよい。液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、硬化されるとき、液晶相を示していてもよい。
【００３３】
液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を挟持する電極付き基板の電極表面を直接研磨したり、樹脂の薄膜を設けそれをラビングするなどして、電極表面に液晶を配向させる機能を付与することもでき、それにより、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を挟持する際のむらを低減させることもできる。
また、一対の配向処理済み基板の配向方向の組み合わせとしては、平行、直交、いずれでもよく、混合物挟持時のむらが最小となるよう角度を設定すればよい。
【００３４】
電極間隙は、スペーサー等で保持することができ、４〜５０μｍが好ましく、さらには５〜３０μｍが好ましい。電極間隙は小さすぎるとコントラスト比が低下し、大きすぎると駆動電圧が上昇する。
電極を支持する基板は、ガラス基板でも樹脂基板でもよく、またガラス基板と樹脂基板との組み合わせでもよい。また、片方がアルミニウムや誘電体多層膜の反射電極であってもよい。
【００３５】
フィルム基板の場合、連続で供給される電極付き基板を２本のゴムロール等で挟み、その間に、スペーサーを含有分散させた液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を供給し、挟み込み、その後連続で硬化させることができ生産性が高い。
【００３６】
ガラス基板の場合、電極面内に微量のスペーサーを散布し、対向させた基板の４辺をエポキシ樹脂等のシール剤で封止セルとし、２カ所以上の設けたシールの切り欠きの一方を液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物に浸し、他方より吸引することでセル内に混合物を満たし、硬化させ液晶光学素子を得ることができる。また、通常の真空注入法を用いることもできる。以下、実施例について説明を行う。
【００３７】
【発明の実施の形態】
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
シアノ系ネマチック液晶（メルク社製 ＢＬ−００９）９４．６部、カイラル剤（メルク社製 Ｓ−８１１とメルク社製 Ｃ１５の重量比１：１の混合物）２．４部、分子量３８２である式（４）の硬化性化合物２．５部、分子量１５００以上であるウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＣＢ社製 ＥＢ−２７０）０．５部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．０９部の混合物（混合物Ａ）を調製した。
【００３９】
【化５】
【００４０】
この混合物Ａを、透明電極上に形成したポリイミド薄膜を一方向にラビングした一対の基板をラビング方向が直交するように対向させ、微量の直径１３μｍの樹脂ビーズを介して、四辺に幅約１ｍｍで印刷したエポキシ樹脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。
【００４１】
この液晶セルを２５℃に保持した状態で、主波長が約３６５ｎｍのＨｇＸｅランプにより、上側より３ｍＷ／ｃｍ2 、下側より同じく約３ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０分間照射し、液晶光学素子を得た。
【００４２】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、２０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、５３０ｎｍを中心波長とした半値幅約２０ｎｍの測定光源を用いた透過率測定系（光学系のＦ値１１．５）で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８３％、この値を２０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は３１であった。
【００４３】
（比較例１）
未硬化の硬化性化合物として式（４）の化合物のみを用いた以外は実施例１と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に実施例１と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８３％、この値を２０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は１１であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で調製した混合物Ａを実施例１と同じ液晶セルに注入し、２５℃に保持した状態で、実施例１と同様にして紫外線を３分間照射し、液晶光学素子を得た。
【００４５】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、２０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後、電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、５３０ｎｍを中心波長とした半値幅約２０ｎｍの測定光源を用いた透過率測定系（光学系のＦ値１１．５）で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７９％、この値を２０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は４３であった。
【００４６】
（比較例２）
未硬化の硬化性化合物として式（２）の化合物のみを用いた以外は実施例２と同様にして液晶光学素子を得た。
この液晶光学素子に実施例２と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８１％、この値を２０Ｖｒｍｓ印加した時の透過率で割ったコントラスト比の値は１２であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の液晶光学素子は、用いる硬化性化合物の硬化性が高いため、電界の印加／非印加時の透過率や反射率におけるコントラストが高い液晶光学素子を短かい硬化時間で作製することができるので生産性が高い。
【００４８】
また、硬化した樹脂の架橋点間分子量や弾性率を制御できるために、低い駆動電圧でも高コントラスト比を示す液晶光学素子が得られ、駆動電圧に制限のある調光ガラスやディスプレイ、光シャッター等に好適である。
[Document Name] Specification [Title of the Invention] Liquid Crystal Optical Element and Method of Manufacturing the Same
[Claim 1]
The liquid crystal optical element, at least one of a mixture of a curable compound in the liquid crystal and an uncured sandwiched between a pair of transparent substrates with electrodes, to cure the sandwich the curable compound to form a liquid crystal / cured composite layer A method of manufacturing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the curable compound contains two types of curable compounds different in molecular weight by 2 times or more.
[Claim 2]
The method for producing a liquid crystal optical element, wherein the curable compound contains a compound of the formula (1).
[Chemical formula 1]
A 1 and A 2 each independently represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a glycidyl group, an allyl group R 1 or R 2 each independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms Z: a divalent mesogenic structure portion n, m: each Independently an integer of 1 to 10 [Claim 3]
The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the curable compound contains both a curable compound containing a mesogen structure part in a molecule and a curable compound not containing a mesogen structure part.
[Claim 4]
The method for producing a liquid crystal optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the two curable compounds have cure sites which can be bonded to each other.
[Claim 5]
The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the curable compound has a molecular weight of 1,000 or more.
[6]
The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the mixture contains a slight amount of a curing catalyst.
[7]
The liquid-crystal optical element manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 1-6.
Detailed Description of the Invention
[0001]
Field of the Invention
The present invention relates to a liquid crystal optical element that controls transmission, scattering, and reflection states of an element by application / non-application of an electric field, and can be used as a light control element, a display element, an optical shutter, or the like.
[0002]
[Prior Art]
There has been proposed a transmission-scattering type optical element in which a liquid crystal and a transparent polymer are combined to generate a difference in refractive index between the polymer and the liquid crystal or the inside of the liquid crystal (between minute regions). It is called a liquid crystal / polymer composite element, a liquid crystal / resin complex element or a dispersion type liquid crystal element. In principle, this device does not require a polarizing plate, so that the light absorption loss is small and high scattering performance is obtained, and it is a great advantage that the light utilization efficiency in the entire device is high.
[0003]
It is used for light control glass, an optical shutter, a laser apparatus, a display apparatus, etc. taking advantage of this characteristic. Scattered state without voltage application and transparent state by voltage application were commercialized.
[0004]
Furthermore, in Conventional Example 1 (US Pat. No. 5,188,760), a device using a liquid crystal and a polymerizable liquid crystal was disclosed. In this prior art example 1, when the voltage is not applied, the liquid crystal in the device and the polymerized liquid crystal have the same alignment direction, and therefore, the device exhibits a transparent state from any direction. Then, when a voltage is applied, the orientation of the liquid crystal in the element is controlled by the electric field, and the orientation of the liquid crystal molecules changes variously in a minute area, whereby the element exhibits a scattering state.
[0005]
It has also been disclosed that the contrast ratio is improved by adding a chiral agent to provide a helical structure in the initial orientation. This element is called "anisotropic gel" or "liquid crystal gel". In this prior art example 1, a mesogenic monomer having an acryloyl group at the end was used.
[0006]
An element having a similar configuration was also disclosed in Conventional Example 2 (International Patent Publication WO 92/19695). The operation mode is the same as that of the conventional example 1, and a minute amount of polymer is dispersed in the chiral nematic liquid crystal to obtain a transparent state when no voltage is applied and a scattering state when voltage is applied. This element is called PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture). This prior art example 2 also discloses a mesogenic monomer having an acryloyl group at the end.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As the structure of the uncured curable compound, the compound of the formula (2) was exemplified in Conventional Example 1, and the compound of the formula (3) was exemplified in Conventional Example 2.
[0008]
[Chemical formula 2]
[0009]
[Chemical formula 3]
[0010]
However, cured products formed using these compounds alone had properties attributed to the molecular structure. That is, the inclusion of the highly crystalline mesogen structure and the short distance between the cured sites in this molecule (in this case, acryloyl group) make the molecular weight between crosslinking points smaller, and the resulting cured product is hard and brittle. Become. In addition, for this reason, the mobility of the uncured portion is significantly impaired during curing, so that a sufficiently long curing time is required for sufficient curing.
[0011]
The characteristics of the liquid crystal optical element obtained by curing the curable compound in the mixture largely depend on the structure of the liquid crystal / cured product composite layer. And the structure is greatly influenced by the molecular structure of the unhardened curable compound to be used.
In general, curable compounds containing mesogenic structure such as biphenyl structure are reported that the curing sites at both ends are bonded, the elastic modulus after curing is large, and the glass transition temperature of the resulting polymer is also high .
[0012]
On the other hand, this limits the molecular motion and free volume of the curable compound during curing, and in the later stage of the curing process, the reactivity of the curing site may be suppressed, and the curing reaction is sufficient. The problem arises that it does not take place or requires a very long curing time.
[0013]
It was also found that the physical properties of the resin, which is a cured product of the liquid crystal / cured product composite layer, participates in the electro-optical characteristics of the liquid crystal optical element. If the modulus of elasticity of the resin is too high or fragile, the necessary drive voltage becomes large, and in a relatively low drive voltage range, a sufficient contrast ratio is obtained in transmittance change and reflectance change with or without voltage application. I could not get it.
[0014]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and for example, to provide a liquid crystal optical element which can be manufactured with a short curing time and has a high contrast ratio even at a low driving voltage.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a mixture of a curable compound in the liquid crystal and an uncured sandwiched between at least one of pair of transparent substrates with electrodes and curing the curable compound crystal / cured composite layer In a method of manufacturing a liquid crystal optical element to be formed, the present invention provides a method of manufacturing a liquid crystal optical element characterized in that the curable compound contains two types of curable compounds different in molecular weight by 2 times or more.
[0016]
In addition, in the above-mentioned production method, the present invention provides a method for producing a liquid crystal optical element, wherein the curable compound contains the compound of the formula (1). In the above-mentioned production method, three or more kinds of compounds having different molecular weights can be used, and among them, at least two kinds of compounds may satisfy the above conditions.
[0017]
[Chemical formula 4]
[0018]
A 1 and A 2 each independently represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a glycidyl group, an allyl group R 1 or R 2 each independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms Z: a divalent mesogenic structure portion n, m: each Independently 1 to 10 integers
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, when the uncured curable compound contains two curable compounds different in molecular weight by 2 times or more, the molecular weight between crosslinking points of the resin in the curing process and after curing can be changed. Alternatively, the crystallinity of the resin can be controlled. As a result, it was found that a liquid crystal optical element capable of expressing high contrast even at a low driving voltage can be obtained because the curability of the curing process can be improved and the elastic modulus of the resin after curing can be adjusted.
[0020]
Furthermore, when the uncured curable compound contains the curable compound of the formula (1), it is possible to improve the compatibility with the uncured liquid crystal. In addition, by introducing an oxyalkylene structure having high molecular mobility between the mesogen structure part and the cured site, the molecular mobility of the cured site in the curing process is improved, and an electric field is applied even in a short curing reaction. It has been found that a liquid crystal optical element in which the state when not applied is stable, high in reliability, and high in contrast can be obtained.
[0021]
The curing site (A 1 , A 2 ) of the formula (1) may be any of the above-mentioned functional groups which can be photocured and thermosetting with a curing catalyst in general, but among them, the temperature at curing can be controlled. From the above, acryloyl group and methacryloyl group suitable for photocuring are preferable.
[0022]
The carbon number of R 1 and R 2 of the oxyalkylene moiety of the formula (1) is preferably 2 to 6 from the viewpoint of mobility, and more preferably an ethylene group having 2 carbon atoms and a propylene group having 3 carbon atoms.
[0023]
As a mesogen structure part (Z) of Formula (1), the bivalent polyphenylene which 1 or 2 1,4-phenylene group connected is preferable. In addition, it may be a divalent organic group in which a part of 1,4-phenylene groups in the polyphenylene group is substituted by a 1,4-cyclohexylene group.
[0024]
Some or all of the hydrogen atoms of these polyphenylene groups and divalent organic groups may be substituted by a substituent such as an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group. Preferred Z is a biphenylene group in which two 1,4-phenylene groups are linked (hereinafter referred to as 4,4'-biphenylene group), a terphenylene group in which three are linked, and 1 to 4 of these hydrogen atoms are It is a divalent organic group substituted by a C1-C2 alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a carboxyl group. Most preferably, Z is a 4,4'-biphenylene group having no substituent.
[0025]
If n and m in the formula (1) are too large, the compatibility with the liquid crystal is reduced, so each of them is 1 to 10 independently, and 1 to 4 is more preferable in consideration of the element characteristics after curing.
[0026]
In order to adjust the compatibility with the liquid crystal at the time of uncuring and the elastic modulus of the resin after curing, a curable compound wherein the uncured curable compound does not contain the curable compound containing a mesogenic structure part in the molecule It is preferable to contain both. This is because while the mesogen structure portion improves the compatibility with the liquid crystal in the uncured state, the elastic modulus of the cured resin is increased more than necessary.
[0027]
The two uncured curable compounds contained in each other are capable of bonding to one another, causing phase separation between the resins in the resin formed by curing, and raising haze during transmission or reflection It is preferable without it.
[0028]
By increasing the molecular weight between crosslinking points increases the curability at the time of curing, to lower the elastic modulus of the resin after curing, the use of relatively large molecular weight curable compound as a curable compound uncured preferable. Specifically, curable compounds having a molecular weight of 1000 or more are preferable.
[0029]
A mixture of a liquid crystal and an uncured curable compound may contain a curing catalyst, and in the case of photocuring, a photopolymerization initiator generally used for a photocurable resin such as benzoin ether, acetophenone or phosphine oxide. Can be used. In the case of heat curing, curing catalysts such as peroxides, thiols, amines, and acid anhydrides can be used according to the type of curing site, and if necessary, curing aids such as amines can also be used. It can be used.
[0030]
The content of the curing catalyst is preferably 20 wt% or less of the uncured curable compound contained, and is preferably 1 to 10 wt% when high molecular weight and high specific resistance of the cured product after curing are required.
[0031]
In addition, a chiral agent can be added to the mixture of the liquid crystal and the uncured curable compound in order to improve the contrast of the device when the electric field is applied / not applied, and the helical pitch induced thereby is too small. The drive voltage is increased, and if it is too large, sufficient contrast can not be obtained, and therefore, it is preferable that it is 5 μm or more and twice or less of the electrode gap.
[0032]
On the other hand, the mixture of the liquid crystal and the uncured curable compound is preferably a homogeneous solution after mixing. Curable compound mixture of liquid crystal and uncured, when it is sandwiched in the substrate with electrode, may indicate a liquid crystal phase. The mixture of liquid crystal and uncured curable compound may exhibit a liquid crystal phase when cured.
[0033]
Mixture or polished directly electrode surface of the electrode substrate with sandwiching the curable compound in the liquid crystal and an uncured, a thin film of resin formed by, for example, rubbing it, imparting a function of aligning the liquid crystal on the electrode surface can also, thereby, it is also possible to reduce the unevenness when a mixture of curable compound in the liquid crystal and an uncured nipped.
As the combination of the orientation of the pair of alignment-treated substrate, parallel, perpendicular, either well, unevenness in mixture clamping may be set to an angle as possible to minimize.
[0034]
The electrode gap can be held by a spacer or the like, preferably 4 to 50 μm, and more preferably 5 to 30 μm. When the electrode gap is too small, the contrast ratio decreases, and when it is too large, the drive voltage increases.
The substrate supporting the electrodes may be a glass substrate or a resin substrate, or a combination of a glass substrate and a resin substrate. Also, one of the electrodes may be a reflective electrode made of aluminum or a dielectric multilayer film.
[0035]
In the case of a film substrate, a substrate with an electrode supplied continuously is sandwiched between two rubber rolls and the like, between which a mixture of liquid crystal containing and dispersed with a spacer and an uncured curable compound is supplied, sandwiched and then continuous. It can be cured with a high productivity.
[0036]
In the case of a glass substrate, a minute amount of spacer is dispersed in the electrode surface, and four sides of the opposed substrate are sealed cells with a sealing agent such as epoxy resin, and one of the notches of two or more provided seals is a liquid crystal The mixture can be filled in the cell and cured by immersing in a mixture of an unhardened curable compound and suction from the other side to obtain a liquid crystal optical element. Moreover, a normal vacuum injection method can also be used. Examples will be described below.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0038]
【Example】
Example 1
Cyano-based nematic Ji click crystal (manufactured by Merck BL-009) 94.6 parts, chiral agent (weight ratio of Merck & Co. S-811 and manufactured by Merck C15 1: 1 mixture) 2.4 parts, molecular weight 382 A mixture of 2.5 parts of the curable compound of the formula (4), 0.5 parts of a urethane acrylate oligomer (EB-270 manufactured by UCB) having a molecular weight of 1,500 or more, and 0.09 parts of benzoin isopropyl ether (mixture A) Prepared.
[0039]
[Chemical formula 5]
[0040]
A pair of substrates obtained by rubbing a polyimide thin film formed on a transparent electrode with this mixture A in one direction are opposed so that the rubbing directions are orthogonal, and the width is about 1 mm on four sides through resin beads of 13 μm diameter It injected | poured into the liquid crystal cell produced by bonding with the printed epoxy resin.
[0041]
While maintaining the liquid crystal cell 25 ° C., the dominant wavelength of about 365nm of HgXe lamp, 3 mW / cm 2 from the upper side, the same about 3 mW / cm 2 UV than the lower irradiation for 10 minutes, the liquid crystal optical element Obtained.
[0042]
After applying a voltage of rectangular wave 50 Hz and 20 Vrms to this liquid crystal optical element for 10 minutes, the operation of removing the voltage was repeated 10 times. After that, when the transmittance is measured with a transmittance measurement system (F value 11.5 of the optical system) using a measurement light source with a half width of about 20 nm with a center wavelength of 530 nm, 83% with no voltage applied The value of the contrast ratio divided by the transmittance when a value of 20 Vrms was applied was 31.
[0043]
(Comparative example 1)
A liquid crystal optical element was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the compound of the formula (4) was used as the uncured curable compound. A voltage was applied to this liquid crystal optical element in the same manner as in Example 1, and the transmittance was measured with the same measurement system, and this value was 83% when no voltage was applied, and this value was divided by the transmittance when 20 Vrms was applied. The ratio value was 11.
[0044]
(Example 2)
The mixture A prepared in Example 1 was injected into the same liquid crystal cell as in Example 1, and ultraviolet light was irradiated for 3 minutes in the same manner as in Example 1 while maintaining at 25 ° C. to obtain a liquid crystal optical element.
[0045]
After applying a voltage of rectangular wave 50 Hz, 20 Vrms for 10 minutes to this liquid crystal optical element, the operation of removing the voltage was repeated 10 times. Thereafter, when the transmittance is measured by a transmittance measurement system (F value 11.5 of the optical system) using a measurement light source having a half width of about 20 nm with a center wavelength of 530 nm, it is 79% when no voltage is applied The value of the contrast ratio divided by the transmittance when a value of 20 Vrms was applied was 43.
[0046]
(Comparative example 2)
A liquid crystal optical element was obtained in the same manner as in Example 2 except that only the compound of Formula (2) was used as the uncured curable compound.
A voltage was applied to this liquid crystal optical element in the same manner as in Example 2, and the transmittance was measured with the same measurement system, and this value was 81% when no voltage was applied, and this value was divided by the transmittance when 20 Vrms was applied. The ratio value was 12.
[0047]
【Effect of the invention】
The liquid crystal optical element of the present invention can be produced in a short curing time because the curing property of the curable compound to be used is high, so that the contrast in the transmittance and the reflectance when applying / not applying an electric field is high. Because the productivity is high.
[0048]
In addition, since the molecular weight between crosslinking points and the elastic modulus of the cured resin can be controlled, a liquid crystal optical element showing a high contrast ratio even at a low drive voltage can be obtained, and a light control glass, display, optical shutter etc. Preferred.
