JP2000113876A - Electrode for electrochemical device, manufacture of the same, and electrochemical device - Google Patents
Electrode for electrochemical device, manufacture of the same, and electrochemical deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学デバイス
用電極およびその製造方法と、この電極を用いた電気化
学デバイス（電池、電気二重層キャパシタ等）とに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for an electrochemical device and a method for producing the same, and an electrochemical device (battery, electric double layer capacitor, etc.) using the electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】携帯型のパーソナルコンピュータ、ビデ
オカメラ等に用いられる２次電池には、高エネルギー密
度でしかも充放電サイクル寿命の長いことが求められ
る。２次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウ
ム電池、ニッケル−水素電池などが利用されているが、
さらに高エネルギー密度の２次電池としてリチウムイオ
ン２次電池が実用化されている。2. Description of the Related Art Secondary batteries used in portable personal computers and video cameras are required to have a high energy density and a long charge / discharge cycle life. As a secondary battery, a lead storage battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like are used.
Further, a lithium ion secondary battery has been put to practical use as a secondary battery having a high energy density.
【０００３】従来、このような２次電池の電解質には液
体電解質（電解液）が用いられるのが一般的であった
が、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート
構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する
電池は、次世代タイプとして注目されている。特に、現
在、携帯型のパーソナルコンピュータ等での利用が急速
に広まっているリチウムイオン２次電池をシート化、積
層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がる
ものとして期待されている。Conventionally, a liquid electrolyte (electrolyte solution) is generally used as an electrolyte of such a secondary battery. However, if the electrolyte can be made solid, it is possible to prevent liquid leakage and to form a sheet. Becomes For this reason, batteries using solid electrolytes are receiving attention as next-generation types. In particular, if a lithium ion secondary battery, which has been rapidly used in portable personal computers and the like, can be formed into a sheet and reduced in size, it is expected that the range of application will be further expanded.
【０００４】固体電解質としては、セラミックス材料、
高分子材料あるいはこれらを複合化した材料が提案され
ている。その中で、高分子物質に電解液を保持させるこ
とによりゲル化したゲル状電解質は、液体電解質の高導
電率と高分子電解質の可塑性とを兼ね備えているため、
有望視されている。ゲル状電解質を電池に利用すること
は、例えば米国特許第５，２９６，３１８号明細書に記
載されている。この電池は、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕と、リチウム塩が溶解した電解質
溶液とを含むものである。As the solid electrolyte, ceramic materials,
A polymer material or a composite material thereof has been proposed. Among them, the gel electrolyte gelled by holding the electrolyte in the polymer substance has both the high conductivity of the liquid electrolyte and the plasticity of the polymer electrolyte,
Promising. The use of gel electrolytes in batteries is described, for example, in US Pat. No. 5,296,318. This battery uses vinylidene fluoride (VD
F) and a copolymer of propylene hexafluoride (HFP) [P
(VDF-HFP)] and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved.
【０００５】液体電解質を利用する電池は、一対の電極
がセパレータを挟んで対向し、これらが電解液に浸った
構造である。この場合の電極は、高分子物質からなるバ
インダ中に電極活物質や導電助剤を分散した構造とする
ことが一般的である。これに対し、ゲル状電解質を利用
する電池では、液漏れを防ぐために、活物質を含有する
ゲル状電解質を電極として利用して、電解液が単独で存
在しない構造とする場合が多い。A battery using a liquid electrolyte has a structure in which a pair of electrodes are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and these are immersed in an electrolyte. In this case, the electrode generally has a structure in which an electrode active material and a conductive auxiliary are dispersed in a binder made of a polymer material. On the other hand, a battery using a gel electrolyte often has a structure in which a gel electrolyte containing an active material is used as an electrode to prevent liquid leakage, and an electrolyte does not exist alone.
【０００６】しかし、ゲル状電解質を利用する電池は液
体電解質を利用する電池に比べ、大電流放電が困難であ
るという問題がある。However, a battery using a gel electrolyte has a problem that it is more difficult to discharge a large current than a battery using a liquid electrolyte.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ゲ
ル状電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、大電流
放電を可能にすることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to enable a large current discharge in an electrochemical device using a gel electrolyte.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の本発明により達成される。 （１） 高分子物質からなるバインダと、電極活物質と
を含有する電気化学デバイス用電極であって、空孔が存
在し、この空孔が占める容積比をαとし、前記空孔全体
に対し径０．５μm以下の空孔が占める容積比をβとし
たとき、 α・β＝０．２５〜０．５５ である電気化学デバイス用電極。 （２） α＝０．３０〜０．５５、 β＝０．６０〜１．００ である上記（１）の電気化学デバイス用電極。 （３） 前記高分子物質が、電解液の保持によりゲル化
するものである上記（１）または（２）の電気化学デバ
イス用電極。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバ
イス用電極を製造する方法であって、高分子物質からな
るバインダ、電極活物質、前記高分子物質を溶解可能な
溶媒および多孔化剤を含有する高分子溶液を用いて電極
形状の成形体を得る成形工程と、この成形体から前記多
孔化剤の少なくとも一部を除去することにより前記空孔
を形成する空孔形成工程とを有する電気化学デバイス用
電極の製造方法。 （５） 前記成形体をプレスする工程を有する上記
（４）の電気化学デバイス用電極の製造方法。 （６） 上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバ
イス用電極を有する電気化学デバイス。The above object is achieved by the following (1).
This is achieved by the present invention of (6). (1) An electrode for an electrochemical device containing a binder composed of a polymer material and an electrode active material, wherein pores are present, and the volume ratio occupied by the pores is α, and An electrode for an electrochemical device, wherein α · β = 0.25 to 0.55, where β is a volume ratio occupied by pores having a diameter of 0.5 μm or less. (2) The electrode for an electrochemical device according to the above (1), wherein α = 0.30 to 0.55 and β = 0.60 to 1.00. (3) The electrode for an electrochemical device according to the above (1) or (2), wherein the polymer substance is gelled by holding an electrolytic solution. (4) The method for producing an electrode for an electrochemical device according to any one of the above (1) to (3), comprising a binder made of a polymer material, an electrode active material, a solvent capable of dissolving the polymer material, and a porous material. A molding step of obtaining an electrode-shaped molded body using a polymer solution containing an agent, and a pore forming step of forming the pores by removing at least a part of the porous agent from the molded body. A method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising: (5) The method for producing an electrode for an electrochemical device according to (4), further comprising a step of pressing the molded body. (6) An electrochemical device having the electrode for an electrochemical device according to any one of (1) to (3).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】電池の特性、特に放電特性を決定
する要素としては、代表的に １）セパレータ部分の抵抗、 ２）セパレータと電極との界面の抵抗、 ３）電極内部のイオン伝導度、 ４）電極内部の電子伝導度、 ５）電極と集電体との接触抵抗 が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The factors that determine the characteristics of a battery, particularly the discharge characteristics, are typically 1) the resistance of the separator, 2) the resistance of the interface between the separator and the electrode, and 3) the ionic conductivity inside the electrode. 4) the electron conductivity inside the electrode; and 5) the contact resistance between the electrode and the current collector.
【００１０】これらのうち、電極の構造にかかわるのは
３）および４）である。電極反応は、電極内部の電解
液、活物質および導電助剤で形成される三相界面で行わ
れる。したがって、電極は、この三相界面における反応
が効率よく進むような内部構造をもつ必要がある。具体
的には、導電助剤が適当な電子伝導経路を形成するこ
と、導電助剤が活物質と適切に接触し、電子の授受が可
能であること、および、活物質に電解液が適切に接触し
ていることが必須要件である。[0010] Of these, 3) and 4) relate to the structure of the electrode. The electrode reaction is performed at a three-phase interface formed by the electrolyte, the active material, and the conductive additive inside the electrode. Therefore, the electrode needs to have an internal structure that allows the reaction at the three-phase interface to proceed efficiently. Specifically, the conductive auxiliary agent forms an appropriate electron conduction path, the conductive auxiliary agent appropriately contacts the active material, and can transfer electrons, and the electrolyte is appropriately applied to the active material. Contact is an essential requirement.
【００１１】本発明者らは、ゲル状電解質を用いた場合
の放電特性が液体電解質を用いた場合に比べ劣ることの
原因が、最後に挙げた要件によるものであることを見い
だした。すなわち、ゲル状電解質を含有する電極内で
は、電解液と活物質との適切な接触が難しく、結果とし
て電極内部における電子およびイオンの伝導度が不十分
となる。そこで本発明では、電極に用いるゲル状電解質
内に、α・βが上記範囲内にある空孔を設けることによ
り、空孔内において電解液と活物質とが適切に接触でき
る構成とした。これにより、液体電解質を用いた電池と
同等以上の放電特性を実現することが可能となった。The present inventors have found that the reason for the inferior discharge characteristics in the case of using a gel electrolyte as compared with the case of using a liquid electrolyte is due to the last-listed requirements. That is, in the electrode containing the gel electrolyte, it is difficult to properly contact the electrolyte and the active material, and as a result, the conductivity of electrons and ions inside the electrode becomes insufficient. Therefore, in the present invention, the pores having α and β in the above range are provided in the gel electrolyte used for the electrode, so that the electrolyte and the active material can be appropriately contacted in the pores. As a result, it has become possible to realize a discharge characteristic equal to or higher than that of a battery using a liquid electrolyte.
【００１２】また、本発明の製造方法では、電極の表面
から内部に至るまで均一な空孔を形成することができる
ので、電極最奥部においても活物質と電解液とを適切に
接触させることができる。そのため、電極を厚くした場
合でも特性はほとんど低下しない。電極容積が一定であ
る場合には、電極を厚くできれば電極の面積を減らすこ
とができるので、電極を支持する集電体の面積も減らせ
る。したがって、電池全体に占める集電体の容積を減ら
すことができ、軽量化および高容量化が可能となる。Further, according to the manufacturing method of the present invention, uniform pores can be formed from the surface to the inside of the electrode, so that the active material and the electrolytic solution can be appropriately brought into contact even at the innermost part of the electrode. Can be. Therefore, even when the electrodes are made thicker, the characteristics hardly deteriorate. When the electrode volume is constant, the area of the electrode can be reduced if the electrode can be made thicker, so that the area of the current collector supporting the electrode can also be reduced. Therefore, the volume of the current collector in the entire battery can be reduced, and the weight and the capacity can be reduced.
【００１３】また、本発明の製造方法では、空孔率によ
らず、電極の表面から内部に至るまで均一に空孔を形成
することができる。例えば、電極を作製する際に常温な
いし加熱下でプレスすることがあり、このプレスの際の
圧力を制御することにより空孔率を調整することも可能
であるが、この方法では、電極表面に近いほど空孔が少
なくなってしまう。このため、セパレータとの界面付近
における電極内のイオン伝導が阻害されてしまう。ま
た、この方法では、空孔率を減少させることはできる
が、空孔率を上げることはできない。Further, according to the manufacturing method of the present invention, the pores can be formed uniformly from the surface to the inside of the electrode regardless of the porosity. For example, when producing an electrode, it may be pressed at room temperature or under heating, and it is also possible to adjust the porosity by controlling the pressure at the time of this pressing, but in this method, the electrode surface The closer it is, the fewer holes will be. For this reason, ion conduction in the electrode near the interface with the separator is hindered. Further, in this method, the porosity can be reduced, but the porosity cannot be increased.
【００１４】なお、本発明は、ゲル状電解質を用いない
電池の電極にも適用することが可能である。すなわち、
電解液によってゲル化しない高分子物質をバインダとし
て含有する電極においても、バインダ内に上記空孔を設
けることにより、放電特性を向上させることができる。The present invention can also be applied to a battery electrode that does not use a gel electrolyte. That is,
Even in an electrode containing, as a binder, a polymer substance that does not gel by an electrolytic solution, discharge characteristics can be improved by providing the pores in the binder.
【００１５】ところで、米国特許第５，４１８，０９１
号明細書には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材
に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここか
ら可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させ
てセパレータを作製することが記載されている。このセ
パレータの製造方法は、高分子溶液に可塑剤を加え、こ
の可塑剤を抽出して形成した空隙に電解液を保持させる
点で、本発明の電極の製造方法に類似する。しかし、同
明細書には、可塑剤抽出によって、本発明におけるα、
βに相当する空孔率を制御する旨の記載はない。By the way, US Pat. No. 5,418,091
In the specification, a plasticizer is added to a polymer solution, and after applying this to a base material, a solvent is volatilized to produce a film, a plasticizer is extracted therefrom, and the formed voids are impregnated with an electrolytic solution. It is described that a separator is manufactured by the above method. The method for producing the separator is similar to the method for producing an electrode of the present invention in that a plasticizer is added to a polymer solution and an electrolyte is retained in a void formed by extracting the plasticizer. However, in the same specification, the α,
There is no description to control the porosity corresponding to β.
【００１６】また、特開平８−６４２００号公報には、
電気化学的に酸化還元反応を示す高分子材料を有し、こ
の高分子材料が可塑剤を含有する二次電池用電極が記載
されている。この電極は、本発明において多孔化剤とし
て使用し得る可塑剤を含有する点で本発明と類似する。
しかし、同公報には、可塑剤を抽出除去して空孔を形成
する旨の記載はない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-64200 discloses that
An electrode for a secondary battery having a polymer material which electrochemically undergoes a redox reaction, wherein the polymer material contains a plasticizer is described. This electrode is similar to the present invention in that it contains a plasticizer that can be used as a porogen in the present invention.
However, the publication does not disclose that a plasticizer is extracted and removed to form pores.
【００１７】以下、本発明について、具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described specifically.
【００１８】本発明の電気化学デバイス用電極（以下、
単に電極ともいう）は、高分子物質からなるバインダ
と、電極活物質とを含有し、必要に応じ、導電助剤を含
有する。The electrode for an electrochemical device of the present invention (hereinafter referred to as “electrode”)
Simply referred to as an electrode) contains a binder made of a polymer material and an electrode active material, and if necessary, contains a conductive additive.
【００１９】この電極中には空孔が存在する。電極中に
おいて前記空孔が占める容積比をαとし、前記空孔全体
に対し径０．５μm以下の空孔が占める容積比をβとす
ると、 α・β＝０．２５〜０．５５ であり、好ましくは α・β＝０．２５〜０．４２ である。α・βが小さすぎても大きすぎても放電特性の
改善が不十分となる。また、α・βが大きすぎると、電
極体積および電解液重量を大きくする必要が生じ、電池
全体のエネルギー密度が低くなってしまう。There are holes in the electrode. If the volume ratio occupied by the holes in the electrode is α, and the volume ratio occupied by holes having a diameter of 0.5 μm or less with respect to the whole holes is β, α · β = 0.25 to 0.55. Α / β = 0.25 to 0.42. If α and β are too small or too large, the improvement of the discharge characteristics will be insufficient. If α and β are too large, it is necessary to increase the volume of the electrode and the weight of the electrolyte, and the energy density of the entire battery will be reduced.
【００２０】本発明において、好ましくは α＝０．３０〜０．５５、 β＝０．６０〜１．００ であり、より好ましくは α＝０．４０〜０．５０、 β＝０．７０〜１．００ である。αが小さすぎると放電特性が不十分となりやす
く、αが大きすぎると電極をフィルム状に成形すること
が難しくなる。一方、βが小さすぎると放電特性が不十
分となりやすい。In the present invention, preferably α = 0.30 to 0.55 and β = 0.60 to 1.00, more preferably α = 0.40 to 0.50, β = 0.70 to 1.00. If α is too small, the discharge characteristics tend to be insufficient, and if α is too large, it becomes difficult to form the electrode into a film. On the other hand, if β is too small, the discharge characteristics tend to be insufficient.
【００２１】空孔径、αおよびβは、水銀圧入法を利用
する水銀ポロシメータにより測定することができる。な
お、本発明において空孔全体の容積とは、水銀ポロシメ
ータにより測定された径０．００１〜２００μmの空孔
の総容積とする。この範囲を外れる径の空孔は、本発明
の効果に実質的に寄与しない。The pore diameter, α and β can be measured by a mercury porosimeter using a mercury intrusion method. In addition, in this invention, the volume of the whole hole is the total volume of the hole with a diameter of 0.001 to 200 [mu] m measured by a mercury porosimeter. Voids having a diameter outside this range do not substantially contribute to the effects of the present invention.
【００２２】次に、本発明の電極の製造方法について説
明する。Next, a method for manufacturing an electrode according to the present invention will be described.
【００２３】この方法は、高分子物質からなるバイン
ダ、電極活物質、上記高分子物質を溶解可能な溶媒およ
び多孔化剤を含有する高分子溶液を用いて電極形状の成
形体を得る成形工程と、この成形体から上記多孔化剤の
少なくとも一部を除去することにより上記空孔を形成す
る空孔形成工程とを有する。また、上記成形体を常温な
いし加熱下でプレスするプレス工程を設けてもよい。This method comprises a molding step of obtaining an electrode-shaped molded body using a polymer solution containing a binder made of a polymer substance, an electrode active material, a solvent capable of dissolving the polymer substance, and a porogen. And a pore forming step of forming the pores by removing at least a part of the porous agent from the molded article. Further, a pressing step of pressing the above-mentioned molded body at normal temperature or under heating may be provided.
【００２４】本発明では、空孔形成を、東レリサーチセ
ンター調査研究部門から１９９７年１月１日に発行され
た書籍「微孔性ポリマーとその応用展開」に記載された
方法にしたがって行う。具体的には、その第２３ページ
に「２）抽出法」として記載された方法にしたがって行
う。この抽出法とは、高分子物質の溶液または分散液中
に、後工程で容易に抽出できるような添加剤を加えてフ
ィルム状に成形した後、その添加剤を適当な方法で抽出
除去して多孔化する方法である。In the present invention, the pores are formed according to the method described in the book “Microporous Polymers and Their Applications” published on January 1, 1997 by the research department of the Toray Research Center. Specifically, the method is performed in accordance with the method described as “2) Extraction method” on page 23 thereof. This extraction method involves adding an additive that can be easily extracted in a subsequent step to a solution or dispersion of a polymer substance, forming a film, and extracting and removing the additive by an appropriate method. This is a method for making a porous material.
【００２５】上記書籍には、添加剤（多孔化剤）として
各種塩類、シリカ・金属の微粉末、でんぷん、ワックス
が挙げられているが、本発明では可塑剤、有機溶媒およ
び高分子物質の少なくとも１種を多孔化剤として用いる
ことが好ましい。In the above book, various salts, fine powders of silica and metal, starch, and wax are listed as additives (porogens). In the present invention, at least a plasticizer, an organic solvent and a polymer substance are used. It is preferable to use one kind as a porogen.
【００２６】多孔化剤として用いる可塑剤は、特にフタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）が好ましい。可塑剤は、空孔形
成工程において有機溶媒により抽出除去できる。例えば
ＤＢＰを用いた場合には、ヘキサンにより抽出除去でき
る。The plasticizer used as the porogen is particularly preferably dibutyl phthalate (DBP). The plasticizer can be extracted and removed with an organic solvent in the pore forming step. For example, when DBP is used, it can be extracted and removed with hexane.
【００２７】多孔化剤として用いる有機溶媒は、バイン
ダの高分子物質を溶解せず、かつ、上記高分子溶液に用
いる溶媒よりも沸点が高く、かつ、その溶媒に対し相溶
性を有する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチレン、ガ
ソリン、ヘキサン、鉱油、エチレングリコールおよびグ
リセリンから少なくとも１種を選択することが好まし
く、特にトルエンおよびキシレンから選択することが好
ましい。これらの有機溶媒は、成形の際や、その後のプ
レス工程、集電体への熱圧着の際に自然に除去される
が、独立した乾燥工程を設けて除去を行ってもよい。The organic solvent used as the porosifying agent does not dissolve the polymer material of the binder, has a higher boiling point than the solvent used for the polymer solution, and has compatibility with the solvent. preferable. As such an organic solvent, it is preferable to select at least one kind from benzene, toluene, xylene, butylene, gasoline, hexane, mineral oil, ethylene glycol and glycerin, and it is particularly preferable to select from toluene and xylene. These organic solvents are spontaneously removed at the time of molding, the subsequent pressing step, and the thermocompression bonding to the current collector, but may be performed by providing an independent drying step.
【００２８】多孔化剤として用いる高分子物質は、上記
高分子溶液に溶解する必要がある。すなわち、上記高分
子溶液に用いる溶媒に、バインダとして用いる高分子物
質と共に溶解する必要がある。そして、成形後に、多孔
化剤の高分子物質だけ溶解し、バインダの高分子物質が
溶解しない溶媒によって、抽出除去が可能である必要が
ある。このような高分子物質としては、例えば、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコ
ーンゴム、フッ素ゴム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭ
ＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、プロピレン−塩化ビニル共重
合体、ビニル樹脂およびその重合体、ナイロン等のポリ
アミド、ＰＥＴ、ＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、アイオノマー樹脂、
ポリエーテルスルホン、ポリ（フェニレンオキサイ
ド）、ポリ（フェニレンスルファイド）、ポリスルホ
ン、ポリウレタン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースおよびそのＮａ塩ない
しＮＨ4塩、カルボキシエチルセルロースおよびそのＮ
ａ塩ないしＮＨ4塩、ヒドロキシメチルセルロースおよ
びそのＮａ塩ないしＮＨ4塩、ヒドロキシエチルセルロ
ースおよびそのＮａ塩ないしＮＨ4塩、アルギン酸およ
びそのＮａ塩、でんぷん、アラビアゴム、ゼラチン、ポ
リフッ化ビニリデンなどから、バインダとして用いる高
分子物質の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
なお、これらの中では特にＰＭＭＡが好ましい。これら
の高分子物質は、空孔形成工程において有機溶媒により
抽出除去できる。例えばＰＭＭＡを用いた場合には、ク
ロロホルムにより抽出除去できる。その場合、バインダ
にはクロロホルムに溶解しない高分子物質を用いること
になる。The polymer substance used as the porosifying agent must be dissolved in the polymer solution. That is, it is necessary to dissolve in the solvent used for the polymer solution together with the polymer substance used as the binder. Then, after the molding, it is necessary that only the polymer substance of the porogen can be dissolved and the polymer substance of the binder can be extracted and removed with a solvent in which the polymer substance is not dissolved. Examples of such a polymer substance include natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and hydrin rubber. , Urethane rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluoro rubber, polymethyl methacrylate (PM
MA) and the like, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyvinylidene chloride, propylene-vinyl chloride copolymer, vinyl resins and their polymers, polyamides such as nylon, PET, PBT, etc. Saturated polyester resin, polycarbonate, polyacetal, ionomer resin,
Polyether sulfone, poly (phenylene oxide), poly (phenylene sulfide), polysulfone, polyurethane, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose and its Na salt or NH 4 salt, carboxyethylcellulose and its N
From a salt to NH 4 salt, hydroxymethyl cellulose and its Na salt or NH 4 salt, hydroxyethyl cellulose and its Na salt to NH 4 salt, alginic acid and its Na salt, starch, gum arabic, gelatin, polyvinylidene fluoride, etc. as a binder It is preferable to appropriately select according to the type of the polymer substance used.
Of these, PMMA is particularly preferred. These polymer substances can be extracted and removed with an organic solvent in the pore forming step. For example, when PMMA is used, it can be extracted and removed with chloroform. In this case, a polymer material that does not dissolve in chloroform is used for the binder.
【００２９】多孔化剤の添加量は、溶媒を除く合剤に対
し好ましくは２０〜５５体積％、より好ましくは３０〜
４０体積％である。多孔化剤の添加量が少なすぎると、
α・βを本発明範囲とすることが難しくなる。一方、多
孔化剤の添加量が多すぎると、高分子溶液をフィルム状
に形成することが難しくなる。The amount of the porogen added is preferably from 20 to 55% by volume, more preferably from 30 to 55% by volume, based on the mixture excluding the solvent.
40% by volume. If the addition amount of the porogen is too small,
It is difficult to set α and β within the range of the present invention. On the other hand, if the addition amount of the porogen is too large, it is difficult to form the polymer solution into a film.
【００３０】バインダとして用いる高分子物質は、従来
の電極に用いられているバインダから適宜選択すればよ
いが、好ましくはゲル状電解質に利用される高分子物
質、すなわち、電解液の保持によりゲル化する高分子物
質が好ましい。The polymer substance used as the binder may be appropriately selected from the binders used in conventional electrodes. Preferably, the polymer substance used for the gel electrolyte, that is, the gel substance is formed by holding the electrolytic solution. Preferred are high molecular substances.
【００３１】具体的には、天然ないし合成高分子とし
て、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多
硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹
脂、ビニル樹脂およびその重合体、ナイロン等のポリア
ミド、ＰＥＴ、ＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、アイ
オノマー樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレンおよび三フッ
化塩化エチレンとエチレンとの共重合体、ポリ四フッ化
エチレンおよび四フッ化エチレンとエチレン、六フッ化
プロピレン、あるいはパーフロロアルキルビニルエーテ
ルとの共重合体などが挙げられる。Specifically, as natural or synthetic polymers, for example, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chloro rubber Acrylic resins such as sulfonated polyethylene rubber, hydrin rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polymethyl methacrylate (PMMA), styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin, vinyl resins and their weights Coalescence, polyamide such as nylon, saturated polyester resin such as PET and PBT, ionomer resin, polysulfone, polyurethane, polyvinylidene fluoride, poly (trifluorochloroethylene) and ethylene (trifluorochloro) ethylene Copolymers of emissions, polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene and ethylene, and a copolymer of hexafluoropropylene or perfluoroalkyl vinyl ether.
【００３２】そして、ゲル状電解質として利用可能な高
分子物質としては、 １）光重合性のモノマーであるエチレンオキシドを含む
アクリレートと多官能のアクリレートとの重合体、 ２）ポリアクリロニトリル、 ３）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等のポリアルキレンオキサイド、 ４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子など
が挙げられる。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、
フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以
上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化
エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好
ましい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラ
ル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，
Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名
「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフ・アトケム社から商
品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%)」、「KynarFl
ex2801(VDF:HFP=90:10wt%)」等として、日本ソルベイ
（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１
０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として販売されている。Examples of the polymer substance usable as the gel electrolyte include: 1) a polymer of an acrylate containing ethylene oxide which is a photopolymerizable monomer and a polyfunctional acrylate, 2) polyacrylonitrile, 3) polyethylene oxide , Polyalkylene oxides such as polypropylene oxide, 4) polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene chloride trifluoride (CTFE) copolymer [P (VDF-CTFE) )], Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-
Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-TFE-HFP)] and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether fluororubber are exemplified. As the vinylidene fluoride polymer,
Preferably, the content of vinylidene fluoride is 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more. Particularly, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (H
FP) and a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene chloride trifluoride [P (VDF-CTFE)]. VDF-CTFE copolymer is commercially available from, for example, Central Glass Co., Ltd. under the trade name “Sefuralsoft (G150,
G180) "sold by Solvay Japan Limited under the trade name" Solef 31508 ". Also,
VDF-HFP copolymers are available from Elf Atochem under the trade names "KynarFlex2750 (VDF: HFP = 85: 15wt%)", "KynarFl"
ex2801 (VDF: HFP = 90: 10wt%) ”and other product names from Solvay Japan, Ltd.“ Solef 11008 ”,“ Solef 11 ”
010 "," Solef 21508 "," Solef 2151 "
"0" and the like.
【００３３】高分子物質を溶解するための溶媒には、例
えばアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等を用
いることができる。As a solvent for dissolving the polymer substance, for example, acetone, tetrahydrofuran, methyl acetate and the like can be used.
【００３４】リチウム２次電池とする場合の電極活物質
としては、負極には、例えば炭素材料、リチウム金属、
リチウム合金あるいは酸化物材料を用い、正極には、リ
チウムイオンがインターカレート・デインターカレート
可能なもの、例えば酸化物または炭素を用いればよい。
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカー
ボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の
黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維
などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用い
られる。リチウムイオンがインターカレート・デインタ
ーカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合
酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。この酸
化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm程度であること
が好ましい。As the electrode active material for a lithium secondary battery, for example, a carbon material, lithium metal,
A lithium alloy or an oxide material is used, and a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, for example, an oxide or carbon may be used for the positive electrode.
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. As the oxide capable of intercalating / deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O
4 , LiNiO 2 , LiV 2 O 4 and the like. The average particle size of the oxide powder is preferably about 1 to 40 μm.
【００３５】導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラッ
ク、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等が挙げら
れ、特に黒鉛が好ましい。Examples of the conductive aid include graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, silver and the like, and graphite is particularly preferred.
【００３６】電極組成は、正極では活物質：導電助剤：
高分子物質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：高分子
物質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲
が好ましい。The electrode composition is such that a positive electrode has an active material: a conductive auxiliary agent:
High molecular substance = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70% by weight
In the negative electrode, the range of active material: conductive auxiliary agent: polymer substance is preferably 30 to 90: 0 to 10:10 to 70% by weight.
【００３７】成形方法は特に限定されない。例えば、フ
ィルム状の成形体を製造する場合には、高分子溶液を基
体上に塗布すればよい。この基体は平滑なものなら何で
もよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリ
テトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。高分
子溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、
基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよいが、
一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコ
ート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクター
ブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を
利用すればよい。その後、溶媒を蒸発させて除去する。
この溶媒の除去は、室温で行うこともできるが、加熱に
より行ってもよい。さらに、必要に応じ、平板プレス、
カレンダーロール等によりプレスを行う。次いで、成形
体を集電体に熱圧着し、電極とする。なお、高分子溶液
を集電体に直接塗布することによってフィルム状成形体
を得てもよい。その場合、集電体に塗布した後、プレス
を行えばよい。The molding method is not particularly limited. For example, in the case of producing a film-shaped molded product, a polymer solution may be applied on a substrate. This substrate may be any smooth material. For example, polyester film, glass, polytetrafluoroethylene film and the like can be mentioned. The means for applying the polymer solution to the substrate is not particularly limited,
What is necessary is just to determine suitably according to the material, shape, etc. of a base,
Generally, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, or the like may be used. Thereafter, the solvent is removed by evaporation.
The removal of the solvent can be performed at room temperature, or may be performed by heating. Furthermore, if necessary, a flat plate press,
Press with a calender roll or the like. Next, the compact is thermocompression-bonded to a current collector to form an electrode. In addition, you may obtain a film-shaped molded object by apply | coating a polymer solution directly to an electrical power collector. In that case, after applying to the current collector, pressing may be performed.
【００３８】成形体の厚さは、電極厚さが５０〜４００
μm 程度となるように設定することが好ましい。The thickness of the molded product is such that the electrode thickness is 50 to 400.
It is preferable to set the thickness to about μm.
【００３９】集電体には、金属箔や金属メッシュ、パン
チングメタルを利用する。集電体の構成材料としては、
正極には例えばアルミニウムが、負極には例えば銅、ニ
ッケルが使用される。As the current collector, a metal foil, a metal mesh, or a punching metal is used. As a constituent material of the current collector,
For example, aluminum is used for the positive electrode, and copper and nickel are used for the negative electrode.
【００４０】成形体のプレスは、体積エネルギー密度の
向上のために行う。プレスを行うと成形体中に占める空
孔の体積比が減少するため、一般には放電特性は悪くな
る。しかし、本発明の電極では、プレスによる空孔率の
減少が少なく、プレスした場合でも放電特性の悪化は小
さい。なお、プレスは、通常、多孔化剤を除去する前に
行うことが好ましい。ただし、多孔化剤として例えばト
ルエン、キシレンなどの揮発しやすい物質を用いた場
合、プレス時には多孔化剤がほとんど存在していない
が、その状態でプレスを行っても空孔率の減少は少な
く、放電特性の悪化は小さい。本発明においてプレスを
行う場合、その条件は通常の電極の場合と同様とすれば
よい。例えば、温度は２０〜２５０℃とし、加圧力は
０．０１〜１t/cm2とすればよい。なお、プレスの際に
加熱すると、プレスの効果が増強される。プレス工程を
独立して設けずに、集電体に熱圧着する際にプレスと同
等の効果を与えることも可能である。The compact is pressed to improve the volumetric energy density. When the pressing is performed, the volume ratio of the holes occupied in the compact decreases, so that the discharge characteristics generally deteriorate. However, in the electrode of the present invention, the decrease in porosity due to pressing is small, and even when pressed, the deterioration in discharge characteristics is small. It is preferable that the pressing is usually performed before removing the porosifying agent. However, for example, when a volatile material such as toluene or xylene is used as the porosifying agent, the porosifying agent hardly exists at the time of pressing, but the porosity decreases little even if pressing is performed in that state, The deterioration of the discharge characteristics is small. When the pressing is performed in the present invention, the conditions may be the same as those for a normal electrode. For example, the temperature may be 20 to 250 ° C., and the pressing force may be 0.01 to 1 t / cm 2 . In addition, when heating is performed at the time of pressing, the effect of the pressing is enhanced. It is also possible to provide the same effect as a press when performing thermocompression bonding to a current collector without independently providing a press step.
【００４１】本発明は、電池以外の電気化学デバイスと
して、例えば電気二重層キャパシタにも適用できる。電
気二重層キャパシタは、セパレータを挟んで一対の分極
性電極が対向し、分極性電極およびセパレータの周辺部
には絶縁性ガスケットが配置される。電気二重層キャパ
シタにおいて、本発明の電極は分極性電極に適用され
る。The present invention can be applied to an electrochemical device other than a battery, for example, an electric double layer capacitor. In an electric double layer capacitor, a pair of polarizable electrodes are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and an insulating gasket is disposed around the polarizable electrodes and the separator. In the electric double layer capacitor, the electrode of the present invention is applied to a polarizable electrode.
【００４２】分極性電極では、活物質として活性炭等の
多孔質材料を用いる。さらに、必要に応じ、導電性の高
い物質を混合してもよい。分極性電極が接続する集電体
は、金属板、金属メッシュ、導電性ゴム板などであって
よく、また、アルミニウム、ニッケル等の金属の溶射に
よって形成してもよい。セパレータには、イオンを透過
するもの、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊
維混抄不織布、ガラスマットフィルタなどを用いること
ができる。絶縁性ガスケットには、ポリプロピレン、ブ
チルゴム等の各種絶縁体を用いることができる。In the polarizable electrode, a porous material such as activated carbon is used as an active material. Further, a substance having high conductivity may be mixed as needed. The current collector connected to the polarizing electrode may be a metal plate, a metal mesh, a conductive rubber plate, or the like, or may be formed by spraying a metal such as aluminum or nickel. As the separator, an ion-permeable material such as a polypropylene fiber nonwoven fabric, a glass fiber mixed nonwoven fabric, and a glass mat filter can be used. Various insulators such as polypropylene and butyl rubber can be used for the insulating gasket.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the present invention.
【００４４】以下の電池サンプルを作製した。The following battery samples were prepared.
【００４５】サンプルNo.１（比較例） 活物質：ＬｉＣｏＯ2、 導電助剤：アセチレンブラック、 高分子物質：ＰＶＤＦ［KynarFlex 2801（エルフ・アト
ケム社製）］、（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロ
ピレンとの共重合体）、 溶媒：アセトン を重量比で、活物質：導電助剤：高分子物質：溶媒＝
８：１：１：１５となるように混合して高分子溶液を調
製し、これをフィルム状に成形して成形体を得た。この
成形体を集電体に熱圧着し、正極とした。 Sample No. 1 (Comparative Example) Active Material: LiCoO 2 , Conductive Aid: Acetylene Black, Polymer Material: PVDF [KynarFlex 2801 (Elf Atochem)], (Polyvinylidene fluoride and propylene hexafluoride) With a solvent: acetone in a weight ratio of active material: conduction aid: polymer substance: solvent =
A polymer solution was prepared by mixing at a ratio of 8: 1: 1: 15 and formed into a film to obtain a molded product. This compact was thermocompression-bonded to a current collector to form a positive electrode.
【００４６】また、活物質を黒鉛とし、活物質：導電助
剤：高分子物質：溶媒＝８．５：０．５：１：１５とし
たほかは正極の場合と同様にして、負極を作製した。A negative electrode was prepared in the same manner as the positive electrode except that the active material was graphite, and the active material: conductive auxiliary agent: polymer substance: solvent was 8.5: 0.5: 1: 15. did.
【００４７】次に、正極および負極をセパレータ（ヘキ
スト社製のセルガード）を介して積層し、両側をチタン
板で挟んだ後、スプリングと共にコイン缶（ＣＲ２０３
２型）に収容すると共に電解液を含浸させ、かしめるこ
とにより密封した。このようにして、液体電解質電池で
あるコイン型電池サンプルを得た。なお、電解液には、
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２
（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で
溶解したものを用いた。Next, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator (Celgard made by Hoechst), sandwiched between both sides by titanium plates, and then together with a spring together with a coin can (CR203).
(Type 2) and impregnated with an electrolytic solution, and sealed by caulking. Thus, a coin-type battery sample as a liquid electrolyte battery was obtained. In addition, in the electrolyte,
Ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 2
A solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent (volume ratio) was used.
【００４８】サンプルNo.２（比較例） 集電体に熱圧着する前に、正極のみプレスを行った。こ
のプレスは、室温において０．７t/cm2の圧力で行っ
た。なお、本明細書の実施例において、プレスはすべて
この条件で行った。そのほかは、サンプルNo.１と同様
にしてコイン型電池サンプルを得た。 Sample No. 2 (Comparative Example) Only the positive electrode was pressed before thermocompression bonding to the current collector. The press was performed at room temperature under a pressure of 0.7 t / cm 2 . In addition, in Examples of this specification, all the presses were performed under these conditions. Otherwise, a coin-type battery sample was obtained in the same manner as in Sample No. 1.
【００４９】サンプルNo.３（比較例） 集電体に熱圧着する前に、負極のみプレスを行った。そ
のほかは、サンプルNo.１と同様にしてコイン型電池サ
ンプルを得た。 Sample No. 3 (Comparative Example) Only the negative electrode was pressed before thermocompression bonding to the current collector. Otherwise, a coin-type battery sample was obtained in the same manner as in Sample No. 1.
【００５０】サンプルNo.４〜６ 高分子溶液に多孔化剤としてＤＢＰを添加し、集電体に
熱圧着した後にヘキサンによりＤＢＰを抽出除去した。
このほかはサンプルNo.１と同様にしてコイン型電池サ
ンプルを作製した。DBP was added as a porosifying agent to the polymer solutions of Samples Nos. 4 to 6, and after thermocompression bonding to the current collector, DBP was extracted and removed with hexane.
Otherwise, a coin-type battery sample was prepared in the same manner as in Sample No. 1.
【００５１】サンプルNo.７〜９ 上記サンプルNo.２と同様に正極に対しプレスを行った
ほかはサンプルNo.４〜６と同様にしてコイン型電池サ
ンプルを作製した。[0051] sample No.7~9 addition to performing the press to the positive electrode in the same manner as in the above sample No.2 in the same manner as sample No.4~6 to prepare a coin-type battery sample.
【００５２】サンプルNo.１０ セパレータとして微多孔質のＰＶＤＦ（KynarFlex 280
1）からなるものを用い、電極中の多孔化剤を抽出除去
した後、セパレータと電極とを熱圧着し、固体電解質電
池であるシート型電池を得た。そのほかの条件は、サン
プルNo.９と同様とした。Microporous PVDF (KynarFlex 280) was used as a sample No. 10 separator.
After the porous agent in the electrode was extracted and removed using the material obtained in 1), the separator and the electrode were thermocompression-bonded to obtain a sheet-type battery as a solid electrolyte battery. Other conditions were the same as those of Sample No. 9.
【００５３】サンプルNo.１１ 高分子物質として熱可塑性フッ素樹脂［ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ共重合体：商品名セフラルソフト（セントラルガラス
社製）］を用いた。この熱可塑性フッ素樹脂は、主鎖が
フッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンとの共重合体か
らなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のも
のである。このほかはサンプルNo.４〜６と同様にして
コイン型電池サンプルを作製した。 Sample No. 11 A thermoplastic fluororesin [VDF-CTF]
E copolymer: trade name Sefralsoft (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)]. This thermoplastic fluororesin has a structure in which the main chain is composed of a copolymer of vinylidene fluoride and chlorofluoroethylene, and the side chain is composed of polyvinylidene fluoride. Except for this, coin-type battery samples were prepared in the same manner as Sample Nos. 4 to 6.
【００５４】サンプルNo.１２ 正極の多孔化剤としてトルエンを用い、多孔化剤の抽出
工程を省いたほかはサンプルNo.４〜６と同様にしてコ
イン型電池サンプルを作製した。 Sample No. 12 A coin-type battery sample was prepared in the same manner as in Samples Nos. 4 to 6, except that toluene was used as a porosifying agent for the positive electrode and the step of extracting the porosifying agent was omitted.
【００５５】サンプルNo.１３ 正極の多孔化剤としてトルエンを用い、多孔化剤の抽出
工程を省いたほかはサンプルNo.７〜９と同様にしてコ
イン型電池サンプルを作製した。 Sample No. 13 A coin-type battery sample was prepared in the same manner as in Samples Nos. 7 to 9 except that toluene was used as a porosifying agent for the positive electrode and the step of extracting the porosifying agent was omitted.
【００５６】サンプルNo.１４ 正極および負極の多孔化剤としてトルエンを用い、多孔
化剤の抽出工程を省き、正極の熱プレスを行わなかった
ほかはサンプルNo.１０と同様にしてシート型電池サン
プルを作製した。 Sample No. 14 A sheet type battery sample was prepared in the same manner as in Sample No. 10 except that toluene was used as a porosifying agent for the positive electrode and the negative electrode, the step of extracting the porosifying agent was omitted, and hot pressing of the positive electrode was not performed. Was prepared.
【００５７】評価 上記各サンプルについて、溶媒を除く合剤に対する多孔
化剤の添加量、プレスの有無を表１に示す。 Evaluation Table 1 shows the amount of the porogen added to the mixture excluding the solvent and the presence or absence of press for each sample.
【００５８】また、各サンプルの電極について、径０．
００１〜２００μmの空孔の容積比αと、そのうちで径
０．５μm以下の空孔が占める容積比βと、α・βとを
表１に示す。なお、αおよびβは、水銀ポロシメータに
より測定した。The electrodes of each sample had a diameter of 0.3 mm.
Table 1 shows the volume ratio α of pores of 001 to 200 μm, the volume ratio β occupied by pores having a diameter of 0.5 μm or less, and α · β. Note that α and β were measured with a mercury porosimeter.
【００５９】上記各サンプルの放電特性について、以下
の評価を行った。まず、０．５Ｃ相当電流で４．１５V
までの定電流定電圧充電を３．５時間行い、次いで、
０．５Ｃ相当電流で２．８Vまでの定電流放電を行っ
た。この充放電サイクルを１０回繰り返し、後半５回の
平均放電容量を０．５Ｃ放電容量とした。The following evaluation was performed on the discharge characteristics of each sample. First, 4.15V at 0.5C equivalent current
For 3.5 hours, and then
A constant current discharge up to 2.8 V was performed at a current corresponding to 0.5 C. This charge / discharge cycle was repeated 10 times, and the average discharge capacity of the last 5 times was set to 0.5C discharge capacity.
【００６０】続いて、０．５Ｃ相当電流で４．１５Vま
での定電流定電圧充電を３．５時間行い、次いで、２Ｃ
相当電流で２．８Vまでの定電流放電を行った。この充
放電サイクルを５回繰り返し、この５回の平均放電容量
を２Ｃ放電容量とした。Subsequently, constant-current constant-voltage charging up to 4.15 V at a current equivalent to 0.5 C is performed for 3.5 hours, and then 2 C
A constant current discharge of up to 2.8 V was performed at a considerable current. This charge / discharge cycle was repeated five times, and the average discharge capacity of the five times was defined as 2C discharge capacity.
【００６１】なお、０．５Ｃ相当電流や０．５Ｃ放電容
量におけるＣは、電池の全容量を放電するのに要する時
間の逆数を意味する。すなわち、 Ｃ＝１／放電時間（ｈ） である。したがって、０．５Ｃ相当電流とは、電池の全
容量を２時間で完全に放電しきる電流値のことである。
また、０．５Ｃ放電容量とは、放電が２時間で完了する
容量を意味する。また、２Ｃ放電容量とは、放電が０．
５時間で完了する容量を意味する。Note that C at 0.5C equivalent current and 0.5C discharge capacity means the reciprocal of the time required to discharge the entire capacity of the battery. That is, C = 1 / discharge time (h). Therefore, the 0.5C equivalent current is a current value at which the entire capacity of the battery is completely discharged in 2 hours.
The 0.5 C discharge capacity means a capacity at which discharge is completed in 2 hours. In addition, the 2C discharge capacity means that the discharge is 0.
It means the capacity completed in 5 hours.
【００６２】上記０．５Ｃ放電容量に対する上記２Ｃ放
電容量を、２Ｃ容量保持率として表１に示す。この２Ｃ
容量保持率が高ければ、実用的な大電流放電が可能であ
る。The 2C discharge capacity with respect to the 0.5C discharge capacity is shown in Table 1 as a 2C capacity retention ratio. This 2C
If the capacity retention ratio is high, practical large-current discharge is possible.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】表１に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。From the results shown in Table 1, the effect of the present invention is clear.
【００６５】すなわち、α・βが本発明で限定する範囲
内にあるサンプルでは、２Ｃ容量保持率が高くなってお
り、大電流放電が可能であることがわかる。That is, in the sample in which α and β are within the range defined by the present invention, the 2C capacity retention rate is high, and it can be seen that large current discharge is possible.
【００６６】また、多孔化剤を添加し、かつ正極をプレ
スしたサンプルNo.７、８では、多孔化剤を添加しなか
ったサンプルNo.１よりも空孔率αが小さいにもかかわ
らず２Ｃ容量保持率が高くなっている。これに対し、正
極をプレスしたが多孔化剤を添加しなかったサンプルN
o.２では、微空孔の比率βは高くなっているが空孔率α
が著しく低いため、２Ｃ容量保持率が低くなってしまっ
ている。この結果から、プレスによって高エネルギー密
度を実現し、かつ、大電流放電を可能とするために、本
発明が極めて有効であることがわかる。In Samples Nos. 7 and 8 in which the porosity was added and the positive electrode was pressed, 2C was obtained even though the porosity α was smaller than Sample No. 1 in which the porosity was not added. The capacity retention is high. On the other hand, for the sample N in which the positive electrode was pressed but no porogen was added,
In o.2, the ratio of micropores β is high, but the porosity α
, The 2C capacity retention rate is low. From these results, it can be seen that the present invention is extremely effective for realizing high energy density by press and enabling large current discharge.
【００６７】また、表１から、本発明がコイン型電池お
よびシート型電池のいずれにおいても有効であることが
わかる。From Table 1, it can be seen that the present invention is effective for both coin type batteries and sheet type batteries.
【００６８】表１に示すサンプルの一部について、正極
中の空孔径の分布を求めた。その結果を図１および図２
に示す。For some of the samples shown in Table 1, the distribution of the pore diameter in the positive electrode was determined. 1 and 2 show the results.
Shown in
【００６９】図１に示すグラフでは、サンプルNo.４〜
６において多孔化剤の添加量を増やすにしたがって空孔
径分布が小径側にシフトしている。この結果から、多孔
化剤の添加量によって空孔径分布を容易に制御できるこ
とがわかる。In the graph shown in FIG.
In No. 6, the pore size distribution shifts to the smaller diameter side as the added amount of the porogen increases. The results show that the pore size distribution can be easily controlled by the amount of the porogen added.
【００７０】また、図２に示すグラフにおいて、多孔化
剤を添加しないでプレスを行った場合には、サンプルN
o.１、３とサンプルNo.２との比較からわかるように空
孔率が著しく減少してしまう。これに対し、多孔化剤を
添加した場合には、プレスを行っても空孔率はそれほど
減少しないことがわかる（サンプルNo.７〜９）。In the graph shown in FIG. 2, when pressing was performed without adding a porosifying agent, sample N
As can be seen from a comparison between o.1, 3 and sample No. 2, the porosity is significantly reduced. On the other hand, when the porosity was added, the porosity did not decrease so much even when pressing was performed (samples Nos. 7 to 9).
【００７１】サンプルNo.２（比較例）およびサンプルN
o.６の正極の走査型電子顕微鏡写真を、図３および図４
にそれぞれ示す。これらの写真において、粒状のものは
活物質である。また、黒色に見えるものは導電助剤であ
るアセチレンブラックである。そして、これらが分散し
ているマトリックスがＰＶＤＦである。図３では、径が
比較的大きい空孔が認められる。これに対しサンプルN
o.６では空孔が極めて小さいため、図４では空孔の存在
はほとんどわからない。Sample No. 2 (Comparative Example) and Sample N
Scanning electron micrographs of the positive electrode of FIG. 6 are shown in FIGS.
Are shown below. In these photographs, the granular material is the active material. What looks black is acetylene black which is a conductive additive. The matrix in which these are dispersed is PVDF. In FIG. 3, pores having a relatively large diameter are observed. On the other hand, sample N
At 0.6, the vacancies are extremely small, so in FIG.
【００７２】なお、上記実施例では多孔化剤としてＤＢ
Ｐまたはトルエンを添加したが、これらに替えてキシレ
ンまたはＰＭＭＡを添加した場合でも、上記実施例と同
様な空孔の形成が可能であり、かつ、α・βに応じて２
Ｃ容量保持率の向上が確認された。In the above embodiment, DB was used as a porogen.
Although P or toluene was added, even when xylene or PMMA was added instead of these, holes could be formed in the same manner as in the above-described example, and 2 porosity was determined according to α and β.
An improvement in the C capacity retention was confirmed.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によれば、ゲル状電解質を用いた
電気化学デバイスにおいて、大電流放電が可能となる。According to the present invention, a large current discharge is possible in an electrochemical device using a gel electrolyte.
【図１】電極内の空孔径分布を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a pore diameter distribution in an electrode.
【図２】電極内の空孔径分布を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a pore size distribution in an electrode.
【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、従来の
電極の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing a particle structure, and is a scanning electron microscope photograph of a conventional electrode.
【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の電極の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing a particle structure, and is a scanning electron microscope photograph of the electrode of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 古林 眞 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 宮越 俊伸 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM00 AM16 CJ03 CJ06 CJ08 CJ12 DJ09 EJ12 HJ07 HJ09 Continuation of the front page (72) Inventor Makoto Kobayashi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Toshinobu Miyakoshi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation F-term (reference) 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM00 AM16 CJ03 CJ06 CJ08 CJ12 DJ09 EJ12 HJ07 HJ09
Claims (6)
物質とを含有する電気化学デバイス用電極であって、 空孔が存在し、この空孔が占める容積比をαとし、前記
空孔全体に対し径０．５μm以下の空孔が占める容積比
をβとしたとき、 α・β＝０．２５〜０．５５ である電気化学デバイス用電極。1. An electrode for an electrochemical device comprising a binder made of a polymer substance and an electrode active material, wherein pores exist, and a volume ratio occupied by the pores is α, and The electrode for an electrochemical device, wherein α · β = 0.25 to 0.55, where β is the volume ratio occupied by pores having a diameter of 0.5 μm or less.
ゲル化するものである請求項１または２の電気化学デバ
イス用電極。3. The electrode for an electrochemical device according to claim 1, wherein the polymer substance is gelled by holding an electrolytic solution.
イス用電極を製造する方法であって、 高分子物質からなるバインダ、電極活物質、前記高分子
物質を溶解可能な溶媒および多孔化剤を含有する高分子
溶液を用いて電極形状の成形体を得る成形工程と、この
成形体から前記多孔化剤の少なくとも一部を除去するこ
とにより前記空孔を形成する空孔形成工程とを有する電
気化学デバイス用電極の製造方法。4. The method for producing an electrode for an electrochemical device according to claim 1, wherein the binder comprises a polymer material, an electrode active material, a solvent capable of dissolving the polymer material, and a porous material. A molding step of obtaining an electrode-shaped molded body using a polymer solution containing an agent, and a pore forming step of forming the pores by removing at least a part of the porous agent from the molded body. A method for producing an electrode for an electrochemical device having the same.
求項４の電気化学デバイス用電極の製造方法。5. The method for producing an electrode for an electrochemical device according to claim 4, further comprising a step of pressing the compact.
イス用電極を有する電気化学デバイス。6. An electrochemical device having the electrode for an electrochemical device according to claim 1.
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