JP2000103787A - メチレンベースビニル同族体及びメチン化合物の製造方法 - Google Patents
メチレンベースビニル同族体及びメチン化合物の製造方法Info
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- JP2000103787A JP2000103787A JP10275718A JP27571898A JP2000103787A JP 2000103787 A JP2000103787 A JP 2000103787A JP 10275718 A JP10275718 A JP 10275718A JP 27571898 A JP27571898 A JP 27571898A JP 2000103787 A JP2000103787 A JP 2000103787A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチレンベースビニル同族体及びそれをを用
いた効率的なメチン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物及び
該化合物を原料とするメチン化合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚ1 はオキサゾール環、チアゾール環、セレナ
ゾール環またはイミダゾール環を、Ｒ1 はアルキル基
を、Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基またはアリール基を、Ｒ4 及びＲ
5 は各々水素原子またはアルキル基を、ｎ1 は１、２、
３または４を表す。）
いた効率的なメチン化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物及び
該化合物を原料とするメチン化合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚ1 はオキサゾール環、チアゾール環、セレナ
ゾール環またはイミダゾール環を、Ｒ1 はアルキル基
を、Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基またはアリール基を、Ｒ4 及びＲ
5 は各々水素原子またはアルキル基を、ｎ1 は１、２、
３または４を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメチレンベースビニ
ル同族体及び該化合物を原料とする新規なメチン化合物
の製造方法に関する。
ル同族体及び該化合物を原料とする新規なメチン化合物
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シアニン色素、メロシアニン色素などの
メチン化合物は従来からハロゲン化銀写真感光材料の増
感色素及び染料として広く利用されており産業上重要な
化合物である。その合成方法については従来から多くの
研究がなされてきた。たとえば、ディー、エム、スター
マー著、ヘテロサイクリック コンパウンズースペシャ
ル トピックス イン ヘテロサイクリック ケミスト
リー、ジョン ウイリーアンド ソンズ、ニューヨーク
（１９７７年）。また、２−メチルアゾリニウム４級塩
化合物に塩基を作用させることにより誘導される、所
謂、メチレンベースは、メチン化合物の重要な合成原料
となることが知られており、これまで、インドレニン、
ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾセレナ
ゾールなどに関して、そのメチレンベースの合成方法及
び性質が報告されている。例えば、Ｃｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ． １２６巻、第５０３-５１６頁、１９９３年、Ｃ
ｈｅｍ． Ｂｅｒ． １１８巻、第３４２４-３４２７
頁、１９８５年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
３２巻、第２７０９−２７１２頁、１９６９年。一方、
メチレンベースのビニル同族体に関しては、従来、安定
に単離した報告例はなく、例えば、Ｆｌｅｕｒｙらは、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ４１巻、第５３４１−５３
４５頁、１９８５年において、インドレニンから誘導さ
れるメチレンベースのビニル同族体は瞬時に２量体へと
変化することを報告している。よって、メチレンベース
のビニル同族体を単離することができれば、新規で効率
的なメチン色素の合成方法が開発できることが期待され
ていた。
メチン化合物は従来からハロゲン化銀写真感光材料の増
感色素及び染料として広く利用されており産業上重要な
化合物である。その合成方法については従来から多くの
研究がなされてきた。たとえば、ディー、エム、スター
マー著、ヘテロサイクリック コンパウンズースペシャ
ル トピックス イン ヘテロサイクリック ケミスト
リー、ジョン ウイリーアンド ソンズ、ニューヨーク
（１９７７年）。また、２−メチルアゾリニウム４級塩
化合物に塩基を作用させることにより誘導される、所
謂、メチレンベースは、メチン化合物の重要な合成原料
となることが知られており、これまで、インドレニン、
ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾセレナ
ゾールなどに関して、そのメチレンベースの合成方法及
び性質が報告されている。例えば、Ｃｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ． １２６巻、第５０３-５１６頁、１９９３年、Ｃ
ｈｅｍ． Ｂｅｒ． １１８巻、第３４２４-３４２７
頁、１９８５年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
３２巻、第２７０９−２７１２頁、１９６９年。一方、
メチレンベースのビニル同族体に関しては、従来、安定
に単離した報告例はなく、例えば、Ｆｌｅｕｒｙらは、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ４１巻、第５３４１−５３
４５頁、１９８５年において、インドレニンから誘導さ
れるメチレンベースのビニル同族体は瞬時に２量体へと
変化することを報告している。よって、メチレンベース
のビニル同族体を単離することができれば、新規で効率
的なメチン色素の合成方法が開発できることが期待され
ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規な有用なメチン化合物の合成中間体であるメチレ
ンベースのビニル同族体の製造方法及び該化合物を原料
とする効率的なメチン色素の製造方法を提供することで
ある。
は新規な有用なメチン化合物の合成中間体であるメチレ
ンベースのビニル同族体の製造方法及び該化合物を原料
とする効率的なメチン色素の製造方法を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 １．下記一般式（１）で表される化合物。 一般式（１）
記の手段により達成された。 １．下記一般式（１）で表される化合物。 一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｚ1 はオキサゾール環、チアゾー
ル環、セレナゾール環またはイミダゾール環を表し、こ
れらの環は縮環されていてもよい。Ｒ1 はアルキル基を
表す。Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ4
及びＲ5 は各々水素原子またはアルキル基を表す。ｎ1
は１、２、３または４を表す。ｎ1 が２以上のとき、Ｒ
2 及びＲ3 は各々互いに異なっていてもよい。）
ル環、セレナゾール環またはイミダゾール環を表し、こ
れらの環は縮環されていてもよい。Ｒ1 はアルキル基を
表す。Ｒ2 及びＲ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ4
及びＲ5 は各々水素原子またはアルキル基を表す。ｎ1
は１、２、３または４を表す。ｎ1 が２以上のとき、Ｒ
2 及びＲ3 は各々互いに異なっていてもよい。）
【０００７】２．下記一般式（２）で表される化合物。 一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｚ2 はオキサゾール環、チアゾー
ル環、セレナゾール環またはイミダゾール環を表し、こ
れらの環は縮環されていてもよい。Ｒ6 はアルキル基を
表す。Ｒ7 及びＲ8 は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ9
及びＲ10は各々水素原子またはアルキル基を表す。Ｑは
５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。）
ル環、セレナゾール環またはイミダゾール環を表し、こ
れらの環は縮環されていてもよい。Ｒ6 はアルキル基を
表す。Ｒ7 及びＲ8 は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ9
及びＲ10は各々水素原子またはアルキル基を表す。Ｑは
５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。）
【００１０】３．上記一般式（１）で表される化合物を
原料とするメチン化合物の製造方法。 ４．上記一般式（１）で表される化合物と不飽和イミン
化合物にカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用させ
てメチン化合物を得る製造方法。 ５．上記一般式（２）で表される化合物を原料とするメ
チン化合物の製造方法。 ６．上記一般式（２）で表される化合物と不飽和イミン
化合物にカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用させ
てメチン化合物を得る製造方法。
原料とするメチン化合物の製造方法。 ４．上記一般式（１）で表される化合物と不飽和イミン
化合物にカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用させ
てメチン化合物を得る製造方法。 ５．上記一般式（２）で表される化合物を原料とするメ
チン化合物の製造方法。 ６．上記一般式（２）で表される化合物と不飽和イミン
化合物にカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用させ
てメチン化合物を得る製造方法。
【００１１】
【発明の実施形態】以下、一般式（１）及び（２）で表
される本発明の化合物について詳細に述べる。Ｚ1 及び
Ｚ2 は各々オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾー
ル環またはイミダゾール環を表し、なお、これらの環は
さらにベンゼン環等で縮環されていてもよい。オキサゾ
ール環としては、好ましくは炭素数３〜２５、さらに好
ましくは炭素数３〜１５のオキサゾール環（例えば、２
−１−メチルオキサゾリル、２−１−エチルオキサゾリ
ル、２−１、３−ジエチルオキサゾリル、２−１−メチ
ルベンゾオキサゾリル、２−１−エチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−１−メチ
ルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−１−メトキシエ
チルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホブチルベンゾ
オキサゾリル、２−１−メチル−β−ナフトオキサゾリ
ル、２−１−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−１
−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−
スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−１−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−
１、５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ
−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−１
−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−エチル−５−メ
トキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−１−ス
ルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、
２−１−ジメチル−５、６−ジメチルチオベンゾオキサ
ゾリルなどが挙げられ、このほかの置換基を有した２−
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリルも挙げられる。
置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基
（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基な
どが挙げられる。
される本発明の化合物について詳細に述べる。Ｚ1 及び
Ｚ2 は各々オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾー
ル環またはイミダゾール環を表し、なお、これらの環は
さらにベンゼン環等で縮環されていてもよい。オキサゾ
ール環としては、好ましくは炭素数３〜２５、さらに好
ましくは炭素数３〜１５のオキサゾール環（例えば、２
−１−メチルオキサゾリル、２−１−エチルオキサゾリ
ル、２−１、３−ジエチルオキサゾリル、２−１−メチ
ルベンゾオキサゾリル、２−１−エチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−１−メチ
ルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−１−メトキシエ
チルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホブチルベンゾ
オキサゾリル、２−１−メチル−β−ナフトオキサゾリ
ル、２−１−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−１
−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−
スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−１−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−
１、５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ
−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−１
−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−エチル−５−メ
トキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−１−ス
ルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、
２−１−ジメチル−５、６−ジメチルチオベンゾオキサ
ゾリルなどが挙げられ、このほかの置換基を有した２−
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリルも挙げられる。
置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基
（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基な
どが挙げられる。
【００１２】チアゾール環としては、好ましくは炭素数
３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のチアゾー
ル環｛チアゾール環（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３、４−ジメチルチアゾリル、２−３、４、４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル）、ベンゾチアゾール環（例えば、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチア
ゾリル、２−３、５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−
６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨ
−ド−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−
３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メ
トキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スル
ホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフ
ェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３
−ジメチル−５、６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ル）、ナフトチアゾール環（例えば、２−３−メチル−
β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトチアゾリル）｝が挙げられ、このほかの置換基を
有した２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリルも挙げら
れる。置換基としては例えばアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シ
アノ基などが挙げられる。
３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のチアゾー
ル環｛チアゾール環（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３、４−ジメチルチアゾリル、２−３、４、４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル）、ベンゾチアゾール環（例えば、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチア
ゾリル、２−３、５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−
６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨ
−ド−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−
３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メ
トキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スル
ホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフ
ェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３
−ジメチル−５、６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ル）、ナフトチアゾール環（例えば、２−３−メチル−
β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトチアゾリル）｝が挙げられ、このほかの置換基を
有した２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリルも挙げら
れる。置換基としては例えばアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シ
アノ基などが挙げられる。
【００１３】セレナゾール環としては、好ましくは炭素
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のセレナ
ゾール核（例えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリ
ル）などが挙げられる。
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のセレナ
ゾール核（例えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリ
ル）などが挙げられる。
【００１４】イミダゾール環としては、好ましくは炭素
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のイミダ
ゾール環（例えば、２−１、３−ジエチルイミダゾリ
ル、２−１、３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチ
ルベンゾイミダゾリル、２−１、３、４−トリエチルイ
ミダゾリル、２−１、３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１、３、５−トリメチルベンゾイミダゾリル、
２−６−クロロ−１、３−ジメチルベンゾイミダゾリ
ル、２−５、６−ジクロロ−１、３−ジエチルベンゾイ
ミダゾリル、２−１、３−ジスルホプロピル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾリル）などが挙げられ
る。Ｚ1 及びＺ2 として好ましくは、オキサゾール環、
チアゾール環である。特に好ましくはベンゾチアゾール
環またはナフトチアゾール環である。
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のイミダ
ゾール環（例えば、２−１、３−ジエチルイミダゾリ
ル、２−１、３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチ
ルベンゾイミダゾリル、２−１、３、４−トリエチルイ
ミダゾリル、２−１、３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１、３、５−トリメチルベンゾイミダゾリル、
２−６−クロロ−１、３−ジメチルベンゾイミダゾリ
ル、２−５、６−ジクロロ−１、３−ジエチルベンゾイ
ミダゾリル、２−１、３−ジスルホプロピル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾリル）などが挙げられ
る。Ｚ1 及びＺ2 として好ましくは、オキサゾール環、
チアゾール環である。特に好ましくはベンゾチアゾール
環またはナフトチアゾール環である。
【００１５】これらの環はベンゼン環、ナフタレン環、
チオフェン環、ピリジン環、フラン環等の芳香族性の環
で縮環されていてもよく、中でもベンゼン環、ナフタレ
ン環で縮環されるのが好ましい。
チオフェン環、ピリジン環、フラン環等の芳香族性の環
で縮環されていてもよく、中でもベンゼン環、ナフタレ
ン環で縮環されるのが好ましい。
【００１６】Ｒ1 及びＲ6 で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル）を表す。これらは置
換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、複
素環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフト
キシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基など
が挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘと呼ぶ。好ま
しい置換基群としては、スルホ基、カルボキシ基、アル
コキシ基、アルケニル基、アミド基である。置換基がス
ルホ基である場合、それらのカウンターイオンとしては
アルカリ金属、４級アンモニウム化合物が挙げられ、た
とえばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、１−エチ
ルピリジニウム、トリエチルアンモニウムなどである。
中でもＲ1 及びＲ6 のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、カルボキシエチル基、メトキシ
エチル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、ナフト
キシエチル基、ｏ−スルホナートベンジル基、3-フェニ
ル-3-スルホプロピル基が好ましい。
は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル）を表す。これらは置
換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、複
素環基（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ、2-ナフト
キシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基など
が挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘと呼ぶ。好ま
しい置換基群としては、スルホ基、カルボキシ基、アル
コキシ基、アルケニル基、アミド基である。置換基がス
ルホ基である場合、それらのカウンターイオンとしては
アルカリ金属、４級アンモニウム化合物が挙げられ、た
とえばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、１−エチ
ルピリジニウム、トリエチルアンモニウムなどである。
中でもＲ1 及びＲ6 のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、カルボキシエチル基、メトキシ
エチル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、ナフト
キシエチル基、ｏ−スルホナートベンジル基、3-フェニ
ル-3-スルホプロピル基が好ましい。
【００１７】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好
ましくは１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎープロピル、ｎーブチル、ｎーペンチル、ｎーヘ
キシル、ｎーヘプチル、ｎーノニル、ｉープロピル、ｉ
ーブチル、ｉーペンチル、ｔーブチル）を表す。これら
は置換されていてもよく、置換基としては、上記置換基
群Ｘが挙げられる。好ましい置換基群としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、それらのカ
ウンターイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウ
ム化合物があげられ、例えばナトリウム、カリウム、ピ
リジニウム、１ーエチルピリジニウム、トリエチルアン
モニウムなどである。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 で表さ
れるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子、フッ素原子が挙げられる。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及
びＲ8 で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭
素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）を表す。これ
らは置換されていてもよい。置換基としては、アルコキ
シ基を除く上記置換基群Ｘが挙げられる。Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ7 及びＲ8 で表されるアリール基としては、好ましく
は炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５の
アリール基（例えば、フェニル、１ーナフチル、２ーナ
フチル）を表す。これらは置換されていてもよく、置換
基としてはアリールを除く上記置換基群Ｘまたはアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル）が挙げられる）。中で
も、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 で表される置換基として
は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニ
ル基、塩素原子が好ましく、特に好ましくは、水素原
子、メチル基である。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好
ましくは１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎープロピル、ｎーブチル、ｎーペンチル、ｎーヘ
キシル、ｎーヘプチル、ｎーノニル、ｉープロピル、ｉ
ーブチル、ｉーペンチル、ｔーブチル）を表す。これら
は置換されていてもよく、置換基としては、上記置換基
群Ｘが挙げられる。好ましい置換基群としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、それらのカ
ウンターイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウ
ム化合物があげられ、例えばナトリウム、カリウム、ピ
リジニウム、１ーエチルピリジニウム、トリエチルアン
モニウムなどである。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 で表さ
れるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子、フッ素原子が挙げられる。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及
びＲ8 で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭
素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）を表す。これ
らは置換されていてもよい。置換基としては、アルコキ
シ基を除く上記置換基群Ｘが挙げられる。Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ7 及びＲ8 で表されるアリール基としては、好ましく
は炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５の
アリール基（例えば、フェニル、１ーナフチル、２ーナ
フチル）を表す。これらは置換されていてもよく、置換
基としてはアリールを除く上記置換基群Ｘまたはアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル）が挙げられる）。中で
も、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 で表される置換基として
は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニ
ル基、塩素原子が好ましく、特に好ましくは、水素原
子、メチル基である。
【００１８】Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 及びＲ10で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プ
ロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル）を表
す。これらは置換されていてもよく、置換基としては、
上記置換基群Ｘが挙げられる。中でもＲ4 、Ｒ5 、Ｒ9
及びＲ10で表される置換基としては、水素原子、炭素数
１〜４の低級アルキル基が好ましく、特に好ましくは水
素原子である。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プ
ロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチル）を表
す。これらは置換されていてもよく、置換基としては、
上記置換基群Ｘが挙げられる。中でもＲ4 、Ｒ5 、Ｒ9
及びＲ10で表される置換基としては、水素原子、炭素数
１〜４の低級アルキル基が好ましく、特に好ましくは水
素原子である。
【００１９】Ｑは５または６員の環を形成するのに必要
な原子群であり、炭素原子、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子などからなっている。そのうち、炭素原子及び
窒素原子は更に置換されていてもよい。置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシなど）、アリール基（例えば、フェニル、１−
ナフチル、２−ナフチルなど）、複素環基（例えば、２
−ピリジル、２−チエニル、２−フリルなど）などが挙
げられる。Ｑとして好ましくは６員環を形成する炭素原
子であり、例えば、プロピレン基、２、２−ジメチルプ
ロピレン基、２−メチルプロピレン基、２−フェニルプ
ロピレン基、２−シクロプロピルプロピレン基、２−フ
リルプロピレン基、２−メチル−２−フェニルプロピレ
ン基などである。Ｑとして特に好ましくは、２、２−ジ
メチルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基及び２
−メチルプロピレン基である。
な原子群であり、炭素原子、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子などからなっている。そのうち、炭素原子及び
窒素原子は更に置換されていてもよい。置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシなど）、アリール基（例えば、フェニル、１−
ナフチル、２−ナフチルなど）、複素環基（例えば、２
−ピリジル、２−チエニル、２−フリルなど）などが挙
げられる。Ｑとして好ましくは６員環を形成する炭素原
子であり、例えば、プロピレン基、２、２−ジメチルプ
ロピレン基、２−メチルプロピレン基、２−フェニルプ
ロピレン基、２−シクロプロピルプロピレン基、２−フ
リルプロピレン基、２−メチル−２−フェニルプロピレ
ン基などである。Ｑとして特に好ましくは、２、２−ジ
メチルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基及び２
−メチルプロピレン基である。
【００２０】ｎ1 は１、２、３または４を表す。ｎ1 が
２以上のとき、Ｒ2 及びＲ3 は各々互いに異なっていて
もよい。ｎ1 は好ましくは１、２、３であり、特に好ま
しくは１である。
２以上のとき、Ｒ2 及びＲ3 は各々互いに異なっていて
もよい。ｎ1 は好ましくは１、２、３であり、特に好ま
しくは１である。
【００２１】以下に一般式（１）及び（２）で表される
本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】つぎに、一般式（１）で表される化合物の
製造方法について述べる。一般式（１）で表される化合
物は、下記一般式（３）で表される化合物と塩基を作用
させて合成可能であることを見い出した。 一般式（３）
製造方法について述べる。一般式（１）で表される化合
物は、下記一般式（３）で表される化合物と塩基を作用
させて合成可能であることを見い出した。 一般式（３）
【００２７】
【化９】
【００２８】式中、Ｚ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及びｎ1 は一般式（１）のものと同義である。Ｍは電
荷中和イオンを表す。ある化合物が陽イオン、陰イオン
であるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうか
は、その置換基に依存する。Ｒ1 に負の電荷を有する置
換基（例えば、スルホナート基）が置換する場合には分
子内塩を形成するため、Ｍは存在しないことになる。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチ
ルピリジニウムイオンである。陰イオンとしては、たと
えば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｍは電荷を
中和するのに必要な数を表す。ｍとして好ましくは１、
２または３であり、特に好ましくは１である。
5 及びｎ1 は一般式（１）のものと同義である。Ｍは電
荷中和イオンを表す。ある化合物が陽イオン、陰イオン
であるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうか
は、その置換基に依存する。Ｒ1 に負の電荷を有する置
換基（例えば、スルホナート基）が置換する場合には分
子内塩を形成するため、Ｍは存在しないことになる。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチ
ルピリジニウムイオンである。陰イオンとしては、たと
えば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｍは電荷を
中和するのに必要な数を表す。ｍとして好ましくは１、
２または３であり、特に好ましくは１である。
【００２９】つぎに反応条件について述べる。反応溶媒
としては、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトニト
リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン
など）、非プロトン性非極性溶媒（例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなど）が好ましい。好まし
くは非プロトン性極性溶媒であり、特に好ましくはアセ
トニトリルである。
としては、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトニト
リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン
など）、非プロトン性非極性溶媒（例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなど）が好ましい。好まし
くは非プロトン性極性溶媒であり、特に好ましくはアセ
トニトリルである。
【００３０】塩基としては、無機塩基及び有機塩基いず
れであってもよく、さらに無機塩基と有機塩基を混合し
て用いてもよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、などが挙げら
れ、有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、
ｔ−ブトキシカリウム、ジアザビシクロウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）など
が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンであ
り、特に好ましくは、水酸化カリウム及び水素化ナトリ
ウムである。
れであってもよく、さらに無機塩基と有機塩基を混合し
て用いてもよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、などが挙げら
れ、有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、
ｔ−ブトキシカリウム、ジアザビシクロウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）など
が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンであ
り、特に好ましくは、水酸化カリウム及び水素化ナトリ
ウムである。
【００３１】反応温度は−１２０℃から２００℃までの
範囲で行うことが可能であり、好ましくは−７８℃から
１００℃までの範囲である。特に好ましくは０℃から５
０℃までの範囲である。
範囲で行うことが可能であり、好ましくは−７８℃から
１００℃までの範囲である。特に好ましくは０℃から５
０℃までの範囲である。
【００３２】反応時間は１分から１日までの範囲で行う
ことが可能であり、好ましくは１分から１０時間の範囲
である。特に好ましくは１０分から１時間の範囲であ
る。
ことが可能であり、好ましくは１分から１０時間の範囲
である。特に好ましくは１０分から１時間の範囲であ
る。
【００３３】反応終了後の処理は、貧溶媒（ヘキサンな
ど）を添加して目的物をろ別してもよく、あるいは水添
加後、有機溶媒（酢酸エチルエステルなど）で抽出した
のち減圧下溶媒を留去し、精製してもよい。
ど）を添加して目的物をろ別してもよく、あるいは水添
加後、有機溶媒（酢酸エチルエステルなど）で抽出した
のち減圧下溶媒を留去し、精製してもよい。
【００３４】次に一般式（１）または（２）で表される
メチレンベースビニル同族体を原料とするメチン化合物
の製造方法について述べる。メチン化合物とはエフ、エ
ム、ハマー著、ヘテロサイクリック コンパウンズーシ
アニン ダイズ アンド リレイテッド カンパウン
ズ、ジョン ウイリーアンド ソンズ、ニューヨーク
（１９６４年）に記載されているシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素誘導体な
どを意味する。一般式（１）または（２）で表されるメ
チレンベースビニル同族体と反応してメチン化合物を与
える原料としては、所謂、脱離基を有する不飽和化合物
が挙げられ、具体的には、エフ、エム、ハマー著、ヘテ
ロサイクリック コンパウンズーシアニン ダイズ ア
ンド リレイテッド カンパウンズ、ジョン ウイリー
アンド ソンズ、ニューヨーク（１９６４年）の（ａ）
第１１７頁、式（１）に記載されているアセトアミド不
飽和化合物、（ｂ）第１３６頁、式（１１）に記載され
ているアルコキシビニル化合物誘導体、（ｃ）第１３７
頁、式（１３）に記載されているアルキルチオビニル化
合物誘導体、（ｄ）第５９頁に記載されている化合物
（ＬＸＶ），（ＬＸＶＩ）などのような脱離基を窒素原
子のβ位に有するアゾリニウム化合物が挙げられる。さ
らに、好ましい製造方法として、（ｅ）一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物と不飽和イミン化合物に活
性化剤としてカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用
させてメチン化合物を得る製造方法が挙げられる。ここ
でいう不飽和イミン化合物とは、下記一般式（４）で表
される化合物である。 一般式（４）
メチレンベースビニル同族体を原料とするメチン化合物
の製造方法について述べる。メチン化合物とはエフ、エ
ム、ハマー著、ヘテロサイクリック コンパウンズーシ
アニン ダイズ アンド リレイテッド カンパウン
ズ、ジョン ウイリーアンド ソンズ、ニューヨーク
（１９６４年）に記載されているシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素誘導体な
どを意味する。一般式（１）または（２）で表されるメ
チレンベースビニル同族体と反応してメチン化合物を与
える原料としては、所謂、脱離基を有する不飽和化合物
が挙げられ、具体的には、エフ、エム、ハマー著、ヘテ
ロサイクリック コンパウンズーシアニン ダイズ ア
ンド リレイテッド カンパウンズ、ジョン ウイリー
アンド ソンズ、ニューヨーク（１９６４年）の（ａ）
第１１７頁、式（１）に記載されているアセトアミド不
飽和化合物、（ｂ）第１３６頁、式（１１）に記載され
ているアルコキシビニル化合物誘導体、（ｃ）第１３７
頁、式（１３）に記載されているアルキルチオビニル化
合物誘導体、（ｄ）第５９頁に記載されている化合物
（ＬＸＶ），（ＬＸＶＩ）などのような脱離基を窒素原
子のβ位に有するアゾリニウム化合物が挙げられる。さ
らに、好ましい製造方法として、（ｅ）一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物と不飽和イミン化合物に活
性化剤としてカルボン酸またはスルホン酸誘導体を作用
させてメチン化合物を得る製造方法が挙げられる。ここ
でいう不飽和イミン化合物とは、下記一般式（４）で表
される化合物である。 一般式（４）
【００３５】
【化１０】
【００３６】式中、Ｚ3 は５員または６員の含窒素複素
環化合物を表し、オキサゾール核、チアゾール核、イミ
ダゾール核、キノリン核、セレナゾール核、ピリジン核
が好ましい。オキサゾール核としては、好ましくは炭素
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のオキサ
ゾール核（例えば、２−１−メチルオキサゾリル、２−
１−エチルオキサゾリル、２−１、３−ジエチルオキサ
ゾリル、２−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−
エチルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホエチルベン
ゾオキサゾリル、２−１−スルホプロピルベンゾオキサ
ゾリル、２−１−メチルチオエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−１−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−１−メチル
−β−ナフトオキサゾリル、２−１−メチル−α−ナフ
トオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−β−ナフト
オキサゾリル、２−１−スルホプロピル−γ−ナフトオ
キサゾリル、２−１−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
オキサゾリル、２−１、５−ジメチルベンゾオキサゾリ
ル、２−６−クロロ−１−メチルベンゾオキサゾリル、
２−５−ブロモ−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−
１−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５
−フェニル−１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、
２−５−（４−ブロモフェニル）−１−スルホブチルベ
ンゾオキサゾリル、２−１−ジメチル−５、６−ジメチ
ルチオベンゾオキサゾリルなどが挙げられ、このほかの
置換基を有した２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾ
リルも挙げられる。置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。
環化合物を表し、オキサゾール核、チアゾール核、イミ
ダゾール核、キノリン核、セレナゾール核、ピリジン核
が好ましい。オキサゾール核としては、好ましくは炭素
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のオキサ
ゾール核（例えば、２−１−メチルオキサゾリル、２−
１−エチルオキサゾリル、２−１、３−ジエチルオキサ
ゾリル、２−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−
エチルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホエチルベン
ゾオキサゾリル、２−１−スルホプロピルベンゾオキサ
ゾリル、２−１−メチルチオエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−１−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−１−メチル
−β−ナフトオキサゾリル、２−１−メチル−α−ナフ
トオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−β−ナフト
オキサゾリル、２−１−スルホプロピル−γ−ナフトオ
キサゾリル、２−１−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
オキサゾリル、２−１、５−ジメチルベンゾオキサゾリ
ル、２−６−クロロ−１−メチルベンゾオキサゾリル、
２−５−ブロモ−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−
１−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５
−フェニル−１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、
２−５−（４−ブロモフェニル）−１−スルホブチルベ
ンゾオキサゾリル、２−１−ジメチル−５、６−ジメチ
ルチオベンゾオキサゾリルなどが挙げられ、このほかの
置換基を有した２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾ
リルも挙げられる。置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。
【００３７】チアゾール核としては、好ましくは炭素数
３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のチアゾー
ル核｛チアゾール環（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３、４−ジメチルチアゾリル、２−３、４、４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル）、ベンゾチアゾール環（例えば、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチア
ゾリル、２−３、５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−
６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨ
ード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−
３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メ
トキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スル
ホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフ
ェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３
−ジメチルー５、６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ル）、ナフトチアゾール環（例えば、２−３−メチル−
β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトチアゾリル）｝などが挙げられる。
３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のチアゾー
ル核｛チアゾール環（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３、４−ジメチルチアゾリル、２−３、４、４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル）、ベンゾチアゾール環（例えば、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチア
ゾリル、２−３、５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−
６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨ
ード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−
３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メ
トキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スル
ホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフ
ェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３
−ジメチルー５、６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ル）、ナフトチアゾール環（例えば、２−３−メチル−
β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−
ナフトチアゾリル）｝などが挙げられる。
【００３８】イミダゾール核としては、好ましくは炭素
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のイミダ
ゾール核（例えば、２−１、３−ジエチルイミダゾリ
ル、２−１、３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチ
ルベンゾイミダゾリル、２−１、３、４−トリエチルイ
ミダゾリル、２−１、３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１、３、５−トリメチルベンゾイミダゾリル、
２−６−クロロ−１、３−ジメチルベンゾイミダゾリ
ル、２−５、６−ジクロロ−１、３−ジエチルベンゾイ
ミダゾリル、２−１、３−ジスルホプロピル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾリル）などが挙げられ
る。キノリン核としては、好ましくは炭素数９〜２５、
さらに好ましくは炭素数９〜１５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６ークロロキノリル、２−１、３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１、８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリル）などが挙げられる。
セレナゾール核としては、好ましくは炭素数３〜２５、
さらに好ましくは炭素数３〜１５のセレナゾール核（例
えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリル）などが挙げ
られる。ピリジン核としては、好ましくは炭素数５〜２
５、さらに好ましくは炭素数５〜１０のピリジン核（例
えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などを表す。こ
の複素環はさらに縮環していてもよく、縮環する基とし
ては、アリール基、複素環基などが挙げられる。
数３〜２５、さらに好ましくは炭素数３〜１５のイミダ
ゾール核（例えば、２−１、３−ジエチルイミダゾリ
ル、２−１、３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチ
ルベンゾイミダゾリル、２−１、３、４−トリエチルイ
ミダゾリル、２−１、３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１、３、５−トリメチルベンゾイミダゾリル、
２−６−クロロ−１、３−ジメチルベンゾイミダゾリ
ル、２−５、６−ジクロロ−１、３−ジエチルベンゾイ
ミダゾリル、２−１、３−ジスルホプロピル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾリル）などが挙げられ
る。キノリン核としては、好ましくは炭素数９〜２５、
さらに好ましくは炭素数９〜１５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６ークロロキノリル、２−１、３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１、８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリル）などが挙げられる。
セレナゾール核としては、好ましくは炭素数３〜２５、
さらに好ましくは炭素数３〜１５のセレナゾール核（例
えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリル）などが挙げ
られる。ピリジン核としては、好ましくは炭素数５〜２
５、さらに好ましくは炭素数５〜１０のピリジン核（例
えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などを表す。こ
の複素環はさらに縮環していてもよく、縮環する基とし
ては、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００３９】Ｚ3 として好ましくは、オキサゾール核、
チアゾール核、イミダゾール核である。特に好ましくは
オキサゾール核及びチアゾール核である。Ｒ11はアルキ
ル基を表し、Ｒ1 及びＲ6 に記載のものが挙げられる。
Ｒ12及びＲ13は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 に記載のものが挙げられる。Ｒ14は
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好まし
くは炭素数１〜１０、例えば、メチル、エチルなど）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、さらに好まし
くは炭素数６〜１２、例えば、フェニル、１−ナフチル
など）または複素環基（炭素数３〜２０、５〜６員環、
複素原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子である、例えば、２−ピリジルなど）を表す。Ｒ14
として好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフ
ェニル基である。ｎ2 は０、１、２、３または４であ
り、好ましくは１、２、３であり、特に好ましくは１で
ある。
チアゾール核、イミダゾール核である。特に好ましくは
オキサゾール核及びチアゾール核である。Ｒ11はアルキ
ル基を表し、Ｒ1 及びＲ6 に記載のものが挙げられる。
Ｒ12及びＲ13は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 に記載のものが挙げられる。Ｒ14は
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好まし
くは炭素数１〜１０、例えば、メチル、エチルなど）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、さらに好まし
くは炭素数６〜１２、例えば、フェニル、１−ナフチル
など）または複素環基（炭素数３〜２０、５〜６員環、
複素原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子である、例えば、２−ピリジルなど）を表す。Ｒ14
として好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフ
ェニル基である。ｎ2 は０、１、２、３または４であ
り、好ましくは１、２、３であり、特に好ましくは１で
ある。
【００４０】不飽和イミン化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】活性化剤として用いられるカルボン酸また
はスルホン酸誘導体としては、カルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物、スルホン酸ハライド、スルホン酸無水
物などがあげられ、例えば、アセチルクロライド、アセ
チルブロマイド、無水酢酸、ベンゾイルクロライド、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルク
ロライド、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスル
ホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物な
どが挙げられる。好ましくはｐ−トルエンスルホニルク
ロライド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物であり、特に好ましくはｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、メタンスルホン酸無水物であ
る。以上述べてきた製造方法の反応条件について述べ
る。反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒（例え
ば、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、塩化メチレンなど）、非プロトン性非極性溶媒（例
えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）が
好ましい。好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、特
に好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドで
ある。
はスルホン酸誘導体としては、カルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物、スルホン酸ハライド、スルホン酸無水
物などがあげられ、例えば、アセチルクロライド、アセ
チルブロマイド、無水酢酸、ベンゾイルクロライド、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルク
ロライド、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスル
ホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物な
どが挙げられる。好ましくはｐ−トルエンスルホニルク
ロライド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物であり、特に好ましくはｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、メタンスルホン酸無水物であ
る。以上述べてきた製造方法の反応条件について述べ
る。反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒（例え
ば、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、塩化メチレンなど）、非プロトン性非極性溶媒（例
えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）が
好ましい。好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、特
に好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドで
ある。
【００４４】反応温度は−１２０℃から２００℃までの
範囲で行うことが可能であり、反応基質の組合せによ
り、便宜変更することが好ましい。好ましくは−７８℃
から１５０℃までの範囲である。特に好ましくは０℃か
ら１００℃までの範囲である。
範囲で行うことが可能であり、反応基質の組合せによ
り、便宜変更することが好ましい。好ましくは−７８℃
から１５０℃までの範囲である。特に好ましくは０℃か
ら１００℃までの範囲である。
【００４５】反応時間は１分から１日までの範囲で行う
ことが可能であり、好ましくは１分から１０時間の範囲
である。特に好ましくは１０分から１時間の範囲であ
る。
ことが可能であり、好ましくは１分から１０時間の範囲
である。特に好ましくは１０分から１時間の範囲であ
る。
【００４６】以下に本発明のメチン化合物製造方法の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１（化合物Ｎｏ．７の合成）
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１（化合物Ｎｏ．７の合成）
【００５１】
【化１６】
【００５２】化合物（Ｄ−１）０．５０ｇ（１．１ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌ中室温下１規定水酸化
ナトリウム水溶液１．６ｍｌを作用させ、１時間攪拌し
た。反応系に水を添加後、酢酸エチルエステルで抽出
し、Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥後、減圧下溶媒を留去し、目的
化合物Ｎｏ．７を化合物Ｄ−２との混合物として得た
（Ｎｏ．７：Ｄ−２＝１：１）。化合物Ｎｏ．７の収量
０．１６ｇ 吸収極大波長（メタノール） ３８０ nm
ｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌ中室温下１規定水酸化
ナトリウム水溶液１．６ｍｌを作用させ、１時間攪拌し
た。反応系に水を添加後、酢酸エチルエステルで抽出
し、Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥後、減圧下溶媒を留去し、目的
化合物Ｎｏ．７を化合物Ｄ−２との混合物として得た
（Ｎｏ．７：Ｄ−２＝１：１）。化合物Ｎｏ．７の収量
０．１６ｇ 吸収極大波長（メタノール） ３８０ nm
【００５３】実施例２（合成例４） 化合物（Ｎｏ．７）０．７５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）（実
際には実施例１で得た化合物Ｄ−２との混合物として
１．５ｇを使用した）と化合物（ＩＩＩ−３）１．０ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１５ｍｌ溶液に室
温下でメタンスルホン酸無水物０．３５ｇを作用させ、
室温下攪拌を８時間行った。酢酸エチルエステルを添加
後、析出した色素をろ別した。得られた粗結晶はメタノ
ールより再結晶を行い、シアニン色素（Ｃ−４）０．７
７ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）（収率４７％）を得た。 吸収極大波長（メタノール） ７４６ nm
際には実施例１で得た化合物Ｄ−２との混合物として
１．５ｇを使用した）と化合物（ＩＩＩ−３）１．０ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１５ｍｌ溶液に室
温下でメタンスルホン酸無水物０．３５ｇを作用させ、
室温下攪拌を８時間行った。酢酸エチルエステルを添加
後、析出した色素をろ別した。得られた粗結晶はメタノ
ールより再結晶を行い、シアニン色素（Ｃ−４）０．７
７ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）（収率４７％）を得た。 吸収極大波長（メタノール） ７４６ nm
【００５４】実施例３（合成例７） 化合物（Ｎｏ．７）０．５ｇ（実際には実施例１で得た
化合物Ｄ−２との混合物として１ｇを使用した）と化合
物（Ｖ−１）０．３ｇをアセトニトリル１０ｍｌ溶液
中、攪拌下加熱還流を１時間行った。冷却後、生成した
シアニン色素をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、目的化合物０．４ｇ（収率９０％）を得た。 吸収極大波長（メタノール） ６５４ nm
化合物Ｄ−２との混合物として１ｇを使用した）と化合
物（Ｖ−１）０．３ｇをアセトニトリル１０ｍｌ溶液
中、攪拌下加熱還流を１時間行った。冷却後、生成した
シアニン色素をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、目的化合物０．４ｇ（収率９０％）を得た。 吸収極大波長（メタノール） ６５４ nm
【００５５】
【発明の効果】本発明により新規で有用なメチンレンベ
ースのビニル同族体及び効率的なメチン化合物の製造方
法を提供することができる。
ースのビニル同族体及び効率的なメチン化合物の製造方
法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月３０日（１９９８．１０．
３０）
３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【化１４】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 417/10 ２６３ Ｃ０７Ｄ 417/10 ２６３ ２７７ ２７７ 417/14 ２６３ 417/14 ２６３
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚ1 はオキサゾール環、チアゾール環、セレナ
ゾール環またはイミダゾール環を表し、これらの環は縮
環されていてもよい。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2 及
びＲ3 は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ4 及びＲ5 は各
々水素原子またはアルキル基を表す。ｎ1 は１、２、３
または４を表す。ｎ1 が２以上のとき、Ｒ2 及びＲ3 は
各々互いに異なっていてもよい。） - 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）のうち、
下記一般式（２）で表される化合物。 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｚ2 はオキサゾール環、チアゾール環、セレナ
ゾール環またはイミダゾール環を表し、これらの環は縮
環されていてもよい。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｒ7 及
びＲ8 は各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ9 及びＲ10は各
々水素原子またはアルキル基を表す。Ｑは５または６員
環を形成するのに必要な原子群を表す。） - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
る化合物を原料とするメチン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
る化合物と不飽和イミン化合物に活性化剤としてカルボ
ン酸またはスルホン酸誘導体を作用させてメチン化合物
を得る製造方法。 - 【請求項５】 請求項２に記載の一般式（２）で表され
る化合物を原料とするメチン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２に記載の一般式（２）で表され
る化合物と不飽和イミン化合物に活性化剤としてカルボ
ン酸またはスルホン酸誘導体を作用させてメチン化合物
を得る製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275718A JP2000103787A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | メチレンベースビニル同族体及びメチン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275718A JP2000103787A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | メチレンベースビニル同族体及びメチン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103787A true JP2000103787A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17559419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10275718A Pending JP2000103787A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | メチレンベースビニル同族体及びメチン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000103787A (ja) |
-
1998
- 1998-09-29 JP JP10275718A patent/JP2000103787A/ja active Pending
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