JP2000103748A - 求電子フッ素化剤の安全な貯蔵のためのパッケ―ジ及び格納方法 - Google Patents
求電子フッ素化剤の安全な貯蔵のためのパッケ―ジ及び格納方法Info
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- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 求電子性フッ素化処理薬剤の安全で効果的な
貯蔵、輸送及び引き渡し手段を提供する。 【解決手段】 商業的な求電子性フッ素化剤を安全に
「収容」又は「格納」することによって、典型的に「Ｆ
+ 」活性を失わずに、パッケージ内において、容易に且
つ直接使用できる形で、即ち溶液又はスラリーで、これ
らの薬剤を容易に貯蔵し且つ輸送する経済的な手段とす
る。重要なことは、含有される活性フッ素化剤の分解熱
と比較して、溶液媒体が非常に大きな吸熱能力（液体の
蒸発潜熱に起因する）を持つので、溶液／スラリー媒体
が、貯蔵及び輸送のための非常に大きい安全限界を有す
ることである。
貯蔵、輸送及び引き渡し手段を提供する。 【解決手段】 商業的な求電子性フッ素化剤を安全に
「収容」又は「格納」することによって、典型的に「Ｆ
+ 」活性を失わずに、パッケージ内において、容易に且
つ直接使用できる形で、即ち溶液又はスラリーで、これ
らの薬剤を容易に貯蔵し且つ輸送する経済的な手段とす
る。重要なことは、含有される活性フッ素化剤の分解熱
と比較して、溶液媒体が非常に大きな吸熱能力（液体の
蒸発潜熱に起因する）を持つので、溶液／スラリー媒体
が、貯蔵及び輸送のための非常に大きい安全限界を有す
ることである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】フッ素処理産業及び医薬産業
において、求電子性フッ素化処理剤の安全で効率的な貯
蔵、輸送及び引き渡しの手段が一般に必要とされてい
る。このことは、これらの薬剤が熱劣化に対して感受性
であり、また、周囲条件において固体の稀釈されていな
い形で「Ｆ+ 」活性をゆっくりと失うことに起因する。
において、求電子性フッ素化処理剤の安全で効率的な貯
蔵、輸送及び引き渡しの手段が一般に必要とされてい
る。このことは、これらの薬剤が熱劣化に対して感受性
であり、また、周囲条件において固体の稀釈されていな
い形で「Ｆ+ 」活性をゆっくりと失うことに起因する。
【０００２】現在、これらの物質が自己促進分解を受け
る場合、即ち無制御自己増進熱分解を受ける場合に起こ
ることがある深刻な問題を避け、且つ「Ｆ+ 」成分の品
質も維持するために、これらの薬剤の全てではないが大
部分は、冷凍条件で貯蔵及び輸送しなければならない。
更に、これらの物質は典型的に固体として扱い、このこ
とは、化学処理産業においては液体として扱うよりも好
ましくない。
る場合、即ち無制御自己増進熱分解を受ける場合に起こ
ることがある深刻な問題を避け、且つ「Ｆ+ 」成分の品
質も維持するために、これらの薬剤の全てではないが大
部分は、冷凍条件で貯蔵及び輸送しなければならない。
更に、これらの物質は典型的に固体として扱い、このこ
とは、化学処理産業においては液体として扱うよりも好
ましくない。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】溶解し
た求電子性フッ素化剤の熱安定性を論じている文献がい
くつかある。Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ、Ｍ．Ｋ．Ｂｅｓｈｅ
ｅｓｈ、Ｓ．Ｎ．Ｍｏｈｉａｌｄｉｎ−Ｋｈａｆｆａ
ｆ、及びＩ．Ｓｈａｒｉｆは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔａｎｓ．１、１９９６年、ｐ．
２０６９において、「沸騰アセトニトリル（５０ｃ
ｍ3 ）中のＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 （５．０ｍｍｏｌ）の
溶液は、１０％未満の「Ｆ+ 」移送能力を２４時間の間
に失う」ことに注目している。ここで、Ｆ−ＴＥＤＡ−
ＢＦ4 は１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラ
フルオロボレート）である（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）剤としても知られる）。
た求電子性フッ素化剤の熱安定性を論じている文献がい
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ｅｓｈ、Ｓ．Ｎ．Ｍｏｈｉａｌｄｉｎ−Ｋｈａｆｆａ
ｆ、及びＩ．Ｓｈａｒｉｆは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔａｎｓ．１、１９９６年、ｐ．
２０６９において、「沸騰アセトニトリル（５０ｃ
ｍ3 ）中のＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 （５．０ｍｍｏｌ）の
溶液は、１０％未満の「Ｆ+ 」移送能力を２４時間の間
に失う」ことに注目している。ここで、Ｆ−ＴＥＤＡ−
ＢＦ4 は１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラ
フルオロボレート）である（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）剤としても知られる）。
【０００４】しかしながら、Ｇ．Ｓ．ＬａｌはＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、５８、２７９１において、
還流しているアセトニトリル中でＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4
を１６時間にわたって使用する多数の効率的なフッ素化
であって、期待されたフッ素化生成物を非常によい収率
で製造するフッ素化を説明しているので、上述の文献で
示されたことは予想外のものではない。
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、５８、２７９１において、
還流しているアセトニトリル中でＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4
を１６時間にわたって使用する多数の効率的なフッ素化
であって、期待されたフッ素化生成物を非常によい収率
で製造するフッ素化を説明しているので、上述の文献で
示されたことは予想外のものではない。
【０００５】Ｍ．Ｚｕｐａｎ、Ｊ．Ｉｓｋｒａ、及び
Ｓ．Ｓｔａｖｂｅｒは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．、１９９５年、６８、１６５５において、これ
らの問題に関する１つの一般的な著述を行い、ここで、
「メタノール、水、及びアセトニトリル中の１−クロロ
メチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）（Ｆ−ＴＥＤＡ、１ａ）の安定性の研究」を行い、
「室温で２４時間たったときの活性の低下が３％未満で
あること」を見出したと主張している。
Ｓ．Ｓｔａｖｂｅｒは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．、１９９５年、６８、１６５５において、これ
らの問題に関する１つの一般的な著述を行い、ここで、
「メタノール、水、及びアセトニトリル中の１−クロロ
メチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）（Ｆ−ＴＥＤＡ、１ａ）の安定性の研究」を行い、
「室温で２４時間たったときの活性の低下が３％未満で
あること」を見出したと主張している。
【０００６】上述のＺｕｐａｎらの論文に続いて、Ｍ．
Ｚｕｐａｎ、Ｍ．Ｐａｐｅｚ、及びＳ．Ｓｔａｖｂｅｒ
は、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９６年、７
８、１３７において、異なる溶媒を用い３つの異なるＮ
−Ｆ類フッ素化剤（Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 を含む）の反
応を研究したが、完全でない又は部分のみのデータを与
えた。従って、この研究に基づいて定量的な結論をもた
らすことはできない。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 では、室温
で２４時間の間に、メタノール中において７％、水、ア
セトニトリル、及びエタノール中において４％、並びに
イソプロパノール中において２％の「Ｆ+ 」活性の喪失
を彼らは観察した。
Ｚｕｐａｎ、Ｍ．Ｐａｐｅｚ、及びＳ．Ｓｔａｖｂｅｒ
は、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９６年、７
８、１３７において、異なる溶媒を用い３つの異なるＮ
−Ｆ類フッ素化剤（Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 を含む）の反
応を研究したが、完全でない又は部分のみのデータを与
えた。従って、この研究に基づいて定量的な結論をもた
らすことはできない。Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 では、室温
で２４時間の間に、メタノール中において７％、水、ア
セトニトリル、及びエタノール中において４％、並びに
イソプロパノール中において２％の「Ｆ+ 」活性の喪失
を彼らは観察した。
【０００７】「Ｆ+ 」活性の低下又は喪失の速度を一日
当たり４％で一定であるとすると、Ｚｕｐａｎらのデー
タは、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）試薬水溶液の
「Ｆ+」活性は、１５４日で初期値の０．２％にまで減
少することを示唆する。本発明では、Ｓｅｌｅｃｔｆｌ
ｕｏｒ（商標）試薬水溶液が１５４日間でたった７〜
９．５％の「Ｆ+ 」活性を失うだけであることを例１で
示しているので、本発明の結果は明らかに予想外のもの
である。
当たり４％で一定であるとすると、Ｚｕｐａｎらのデー
タは、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）試薬水溶液の
「Ｆ+」活性は、１５４日で初期値の０．２％にまで減
少することを示唆する。本発明では、Ｓｅｌｅｃｔｆｌ
ｕｏｒ（商標）試薬水溶液が１５４日間でたった７〜
９．５％の「Ｆ+ 」活性を失うだけであることを例１で
示しているので、本発明の結果は明らかに予想外のもの
である。
【０００８】２つめに引用したＺｕｐａｎらの研究によ
れば、比較的高い温度（５４℃）では、活性の喪失速度
はかなり促進されていた。室温でのデータは、Ｆ−ＴＥ
ＤＡ−ＢＦ4 でのみ報告されている。２つの他の化合
物、１−ヒドロキシ−４−フルオロ−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオ
ロボレート）（Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）又はＮＦＴ
ｈとしても知られる）及びＮ−フルオロビス（フェニル
スルホニル）アミン（ＮＦＳｉとしても知られる）の安
定性は５４℃でのみ評価されおり、この安定性を同様な
条件下でのＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の安定性と比較してい
た。プロトン性の溶媒である水及びアルコール類中で
は、ＮＦＴｈは「Ｆ+ 」活性の喪失に関して、Ｆ−ＴＥ
ＤＡ−ＢＦ4よりも安定であることが分かった。ＮＦＳ
ｉは５４℃で「非常に安定」であることが報告された。
れば、比較的高い温度（５４℃）では、活性の喪失速度
はかなり促進されていた。室温でのデータは、Ｆ−ＴＥ
ＤＡ−ＢＦ4 でのみ報告されている。２つの他の化合
物、１−ヒドロキシ−４−フルオロ−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオ
ロボレート）（Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）又はＮＦＴ
ｈとしても知られる）及びＮ−フルオロビス（フェニル
スルホニル）アミン（ＮＦＳｉとしても知られる）の安
定性は５４℃でのみ評価されおり、この安定性を同様な
条件下でのＦ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4 の安定性と比較してい
た。プロトン性の溶媒である水及びアルコール類中で
は、ＮＦＴｈは「Ｆ+ 」活性の喪失に関して、Ｆ−ＴＥ
ＤＡ−ＢＦ4よりも安定であることが分かった。ＮＦＳ
ｉは５４℃で「非常に安定」であることが報告された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来技術は、求電子性
フッ素化薬剤又はフッ素化剤がこの薬剤と溶媒に依存し
て、一連の溶媒系で様々な安定性を持つことを示してき
た。そのような薬剤が溶媒中で安定であり、従って溶媒
中が望ましい場合に関して、従来技術は、この安定性又
は安定性の欠如に関する一般的なパターンを示唆してい
ない。対称的に、本発明は、これらの商業的な求電子性
フッ素化剤を安全に「収容」又は「格納（ｐａｃｋａｇ
ｉｎｇ）」する経済的な手段を提供し、それによって、
これらの薬剤を、容易に且つ直接使用できる形で、即ち
適当な量の溶液で、容易に貯蔵、輸送及び引き渡しをす
る。ここでは、一連の薬剤と溶媒に関して、収容される
求電子性フッ素化剤と比較して、下記に溶液媒体が非常
に大きい吸熱能力を持つ（液体の気化潜熱のために）こ
とが示されるので、溶液媒体は、貯蔵、輸送及び引き渡
しのための非常に大きい安全限界を提供する。また、場
合によってはそのようなパッケージは、「Ｆ+ 」活性を
失わない貯蔵、輸送、及び引き渡しを提供する。
フッ素化薬剤又はフッ素化剤がこの薬剤と溶媒に依存し
て、一連の溶媒系で様々な安定性を持つことを示してき
た。そのような薬剤が溶媒中で安定であり、従って溶媒
中が望ましい場合に関して、従来技術は、この安定性又
は安定性の欠如に関する一般的なパターンを示唆してい
ない。対称的に、本発明は、これらの商業的な求電子性
フッ素化剤を安全に「収容」又は「格納（ｐａｃｋａｇ
ｉｎｇ）」する経済的な手段を提供し、それによって、
これらの薬剤を、容易に且つ直接使用できる形で、即ち
適当な量の溶液で、容易に貯蔵、輸送及び引き渡しをす
る。ここでは、一連の薬剤と溶媒に関して、収容される
求電子性フッ素化剤と比較して、下記に溶液媒体が非常
に大きい吸熱能力を持つ（液体の気化潜熱のために）こ
とが示されるので、溶液媒体は、貯蔵、輸送及び引き渡
しのための非常に大きい安全限界を提供する。また、場
合によってはそのようなパッケージは、「Ｆ+ 」活性を
失わない貯蔵、輸送、及び引き渡しを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、第４窒素求電
子性フッ素化薬剤又はフッ素化剤の安全な収容のための
パッケージであって、以下の（ａ）〜（ｃ）を含むパッ
ケージである。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件において液相で、前記第４窒素求電子性フ
ッ素化剤と溶媒を収容することができる容器、（ｂ）所
定量の前記第４窒素求電子性フッ素化剤、及び（ｃ）前
記第４窒素求電子性フッ素化剤と相溶性（ｃｏｍｐａｔ
ｉｂｌｅ）であり、前記所定量の第４窒素求電子性フッ
素化剤の分解熱を吸収するのに十分な量の溶媒。
子性フッ素化薬剤又はフッ素化剤の安全な収容のための
パッケージであって、以下の（ａ）〜（ｃ）を含むパッ
ケージである。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件において液相で、前記第４窒素求電子性フ
ッ素化剤と溶媒を収容することができる容器、（ｂ）所
定量の前記第４窒素求電子性フッ素化剤、及び（ｃ）前
記第４窒素求電子性フッ素化剤と相溶性（ｃｏｍｐａｔ
ｉｂｌｅ）であり、前記所定量の第４窒素求電子性フッ
素化剤の分解熱を吸収するのに十分な量の溶媒。
【００１１】好ましくは、前記第４窒素求電子性フッ素
化剤は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラ
フルオロボレート）、１−クロロメチル−４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
フルオライド（テトラフルオロボレート）、１−フルオ
ロ−４−ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）、１−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ボレート）、Ｎ−フルオロ−キヌクリジニウムトリフラ
ート、１−フルオロ−ピリジニウムピリジンヘプタフル
オロジボレート、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、１−フルオロ−ピリジニウムトリフラ
ート、１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテ
トラフルオロボレート、１，１’−ジフルオロ−２，
２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレー
ト）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
化剤は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラ
フルオロボレート）、１−クロロメチル−４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
フルオライド（テトラフルオロボレート）、１−フルオ
ロ−４−ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）、１−フルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ボレート）、Ｎ−フルオロ−キヌクリジニウムトリフラ
ート、１−フルオロ−ピリジニウムピリジンヘプタフル
オロジボレート、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、１−フルオロ−ピリジニウムトリフラ
ート、１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテ
トラフルオロボレート、１，１’−ジフルオロ−２，
２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレー
ト）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００１２】好ましくは、非ピリジニウムフッ素化剤の
ための溶媒は水である。より好ましくは、この溶媒は有
機溶媒を含有する。更により好ましくは、この有機溶媒
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル、Ｃu 〜 vの芳香族炭化水素、Ｃw 〜 xのハロ
ゲン化炭化水素、及びＣy 〜 zの過フッ化炭化水素から
なる群より選択する。ピリジニウムに基づくフッ素化剤
のための溶媒は、好ましくは有機溶媒である。
ための溶媒は水である。より好ましくは、この溶媒は有
機溶媒を含有する。更により好ましくは、この有機溶媒
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル、Ｃu 〜 vの芳香族炭化水素、Ｃw 〜 xのハロ
ゲン化炭化水素、及びＣy 〜 zの過フッ化炭化水素から
なる群より選択する。ピリジニウムに基づくフッ素化剤
のための溶媒は、好ましくは有機溶媒である。
【００１３】あるいは、溶媒はアセトニトリルとメタノ
ールの混合物である。
ールの混合物である。
【００１４】好ましい態様では、第４窒素求電子性フッ
素化剤は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テト
ラフルオロボレート）であり、且つ溶媒は水である。こ
の態様においてより好ましくは、溶媒は、少なくとも３
０重量％の水と有機溶媒であり、この有機溶媒は、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及びそれらの混合物からなる群より選択され
る。
素化剤は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テト
ラフルオロボレート）であり、且つ溶媒は水である。こ
の態様においてより好ましくは、溶媒は、少なくとも３
０重量％の水と有機溶媒であり、この有機溶媒は、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及びそれらの混合物からなる群より選択され
る。
【００１５】あるいは、第４窒素求電子性フッ素化剤
は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフル
オロボレート）であり、且つ溶媒はアセトニトリルとメ
タノールである。
は、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフル
オロボレート）であり、且つ溶媒はアセトニトリルとメ
タノールである。
【００１６】もう１つの他の態様では、第４窒素求電子
性フッ素化剤は、１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート）であり、溶媒は水である。
より好ましくは、溶媒は少なくとも４０重量％の水と有
機溶媒であり、この有機溶媒は、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそ
れらの混合物からなる群より選択される。
性フッ素化剤は、１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート）であり、溶媒は水である。
より好ましくは、溶媒は少なくとも４０重量％の水と有
機溶媒であり、この有機溶媒は、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそ
れらの混合物からなる群より選択される。
【００１７】更にもう１つの他の態様では、第４窒素求
電子性フッ素化剤は、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムト
リフラートであり、且つ溶媒は水である。この態様にお
いて好ましくは、溶媒は水と有機溶媒であり、この有機
溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からなる群よ
り選択される。
電子性フッ素化剤は、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムト
リフラートであり、且つ溶媒は水である。この態様にお
いて好ましくは、溶媒は水と有機溶媒であり、この有機
溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からなる群よ
り選択される。
【００１８】本発明は、第４窒素求電子性フッ素化剤を
容器内に安全に格納する方法であって、以下の（ａ）〜
（ｃ）の工程を含む方法でもある。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件下において液相で、前記第４窒素求電子性
フッ素化剤と溶媒を収容することができる容器を提供す
る工程、（ｂ）前記容器に、所定量の前記第４窒素求電
子性フッ素化剤を導入する工程、及び（ｃ）前記第４窒
素求電子性フッ素化剤に対して相溶性の溶媒を、前記所
定量の第４窒素求電子性フッ素化剤の分解熱を吸収させ
るのに十分な量で前記容器へ導入する工程。
容器内に安全に格納する方法であって、以下の（ａ）〜
（ｃ）の工程を含む方法でもある。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件下において液相で、前記第４窒素求電子性
フッ素化剤と溶媒を収容することができる容器を提供す
る工程、（ｂ）前記容器に、所定量の前記第４窒素求電
子性フッ素化剤を導入する工程、及び（ｃ）前記第４窒
素求電子性フッ素化剤に対して相溶性の溶媒を、前記所
定量の第４窒素求電子性フッ素化剤の分解熱を吸収させ
るのに十分な量で前記容器へ導入する工程。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、求電子性フッ素化剤の
安全で費用のかからない貯蔵、輸送及び引き渡しのため
の新しい「パッケージ」及び「方法」に関する。ここ
で、この求電子性フッ素化剤は、溶媒中、例えば有機溶
媒を含有することがある水性媒体中の求電子性フッ素化
剤混合物を包含する。
安全で費用のかからない貯蔵、輸送及び引き渡しのため
の新しい「パッケージ」及び「方法」に関する。ここ
で、この求電子性フッ素化剤は、溶媒中、例えば有機溶
媒を含有することがある水性媒体中の求電子性フッ素化
剤混合物を包含する。
【００２０】求電子性フッ素化剤は、限定をするわけで
はないが、例えば、第４窒素求電子性フッ素化剤、１−
クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンフルオライド
（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ−４−ヒド
ロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンビス（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ
−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フ
ルオロ−キヌクリジニウムトリフラート、１−フルオロ
−ピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボレート、１
−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１
−フルオロ−ピリジニウムトリフラート、１−フルオロ
−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレー
ト、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム
ビス（テトラフルオロボレート）、及びそれらの混合物
である。
はないが、例えば、第４窒素求電子性フッ素化剤、１−
クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシ
クロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンフルオライド
（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ−４−ヒド
ロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オ
クタンビス（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ
−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フ
ルオロ−キヌクリジニウムトリフラート、１−フルオロ
−ピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボレート、１
−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１
−フルオロ−ピリジニウムトリフラート、１−フルオロ
−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレー
ト、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム
ビス（テトラフルオロボレート）、及びそれらの混合物
である。
【００２１】好ましくは、非ピリジニウムフッ素化剤の
ための溶媒は水である。より好ましくは、この水性溶媒
は有機溶媒を含有する。更により好ましくは、この有機
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、Ｃu 〜 vの芳香族炭化水素、Ｃw 〜 x
のハロゲン化炭化水素、及びＣy 〜 zの過フッ化炭化水
素からなる群より選択する（ｕ＝３、ｖ＝１０（好まし
くはｕ＝４、ｖ＝６）、ｗ＝１、ｘ＝８（好ましくはｗ
＝３、ｘ＝６）、ｙ＝１、ｚ＝８（好ましくはｙ＝３、
ｚ＝６））。
ための溶媒は水である。より好ましくは、この水性溶媒
は有機溶媒を含有する。更により好ましくは、この有機
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、Ｃu 〜 vの芳香族炭化水素、Ｃw 〜 x
のハロゲン化炭化水素、及びＣy 〜 zの過フッ化炭化水
素からなる群より選択する（ｕ＝３、ｖ＝１０（好まし
くはｕ＝４、ｖ＝６）、ｗ＝１、ｘ＝８（好ましくはｗ
＝３、ｘ＝６）、ｙ＝１、ｚ＝８（好ましくはｙ＝３、
ｚ＝６））。
【００２２】あるいは溶媒は、アセトニトリルとメタノ
ールの混合物である。
ールの混合物である。
【００２３】ピリジニウムに基づくフッ素化剤のための
溶媒は、好ましくは、有機溶媒、例えば上述のような有
機溶媒である。
溶媒は、好ましくは、有機溶媒、例えば上述のような有
機溶媒である。
【００２４】周囲条件は、温度が典型的に約５０℃ま
で、好ましくは２５℃まで、最も好ましくは０℃〜２５
℃の範囲であり、圧力は１００ｐｓｉａ（６８９．５ｋ
Ｐａ）まで、好ましくは８５ｐｓｉａ（５８６．０７５
ｋＰａ）まで、最も好ましくは１４．５ｐｓｉａ（９
９．９７７５ｋＰａ）までの範囲である。しかしなが
ら、適当な圧力範囲の密封容器又は圧力解放機構を備え
た密封容器の温度と圧力条件は、本発明の範囲から離れ
ずに、上述の範囲から外れることが可能である。本発明
の望ましい態様は、容器内でどんな温度及び圧力条件が
有効であっても溶媒の系を液相条件に維持して、フッ素
化剤の素早い分解とそれによる発熱が起こるときに、蒸
発潜熱を利用できるようにする。
で、好ましくは２５℃まで、最も好ましくは０℃〜２５
℃の範囲であり、圧力は１００ｐｓｉａ（６８９．５ｋ
Ｐａ）まで、好ましくは８５ｐｓｉａ（５８６．０７５
ｋＰａ）まで、最も好ましくは１４．５ｐｓｉａ（９
９．９７７５ｋＰａ）までの範囲である。しかしなが
ら、適当な圧力範囲の密封容器又は圧力解放機構を備え
た密封容器の温度と圧力条件は、本発明の範囲から離れ
ずに、上述の範囲から外れることが可能である。本発明
の望ましい態様は、容器内でどんな温度及び圧力条件が
有効であっても溶媒の系を液相条件に維持して、フッ素
化剤の素早い分解とそれによる発熱が起こるときに、蒸
発潜熱を利用できるようにする。
【００２５】以下の限定をしない例は、様々な溶媒中に
おいてフッ素化活性が無効であることを示して、本発明
の望ましさと利点を明らかにする。
おいてフッ素化活性が無効であることを示して、本発明
の望ましさと利点を明らかにする。
【００２６】例１〜５は、水性媒体中の様々な求電子性
フッ素化剤の安定性を示している。求電子性フッ素化剤
の安定性は、時間の関数としての「Ｆ+ 」活性を測定し
て定量的に評価することができる。求電子性フッ素化剤
の劣化は「Ｆ+ 」活性の損失で明示されるので、この解
析は、時間に対するフッ素化剤効力の減少の非常に厳密
な測定を可能にする。
フッ素化剤の安定性を示している。求電子性フッ素化剤
の安定性は、時間の関数としての「Ｆ+ 」活性を測定し
て定量的に評価することができる。求電子性フッ素化剤
の劣化は「Ｆ+ 」活性の損失で明示されるので、この解
析は、時間に対するフッ素化剤効力の減少の非常に厳密
な測定を可能にする。
【００２７】この例では「Ｆ+ 」活性は、一般的な「ヨ
ウ素」解析法を使用して、時間に関して容易に測定され
た。この解析は、既知の量の所定のフッ素化剤を含む水
溶液に、過剰のＫＩを添加することを含む。これは、以
下の式１のように、全ての「Ｆ+ 」のＩ2 への定量的な
転化をもたらす。 Ｆ+ ＋２Ｉ- → Ｉ2 ＋Ｆ- （１）
ウ素」解析法を使用して、時間に関して容易に測定され
た。この解析は、既知の量の所定のフッ素化剤を含む水
溶液に、過剰のＫＩを添加することを含む。これは、以
下の式１のように、全ての「Ｆ+ 」のＩ2 への定量的な
転化をもたらす。 Ｆ+ ＋２Ｉ- → Ｉ2 ＋Ｆ- （１）
【００２８】その後、以下の式２のようなチオ硫酸塩水
溶液による注意深い滴定によって、Ｉ2 を厳密に測定す
る。 ２Ｓ2 Ｏ3 2-＋Ｉ2 → Ｓ4 Ｏ6 2-＋２Ｉ- （２）
溶液による注意深い滴定によって、Ｉ2 を厳密に測定す
る。 ２Ｓ2 Ｏ3 2-＋Ｉ2 → Ｓ4 Ｏ6 2-＋２Ｉ- （２）
【００２９】この様に、式１で発生するヨウ素を注意深
く測定することによって、「Ｆ+ 」含有率の測定が行え
る。以下の例のそれぞれにおいて引用される「Ｆ+ 」の
値は、３回の解析の平均値である。
く測定することによって、「Ｆ+ 」含有率の測定が行え
る。以下の例のそれぞれにおいて引用される「Ｆ+ 」の
値は、３回の解析の平均値である。
【００３０】［例１］ 水溶液でのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）フッ素化剤
の安定性 商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）フ
ッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テト
ラフルオロボレート）、の飽和溶液をＨ 2Ｏ中で調製
し、２つの別々の１リットルＮａｌｇｅｎｅポリエチレ
ンボトルに周囲温度で貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初め
に、１４日後に、その後、４２日後と１５４日後に室温
で測定した。結果を表１に示す。 表１：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １４日（溶液１） ０．４３ 初期値 １４日（溶液２） ０．４２ 初期値 ４２日（溶液１） ０．４２ ２．３ ４２日（溶液２） ０．４５ ０ １５４日（溶液１） ０．４０ ７．０ １５４日（溶液２） ０．３８ ９．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
の安定性 商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）フ
ッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テト
ラフルオロボレート）、の飽和溶液をＨ 2Ｏ中で調製
し、２つの別々の１リットルＮａｌｇｅｎｅポリエチレ
ンボトルに周囲温度で貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初め
に、１４日後に、その後、４２日後と１５４日後に室温
で測定した。結果を表１に示す。 表１：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １４日（溶液１） ０．４３ 初期値 １４日（溶液２） ０．４２ 初期値 ４２日（溶液１） ０．４２ ２．３ ４２日（溶液２） ０．４５ ０ １５４日（溶液１） ０．４０ ７．０ １５４日（溶液２） ０．３８ ９．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３１】［例２］ 水溶液でのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）フッ素化剤（Ｎ
ＦＴｈ）の安定性 ２０．０６ｇの商業的なグレードのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤（ＮＦＴｈ）、１−フルオロ−４−
ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）を、３
７．８２ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解させて溶液を調製し
た。この試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレ
ンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製し
て１日以内に、その後、９、１６、２４、３１、３７、
そして４３日後に室温で測定した。結果を表２に示す。 表２：Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）（ＮＦＴｈ）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 １．２４ 初期値 ９日 １．２５ ０ １６日 １．２４ ０ ２４日 １．２３ ０．８ ３１日 １．２３ ０．８ ３７日 １．２２ １．６ ４３日 １．２１ ２．４ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
ＦＴｈ）の安定性 ２０．０６ｇの商業的なグレードのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤（ＮＦＴｈ）、１−フルオロ−４−
ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）を、３
７．８２ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解させて溶液を調製し
た。この試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレ
ンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製し
て１日以内に、その後、９、１６、２４、３１、３７、
そして４３日後に室温で測定した。結果を表２に示す。 表２：Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）（ＮＦＴｈ）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 １．２４ 初期値 ９日 １．２５ ０ １６日 １．２４ ０ ２４日 １．２３ ０．８ ３１日 １．２３ ０．８ ３７日 １．２２ １．６ ４３日 １．２１ ２．４ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３２】［例３］ 水溶液でのＮＦＱＴフッ素化剤の安定性 ６．６ｇのＮＦＱＴフッ素化剤、Ｎ−フルオロ−キヌク
リジニウムトリフラートを、３７．２５ｇの脱イオンＨ
2Ｏに溶解させて溶液を調製した。試料は、Ｎａｌｇｅ
ｎｅポリエチレンボトルに周囲温度で貯蔵した。
「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製して１日以内に、その
後、９、１６、２２、そして２８日後に室温で測定し
た。結果を表３に示す。 表３：ＮＦＱＴ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．５５ 初期値 ９日 ０．５３ ３．６ １６日 ０．５４ １．８ ２２日 ０．５４ １．８ ２８日 ０．５４ １．８ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
リジニウムトリフラートを、３７．２５ｇの脱イオンＨ
2Ｏに溶解させて溶液を調製した。試料は、Ｎａｌｇｅ
ｎｅポリエチレンボトルに周囲温度で貯蔵した。
「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製して１日以内に、その
後、９、１６、２２、そして２８日後に室温で測定し
た。結果を表３に示す。 表３：ＮＦＱＴ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．５５ 初期値 ９日 ０．５３ ３．６ １６日 ０．５４ １．８ ２２日 ０．５４ １．８ ２８日 ０．５４ １．８ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３３】［例４］ ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液でのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤の安定性 ９．００ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、４４．８２ｇの
ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏの５０：５０（体積分率）混合物に
溶解させて溶液を調製し、そしてこの溶液を周囲温度で
Ｎａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。
「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内に、そ
の後、７、１５、２１、そして２９日後に室温で測定し
た。結果を表４に示す。 表４：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液のヨウ素解 析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．４５ 初期値 ７日 ０．４４ ２．２ １５日 ０．４５ ０ ２１日 ０．４４ ２．２ ２９日 ０．４４ ２．２ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
（商標）フッ素化剤の安定性 ９．００ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、４４．８２ｇの
ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏの５０：５０（体積分率）混合物に
溶解させて溶液を調製し、そしてこの溶液を周囲温度で
Ｎａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。
「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内に、そ
の後、７、１５、２１、そして２９日後に室温で測定し
た。結果を表４に示す。 表４：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液のヨウ素解 析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．４５ 初期値 ７日 ０．４４ ２．２ １５日 ０．４５ ０ ２１日 ０．４４ ２．２ ２９日 ０．４４ ２．２ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３４】［例５］ ＣＨ3 ＣＮ／ＣＨ3 ＯＨ溶液でのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤の安定性 ９．０１ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、３９．２６ｇの
ＣＨ3 ＣＮ／ＣＨ3 ＯＨの５０：５０（体積分率）混合
物に溶解させて飽和溶液を調製し、そしてこの飽和溶液
を周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵
した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内
に、その後、７、１５、２１、そして２９日後に室温で
測定した。結果を表５に示す。 表５：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＣＮ／ＣＨ3 ＯＨ溶液のヨウ 素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１１ 初期値 ７日 ０．１１ ０ １５日 ０．１１ ０ ２１日 ０．１０ ９．１ ２９日 ０．１１ ０ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
ｒ（商標）フッ素化剤の安定性 ９．０１ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、３９．２６ｇの
ＣＨ3 ＣＮ／ＣＨ3 ＯＨの５０：５０（体積分率）混合
物に溶解させて飽和溶液を調製し、そしてこの飽和溶液
を周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵
した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内
に、その後、７、１５、２１、そして２９日後に室温で
測定した。結果を表５に示す。 表５：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＣＮ／ＣＨ3 ＯＨ溶液のヨウ 素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１１ 初期値 ７日 ０．１１ ０ １５日 ０．１１ ０ ２１日 ０．１０ ９．１ ２９日 ０．１１ ０ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３５】これらの薬剤の溶媒安定化を示す例１〜５
と比較すると、比較例６〜１２は、水性媒体中における
様々な求電子性フッ素化剤の不安定性を示し、従って比
較例は、フッ素化活性の安定性が薬剤／溶媒格納の望ま
しさと利点を示唆するパターン又は教示を示さない。
と比較すると、比較例６〜１２は、水性媒体中における
様々な求電子性フッ素化剤の不安定性を示し、従って比
較例は、フッ素化活性の安定性が薬剤／溶媒格納の望ま
しさと利点を示唆するパターン又は教示を示さない。
【００３６】［例６］ ＣＨ3 ＯＨ／Ｈ 2Ｏ溶液でのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤の安定性 ９．００ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、４５．８１ｇの
ＣＨ3 ＯＨ／Ｈ 2Ｏの５０：５０（体積分率）混合物に
溶解させて飽和溶液を調製し、そして周囲温度でＮａｌ
ｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性
を、初めに、調製してから１日以内に、その後、７、１
５、２１、そして２９日後に室温で測定した。結果を表
６に示す。 表６：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＯＨ／Ｈ 2Ｏ溶液のヨウ素解 析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１４ 初期値 ７日 ０．１１ ２１．４ １５日 ０．１０ ２８．６ ２１日 ０．０９ ３５．７ ２９日 ０．０９ ３５．７ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
（商標）フッ素化剤の安定性 ９．００ｇの商業的なグレードのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏ
ｒ（商標）フッ素化剤、１−クロロメチル−４−フルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタ
ンビス（テトラフルオロボレート）を、４５．８１ｇの
ＣＨ3 ＯＨ／Ｈ 2Ｏの５０：５０（体積分率）混合物に
溶解させて飽和溶液を調製し、そして周囲温度でＮａｌ
ｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性
を、初めに、調製してから１日以内に、その後、７、１
５、２１、そして２９日後に室温で測定した。結果を表
６に示す。 表６：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）のＣＨ3 ＯＨ／Ｈ 2Ｏ溶液のヨウ素解 析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１４ 初期値 ７日 ０．１１ ２１．４ １５日 ０．１０ ２８．６ ２１日 ０．０９ ３５．７ ２９日 ０．０９ ３５．７ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３７】［例７］ ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液でのＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤の中間体の安定性 商業的に製造されたＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）フ
ッ素化剤への中間体、１−クロロメチル−４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
フルオライドテトラフルオロボレートのアセトニトリル
飽和溶液（２２．５重量％の固体を含む）に、７．４９
ｇの脱イオンＨ 2Ｏを添加した。得られた均質溶液を周
囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵し
た。「Ｆ+」活性を、初めに、調製してから１日以内
に、その後、８、１６、２２、そして２８日後に室温で
測定した。結果を表７に示す。 表７：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）の中間体のＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液で のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．３４ 初期値 ８日 ０．２７ ２０．６ １６日 ０．２２ ３５．３ ２２日 ０．１６ ５２．９ ２８日 ０．１４ ５８．８ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
（商標）フッ素化剤の中間体の安定性 商業的に製造されたＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）フ
ッ素化剤への中間体、１−クロロメチル−４−フルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
フルオライドテトラフルオロボレートのアセトニトリル
飽和溶液（２２．５重量％の固体を含む）に、７．４９
ｇの脱イオンＨ 2Ｏを添加した。得られた均質溶液を周
囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵し
た。「Ｆ+」活性を、初めに、調製してから１日以内
に、その後、８、１６、２２、そして２８日後に室温で
測定した。結果を表７に示す。 表７：Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）の中間体のＣＨ3 ＣＮ／Ｈ 2Ｏ溶液で のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．３４ 初期値 ８日 ０．２７ ２０．６ １６日 ０．２２ ３５．３ ２２日 ０．１６ ５２．９ ２８日 ０．１４ ５８．８ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３８】［例８］ 水溶液でのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）（ＮＦＰｙ）フ
ッ素化剤の安定性 １１．０２ｇの商業的なグレードのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤（ＮＦＰｙ）、１−フルオロ−ピリ
ジニウムピリジンヘプタフルオロジボレートを４３．３
８ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解させて溶液を調製した。こ
の試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボト
ルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから
１日以内に、その後、８、１６、２２、そして２８日後
に室温で測定した。結果を表８に示す。 表８：Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）（ＮＦＰｙ）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．４４ 初期値 ８日 ０．１８ ５９．１ １６日 ０．１０ ７７．３ ２２日 ０．０４ ９０．９ ２８日 ０．０２ ９５．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
ッ素化剤の安定性 １１．０２ｇの商業的なグレードのＡｃｃｕｆｌｕｏｒ
（商標）フッ素化剤（ＮＦＰｙ）、１−フルオロ−ピリ
ジニウムピリジンヘプタフルオロジボレートを４３．３
８ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解させて溶液を調製した。こ
の試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボト
ルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから
１日以内に、その後、８、１６、２２、そして２８日後
に室温で測定した。結果を表８に示す。 表８：Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）（ＮＦＰｙ）水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．４４ 初期値 ８日 ０．１８ ５９．１ １６日 ０．１０ ７７．３ ２２日 ０．０４ ９０．９ ２８日 ０．０２ ９５．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００３９】［例９］ 水溶液でのＮＦＰＴＦＢフッ素化剤の安定性 ５．０１ｇの商業的なグレードのＮＦＰＴＦＢフッ素化
剤、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロボレー
トを、６５．９０ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解して溶液を
調製した。この試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリ
エチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、
調製してから１日以内に、その後、８、１６、２２、そ
して２８日後に室温で測定した。結果を表９に示す。 表９：ＮＦＰＴＦＢ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．２２ 初期値 ８日 ０．０７ ６８．２ １６日 ０．０３ ８６．４ ２２日 ０．０１ ９５．５ ２８日 ０．０１ ９５．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
剤、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロボレー
トを、６５．９０ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解して溶液を
調製した。この試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリ
エチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、
調製してから１日以内に、その後、８、１６、２２、そ
して２８日後に室温で測定した。結果を表９に示す。 表９：ＮＦＰＴＦＢ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．２２ 初期値 ８日 ０．０７ ６８．２ １６日 ０．０３ ８６．４ ２２日 ０．０１ ９５．５ ２８日 ０．０１ ９５．５ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００４０】［例１０］ 水溶液でのＮＦＰＴフッ素化剤の安定性 ６．２６ｇの商業的なグレードのＮＦＰＴフッ素化剤、
１−フルオロ−ピリジニウムトリフラートを、４８．３
１ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解して溶液を調製した。この
試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトル
に貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１
日以内に、その後、８、１６、２２、そして２８日後に
室温で測定した。結果を表１０に示す。 表１０：ＮＦＰＴ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１９ 初期値 ８日 ０．０７ ６３．２ １６日 ０．０２ ８９．５ ２２日 ０．０１ ９４．７ ２８日 ０．０１ ９４．７ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
１−フルオロ−ピリジニウムトリフラートを、４８．３
１ｇの脱イオンＨ 2Ｏに溶解して溶液を調製した。この
試料を、周囲温度でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトル
に貯蔵した。「Ｆ+ 」活性を、初めに、調製してから１
日以内に、その後、８、１６、２２、そして２８日後に
室温で測定した。結果を表１０に示す。 表１０：ＮＦＰＴ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．１９ 初期値 ８日 ０．０７ ６３．２ １６日 ０．０２ ８９．５ ２２日 ０．０１ ９４．７ ２８日 ０．０１ ９４．７ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００４１】［例１１］ 水溶液でのＮＦＰＤＣＴＦＢフッ素化剤の安定性 ６．４５ｇの商業的なグレードのＮＦＰＤＣＴＦＢフッ
素化剤、１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム
テトラフルオロボレートを、４９．２７ｇの脱イオンＨ
2Ｏに溶解して溶液を調製した。この試料を、周囲温度
でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ
+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内に、その
後、８、１６、２２、そして２８日後に室温で測定し
た。結果を表１１に示す。 表１１：ＮＦＰＤＣＴＦＢ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．２０ 初期値 ８日 ０．１９ ５．０ １６日 ０．１９ ５．０ ２２日 ０．１７ １５．０ ２８日 ０．１６ ２０．０ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
素化剤、１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム
テトラフルオロボレートを、４９．２７ｇの脱イオンＨ
2Ｏに溶解して溶液を調製した。この試料を、周囲温度
でＮａｌｇｅｎｅポリエチレンボトルに貯蔵した。「Ｆ
+ 」活性を、初めに、調製してから１日以内に、その
後、８、１６、２２、そして２８日後に室温で測定し
た。結果を表１１に示す。 表１１：ＮＦＰＤＣＴＦＢ水溶液のヨウ素解析結果 調製からの日数 「Ｆ+ 」滴定濃度 変化の割合a （％） （ｍｍｏｌ／ｍＬ） １日以内 ０．２０ 初期値 ８日 ０．１９ ５．０ １６日 ０．１９ ５．０ ２２日 ０．１７ １５．０ ２８日 ０．１６ ２０．０ 注ａ：初期値からの変化の割合であって、正の変化は「０」としてある。
【００４２】［例１２］ 水溶液でのＳｙｎＦｌｕｏｒ（商標）フッ素化剤の安定
性 ９．２７ｇの商業的なグレードのＳｙｎＦｌｕｏｒ（商
標）フッ素化剤、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビ
ピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）を４９．
２２ｇの脱イオンＨ 2Ｏと混合して水溶液を調製するこ
とを試みた。しかしながら、これら２つの成分の混合に
おいて、激しいかなりの発熱反応が起こり、プラスチッ
クの混合ボトルを素手で扱うことができないほど溶液が
加熱した。１分後に、試料は完全に固化して褐色の塊に
なった。この褐色の塊の「Ｆ+ 」活性は、全てのフッ素
化能力が失われていることを示した。
性 ９．２７ｇの商業的なグレードのＳｙｎＦｌｕｏｒ（商
標）フッ素化剤、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビ
ピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）を４９．
２２ｇの脱イオンＨ 2Ｏと混合して水溶液を調製するこ
とを試みた。しかしながら、これら２つの成分の混合に
おいて、激しいかなりの発熱反応が起こり、プラスチッ
クの混合ボトルを素手で扱うことができないほど溶液が
加熱した。１分後に、試料は完全に固化して褐色の塊に
なった。この褐色の塊の「Ｆ+ 」活性は、全てのフッ素
化能力が失われていることを示した。
【００４３】［例１３］ 閉鎖系での熱解析による求電子性フッ素化剤水溶液の安
定性評価 溶解した求電子性フッ素化剤の安定性は、様々な条件下
で溶液の熱特性を測定することによっても評価できる。
この例では、水溶液の熱特性を、Ｒａｄｅｘ−Ｓｏｌｏ
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈａｚａｒｄｓ Ｓｃｒｅｅｎｉｎ
ｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｒａｄｅｘ）を使用して測定した。
この機器分析法は、熱流束に関する信号と、密封セル装
置内の圧力の測定値とを与える。
定性評価 溶解した求電子性フッ素化剤の安定性は、様々な条件下
で溶液の熱特性を測定することによっても評価できる。
この例では、水溶液の熱特性を、Ｒａｄｅｘ−Ｓｏｌｏ
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈａｚａｒｄｓ Ｓｃｒｅｅｎｉｎ
ｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｒａｄｅｘ）を使用して測定した。
この機器分析法は、熱流束に関する信号と、密封セル装
置内の圧力の測定値とを与える。
【００４４】水溶液中のフッ素化剤の熱特性を評価する
ために、密封セル内の窒素ヘッド圧力を約８５ｐｓｉｇ
（６８７．４ｋＰａ）にし、それによって吸熱的な水の
沸騰を抑制する。従って、フッ素化剤を含む溶液を分解
の開始まで加熱し、その後、含有されるフッ素化剤が完
全に熱分解されるまで加熱を続けることを可能にする
と、この特定の解析から得られるデータは、放出するこ
とができる全ての潜在的な熱（含有される物質の重量に
基づいて）の測定結果を与える（水の蒸発による熱の吸
収を全く無くして）。
ために、密封セル内の窒素ヘッド圧力を約８５ｐｓｉｇ
（６８７．４ｋＰａ）にし、それによって吸熱的な水の
沸騰を抑制する。従って、フッ素化剤を含む溶液を分解
の開始まで加熱し、その後、含有されるフッ素化剤が完
全に熱分解されるまで加熱を続けることを可能にする
と、この特定の解析から得られるデータは、放出するこ
とができる全ての潜在的な熱（含有される物質の重量に
基づいて）の測定結果を与える（水の蒸発による熱の吸
収を全く無くして）。
【００４５】表１３では、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、ＮＦＱＴ、及びＳ
ｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体、いわゆるＦ
ＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ）の水溶液でのＲａｄｅｘ測定
の結果を示す。これらのデータは、図１において図示す
る。 表１３：様々な求電子性フッ素化剤の水溶液でのＲａｄ
ｅｘ測定の結果
標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、ＮＦＱＴ、及びＳ
ｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体、いわゆるＦ
ＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ）の水溶液でのＲａｄｅｘ測定
の結果を示す。これらのデータは、図１において図示す
る。 表１３：様々な求電子性フッ素化剤の水溶液でのＲａｄ
ｅｘ測定の結果
【表１】 注ａ：発熱的な分解が始まる温度 注ｂ：標準化された熱は、１Ｍの濃度に標準化された水
溶液１ｇ当たりで放出される熱である。
溶液１ｇ当たりで放出される熱である。
【００４６】表１３のデータから、ＦＴＥＤＡ（Ｆ）
（ＢＦ4 ）を含む水溶液は、熱分解開始温度が最も低い
ので、測定されたものの中で最も不安定であることが明
らかである。Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）及びＡｃ
ｃｕｆｌｕｏｒ（商標）はほぼ等価であり、ＮＦＱＴは
最も安定であり最も高い開始温度を示す。
（ＢＦ4 ）を含む水溶液は、熱分解開始温度が最も低い
ので、測定されたものの中で最も不安定であることが明
らかである。Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）及びＡｃ
ｃｕｆｌｕｏｒ（商標）はほぼ等価であり、ＮＦＱＴは
最も安定であり最も高い開始温度を示す。
【００４７】図２は、表１３に要約したＲａｄｅｘ測定
に対応する圧力対温度のオーバーレイプロットである。
図３は比較のためのものであり、純粋な水での圧力対温
度のプロットを示す。これら２つのプロットを比較する
と、「Ｆ+ 」化合物の分解の間に系の圧力は実質的に増
加せず、事実、圧力曲線が単に温度の上昇に伴って、水
の蒸気圧の増加と同じ程度で増加することが、これらの
曲線から明らかである。
に対応する圧力対温度のオーバーレイプロットである。
図３は比較のためのものであり、純粋な水での圧力対温
度のプロットを示す。これら２つのプロットを比較する
と、「Ｆ+ 」化合物の分解の間に系の圧力は実質的に増
加せず、事実、圧力曲線が単に温度の上昇に伴って、水
の蒸気圧の増加と同じ程度で増加することが、これらの
曲線から明らかである。
【００４８】［例１４］ 開放系での熱解析による求電子性フッ素化剤水溶液の安
定性評価 ベントされた容器での模擬的な分解条件下でフッ素化剤
水溶液の熱安定性を評価するために、Ｓｅｌｅｃｔｆｌ
ｕｏｒ（商標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、ＮＦＱ
Ｔ、及びＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体、
いわゆるＦＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ）の水溶液でのＲａ
ｄｅｘ測定を開放セルで行った。この解析において、解
放セルで周囲温度〜３５０℃まで２℃／分の速度で試料
を加熱し、フッ素化剤の分解及び全ての水の完全な蒸発
を行った。試料を分解の開始まで加熱し、その後、含有
されるフッ素化剤が完全に熱分解されるまで加熱し続け
ることを可能にするので、この特定の解析から得られた
データは、所定フッ素化剤水溶液中の全正味熱流束の測
定値を与え、且つフッ素化剤分解の発熱と水の蒸発に起
因する吸熱（潜熱は、１００℃で２，２５９Ｊ／ｇ）の
合計を表す。これらの測定から得られたデータを表１４
に要約する。 表１４：様々な求電子性フッ素化剤水溶液でのＲｅｄｅｘ測定の結果 「Ｆ+ 」薬剤 試料重量（ｇ） 測定された熱( Ｊ／ｇ) Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標） ２．５２ −１０９４ Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標） ２．５１ −４９８ ＮＦＱＴ ２．５２ −１２６２ ＦＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ） ２．５１ −３５８
定性評価 ベントされた容器での模擬的な分解条件下でフッ素化剤
水溶液の熱安定性を評価するために、Ｓｅｌｅｃｔｆｌ
ｕｏｒ（商標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、ＮＦＱ
Ｔ、及びＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体、
いわゆるＦＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ）の水溶液でのＲａ
ｄｅｘ測定を開放セルで行った。この解析において、解
放セルで周囲温度〜３５０℃まで２℃／分の速度で試料
を加熱し、フッ素化剤の分解及び全ての水の完全な蒸発
を行った。試料を分解の開始まで加熱し、その後、含有
されるフッ素化剤が完全に熱分解されるまで加熱し続け
ることを可能にするので、この特定の解析から得られた
データは、所定フッ素化剤水溶液中の全正味熱流束の測
定値を与え、且つフッ素化剤分解の発熱と水の蒸発に起
因する吸熱（潜熱は、１００℃で２，２５９Ｊ／ｇ）の
合計を表す。これらの測定から得られたデータを表１４
に要約する。 表１４：様々な求電子性フッ素化剤水溶液でのＲｅｄｅｘ測定の結果 「Ｆ+ 」薬剤 試料重量（ｇ） 測定された熱( Ｊ／ｇ) Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標） ２．５２ −１０９４ Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標） ２．５１ −４９８ ＮＦＱＴ ２．５２ −１２６２ ＦＴＥＤＡ（Ｆ）（ＢＦ4 ） ２．５１ −３５８
【００４９】表１４において、試料１グラム当たりのジ
ュールで表される「測定された熱」は、実験の間に測定
される正味の熱であり、負の数字は正味の吸熱工程を示
し、正の数字は正味の発熱工程を示す。表１４のデータ
から、それぞれの「Ｆ+ 」薬剤の水溶液で、水の沸騰及
び気化に起因する熱の取り込み又は吸収は、「Ｆ+ 」薬
剤の分解に起因する全ての熱の発生量を超え、従って、
測定された熱量のそれぞれは負の数字であることが明ら
かである。これらの水溶液の加熱の正味の結果は吸熱で
ある。言い換えると、水の存在は、開始することがある
全ての発熱工程を圧倒する大きな「冷却」効果を持つ。
これらの水溶液は３５０℃までの温度で全ての水が蒸発
するまで、自己促進分解に関して安全である。
ュールで表される「測定された熱」は、実験の間に測定
される正味の熱であり、負の数字は正味の吸熱工程を示
し、正の数字は正味の発熱工程を示す。表１４のデータ
から、それぞれの「Ｆ+ 」薬剤の水溶液で、水の沸騰及
び気化に起因する熱の取り込み又は吸収は、「Ｆ+ 」薬
剤の分解に起因する全ての熱の発生量を超え、従って、
測定された熱量のそれぞれは負の数字であることが明ら
かである。これらの水溶液の加熱の正味の結果は吸熱で
ある。言い換えると、水の存在は、開始することがある
全ての発熱工程を圧倒する大きな「冷却」効果を持つ。
これらの水溶液は３５０℃までの温度で全ての水が蒸発
するまで、自己促進分解に関して安全である。
【００５０】ある濃度以上ではフッ素化剤の分解発熱が
蒸発する溶媒の吸熱効果を超えるフッ素化剤の濃度の最
大値があり、それが、本発明の安全な上限を確立する最
大フッ素化剤濃度である。Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）での特定の場合には、純粋な化合物での全分解熱
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され、分
解された固体１ｇ当たりの熱放出は９７７ジュールであ
った。この値を純粋なＨ 2Ｏの蒸発潜熱の文献値、−２
２５９Ｊ／ｇ（蒸発によって取り除かれる熱量）と組み
合わせて使用すると、以下のような代数的な関係を確立
することができる。 分解による発熱＋蒸発による吸熱＝正味の観察される熱 （１）
蒸発する溶媒の吸熱効果を超えるフッ素化剤の濃度の最
大値があり、それが、本発明の安全な上限を確立する最
大フッ素化剤濃度である。Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）での特定の場合には、純粋な化合物での全分解熱
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され、分
解された固体１ｇ当たりの熱放出は９７７ジュールであ
った。この値を純粋なＨ 2Ｏの蒸発潜熱の文献値、−２
２５９Ｊ／ｇ（蒸発によって取り除かれる熱量）と組み
合わせて使用すると、以下のような代数的な関係を確立
することができる。 分解による発熱＋蒸発による吸熱＝正味の観察される熱 （１）
【００５１】「分解による発熱」に９７７Ｊ／ｇを代入
し、そして純粋なＨ 2Ｏの蒸発潜熱を−２２５９Ｊ／ｇ
とすると、１００ｘ％のフッ素化剤と１００（１−ｘ）
％のＨ 2Ｏを含む任意の混合物で観察される正味の熱の
式は以下の式（２）のようになる。 ９７７ｘ＋（１−ｘ）（−２２５９）＝観察される正味の熱 （２）
し、そして純粋なＨ 2Ｏの蒸発潜熱を−２２５９Ｊ／ｇ
とすると、１００ｘ％のフッ素化剤と１００（１−ｘ）
％のＨ 2Ｏを含む任意の混合物で観察される正味の熱の
式は以下の式（２）のようになる。 ９７７ｘ＋（１−ｘ）（−２２５９）＝観察される正味の熱 （２）
【００５２】観察される正味の熱を０にするＨ 2Ｏ中の
フッ素化剤の最大濃度を確立するためには、式（２）を
ｘについて解くだけでよい。 ９７７ｘ＋２２５９ｘ−２２５９＝０ （３） ∴３２３６ｘ−２２５９＝０＝観察される正味の熱 （４） ∴３２３６ｘ＝２２５９ ｘ＝０．７
フッ素化剤の最大濃度を確立するためには、式（２）を
ｘについて解くだけでよい。 ９７７ｘ＋２２５９ｘ−２２５９＝０ （３） ∴３２３６ｘ−２２５９＝０＝観察される正味の熱 （４） ∴３２３６ｘ＝２２５９ ｘ＝０．７
【００５３】ｘ＞０．７の場合、式（４）にｘ＝０．７
１を代入すると、 ３２３６（０．７１）−２２５９＝３８．５６Ｊ／ｇ 正味の熱は正の値なので、これは系が正味の熱を放出す
ることを示す。
１を代入すると、 ３２３６（０．７１）−２２５９＝３８．５６Ｊ／ｇ 正味の熱は正の値なので、これは系が正味の熱を放出す
ることを示す。
【００５４】ｘ＜０．７０の場合、式（４）にｘ＝０．
６９を代入すると、 ３２３６（０．６９）−２２５９＝−２６．１６Ｊ／ｇ 正味の熱は負の値なので、これは系が正味の熱を吸収す
ることを示す。
６９を代入すると、 ３２３６（０．６９）−２２５９＝−２６．１６Ｊ／ｇ 正味の熱は負の値なので、これは系が正味の熱を吸収す
ることを示す。
【００５５】従って、一般に、７０重量％未満のフッ素
化剤を含有するＨ 2Ｏ中のＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）の混合物の全てが安全な媒体を提供し、この系は、
加熱の間でさえも、溶媒の吸熱冷却効果によって「無制
御」加熱から保護されている。あるいは、７０重量％を
超えるフッ素化剤を含むＨ 2Ｏ中のＳｅｌｅｃｔｆｌｕ
ｏｒ（商標）の混合物の全てが、加熱の間に、分解する
固体フッ素化剤の発熱に起因する「無制御」加熱を示す
可能性を持つ媒体を提供する。
化剤を含有するＨ 2Ｏ中のＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）の混合物の全てが安全な媒体を提供し、この系は、
加熱の間でさえも、溶媒の吸熱冷却効果によって「無制
御」加熱から保護されている。あるいは、７０重量％を
超えるフッ素化剤を含むＨ 2Ｏ中のＳｅｌｅｃｔｆｌｕ
ｏｒ（商標）の混合物の全てが、加熱の間に、分解する
固体フッ素化剤の発熱に起因する「無制御」加熱を示す
可能性を持つ媒体を提供する。
【００５６】蒸発潜熱と分解熱の値がそれぞれ既知の場
合に、異なる溶媒と異なるフッ素化剤について上述の計
算を繰り返すことができ、これらの値は以下の式（５）
に代入することができる。 ｘ（分解熱）＋（１−ｘ）（ΔＨvap ）＝正味の観察される熱 （５）
合に、異なる溶媒と異なるフッ素化剤について上述の計
算を繰り返すことができ、これらの値は以下の式（５）
に代入することができる。 ｘ（分解熱）＋（１−ｘ）（ΔＨvap ）＝正味の観察される熱 （５）
【００５７】Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）の場合
に、分解熱を９７７Ｊ／ｇとし、いくつかの溶媒を使用
して、特定の溶媒中のこのフッ素化剤の最大濃度値（式
（５）のｘ）を計算し、結果を表１５に要約した。 表１５：いくつかの溶媒中において正味の観察される熱が０になるＳｅｌｅｃ ｔｆｌｕｏｒ（商標）の最大濃度 溶媒 ΔＨvap （Ｊ／ｇ） 式（５）による「ｘ」の最大値 （重量％） アセトニトリル −７４５ ４３％ メタノール −１０７５ ５２％ エタノール −８４１ ４６％ 塩化メチレン −３３１ ２５％
に、分解熱を９７７Ｊ／ｇとし、いくつかの溶媒を使用
して、特定の溶媒中のこのフッ素化剤の最大濃度値（式
（５）のｘ）を計算し、結果を表１５に要約した。 表１５：いくつかの溶媒中において正味の観察される熱が０になるＳｅｌｅｃ ｔｆｌｕｏｒ（商標）の最大濃度 溶媒 ΔＨvap （Ｊ／ｇ） 式（５）による「ｘ」の最大値 （重量％） アセトニトリル −７４５ ４３％ メタノール −１０７５ ５２％ エタノール −８４１ ４６％ 塩化メチレン −３３１ ２５％
【００５８】Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）の場合、分解
熱を１４５２Ｊ／ｇ（ＤＳＣによる３回の試験の平均
値）とし、いくつかの溶媒を使用して、特定の溶媒中の
このフッ素化剤のために、最大濃度値（式５のｘ）を計
算し、結果を表１６に要約した。 表１６：いくつかの溶媒中において正味の観察される熱が０になるＡｃｃｕｆ ｌｕｏｒ（商標）の最大濃度 溶媒 ΔＨvap （Ｊ／ｇ） 式（５）による「ｘ」の最大値 （重量％） 水 −２２５９ ６０％ アセトニトリル −７４５ ３３％ メタノール −１０７５ ４２％ エタノール −８４１ ３６％ 塩化メチレン −３３１ １８％
熱を１４５２Ｊ／ｇ（ＤＳＣによる３回の試験の平均
値）とし、いくつかの溶媒を使用して、特定の溶媒中の
このフッ素化剤のために、最大濃度値（式５のｘ）を計
算し、結果を表１６に要約した。 表１６：いくつかの溶媒中において正味の観察される熱が０になるＡｃｃｕｆ ｌｕｏｒ（商標）の最大濃度 溶媒 ΔＨvap （Ｊ／ｇ） 式（５）による「ｘ」の最大値 （重量％） 水 −２２５９ ６０％ アセトニトリル −７４５ ３３％ メタノール −１０７５ ４２％ エタノール −８４１ ３６％ 塩化メチレン −３３１ １８％
【００５９】上述のように、主に、求電子性フッ素化剤
が熱劣化に対して感受性であり、また環境条件において
稀釈されていない固体の形で「Ｆ+ 」活性をゆっくりと
減少させるので、産業界では、これらの薬剤の貯蔵、輸
送、及び引き渡しの安全で効率的な手段が一般に求めら
れている。
が熱劣化に対して感受性であり、また環境条件において
稀釈されていない固体の形で「Ｆ+ 」活性をゆっくりと
減少させるので、産業界では、これらの薬剤の貯蔵、輸
送、及び引き渡しの安全で効率的な手段が一般に求めら
れている。
【００６０】例１〜５は、水性溶媒及び水性／有機溶媒
中において、３つの異なる第４求電子性フッ素化剤（Ｎ
+ −Ｆ部分を有する）、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、及びＮＦＱＴの著
しい安定性を示す。例６〜１２は、水性媒体及び水性／
有機媒体中において、様々な求電子性フッ素化剤の不安
定性を明らかにする比較例である。特に、例６は、Ｓｅ
ｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）が、メタノール／水中にお
いて、単独の水の中又はメタノール／アセトニトリル中
におけるほど安定でないことを示している。例７は、Ｓ
ｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体は、水／アセ
トニトリル溶媒中においてＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）よりもかなり不安定であることを示している。ここ
で、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体のＳｅ
ｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）との違いは、Ｓｅｌｅｃｔ
ｆｌｕｏｒ（商標）のテトラフルオロボレートイオン
（ＢＦ 4 - ）の位置にフッ素イオン（Ｆ- ）が存在する
ことのみである。例８〜１２は、様々なピリジニウムに
基づく求電子性フッ素化剤が、水溶液中で非常に不安定
であり、これらの中で最も安定なＮＦＰＴでさえも、水
溶液中では非常に素早く劣化してしまうことを示してい
る。
中において、３つの異なる第４求電子性フッ素化剤（Ｎ
+ −Ｆ部分を有する）、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）、Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ（商標）、及びＮＦＱＴの著
しい安定性を示す。例６〜１２は、水性媒体及び水性／
有機媒体中において、様々な求電子性フッ素化剤の不安
定性を明らかにする比較例である。特に、例６は、Ｓｅ
ｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）が、メタノール／水中にお
いて、単独の水の中又はメタノール／アセトニトリル中
におけるほど安定でないことを示している。例７は、Ｓ
ｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体は、水／アセ
トニトリル溶媒中においてＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商
標）よりもかなり不安定であることを示している。ここ
で、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）への中間体のＳｅ
ｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（商標）との違いは、Ｓｅｌｅｃｔ
ｆｌｕｏｒ（商標）のテトラフルオロボレートイオン
（ＢＦ 4 - ）の位置にフッ素イオン（Ｆ- ）が存在する
ことのみである。例８〜１２は、様々なピリジニウムに
基づく求電子性フッ素化剤が、水溶液中で非常に不安定
であり、これらの中で最も安定なＮＦＰＴでさえも、水
溶液中では非常に素早く劣化してしまうことを示してい
る。
【００６１】例１〜１２は、「Ｆ+ 」活性の保存又は損
失に関して、水性溶媒及び水性／有機溶媒系中の求電子
性フッ素化剤の安定性と不安定性を評価している一方
で、例１３と１４は、「Ｆ+ 」活性の保存性とは別に、
水溶液に含有される求電子性フッ素化剤の安定性と固有
の安全性の証拠を提供する。例１３と１４のデータは、
「Ｆ+ 」活性については言及していないが、これらの溶
液が熱無制御反応又は自己促進分解反応に関して安全で
あることを示している。
失に関して、水性溶媒及び水性／有機溶媒系中の求電子
性フッ素化剤の安定性と不安定性を評価している一方
で、例１３と１４は、「Ｆ+ 」活性の保存性とは別に、
水溶液に含有される求電子性フッ素化剤の安定性と固有
の安全性の証拠を提供する。例１３と１４のデータは、
「Ｆ+ 」活性については言及していないが、これらの溶
液が熱無制御反応又は自己促進分解反応に関して安全で
あることを示している。
【００６２】
【発明の効果】本発明の価値は、これらの商業的な求電
子性フッ素化薬剤を安全に「収容」又は「格納」する経
済的な手段を提供し、それによって、これらの試薬を、
これらのパッケージでもって且つ容易に及び直接使用で
きる形、すなわち溶液で、また場合によっては「Ｆ+ 」
活性の損失をなくして、容易に貯蔵及び輸送することで
ある。更に、これらの溶液は水及び有機溶媒の混合物で
あってよく、それによって、消費者が更なる変更を行わ
ずに直接フッ素化工程で溶液を使用できるようにする。
最も重要なのは、含有される活性なフッ素化剤に対して
溶液媒体が非常に大きな熱吸収能力を持つので（液体の
蒸発潜熱に起因する）、溶液媒体が貯蔵及び輸送のため
にかなりの安全率を提供することである。
子性フッ素化薬剤を安全に「収容」又は「格納」する経
済的な手段を提供し、それによって、これらの試薬を、
これらのパッケージでもって且つ容易に及び直接使用で
きる形、すなわち溶液で、また場合によっては「Ｆ+ 」
活性の損失をなくして、容易に貯蔵及び輸送することで
ある。更に、これらの溶液は水及び有機溶媒の混合物で
あってよく、それによって、消費者が更なる変更を行わ
ずに直接フッ素化工程で溶液を使用できるようにする。
最も重要なのは、含有される活性なフッ素化剤に対して
溶液媒体が非常に大きな熱吸収能力を持つので（液体の
蒸発潜熱に起因する）、溶液媒体が貯蔵及び輸送のため
にかなりの安全率を提供することである。
【００６３】本発明を、いくつかの好ましい態様に関し
て挙げてきたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲
で確認すべきである。
て挙げてきたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲
で確認すべきである。
【図１】図１は、いくつかのフッ素化剤での、温度
（℃）に対する温度変化ΔＴ（℃）を示す図である。
（℃）に対する温度変化ΔＴ（℃）を示す図である。
【図２】図２は、いくつかのフッ素化剤での、温度
（℃）に対する圧力（ｐｓｉｇ（ｋＰａ））を示す図で
ある。
（℃）に対する圧力（ｐｓｉｇ（ｋＰａ））を示す図で
ある。
【図３】図３は、図２においてフッ素化剤で記録された
効果との比較としての、水での温度（℃）に対する圧力
（ｐｓｉｇ（ｋＰａ））を示す図である。
効果との比較としての、水での温度（℃）に対する圧力
（ｐｓｉｇ（ｋＰａ））を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョージ シブレット アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103 −5451，アレンタウン，クリアウッド ド ライブ 1156 (72)発明者 ジェームズ ジョセフ ハート アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18051, フォーゲルスビル，カントリーサイド レ ーン 8310 (72)発明者 アンドリュー ジョセフ ウォイテック アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，メドウブルック サークル サウス 2893 (72)発明者 フランク マイケル プロゾニック アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，エルム ドライブ 3150
Claims (18)
- 【請求項１】 第４窒素求電子性フッ素化剤の安全な収
容のためのパッケージであって以下の（ａ）〜（ｃ）を
含むパッケージ。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件下において液相で、前記第４窒素求電子性
フッ素化剤と溶媒を収容することができる容器、 （ｂ）所定量の第４窒素求電子性フッ素化剤、及び （ｃ）前記第４窒素求電子性フッ素化剤と相溶性であ
り、前記所定量の第４窒素求電子性フッ素化剤の分解熱
を吸収するのに十分な量の溶媒。 - 【請求項２】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、１
−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンフルオライ
ド（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ−４−ヒ
ドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタンビス（テトラフルオロボレート）、１−フルオ
ロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ
−フルオロ−キヌクリジニウムトリフラート、１−フル
オロ−ピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボレー
ト、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロボレー
ト、１−フルオロ−ピリジニウムトリフラート、１−フ
ルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロ
ボレート、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジ
ニウムビス（テトラフルオロボレート）、及びこれらの
混合物からなる群より選択される請求項１に記載のパッ
ケージ。 - 【請求項３】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、１
−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンフルオライ
ド（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ−４−ヒ
ドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］
オクタンビス（テトラフルオロボレート）、１−フルオ
ロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，
２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ
−フルオロ−キヌクリジニウムトリフラート、及びこれ
らの混合物からなる群より選択され、且つ前記溶媒が水
である請求項１に記載のパッケージ。 - 【請求項４】 前記溶媒が、有機溶媒を含有する請求項
３に記載のパッケージ。 - 【請求項５】 前記有機溶媒が、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、Ｃu 〜 vの
芳香族炭化水素、Ｃw 〜 xのハロゲン化炭化水素、及び
Ｃy 〜 zの過フッ化炭化水素（ｕ＝３、ｖ＝１０、ｗ＝
１、ｘ＝８、ｙ＝１及びｚ＝８）からなる群より選択さ
れる請求項４に記載のパッケージ。 - 【請求項６】 前記溶媒が、アセトニトリルとメタノー
ルの混合物である請求項１に記載のパッケージ。 - 【請求項７】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、１
−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）であり、且つ前記溶媒が水である請求項１に記
載のパッケージ。 - 【請求項８】 前記溶媒が、少なくとも３０重量％の水
と有機溶媒であり、この有機溶媒がアセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
それらの混合物からなる群より選択される請求項７に記
載のパッケージ。 - 【請求項９】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、１
−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）であり、且つ前記溶媒がアセトニトリルとメタ
ノールである請求項１に記載のパッケージ。 - 【請求項１０】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、
１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）であり、且つ前記溶媒が水である請求項１に記
載のパッケージ。 - 【請求項１１】 前記溶媒が、少なくとも４０重量％の
水と有機溶媒であり、この有機溶媒が、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項
１０に記載のパッケージ。 - 【請求項１２】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、
Ｎ−フルオロキヌクリジニウムトリフラートであり、且
つ前記溶媒が水である請求項１に記載のパッケージ。 - 【請求項１３】 前記溶媒が水と有機溶媒であり、この
有機溶媒がアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からなる
群より選択される請求項１２に記載のパッケージ。 - 【請求項１４】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、
１−フルオロ−ピリジニウムピリジンヘプタフルオロジ
ボレート、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロ
ボレート、１−フルオロ−ピリジニウムトリフラート、
１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビ
ピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、及びこ
れらの混合物からなる群より選択され、且つ前記溶媒が
有機溶媒である請求項１に記載のパッケージ。 - 【請求項１５】 第４窒素求電子性フッ素化剤を容器内
に安全に格納する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）
の工程を含む方法。 （ａ）少なくとも１つのシール可能なオリフィスを持
ち、周囲条件下において液相で、前記第４窒素求電子性
フッ素化剤と溶媒を収容することができる容器を提供す
る工程、 （ｂ）前記容器に、所定量の前記第４窒素求電子性フッ
素化剤を導入する工程、及び （ｃ）前記所定量の第４窒素求電子性フッ素化剤の分解
熱を吸収させるのに十分な量で、前記容器に、前記第４
窒素求電子性フッ素化剤に対して相溶性の溶媒を導入す
る工程。 - 【請求項１６】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、
１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ボレート）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４
−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンフルオラ
イド（テトラフルオロボレート）、１−フルオロ−４−
ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，
２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、１−フ
ルオロ−４−メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）、Ｎ−フルオロ−キヌクリジニウムトリフラート、
１−フルオロ−ピリジニウムピリジンヘプタフルオロジ
ボレート、１−フルオロ−ピリジニウムテトラフルオロ
ボレート、１−フルオロ−ピリジニウムトリフラート、
１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビ
ピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、及びこ
れらの混合物からなる群より選択される請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項１７】 前記第４窒素求電子性フッ素化剤が、
１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニア
ビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロ
ボレート）、１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，４−
ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テト
ラフルオロボレート）、又はＮ−フルオロキヌクリジニ
ウムトリフラートであり、且つ前記溶媒が水である請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記溶媒が有機溶媒を含み、この有機
溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリル、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、Ｃu 〜 vの芳香族炭化水素、Ｃw 〜 x
のハロゲン化炭化水素、及びＣy 〜 zの過フッ素化炭化
水素（ｕ＝３、ｖ＝１０、ｗ＝１、ｘ＝８、ｙ＝１及び
ｚ＝８）からなる群より選択される請求項１５に記載の
方法。
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