JP2000086567A - ケトン類の製造法 - Google Patents
ケトン類の製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1 は有機基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子
又は有機基を示し、Ｒ2が水素原子のときＲ3 は水素原
子又は置換基を有していてもよいアシル基である〕で表
されるエポキシド類に次式（２） 【化２】M(tap)SO3CF3 （２） 〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐはテトラアリ
ールポルフィリンを示す〕で表されるテトラアリールポ
ルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯
体を反応させることを特徴とする一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ〕で表される
ケトン類の製造法。 【効果】 位置選択的に効率よくケトン類を製造するこ
とができる。
又は有機基を示し、Ｒ2が水素原子のときＲ3 は水素原
子又は置換基を有していてもよいアシル基である〕で表
されるエポキシド類に次式（２） 【化２】M(tap)SO3CF3 （２） 〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐはテトラアリ
ールポルフィリンを示す〕で表されるテトラアリールポ
ルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯
体を反応させることを特徴とする一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ〕で表される
ケトン類の製造法。 【効果】 位置選択的に効率よくケトン類を製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はケトン類の製造法に
関し、詳細にはエポキシド類から位置選択的にしかも効
率よくケトン類を製造する方法に関する。
関し、詳細にはエポキシド類から位置選択的にしかも効
率よくケトン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シド類のカルボニル化合物への異性化反応は重要な反応
の一つであり、これまでにもこの反応に関する報告が多
くなされている。しかし、これらの報告はフェニルエポ
キシド誘導体等の比較的高い反応性を有するエポキシド
を基質とする場合がほとんどであり、一置換アルキルエ
ポキシドのように活性の低いエポキシド類の異性化反応
についての報告は少ない。特に位置選択的な異性化反応
については、一置換アルキルエポキシドからアルデヒド
への反応試薬として、強塩基であるリチウム２，２，
６，６−テトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）や、遷
移金属錯体触媒であるＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2などが、
またケトン類への異性化反応についてはＳｍ試薬、Ｐｄ
錯体等の金属試薬が知られているに過ぎない。しかもこ
れらの試薬を用いた反応は、基質に対して２．５〜５当
量もの反応剤を必要とするなど効率や安全性の点で満足
のいくものではなかった。
シド類のカルボニル化合物への異性化反応は重要な反応
の一つであり、これまでにもこの反応に関する報告が多
くなされている。しかし、これらの報告はフェニルエポ
キシド誘導体等の比較的高い反応性を有するエポキシド
を基質とする場合がほとんどであり、一置換アルキルエ
ポキシドのように活性の低いエポキシド類の異性化反応
についての報告は少ない。特に位置選択的な異性化反応
については、一置換アルキルエポキシドからアルデヒド
への反応試薬として、強塩基であるリチウム２，２，
６，６−テトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）や、遷
移金属錯体触媒であるＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2などが、
またケトン類への異性化反応についてはＳｍ試薬、Ｐｄ
錯体等の金属試薬が知られているに過ぎない。しかもこ
れらの試薬を用いた反応は、基質に対して２．５〜５当
量もの反応剤を必要とするなど効率や安全性の点で満足
のいくものではなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者はケトン類の新
たな製造法を見出すべく鋭意研究を行った結果、下記一
般式（１）で表されるエポキシド類に、テトラアリール
ポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属
錯体を反応させれば、位置選択性が極めて高く、しかも
効率よくケトン類が製造できることを見出し、本発明を
完成した。
たな製造法を見出すべく鋭意研究を行った結果、下記一
般式（１）で表されるエポキシド類に、テトラアリール
ポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属
錯体を反応させれば、位置選択性が極めて高く、しかも
効率よくケトン類が製造できることを見出し、本発明を
完成した。
【０００４】すなわち本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化４】
【０００６】〔式中、Ｒ1 は有機基を示し、Ｒ2 及びＲ
3 は水素原子又は有機基を示し、Ｒ2が水素原子のとき
Ｒ3 は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基
である〕で表されるエポキシド類に次式（２）
3 は水素原子又は有機基を示し、Ｒ2が水素原子のとき
Ｒ3 は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基
である〕で表されるエポキシド類に次式（２）
【０００７】
【化５】M(tap)SO3CF3 （２）
【０００８】〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐ
はテトラアリールポルフィリンを示す〕で表されるテト
ラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネー
ト遷移金属錯体を反応させることを特徴とする一般式
（３）
はテトラアリールポルフィリンを示す〕で表されるテト
ラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネー
ト遷移金属錯体を反応させることを特徴とする一般式
（３）
【０００９】
【化６】
【００１０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同
じ〕で表されるケトン類の製造法を提供するものであ
る。
じ〕で表されるケトン類の製造法を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）で表されるエポ
キシド類において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示される有機
基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、複
素環式基、１若しくは２以上のヘテロ原子を含む官能基
を有する炭化水素基、又はこれらの基が結合した基等が
挙げられる。ここで炭化水素基としては飽和又は不飽和
の炭化水素基が挙げられ、脂肪族基及び芳香族基のいず
れも含む。また複素環式基としては、飽和又は不飽和の
複素環が挙げられる。１若しくは２以上のヘテロ原子を
含む官能基を有する炭化水素基としては、エーテル結
合、カルボニル基、アミノ基、チオエーテル結合、チオ
カルボニル基、エステル結合、アミド結合、カルボキシ
ル基等の官能基を含む炭化水素基が挙げられる。また、
これらの基の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基等が挙げられる。これらの基の中でも置換基を
有していてもよいアルキル基、アルケニル基、芳香族
基、アラルキル基、又はアシル基が特に好ましい。
キシド類において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示される有機
基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、複
素環式基、１若しくは２以上のヘテロ原子を含む官能基
を有する炭化水素基、又はこれらの基が結合した基等が
挙げられる。ここで炭化水素基としては飽和又は不飽和
の炭化水素基が挙げられ、脂肪族基及び芳香族基のいず
れも含む。また複素環式基としては、飽和又は不飽和の
複素環が挙げられる。１若しくは２以上のヘテロ原子を
含む官能基を有する炭化水素基としては、エーテル結
合、カルボニル基、アミノ基、チオエーテル結合、チオ
カルボニル基、エステル結合、アミド結合、カルボキシ
ル基等の官能基を含む炭化水素基が挙げられる。また、
これらの基の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基等が挙げられる。これらの基の中でも置換基を
有していてもよいアルキル基、アルケニル基、芳香族
基、アラルキル基、又はアシル基が特に好ましい。
【００１２】なお、上記一般式（１）において、Ｒ2 が
水素原子の場合、Ｒ3 は水素原子又は置換基を有してい
てもよいアシル基を示すが、かかるアシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアルカノイ
ル基、ベンゾイル基等のアロイル基が挙げられる。
水素原子の場合、Ｒ3 は水素原子又は置換基を有してい
てもよいアシル基を示すが、かかるアシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアルカノイ
ル基、ベンゾイル基等のアロイル基が挙げられる。
【００１３】本発明で用いられるテトラアリルーポルフ
ィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体
は、前記一般式（２）で表されるが、式（２）中Ｍで表
される遷移金属原子としてはクロム、マンガン、鉄が挙
げられるが、鉄が特に好ましい。更に式（２）中、ｔａ
ｐで表されるテトラアリールポルフィリンとしては、市
販で安価なテトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）が好
ましいが、その限りではない。
ィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体
は、前記一般式（２）で表されるが、式（２）中Ｍで表
される遷移金属原子としてはクロム、マンガン、鉄が挙
げられるが、鉄が特に好ましい。更に式（２）中、ｔａ
ｐで表されるテトラアリールポルフィリンとしては、市
販で安価なテトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）が好
ましいが、その限りではない。
【００１４】テトラアリールポルフィリントリフルオロ
メタンスルホネート遷移金属錯体（２）の製造法として
は、公知の方法、例えば文献（ＡＲＤＥＮ Ｄ．ＢＯＥ
ＲＳＭＡ ａｎｄ ＨＡＲＯＬＤ Ｍ．ＧＯＦＦ，Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，５８１（１９８２））記載
の方法又はこれに準じた方法により製造することができ
る。
メタンスルホネート遷移金属錯体（２）の製造法として
は、公知の方法、例えば文献（ＡＲＤＥＮ Ｄ．ＢＯＥ
ＲＳＭＡ ａｎｄ ＨＡＲＯＬＤ Ｍ．ＧＯＦＦ，Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，５８１（１９８２））記載
の方法又はこれに準じた方法により製造することができ
る。
【００１５】本発明の製造法を実施するには、溶媒中、
エポキシド類（１）１モルに対し、触媒量、好ましくは
０．００１〜０．０１モルのテトラアリールポルフィリ
ントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体（２）
を加え、加熱還流下反応させればよい。
エポキシド類（１）１モルに対し、触媒量、好ましくは
０．００１〜０．０１モルのテトラアリールポルフィリ
ントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体（２）
を加え、加熱還流下反応させればよい。
【００１６】反応溶媒としては、例えば１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン等のエーテル
類等が挙げられるが、反応時間及び目的とする化合物の
収率の観点から特に１，４−ジオキサンを用いるのが好
ましい。
ロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン等のエーテル
類等が挙げられるが、反応時間及び目的とする化合物の
収率の観点から特に１，４−ジオキサンを用いるのが好
ましい。
【００１７】反応終了後に反応混合物から目的化合物
（３）を単離するには、通常の操作、例えば再結晶、蒸
留、抽出、各種クロマトグラフィー等を行えばよい。
（３）を単離するには、通常の操作、例えば再結晶、蒸
留、抽出、各種クロマトグラフィー等を行えばよい。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシド類より位置
選択性が極めて高く、しかも効率よく一般式（３）の構
造のケトン類を製造することができる。
選択性が極めて高く、しかも効率よく一般式（３）の構
造のケトン類を製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。
【００２０】参考例１ Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3の合成 ＴＨＦ（２５ml）にＦｅ（ｔｐｐ）Ｃｌ（２５０mg，
０．３６mmol）を溶解し、この溶液にＡｇＳＯ3ＣＦ
3（１１２mg，１．２ｅｑ．）を一度に加えた。この反
応液を２時間還流した後、室温に戻し、濾過により、灰
色析出物（ＡｇＣｌ）を除去した。濾液にｎ−ヘキサン
を加え、数十時間放置後沈殿物を濾取し、ＣＨ 2Ｃｌ2と
ｎ−ヘキサンにより再結晶することで、Ｆｅ（ｔｐｐ）
ＳＯ3ＣＦ3を得た。
０．３６mmol）を溶解し、この溶液にＡｇＳＯ3ＣＦ
3（１１２mg，１．２ｅｑ．）を一度に加えた。この反
応液を２時間還流した後、室温に戻し、濾過により、灰
色析出物（ＡｇＣｌ）を除去した。濾液にｎ−ヘキサン
を加え、数十時間放置後沈殿物を濾取し、ＣＨ 2Ｃｌ2と
ｎ−ヘキサンにより再結晶することで、Ｆｅ（ｔｐｐ）
ＳＯ3ＣＦ3を得た。
【００２１】元素分析（C45H28F3SFeN4O3として） 計算値 C,66.10; H,3.45; N,6.85. 分析値 C,66.00; H,3.58; N,6.94. λmax(CH2Cl2):671nm(ε2.4×103), 583nm(2.5×103),5
15nm(1.2×104), 399nm(1.1×105).
15nm(1.2×104), 399nm(1.1×105).
【００２２】参考例２ ４−フェニル−１，２−エポキシブタン（１−１ｅ）の
合成 ４−フェニル−１−ブテン（１０mmol）の塩化メチレン
溶液（２０ml）に、氷冷下、ｍ−ＣＰＢＡ（２．４８
ｇ，１１mmol）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温で３
時間攪拌した。反応液を飽和ＮａＨＳＯ3水溶液、１０
％ＮａＯＨ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、飽和Ｎａ
Ｃｌ水溶液で洗浄し、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で
乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３
０）で精製することにより４−フェニル−１，２−エポ
キシブタン（１−１ｅ）を得た。
合成 ４−フェニル−１−ブテン（１０mmol）の塩化メチレン
溶液（２０ml）に、氷冷下、ｍ−ＣＰＢＡ（２．４８
ｇ，１１mmol）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温で３
時間攪拌した。反応液を飽和ＮａＨＳＯ3水溶液、１０
％ＮａＯＨ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、飽和Ｎａ
Ｃｌ水溶液で洗浄し、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で
乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３
０）で精製することにより４−フェニル−１，２−エポ
キシブタン（１−１ｅ）を得た。
【００２３】４−フェニル−１，２−エポキシブタン
（１−１ｅ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 7.15-7.31(5H,m,aromatic H), 2.91(1H,dd,J=2.64,7.26
Hz,trans-CH2 -O),2.67-2.83(1H,m,CHCH2CH2Ph), 2.70(2
H,t,J=4.5Hz,CH2 Ph),2.43(1H,dd,J=2.64,4.95Hz,cis-CH
2 -O),1.78-1.88(2H,m,CH2 CH2Ph).
（１−１ｅ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 7.15-7.31(5H,m,aromatic H), 2.91(1H,dd,J=2.64,7.26
Hz,trans-CH2 -O),2.67-2.83(1H,m,CHCH2CH2Ph), 2.70(2
H,t,J=4.5Hz,CH2 Ph),2.43(1H,dd,J=2.64,4.95Hz,cis-CH
2 -O),1.78-1.88(2H,m,CH2 CH2Ph).
【００２４】実施例１ Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3による一置換アルキルエポキ
シド（１−１）の異性化反応 １，２−エポキシデカン（１−１ａ）（０．１ｇ，０．
６４mmol）の１，４−ジオキサン溶液（３ml）にＦｅ
（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１２．８μmol，２mol％）を加
え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。反応終了
後、反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去して得られた
残渣をフロリジルカラム（酢酸エチル）により精製して
デシルアルデヒド（３−１ａ）を得た。同様に、表１に
示す化合物（１−１ｂ）−（１−１ｆ）から（３−１
ｂ）−（３−１ｆ）を得た。結果を表１に示した。
シド（１−１）の異性化反応 １，２−エポキシデカン（１−１ａ）（０．１ｇ，０．
６４mmol）の１，４−ジオキサン溶液（３ml）にＦｅ
（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１２．８μmol，２mol％）を加
え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。反応終了
後、反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去して得られた
残渣をフロリジルカラム（酢酸エチル）により精製して
デシルアルデヒド（３−１ａ）を得た。同様に、表１に
示す化合物（１−１ｂ）−（１−１ｆ）から（３−１
ｂ）−（３−１ｆ）を得た。結果を表１に示した。
【００２５】デシルアルデヒド（３−１ａ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 9.76(1H,t,J=1.32Hz,CHO), 2.42(2H,t,J=7.26Hz,CH2C
O),1.63(2H,m,CH2 CH2CO), 1.20-1.38(12H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.11, 22.12, 22.70, 29.
22, 29.29, 29.42, 31.90, 43.94, 202.66.
O),1.63(2H,m,CH2 CH2CO), 1.20-1.38(12H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.11, 22.12, 22.70, 29.
22, 29.29, 29.42, 31.90, 43.94, 202.66.
【００２６】テトラデシルアルデヒド（３−１ｂ）：ｏ
ｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 9.76(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 2.41(2H,t,J=7.26Hz,CH2C
O), 1.63(2H,m,CH2CH2CO), 1.20-1.38(20H,m,CH2), 0.88(3
H,t,J=6.43Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ： 14.14, 22.14, 22.73, 29.22, 29.42, 29.49, 29.70, 3
1.99, 43.95 and202.78.
ｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 9.76(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 2.41(2H,t,J=7.26Hz,CH2C
O), 1.63(2H,m,CH2CH2CO), 1.20-1.38(20H,m,CH2), 0.88(3
H,t,J=6.43Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ： 14.14, 22.14, 22.73, 29.22, 29.42, 29.49, 29.70, 3
1.99, 43.95 and202.78.
【００２７】９−デセンアルデヒド（３−１ｃ）：ｏｉ
ｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 9.75(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2 ),
4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2 ),2.41(2H,t,J=7.26H
z,CH2CO), 2.04(2H,dt,J=6.6,6.93Hz,CH2 CH=CH2),1.63
(2H,m,CH2 CH2CO), 1.23-1.45(8H,m,CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：22.07, 28.84, 28.88, 29.
13, 29.20, 33.75, 43.88, 114.28, 138.94,202.55.
ｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 9.75(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2 ),
4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2 ),2.41(2H,t,J=7.26H
z,CH2CO), 2.04(2H,dt,J=6.6,6.93Hz,CH2 CH=CH2),1.63
(2H,m,CH2 CH2CO), 1.23-1.45(8H,m,CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：22.07, 28.84, 28.88, 29.
13, 29.20, 33.75, 43.88, 114.28, 138.94,202.55.
【００２８】３−フェニルプロピルアルデヒド（３−１
ｄ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.78(1H,s,CHO), 7.15-7.31
(5H,m,aromatic H),2.93(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.74
(2H,t,J=7.43Hz,CH2 Ph);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：28.09, 45.23, 126.27, 12
8.26, 128.59, 140.34, 201.47.
ｄ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.78(1H,s,CHO), 7.15-7.31
(5H,m,aromatic H),2.93(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.74
(2H,t,J=7.43Hz,CH2 Ph);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：28.09, 45.23, 126.27, 12
8.26, 128.59, 140.34, 201.47.
【００２９】４−フェニルブチルアルデヒド（３−１
ｅ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.72(1H,s,CHO), 7.15-7.31
(5H,m,aromatic H),2.63(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO), 2.42
(2H,t,J=6.60Hz,CH2 Ph),1.94(2H,m,CH2 CH2CO);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.63, 34.97, 43.09, 12
6.07, 128.44, 141.20, 202.21.
ｅ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.72(1H,s,CHO), 7.15-7.31
(5H,m,aromatic H),2.63(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO), 2.42
(2H,t,J=6.60Hz,CH2 Ph),1.94(2H,m,CH2 CH2CO);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.63, 34.97, 43.09, 12
6.07, 128.44, 141.20, 202.21.
【００３０】１，８−ジオクタナール（３−１ｆ）：ｏ
ｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.77(2H,t,J=1.65Hz,CHO),
2.44(4H,dt,J=1.65,7.26Hz,CH2CO),1.63(4H,m,CH2 CH2C
O), 1.30-1.41(4H,m,CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：21.82, 28.88, 43.77, 20
2.57.
ｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：9.77(2H,t,J=1.65Hz,CHO),
2.44(4H,dt,J=1.65,7.26Hz,CH2CO),1.63(4H,m,CH2 CH2C
O), 1.30-1.41(4H,m,CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：21.82, 28.88, 43.77, 20
2.57.
【００３１】
【表１】
【００３２】なお、炭素鎖の両端にエポキシ基を有する
ジエポキシアルカン（１−１ｆ）の反応生成物としては
次に示す３つの化合物（５）、（６）及び（７）が考え
られるが、分子内にケトンとアルデヒドを併せ持つ化合
物（７）については1H-NMRにおいて確認されなかった。
ジエポキシアルカン（１−１ｆ）の反応生成物としては
次に示す３つの化合物（５）、（６）及び（７）が考え
られるが、分子内にケトンとアルデヒドを併せ持つ化合
物（７）については1H-NMRにおいて確認されなかった。
【００３３】
【化７】
【００３４】参考例３ ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２
ｇ）の合成 ｔｒａｎｓ−３−デセン−２−オン（３．０９ｇ，２０
mmol）のメタノール溶液（４０ml）に、氷冷下において
３０％Ｈ2Ｏ2（６ml）と２Ｎ−ＮａＯＨ（６ml）を滴下
し、室温に戻し原料が消失するまで攪拌した。反応液を
飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で中和し、エーテルで抽出後、有機
層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０）で精製するこ
とによりｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン
（１−２ｇ）を得た。
ｇ）の合成 ｔｒａｎｓ−３−デセン−２−オン（３．０９ｇ，２０
mmol）のメタノール溶液（４０ml）に、氷冷下において
３０％Ｈ2Ｏ2（６ml）と２Ｎ−ＮａＯＨ（６ml）を滴下
し、室温に戻し原料が消失するまで攪拌した。反応液を
飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で中和し、エーテルで抽出後、有機
層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０）で精製するこ
とによりｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン
（１−２ｇ）を得た。
【００３５】ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカ
ノン（１−２ｇ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.17(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.08(1H,dt,J=1.98,5.28Hz,CH2CH-O),2.05(3H,s,CH3C
O), 1.62(2H,m,CH2 CH-O), 1.25-1.48(8H,m,CH2),0.89(3
H,t,J=6.60Hz,CH3).
ノン（１−２ｇ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.17(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.08(1H,dt,J=1.98,5.28Hz,CH2CH-O),2.05(3H,s,CH3C
O), 1.62(2H,m,CH2 CH-O), 1.25-1.48(8H,m,CH2),0.89(3
H,t,J=6.60Hz,CH3).
【００３６】参考例４ α，β−エポキシケトン（１−２ｈ）、（１−２ｉ）、
（１−２ｊ）の合成デシルアルデヒド（０．７８ｇ，５
mmol）のトルエン溶液を還流し、そこに、１−トリフェ
ニルフォスフォラニリデン−２−プロパノン（１．５９
ｇ，５mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪拌し
た。反応液を室温に戻した後、析出したフォスフィンオ
キシドを取り除き、溶媒を留去して得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／３０）で精製することによりｔｒａｎｓ−３−ト
リデセン−２−オンを得た。これを、参考例３と同様に
Ｈ2Ｏ2によりエポキシ化することで（１−２ｈ）を得
た。同様に１０−ウンデセン−１−アールから（１−２
ｉ）を、３−フェニル−１−プロパナールから（１−２
ｊ）を得た。
（１−２ｊ）の合成デシルアルデヒド（０．７８ｇ，５
mmol）のトルエン溶液を還流し、そこに、１−トリフェ
ニルフォスフォラニリデン−２−プロパノン（１．５９
ｇ，５mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪拌し
た。反応液を室温に戻した後、析出したフォスフィンオ
キシドを取り除き、溶媒を留去して得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／３０）で精製することによりｔｒａｎｓ−３−ト
リデセン−２−オンを得た。これを、参考例３と同様に
Ｈ2Ｏ2によりエポキシ化することで（１−２ｈ）を得
た。同様に１０−ウンデセン−１−アールから（１−２
ｉ）を、３−フェニル−１−プロパナールから（１−２
ｊ）を得た。
【００３７】ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−トリ
デカノン（１−２ｈ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.18(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.07(1H,dt,J=1.98,5.45Hz,CH2CH-O),2.08(3H,s,CH3C
O), 1.57-1.67(2H,m,CH2 CH-O), 1.18-1.40(12H,m,CH2),
0.88(3H,t,J=6.76Hz,CH2CH3 ).
デカノン（１−２ｈ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.18(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.07(1H,dt,J=1.98,5.45Hz,CH2CH-O),2.08(3H,s,CH3C
O), 1.57-1.67(2H,m,CH2 CH-O), 1.18-1.40(12H,m,CH2),
0.88(3H,t,J=6.76Hz,CH2CH3 ).
【００３８】ｔｒａｎｓ−１３−テトラデセン−３，４
−エポキシ−２−オン（１−２ｉ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：5.81(1H,ddt,J=17.08,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=17.08Hz,CH=CH2 ),
4.93(1H,d of m,J=11.80Hz,CH=CH2 ),3.18(1H,d,J=1.98H
z,CHCO), 3.07(1H,dt,J=1.98,5.61Hz,CH2CH-O),2.06(3
H,s,CH3CO), 2.04(2H,m,CH2 CH=CH2), 1.61(2H,m,CH2 CH-
O),1.30-1.50(12H,m,CH2).
−エポキシ−２−オン（１−２ｉ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：5.81(1H,ddt,J=17.08,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=17.08Hz,CH=CH2 ),
4.93(1H,d of m,J=11.80Hz,CH=CH2 ),3.18(1H,d,J=1.98H
z,CHCO), 3.07(1H,dt,J=1.98,5.61Hz,CH2CH-O),2.06(3
H,s,CH3CO), 2.04(2H,m,CH2 CH=CH2), 1.61(2H,m,CH2 CH-
O),1.30-1.50(12H,m,CH2).
【００３９】ｔｒａｎｓ−６−フェニル−３，４−エポ
キシ−２−ヘキサオン（１−２ｊ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.15-7.32(5H,m,aromatic
H), 3.15(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),3.07(1H,dt,J=1.98,5.6
1Hz,CH2CH-O), 2.77(2H,m,CH2 Ph),1.98(3H,s,CH3CO),
1.93(2H,m,CH2 CH2Ph).
キシ−２−ヘキサオン（１−２ｊ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.15-7.32(5H,m,aromatic
H), 3.15(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),3.07(1H,dt,J=1.98,5.6
1Hz,CH2CH-O), 2.77(2H,m,CH2 Ph),1.98(3H,s,CH3CO),
1.93(2H,m,CH2 CH2Ph).
【００４０】参考例５ α，β−エポキシケトン（１−２ｋ）の合成 ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナールジエチルアセタール
（３．４５ｇ，２０mmol）のｎ−ヘキサン溶液（４０m
l）を還流し、この溶液にベンゾトリアゾール（３．５
７ｇ，３０mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪
拌した。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水
溶液で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥し
た。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で
精製することにより１−（ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）−１−エトキシ−２−ヘキセンを得た。次に、得ら
れた１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−１−エト
キシ−２−ヘキセン（１．２７ｇ，５mmol）を無水ＴＨ
Ｆ（５０ml）に溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，５mmol）を
滴下した。更に、３０分後、ブロモオクタン（０．９６
ml，５．５mmol）を滴下し、原料が消失するまで攪拌し
た。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液
で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。
溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製
することにより得られたエノンを参考例３と同様にＨ2
Ｏ2を用いてエポキシ化することで（１−２ｋ）を得
た。
（３．４５ｇ，２０mmol）のｎ−ヘキサン溶液（４０m
l）を還流し、この溶液にベンゾトリアゾール（３．５
７ｇ，３０mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪
拌した。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水
溶液で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥し
た。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で
精製することにより１−（ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）−１−エトキシ−２−ヘキセンを得た。次に、得ら
れた１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−１−エト
キシ−２−ヘキセン（１．２７ｇ，５mmol）を無水ＴＨ
Ｆ（５０ml）に溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，５mmol）を
滴下した。更に、３０分後、ブロモオクタン（０．９６
ml，５．５mmol）を滴下し、原料が消失するまで攪拌し
た。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液
で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。
溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製
することにより得られたエノンを参考例３と同様にＨ2
Ｏ2を用いてエポキシ化することで（１−２ｋ）を得
た。
【００４１】ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−６−テト
ラデカノン（１−２ｋ）：ｏｉｌ； 1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.20(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.04(1H,m,CH2CH-O),2.21-2.49(2H,m,CH2CO), 1.41-1.6
8(6H,m,CH2 CHCO,CH2 CH2 CH-O),1.22-1.33(10H,m,CH2),
0.98(3H,t,J=7.26Hz,CH3),0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3).
ラデカノン（１−２ｋ）：ｏｉｌ； 1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：3.20(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.04(1H,m,CH2CH-O),2.21-2.49(2H,m,CH2CO), 1.41-1.6
8(6H,m,CH2 CHCO,CH2 CH2 CH-O),1.22-1.33(10H,m,CH2),
0.98(3H,t,J=7.26Hz,CH3),0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3).
【００４２】実施例２ Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3によるα，β−エポキシケト
ン（１−２）の異性化反応 ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２
ｇ）（０．１ｇ，０．５９mmol）のジオキサン溶液（３
ml）にＦｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１１．８μmol，２m
ol％）を加え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。
反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去し、フロリジルカ
ラム（酢酸エチル）により触媒を除去した後、溶媒を減
圧留去し化合物１，２−ジケトン（３−２ｇ）を得た。
同様に、表２に示す化合物（１−２ｈ）−（１−２ｋ）
から（３−２ｈ）−（３−２ｋ）を得た。結果を表２に
示した。
ン（１−２）の異性化反応 ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２
ｇ）（０．１ｇ，０．５９mmol）のジオキサン溶液（３
ml）にＦｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１１．８μmol，２m
ol％）を加え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。
反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去し、フロリジルカ
ラム（酢酸エチル）により触媒を除去した後、溶媒を減
圧留去し化合物１，２−ジケトン（３−２ｇ）を得た。
同様に、表２に示す化合物（１−２ｈ）−（１−２ｋ）
から（３−２ｈ）−（３−２ｋ）を得た。結果を表２に
示した。
【００４３】２，３−デカンジオン（３−２ｇ）：ｏｉ
ｌ； IR(neat) 1700cm-1；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO),
2.33(3H,s,CH3CO),1.58(2H,m,CH2 CH2CO), 1.18-1.35(8
H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.05, 22.59, 23.09, 23.
70, 29.00, 29.11, 31.64, 35.71, 197.55,199.48. MS:170(M+,5.7), 127(69.1), 113(3.9), 109(9.1), 97
(2.7), 85(3.7),67(5.4), 57(100.0), 43(33.5). Exact mass Calcd.for C10H18O2:170.1307. Found:170.1312
ｌ； IR(neat) 1700cm-1；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO),
2.33(3H,s,CH3CO),1.58(2H,m,CH2 CH2CO), 1.18-1.35(8
H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.05, 22.59, 23.09, 23.
70, 29.00, 29.11, 31.64, 35.71, 197.55,199.48. MS:170(M+,5.7), 127(69.1), 113(3.9), 109(9.1), 97
(2.7), 85(3.7),67(5.4), 57(100.0), 43(33.5). Exact mass Calcd.for C10H18O2:170.1307. Found:170.1312
【００４４】２，３−トリデカンジオン（３−２ｈ）：
ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
2.33(3H,s,CH3CO), 1.58(2H,m,CH2 CH2CO),1.18-1.35(1
4H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.40Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.12, 22.71, 23.11, 23.
74, 29.18, 29.34, 29.47, 29.58, 31.93,35.76, 197.6
2, 199.55. Exact mass Calcd.for C13H24O2: 212.1776. Found:212.1775
ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
2.33(3H,s,CH3CO), 1.58(2H,m,CH2 CH2CO),1.18-1.35(1
4H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.40Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：14.12, 22.71, 23.11, 23.
74, 29.18, 29.34, 29.47, 29.58, 31.93,35.76, 197.6
2, 199.55. Exact mass Calcd.for C13H24O2: 212.1776. Found:212.1775
【００４５】１３−テトラデセン−２，３−ジオン（３
−２ｉ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2 ),
4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2 ),2.73(2H,t,J=7.26H
z,CH2CO), 2.33(3H,s,CH3CO),2.04(2H,dt,J=7.1,6.93H
z,CH2 CH=CH2), 1.58(2H,m,CH2 CH2CO),1.23-1.40(12H,m,
CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.07, 23.76, 28.93, 29.
13, 29.33, 29.38, 29.42, 33.80, 35.74,114.14, 139.
21, 197.66, 199.57. Exact mass Calcd.for C14H24O2:224.1776. Found:224.1777
−２ｉ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,
6.93Hz,CH=CH2),4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2 ),
4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2 ),2.73(2H,t,J=7.26H
z,CH2CO), 2.33(3H,s,CH3CO),2.04(2H,dt,J=7.1,6.93H
z,CH2 CH=CH2), 1.58(2H,m,CH2 CH2CO),1.23-1.40(12H,m,
CH2);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.07, 23.76, 28.93, 29.
13, 29.33, 29.38, 29.42, 33.80, 35.74,114.14, 139.
21, 197.66, 199.57. Exact mass Calcd.for C14H24O2:224.1776. Found:224.1777
【００４６】６−フェニル−２，３−ヘキサンジオン
（３−２ｊ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.15-7.31(5H,m,aromatic
H), 2.75(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),2.64(2H,t,J=7.59Hz,C
H2 Ph), 2.29(3H,s,CH3CO), 1.93(2H,m,CH2 CH2Ph);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.65, 24.64, 35.04, 12
6.09, 128.46, 128.50, 141.26, 197.37,199.06. Exact mass Calcd.for C12H14O2:190.0994. Found:190.0996
（３−２ｊ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：7.15-7.31(5H,m,aromatic
H), 2.75(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),2.64(2H,t,J=7.59Hz,C
H2 Ph), 2.29(3H,s,CH3CO), 1.93(2H,m,CH2 CH2Ph);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：23.65, 24.64, 35.04, 12
6.09, 128.46, 128.50, 141.26, 197.37,199.06. Exact mass Calcd.for C12H14O2:190.0994. Found:190.0996
【００４７】５，６−テトラデカンジオン（３−２
ｋ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(4H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
1.58(4H,m,CH2 CH2CO),1.21-1.41(12H,m,CH2), 0.92(3
H,t,J=7.26Hz,CH3),0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：13.82, 14.11, 22.32, 22.
68, 23.11, 25.19, 29.13, 29.18, 29.34,31.84, 35.8
1, 36.12, 200.18.
ｋ）：ｏｉｌ；1 H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：2.73(4H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
1.58(4H,m,CH2 CH2CO),1.21-1.41(12H,m,CH2), 0.92(3
H,t,J=7.26Hz,CH3),0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);13 C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：13.82, 14.11, 22.32, 22.
68, 23.11, 25.19, 29.13, 29.18, 29.34,31.84, 35.8
1, 36.12, 200.18.
【００４８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/20 Ｃ０７Ｃ 49/20 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA27A BC29A BC29B BC58B BC62B BC66B BE21A BE26A BE34A CB19 4H006 AA02 AC44 BA14 BA16 BA19 BA46 4H039 CA62 CJ10
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は有機基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子
又は有機基を示し、Ｒ2が水素原子のときＲ3 は水素原
子又は置換基を有していてもよいアシル基である〕で表
されるエポキシド類に次式（２） 【化２】M(tap)SO3CF3 （２） 〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐはテトラアリ
ールポルフィリンを示す〕で表されるテトラアリールポ
ルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯
体を反応させることを特徴とする一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ〕で表される
ケトン類の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25052698A JP4173585B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP25052698A JP4173585B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ケトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086567A true JP2000086567A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4173585B2 JP4173585B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=17209215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25052698A Expired - Lifetime JP4173585B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4173585B2 (ja) |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP25052698A patent/JP4173585B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4173585B2 (ja) | 2008-10-29 |
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