JP2000072832A - Active energy ray-curable type composition, formation of cured film and cured product using the same - Google Patents
Active energy ray-curable type composition, formation of cured film and cured product using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術】本発明は、プラスチックフィルム
や金属等への基材密着性に優れ、塗料、インキ等の被膜
形成材料、または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤など
の樹脂素材として広い分野で使用することができ、活性
エネルギー線で硬化物を得ることのできる活性エネルギ
ー線硬化型組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a film forming material such as a paint or ink, or a resin material such as a sealant, a molding agent, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, which has excellent substrate adhesion to plastic films and metals. The present invention relates to an active energy ray-curable composition which can be used in a wide range of fields and can obtain a cured product with active energy rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球環境、作業環境への関心の高
まりから活性エネルギー線硬化系への傾向が顕著になっ
てきており、無溶剤であること、熱硬化系と比較して乾
燥時間が非常に短いこと、基材に熱がかからないこと、
更に電子線硬化系は開始剤が不要であることなどからそ
の有効性が認められている。しかしながら、活性エネル
ギー線硬化型組成物は、無溶剤系であることから塗加工
性を保持するために低分子量の反応性希釈剤が配合され
ることや組成物全体の分子量が低いこと、樹脂構造があ
る程度限定されていることなどから、基材に対する密着
性・接着性に乏しく、そのために市場が限定されていた
ところもあった。一般に、密着性素材として有効なもの
にエポキシアクリレートがありこれまで検討されてきた
が、高分子量物は高粘度で取り扱いが非常に困難となっ
てしまい、低分子量物では十分な密着性が得られていな
い。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable tendency toward active energy ray curing systems due to increasing interest in the global environment and working environment. Very short, no heat on the substrate,
Further, the electron beam curing system has been recognized for its effectiveness because it does not require an initiator. However, since the active energy ray-curable composition is a solventless system, a low-molecular-weight reactive diluent is blended in order to maintain coatability, that the molecular weight of the entire composition is low, and that the resin structure Is limited to some extent, and therefore, the adhesion and adhesion to the base material are poor, so that the market has been limited in some cases. In general, epoxy acrylate has been studied as an effective adhesive material, but high molecular weight materials are very difficult to handle due to their high viscosity, and low molecular weight materials have sufficient adhesion. Not.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の基材
に対して高密着性を示す活性エネルギー線硬化型組成
物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition exhibiting high adhesion to various substrates, a method for forming a cured film using the composition, and a cured product. Aim.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族エ
ポキシアクリレートの水酸基と末端（メタ）アクリロイ
ル基との間の鎖長を延長することで、密着性に寄与する
水酸基を保持しつつ長鎖化によるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の低下に伴う応力緩和によって種々の基材に対する
密着性が向上することを見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have extended the chain length between a hydroxyl group of an aliphatic epoxy acrylate and a terminal (meth) acryloyl group, thereby maintaining a hydroxyl group that contributes to adhesion. Glass transition temperature (T
The inventors have found that the adhesion to various substrates is improved by the stress relaxation accompanying the decrease in g), and the present invention has been achieved.
【０００５】すなわち、本発明は、脂肪族系エポキシ基
含有化合物（ａ）と下記一般式（２−１）〜（２−３）
で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合
物（ｂ）とを反応させてなるエポキシアクリレート
（Ａ）と、他の重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含む活性
エネルギー線硬化型組成物に関する。That is, the present invention relates to an aliphatic epoxy group-containing compound (a) and the following general formulas (2-1) to (2-3)
The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an epoxy acrylate (A) obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) represented by the formula (A) and another polymerizable unsaturated compound (B).
【化４】 （式中、ｐは２〜２０、ｍは２〜２０、ｑは２〜１５、
ｎは０（直接結合）または１〜１０、ｒおよびｒ'は１
〜１６、ｔは５〜１５、ｌは１〜１０の整数、Ｒ1は水
素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ2'は下記一般式（３−
１）〜（３−８）で示される有機残基をそれぞれ示
す。）Embedded image (Where p is 2 to 20, m is 2 to 20, q is 2 to 15,
n is 0 (direct bond) or 1 to 10, r and r 'are 1
~ 16, t is 5 to 15, l is an integer of from 1 to 10, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2, R 2 'is represented by the following general formula (3
The organic residues represented by 1) to (3-8) are shown, respectively. )
【化５】 （式中、Ｒ3 、Ｒ3'は水素原子、または炭素数１〜２０
の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。）Embedded image (Wherein, R 3 and R 3 ′ are each a hydrogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms.
Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group. )
【０００６】また、本発明は、脂肪族系エポキシ基含有
化合物（ａ）が、下記一般式（１−１）〜（１−７）で
示される化合物である上記活性エネルギー線硬化型組成
物に関する。The present invention also relates to the above active energy ray-curable composition wherein the aliphatic epoxy group-containing compound (a) is a compound represented by the following formulas (1-1) to (1-7). .
【化６】 （式中、ｙ1 は１〜２、ｙ2 は１〜３、ｙ3 は１〜５、
ｓは２〜２５、ｐは２〜２０、ｑは２〜１５の整数をそ
れぞれ示す。）Embedded image (Where y 1 is 1-2, y 2 is 1-3, y 3 is 1-5,
s represents an integer of 2 to 25, p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 2 to 15, respectively. )
【０００７】また、本発明は、エポキシアクリレート
（Ａ）と他の重合性不飽和化合物（Ｂ）との配合比が、
１０：９０〜９５：５（重量比）である上記活性エネル
ギー線硬化型組成物に関する。また、本発明は、他の重
合性不飽和化合物（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）ア
クリレート系化合物を含む上記活性エネルギー線硬化型
組成物に関する。また、本発明は、印刷インキまたは塗
料用途である上記活性エネルギー線硬化型組成物に関す
る。また、本発明は、上記いずれかの活性エネルギー線
硬化型組成物に加速電圧３０〜１００ｋＶの電子線を照
射せしめる硬化被膜の形成方法に関する。さらに、本発
明は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化型組成物に
活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物に関する。Further, according to the present invention, the mixing ratio between the epoxy acrylate (A) and the other polymerizable unsaturated compound (B) is as follows:
The present invention relates to the active energy ray-curable composition having a weight ratio of 10:90 to 95: 5. The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, wherein the other polymerizable unsaturated compound (B) contains a (meth) acrylate-based compound having a hydroxyl group. The present invention also relates to the above active energy ray-curable composition for use in printing inks or paints. The present invention also relates to a method for forming a cured film by irradiating any of the above active energy ray-curable compositions with an electron beam having an acceleration voltage of 30 to 100 kV. Furthermore, the present invention relates to a cured product obtained by irradiating any of the above active energy ray-curable compositions with an active energy ray.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の組成物に含まれるエポキ
シアクリレート（Ａ）は、脂肪族系エポキシ基含有化合
物（ａ）とカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合
物（ｂ）とを反応させて得られる化合物である。脂肪族
系エポキシ基含有化合物（ａ）は、鎖式構造のグリシジ
ルエーテル系エポキシ基含有化合物であり、例えば上記
一般式（１−１）〜（１−７）で示される化合物が挙げ
られる。式中、ｙ1 は１〜２、ｙ2 は１〜３、ｙ3 は１
〜５の整数をそれぞれ示す。ｓは２〜２５、好ましくは
２〜１２の整数であり、これより大きいと反応性が低下
する。ｐは２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好まし
くは２〜６の整数であり、２０より大きいと反応性が低
下する。ｑは２〜１５、好ましくは４〜７の整数であ
り、原料の汎用性や物性面からこの範囲が適当である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The epoxy acrylate (A) contained in the composition of the present invention is obtained by reacting an aliphatic epoxy group-containing compound (a) with a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b). The resulting compound. The aliphatic epoxy group-containing compound (a) is a glycidyl ether-based epoxy group-containing compound having a chain structure, and examples thereof include compounds represented by the above general formulas (1-1) to (1-7). Wherein y 1 is 1-2, y 2 is 1-3, y 3 is 1
And an integer of 1 to 5. s is an integer of 2 to 25, preferably 2 to 12, and if it is larger than this, the reactivity decreases. p is an integer of 2 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6, and if it is larger than 20, the reactivity decreases. q is an integer of 2 to 15, preferably 4 to 7, and this range is appropriate from the viewpoint of versatility and physical properties of the raw material.
【０００９】脂肪族系エポキシ基含有化合物（ａ）の具
体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。Specific examples of the aliphatic epoxy group-containing compound (a) include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, and glycerol. Triglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether,
Examples include sorbitol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether, but are not necessarily limited thereto.
【００１０】カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化
合物（ｂ）は、上記一般式（２−１）〜（２−３）で示
される化合物である。 式中、ｐは２〜２０、好ましく
は２〜１０、更に好ましくは２〜６の整数であり、２０
より大きいと反応性が低下する。ｍは２〜２０、好まし
くは２〜５の整数であり、２０より大きいと反応性が低
下する。ｑは２〜１５、好ましくは４〜７の整数であ
り、原料の汎用性や物性面からこの範囲が適当である。
ｎは０（直接結合）または１〜１０、好ましくは１〜５
の整数であり、この場合も１０より大きいと反応性が低
下する。ｒおよびｒ' は１〜１６、好ましくは１〜４の
整数である。ｔは５〜１５、好ましくは５〜７の整数で
あり、１５より大きいと反応性が低下する。ｌは１〜１
０、好ましくは１〜５の整数であり、１０より大きいと
反応性が低下する。The carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) is a compound represented by the above general formulas (2-1) to (2-3). Wherein p is an integer of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6,
If it is larger, the reactivity decreases. m is an integer of 2 to 20, preferably 2 to 5, and if it is larger than 20, the reactivity decreases. q is an integer of 2 to 15, preferably 4 to 7, and this range is appropriate from the viewpoint of versatility and physical properties of the raw material.
n is 0 (direct bond) or 1 to 10, preferably 1 to 5
In this case as well, if it is larger than 10, the reactivity decreases. r and r 'are integers of 1 to 16, preferably 1 to 4. t is an integer of 5 to 15, preferably 5 to 7, and when it is larger than 15, the reactivity decreases. l is 1 to 1
It is an integer of 0, preferably 1 to 5, and if it is larger than 10, the reactivity is reduced.
【００１１】また、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2
、Ｒ2'は上記一般式（３−１）〜（３−８）で示され
る有機残基をそれぞれ示す。式中、Ｒ3 、Ｒ3'は水素原
子、または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、更に
好ましくは１〜８の飽和または不飽和の炭化水素基を示
す。これらの有機残基の中で、低粘性が必要とされる場
合には、一般式（３−１）または（３−２）で示される
構造が好ましい。Further, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2
, R 2 ′ each represent an organic residue represented by the above general formulas (3-1) to (3-8). In the formula, R 3 and R 3 ′ each represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. When low viscosity is required among these organic residues, a structure represented by the general formula (3-1) or (3-2) is preferable.
【００１２】上記一般式（２−３）で示されるカルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）の具体例と
してはω−カルボキシポリカプロラクタム（ｎ＝２〜
７）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダ
イマー、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
β-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネー
ト、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンサク
シネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) represented by the general formula (2-3) include ω-carboxypolycaprolactam (n = 2 to 2).
7) mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β-carboxyethyl (meth) acrylate,
Examples include β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, but are not necessarily limited thereto.
【００１３】上記一般式（２−１）または（２−２）で
示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物
（ｂ）は、環状酸無水物（ｃ）と水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系化合物（ｄ）との反応により合成す
ることができる。環状酸無水物は、脂肪族系、脂環族系
および芳香族系化合物に大別される。脂肪族系環状酸無
水物としては、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ド
デシルコハク酸無水物などのコハク酸系酸無水物、無水
グルタル酸、ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタ
ル酸無水物、へプチルグルタル酸無水物、オクチルグル
タル酸無水物、デシルグルタル酸無水物、ドデシルグル
タル酸無水物などのグルタル酸系酸無水物、無水マレイ
ン酸、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無
水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸
無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸
無水物などのマレイン酸系酸無水物、無水イタコン酸な
どが挙げられる。The carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) represented by the general formula (2-1) or (2-2) is a cyclic acid anhydride (c) and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. It can be synthesized by reaction with compound (d). Cyclic acid anhydrides are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic compounds. As the aliphatic cyclic anhydride, succinic anhydride, butylsuccinic anhydride,
Hexyl succinic anhydride, octyl succinic anhydride, succinic anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, glutaric anhydride, butyl glutaric anhydride, hexyl glutaric anhydride, heptyl glutaric anhydride, octyl glutar Glutaric acid anhydrides such as acid anhydride, decyl glutaric anhydride, dodecyl glutaric anhydride, maleic anhydride, butyl maleic anhydride, pentyl maleic anhydride, hexyl maleic anhydride, octyl maleic anhydride Acid anhydrides, maleic acid anhydrides such as decylmaleic anhydride and dodecylmaleic anhydride, and itaconic anhydride.
【００１４】脂環族系環状酸無水物としては、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−ｎ−ブチルシ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、４−ｎ−ドデシルシ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサデシルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルナン−２，
３ジカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族系環状
酸無水物としては、無水フタル酸、４−ｎ−ブチル無水
フタル酸、ヘキシル無水フタル酸、オクチル無水フタル
酸、デシル無水フタル酸、ドデシル無水フタル酸などの
フタル酸系酸無水物、イサト酸無水物、ジフェン酸無水
物などが挙げられる。Examples of the alicyclic cyclic acid anhydride include 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-n-butylcyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-n-dodecylcyclohexanedicarboxylic anhydride, hexadecylcyclohexanedicarboxylic anhydride, 5-norbornane-2,
3-dicarboxylic anhydride and the like. Examples of the aromatic cyclic anhydride include phthalic anhydrides such as phthalic anhydride, 4-n-butyl phthalic anhydride, hexyl phthalic anhydride, octyl phthalic anhydride, decyl phthalic anhydride, and dodecyl phthalic anhydride. , Isatoic anhydride, diphenic anhydride and the like.
【００１５】水酸基を有する（メタ）アクリレート系化
合物（ｄ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレート系化合物であり、下記一般式
（４）で示される化合物を用いることができる。The (meth) acrylate compound (d) having a hydroxyl group is a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, and a compound represented by the following general formula (4) can be used. .
【化７】 （式中、ｐは２〜２０、ｍは２〜２０、ｑは２〜１５、
ｎは０（直接結合）または１〜１０、Ｒ1は水素原子ま
たはメチル基をそれぞれ示す。）Embedded image (Where p is 2 to 20, m is 2 to 20, q is 2 to 15,
n represents 0 (direct bond) or 1 to 10, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively. )
【００１６】一般式（４）で示される化合物は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート化合物、アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、およびラ
クトン変性系（メタ）アクリレート化合物に大別され
る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。The compound represented by the general formula (4) is roughly classified into a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound, an alkylene glycol mono (meth) acrylate compound, and a lactone-modified (meth) acrylate compound. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００１７】また、アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。Also, alkylene glycol mono (meth)
Specific examples of the acrylate compound include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and tripropylene glycol mono (meth) acrylate. And tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.
【００１８】また、ラクトン変性系（メタ）アクリレー
ト化合物の具体例としては、２-（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンカプロラクトネート 、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンジカプ
ロラクトネート、 ２-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロゲンポリ（重合度３〜５）カプロラクトネー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシ−６ヘキサノラクトネートなどが挙げられる。Specific examples of the lactone-modified (meth) acrylate compound include 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen caprolactonate,
(Meth) acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen poly (degree of polymerization 3-5) caprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6-hexano Lactonate and the like.
【００１９】上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）およびエポキシアクリレート（Ａ）
は、公知の方法により合成することができる。合成の際
には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなど
の３級アミンを触媒として使用できる。触媒の添加量
は、原料化合物の合計１００重量部に対して、０．０１
〜３重量部、さらには０．１〜１．５重量部であること
が好ましい。反応温度は５０ 〜１２０℃が好ましい。
また、反応は無溶剤系で行うことができるが、反応を制
御するために汎用の有機溶剤を使用することもできる。
その場合の有効成分濃度は２０〜９５重量％、さらには
３０〜９０重量％であることが好ましい。これより低濃
度では反応性が低下するため好ましくない。The above carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) and epoxy acrylate (A)
Can be synthesized by a known method. In the synthesis, a tertiary amine such as dimethylbenzylamine and triethylamine can be used as a catalyst. The catalyst was added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of the starting compounds.
〜3 parts by weight, more preferably 0.1-1.5 parts by weight. The reaction temperature is preferably from 50 to 120 ° C.
In addition, the reaction can be carried out in a solventless system, but a general-purpose organic solvent can also be used to control the reaction.
In that case, the concentration of the active ingredient is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight. If the concentration is lower than this, the reactivity decreases, which is not preferable.
【００２０】また、エポキシアクリレート（Ａ）は、特
に分子量や粘度の限定はないが、数平均分子量３０００
０以下、好ましくは２５０〜１００００であると、他の
重合性不飽和化合物との相溶性や粘性の点で好ましい。
また、粘度は、エポキシアクリレート（Ａ）を含む組成
物が造膜可能な粘度範囲であれば特に制限はしないが、
取り扱い上、２５℃で液体である方が好ましく、特に３
０℃において１０００００ｃｐｓ以下、さらには５〜２
００００ｃｐｓの粘度であることが好ましい。The epoxy acrylate (A) is not particularly limited in molecular weight or viscosity, but has a number average molecular weight of 3,000.
When it is 0 or less, preferably 250 to 10000, it is preferable in view of compatibility with other polymerizable unsaturated compounds and viscosity.
The viscosity is not particularly limited as long as the composition containing the epoxy acrylate (A) can form a film.
In terms of handling, it is preferable that the liquid be a liquid at 25 ° C.
100 000 cps or less at 0 ° C.
Preferably, the viscosity is 0000 cps.
【００２１】本発明のエポキシアクリレート（Ａ）およ
び他の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含む組成物は、活性
エネルギー線による硬化性を示し、活性エネルギー線硬
化性の樹脂素材として塗料、インキ等の皮膜形成材料、
成形材料、接着剤などとして使用できる。重合性不飽和
化合物（Ｂ）としては、単官能または多官能の他の（メ
タ）アクリル系化合物、ビニルエーテル系化合物、他の
ビニル系化合物、ジエン系化合物、スチレン系化合物、
不飽和脂肪酸系化合物などを用いることができる。The composition containing the epoxy acrylate (A) and the other polymerizable unsaturated compound (B) of the present invention exhibits curability by active energy rays, and can be used as a paint, ink or the like as an active energy ray-curable resin material. Film forming materials,
It can be used as a molding material, adhesive or the like. Examples of the polymerizable unsaturated compound (B) include other monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic compounds, vinyl ether compounds, other vinyl compounds, diene compounds, styrene compounds,
An unsaturated fatty acid compound or the like can be used.
【００２２】特に、重合性不飽和化合物（Ｂ）が水酸基
を有する（メタ）アクリレート系化合物を含む場合に
は、水酸基に由来する二次結合の相互作用により密着性
が向上するため好ましい。水酸基を有する（メタ）アク
リレート系化合物のうち単官能の化合物としては、２-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドキロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、水酸基
を有する（メタ）アクリレート系化合物のうち多官能の
化合物としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。In particular, it is preferable that the polymerizable unsaturated compound (B) contains a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group since the adhesion is improved by the interaction of a secondary bond derived from the hydroxyl group. Among the (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group, monofunctional compounds include 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxysiloxy-3-acryloyloxypropyl (Meth) acrylate and the like. Examples of the polyfunctional compound among the (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group include pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
【００２３】組成物中に配合される水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系化合物以外の単官能の（メタ）アク
リル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ-ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ｎ-ステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）ア
クリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ-ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、2-フェノキシエチル（メタ ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロゲンサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）アシッドフォスフェートなどが挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。The monofunctional (meth) acrylic compound other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to be incorporated in the composition includes methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth)
Acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate,
(Meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, but not necessarily It is not limited to these.
【００２４】また、多官能の（メタ）アクリル系化合物
としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレー
ト等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。上記多官能化合物のうち３官能以上の（メ
タ）アクリル系化合物を用いると反応性が高まる。The polyfunctional (meth) acrylic compounds include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, ester acrylate and the like, Zushi not limited to the above examples. When a trifunctional or higher (meth) acrylic compound is used among the above polyfunctional compounds, the reactivity increases.
【００２５】また、単官能のビニルエーテル系化合物と
しては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテルなどが挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。Examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
It is not necessarily limited to these.
【００２６】また、多官能のビニルエーテル系化合物と
しては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリ
コールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビ
ニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエー
テル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，
４−ブタンジエールジビニルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテ
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ハイド
ロキノンジエトキシジビニルエーテル、レゾルシンジエ
トキシジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシ
ジビニルエーテル、ビスフェノールＳジエトキシジビニ
ルエーテルなどのジビニルエーテル系化合物、グリセロ
ールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリト
ールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポ
リビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビ
ニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエ
ーテルなどの３官能以上のポリビニルエーテル系化合物
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。The polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and tripropylene glycol divinyl ether. Propylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,
4-butanediele divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, glycerol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether,
1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethyl cyclohexane divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, hydroquinone diethoxy divinyl ether, resorcin diethoxy divinyl ether, bisphenol A diethoxy divinyl ether, bisphenol S diethoxy divinyl ether, etc. Divinyl ether compounds, glycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether,
Examples thereof include tri- or higher-functional polyvinyl ether compounds such as pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, dipentaerythritol polyvinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, and ditrimethylolpropane polyvinyl ether. However, the present invention is not limited to this.
【００２７】他のビニル系化合物としては、ビニルピロ
リドン、ビニルカプロラクラム、ビニルカルバゾール、
ビニル−１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリル
グリシジルエーテル、アリルクロライド等が例として挙
げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。本発明において、エポキシアクリレート（Ａ）およ
び他の重合性不飽和化合物（Ｂ）との配合比は、好まし
くは１０：９０〜９５：５（重量比）、さらに好ましく
は３０：７０〜９５：５（重量比）である。Other vinyl compounds include vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl carbazole,
Vinyl-1-imidazole, divinylethylene urea, N
Examples include, but are not limited to, -vinylformamide, N-vinylformalin, allyl glycidyl ether, allyl chloride, and the like. In the present invention, the mixing ratio with the epoxy acrylate (A) and the other polymerizable unsaturated compound (B) is preferably 10:90 to 95: 5 (weight ratio), more preferably 30:70 to 95: 5. (Weight ratio).
【００２８】本発明の組成物には、粘性を調節したり、
造膜性、被膜性能を調節するために、アミノ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニ
ル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ア
ルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性ア
ルキド樹脂などの汎用樹脂素材や、アマニ油、桐油、大
豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、これら
の配合量は何れも好ましくは６０重量％以下、さらに好
ましくは４０重量％以下である。[0028] The composition of the present invention may be used for controlling viscosity,
Amino resin, phenolic resin, polyamide resin, cellulose derivative, vinyl resin, polyolefin, natural rubber derivative, acrylic resin, epoxy resin, polyester, polystyrene, alkyd resin, rosin-modified alkyd Resins, general-purpose resin materials such as linseed oil-modified alkyd resins, and drying oils such as linseed oil, tung oil, and soybean oil may be blended. However, the amount of each of them is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
【００２９】さらに、流動性を制御する目的で、水、有
機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、滑剤等を添加してもよ
い。これらの配合量は、組成物の全量に対して、好まし
くは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下で
ある。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、染料
やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Ｓｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなどの無機充填剤
等を適当量添加することにより、各種印刷インキや着色
塗料等として使用することができる。Further, for the purpose of controlling the fluidity, water, an organic solvent, a compatibilizer, a surfactant, a lubricant and the like may be added. The amount of these components is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the composition. The active energy ray-curable composition of the present invention is suitably used with a coloring agent composed of a pigment such as a dye, carbon black, titanium white, phthalocyanine, an azo dye, or quinacridone, or an inorganic filler such as Si-based fine particles, mica, or calcium carbonate. By adding them in an appropriate amount, they can be used as various printing inks, coloring paints, and the like.
【００３０】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、各種金属、プラスチック、紙、セラミック、あるい
は複合材からなる板、フィルム、シート状の基材に、ロ
ールコータ、バーコータ、ナイフコータなどの塗工方
法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、
シルクスクリーン印刷などの印刷方法で、０．１〜５０
０μｍの膜厚で造膜または充填できる。上記方法により
充填または造膜せしめた被膜は、電子線、紫外線、可視
光線、赤外線等の活性エネルギー線を照射することによ
り硬化せしめることができる。The active energy ray-curable composition of the present invention is applied to a plate, film, or sheet-like substrate made of various metals, plastics, papers, ceramics, or composite materials by using a roll coater, a bar coater, a knife coater, or the like. Method, or offset printing, gravure printing, letterpress printing,
0.1-50 by printing method such as silk screen printing
A film can be formed or filled with a thickness of 0 μm. The film filled or formed by the above method can be cured by irradiating an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet ray, visible light ray or infrared ray.
【００３１】本発明の硬化被膜の形成方法において硬化
トリガーとして電子線を使用する場合、加速電圧は特に
制限はなく、３０〜５００ｋＶの範囲に設定することに
より硬化被膜の形成が可能であるが、３０〜１００ｋＶ
の低加速電圧の電子線照射を行った場合には、酸素によ
る硬化阻害を生じやすい塗工／印刷表面において集中的
に電子線が吸収され、硬化性を向上させることができる
ため好ましい。また、電子線の被照射線量（ＤＯＳＥ）
は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５
〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充分な
硬化物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基
材に対するダメージが大きいため好ましくない。When an electron beam is used as a curing trigger in the method for forming a cured film according to the present invention, the acceleration voltage is not particularly limited, and a cured film can be formed by setting the acceleration voltage in the range of 30 to 500 kV. 30-100kV
When the electron beam irradiation at a low accelerating voltage is performed, the electron beam is intensively absorbed on the coating / printing surface where curing is likely to be inhibited by oxygen, and the curability can be improved. The dose of electron beam exposure (DOSE)
Is preferably 1 to 1000 kGy, more preferably 5
２００200 kGy. If the amount is less than this, it is difficult to obtain a sufficiently cured product, and if it is more than this, damage to a coating film or a substrate is large, which is not preferable.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎数平均分子量（Ｍｎ）および粘度の測定方法 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０） ２）粘度：サンプルの粘度にあわせて、レオメトリクス
社製レオメータＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）、または
ＲＦＳ−ＩＩ（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズ
リ速度＝１〜１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Method for measuring number average molecular weight (Mn) and viscosity 1) Number average molecular weight: gel permeation chromatography (TOSOH SC-8020) 2) Viscosity: Rheometer RDS-II (manufactured by Rheometrics, Inc.) Type) or a steady-state viscosity (value of shear rate = 1 to 10 / sec) measured by RFS-II (low viscosity type).
【００３３】◎活性エネルギー線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Ｃｕｒｅｔｒｏｎ
ＥＢＣ−２００−２０−３０（日新ハイボルテージ社
製） 電子線加速度；１５０ｋＶ 被照射線量（Dose)；５〜５０ｋＧｙの範囲を電流量と
搬送速度により調節した。 照射雰囲気；窒素雰囲気下 ２）電子線照射装置 ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度；５０ｋＶ 出力；１０Ｗ，３０Ｗ 被照射線量（Dose)； ５〜５０ｋＧｙの範囲を搬送速度
で調節した。 照射雰囲気；窒素雰囲気下 ３）紫外線照射装置 トスキュアーＫＵＶＭ−３０２５
１−１ＸＡ−ＤＭＦ（東芝ライテック（株）製） 紫外線照射；メタルハライドランプ１２０ｗ／ｃｍ１灯 照射量；８０ｍＪ／ｃｍ2 照射雰囲気；空気中Active energy beam irradiation apparatus and irradiation conditions 1) Area beam type electron beam irradiation apparatus Curetron
EBC-200-20-30 (manufactured by Nissin High Voltage) Electron beam acceleration: 150 kV Irradiation dose (Dose): The range of 5 to 50 kGy was adjusted by the current amount and the transport speed. Irradiation atmosphere; under nitrogen atmosphere 2) Electron beam irradiation apparatus MIN-EB (manufactured by AIT) Electron beam acceleration; 50 kV output; 10 W, 30 W Irradiation dose (Dose); Irradiation atmosphere; under nitrogen atmosphere 3) Ultraviolet irradiation equipment Toscuer KUVM-3025
1-1XA-DMF (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) UV irradiation; metal halide lamp 120 w / cm1 irradiation amount; 80 mJ / cm 2 irradiation atmosphere; in air
【００３４】◎実施例で使用した化合物の略号 １）エポキシ基含有化合物 ＨＤＤＧ：１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝１５３ｇ／ｅｇ） ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝１５０ｇ／ｅｇ） ２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物 ＣＥＡ：β−カルボキシエチルアクリレート ＡＳＡ：β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサ
クシネート◎ Abbreviations of compounds used in Examples 1) Epoxy group-containing compound HDDG: 1,6-hexanediol glycidyl ether (epoxy equivalent = 153 g / eg) DEDG: diethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent = 150 g / eg) 2) Carboxyl group-containing (meth) acrylic compound CEA: β-carboxyethyl acrylate ASA: β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate
【００３５】３）環状酸無水物 ＳＡＨ：無水コハク酸 ＰＡＨ：無水フタル酸 ４）水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＰＧ２Ａ：ジプロピレングリコールモノアクリレート ＦＡ３：２-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンジ
カプロラクトネート（ｎ＝３） ＦＡ５：２-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンジ
カプロラクトネート（ｎ＝５）3) Cyclic anhydride SAH: succinic anhydride PAH: phthalic anhydride 4) Hydroxy group-containing (meth) acrylate compound HEA: 2-hydroxyethyl acrylate PPG2A: dipropylene glycol monoacrylate FA3: 2-acryloyloxyethyl Hydrogen dicaprolactone (n = 3) FA5: 2-acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate (n = 5)
【００３６】５）他の重合性不飽和化合物 ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル ＥＧＡ：トリエチレングリコールジアクリレート ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート ＴＭＰ３ＥＯＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート ６）エポキシアクリレート ＨＤＥＡ：１，６−ヘキサンジオールエポキシジアクリ
レート（Ｍｎ＝３８９） ＢｉｓＡＥＡ：ビスフェノールＡ系エポキシアクリレー
ト（Ｍｎ＝５７４）5) Other polymerizable unsaturated compounds HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEVE: hydroxyethyl vinyl ether EGA: triethylene glycol diacrylate TPGDA: tripropylene glycol diacrylate TMP3EOA: ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate 6) Epoxy acrylate HDEA: 1,6-hexanediol epoxy diacrylate (Mn = 389) BisEAA: bisphenol A-based epoxy acrylate (Mn = 574)
【００３７】（合成例１〜５）カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系化合物の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに、表１に示す水酸基含有
（メタ）アクリレート系化合物と環状酸無水物を等モル
仕込み、さらにジメチルベンジルアミン０．５ｐｈｒを
添加した。これを８５℃に設定した湯浴中にセットし、
加熱撹拌しながら反応系内が均一になったことを確認で
きたら更に湯浴温度を９０℃に上げ、加熱攪拌を継続し
た。ＩＲにて酸無水物の特性吸収（１８２０ｃｍ-1付
近）が消失したところで湯浴から外し反応を止めた。得
られた化合物はＧＰＣにて測定した分子量および原料の
残存率にて確認した。(Synthesis Examples 1 to 5) Synthesis of carboxyl group-containing (meth) acrylic compound A four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser contains a hydroxyl group-containing (Table 1) Equimolar amounts of the (meth) acrylate compound and the cyclic acid anhydride were charged, and 0.5 phr of dimethylbenzylamine was further added. Set this in a hot water bath set at 85 ° C,
When it was confirmed that the inside of the reaction system became uniform while heating and stirring, the temperature of the hot water bath was further raised to 90 ° C., and the heating and stirring were continued. When the characteristic absorption (around 1820 cm -1 ) of the acid anhydride disappeared by IR, the reaction mixture was removed from the hot water bath to stop the reaction. The obtained compound was confirmed by the molecular weight measured by GPC and the residual ratio of the raw material.
【００３８】（合成例６〜１５）エポキシアクリレート
の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに、表１に示すカルボキシル
基含有（メタ）アクリル系化合物とエポキシ基含有化合
物を等モル仕込み、さらにジメチルベンジルアミン０．
５ｐｈｒを添加した。これを８５℃に設定した湯浴中に
セットし、加熱撹拌しながら反応系内が均一になったこ
とを確認できたら更に湯浴温度を９０℃に上げ、加熱攪
拌を継続した。１時間おきに酸価を測定し、５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になったところで湯浴から外し反応を停止し
た。得られた化合物はＧＰＣにて測定した分子量および
原料の残存率にて確認した。表１に、得られた生成物の
数平均分子量（Ｍｎ）、粘度および純度を示す。(Synthesis Examples 6 to 15) Synthesis of Epoxy Acrylate A carboxyl group-containing (meth) acrylic compound shown in Table 1 was placed in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser. An equimolar amount of an epoxy group-containing compound was charged, and dimethylbenzylamine was added in an amount of 0.1 mol.
5 phr was added. This was set in a hot water bath set at 85 ° C., and when it was confirmed that the inside of the reaction system became uniform while heating and stirring, the temperature of the hot water bath was further raised to 90 ° C. and heating and stirring were continued. Measure the acid value every other hour,
When H / g or less, it was removed from the hot water bath to stop the reaction. The obtained compound was confirmed by the molecular weight measured by GPC and the residual ratio of the raw material. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), viscosity and purity of the obtained product.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】（実施例１〜２１および比較例１〜８）エ
ポキシアクリレートと重合性不飽和化合物を表２に示す
割合（重量比）で混合し、硬化型組成物を得た。実施例
１８については、さらにＵＶ開始剤として１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンを組成物の全量に対し
て２重量％程度配合した。また、実施例１９〜２１およ
び比較例７、８については、さらに組成物の全量に対し
て、フタロシアニン系藍顔料１５重量％、分散剤１．０
重量％を配合し、ガラスビーズでペイントコンディショ
ナーを用いてインキ化を行った。Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 8 Epoxy acrylate and a polymerizable unsaturated compound were mixed at the ratio (weight ratio) shown in Table 2 to obtain a curable composition. In Example 18, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was added as a UV initiator in an amount of about 2% by weight based on the total amount of the composition. Further, in Examples 19 to 21 and Comparative Examples 7 and 8, 15% by weight of a phthalocyanine indigo pigment and a dispersant of 1.0% were added to the total amount of the composition.
% By weight, and made into an ink using a paint conditioner with glass beads.
【００４１】得られた硬化型組成物を＃６のバーコータ
ーで、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムおよびポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布
し、活性エネルギー線を照射した。表２に、活性エネル
ギー線の照射条件（吸収線量、加速電圧）および得られ
た塗膜の密着性（セロハンテープ剥離試験→密着性良い
５〜悪い１、０は測定不能）、硬化特性（タック試験→
×：タック有、△：タック無だが爪で傷付き有、○：タ
ック無で爪による傷つき無、 ＭＥＫラビング試験→Ｍ
ＥＫを含ませた綿棒で約１００ｇの加重で５０回こすっ
た後の表面状態；○：変化なし、△：表面白化、×：下
地が見える、 ＴＨＦ抽出率試験→ＴＨＦに抽出された
量を百分率で表示）の評価結果を示す。The obtained curable composition was applied on an oriented polypropylene (OPP) film and a polyethylene terephthalate (PET) film using a # 6 bar coater, and irradiated with active energy rays. Table 2 shows the irradiation conditions (absorbed dose, accelerating voltage) of the active energy ray, the adhesion of the obtained coating film (cellophane tape peeling test → good adhesion 5 to poor 1, 0 is not measurable), and curing characteristics (tack). Test →
×: With tack, △: Without tack but scratched by nail, ○: Without tack, no scratch by nail, MEK rubbing test → M
Surface condition after rubbing 50 times with a cotton swab impregnated with EK under a load of about 100 g; ○: no change; Δ: surface whitening; ×: visible undercoating; THF extraction rate test → percentage of the amount extracted in THF (Indicated by).
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明により、プラスチックフィルムや
金属等への基材密着性に優れ、塗料、インキ等の被膜形
成材料、封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤などの樹脂素
材として広い分野で使用することができ、活性エネルギ
ー線で硬化物を得ることのできる活性エネルギー線硬化
型組成物が得られるようになった。Industrial Applicability According to the present invention, excellent adhesiveness of a base material to a plastic film, a metal or the like, and a wide range of resin materials such as coating materials, inks and other film-forming materials, sealing agents, molding agents, adhesives and pressure-sensitive adhesives. An active energy ray-curable composition which can be used in the field and can obtain a cured product with an active energy ray has been obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｆターム(参考） 4J002 CD201 CH052 EH076 FD206 GH01 GJ01 4J027 AC02 AC06 AE01 AE04 AJ08 BA02 BA04 BA08 BA19 4J036 AB01 AB02 AB03 AB09 CA01 CA02 CA15 CA16 CA20 CA21 HA03 JA01 4J038 DB361 FA012 FA152 GA03 NA12 PA17 PC02 PC08 4J039 AD21 AE05 AF03 EA04 EA08 FA01 FA02 GA01 GA02 GA03 GA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C09D 163/10 C09D 163/10 F term (Reference) 4J002 CD201 CH052 EH076 FD206 GH01 GJ01 4J027 AC02 AC06 AE01 AE04 AJ08 BA02 BA04 BA08 BA19 4J036 AB01 AB02 AB03 AB09 CA01 CA02 CA15 CA16 CA20 CA21 HA03 JA01 4J038 DB361 FA012 FA152 GA03 NA12 PA17 PC02 PC08 4J039 AD21 AE05 AF03 EA04 EA08 FA01 FA02 GA01 GA02 GA03 GA10
Claims (7)
記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボキシ
ル基含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）とを反応させ
てなるエポキシアクリレート（Ａ）と、他の重合性不飽
和化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成
物。 【化１】 （式中、ｐは２〜２０、ｍは２〜２０、ｑは２〜１５、
ｎは０（直接結合）または１〜１０、ｒおよびｒ'は１
〜１６、ｔは５〜１５、ｌは１〜１０の整数、Ｒ1は水
素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ2'は下記一般式（３−
１）〜（３−８）で示される有機残基をそれぞれ示
す。） 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ3'は水素原子、または炭素数１〜２０
の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。）An aliphatic epoxy group-containing compound (a) is reacted with a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (b) represented by the following general formulas (2-1) to (2-3). Energy ray curable composition containing the epoxy acrylate (A) and another polymerizable unsaturated compound (B). Embedded image (Where p is 2 to 20, m is 2 to 20, q is 2 to 15,
n is 0 (direct bond) or 1 to 10, r and r 'are 1
~ 16, t is 5 to 15, l is an integer of from 1 to 10, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2, R 2 'is represented by the following general formula (3
The organic residues represented by 1) to (3-8) are shown, respectively. ) (Wherein, R 3 and R 3 ′ are each a hydrogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms.
Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group. )
下記一般式（１−１）〜（１−７）で示される化合物で
ある請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 【化３】 （式中、ｙ1 は１〜２、ｙ2 は１〜３、ｙ3 は１〜５、
ｓは２〜２５、ｐは２〜２０、ｑは２〜１５の整数をそ
れぞれ示す。）2. An aliphatic epoxy group-containing compound (a),
The active energy ray-curable composition according to claim 1, which is a compound represented by the following general formulas (1-1) to (1-7). Embedded image (Where y 1 is 1-2, y 2 is 1-3, y 3 is 1-5,
s represents an integer of 2 to 25, p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 2 to 15, respectively. )
不飽和化合物（Ｂ）との配合比が、１０：９０〜９５：
５（重量比）である請求項１または２記載の活性エネル
ギー線硬化型組成物。3. The compounding ratio of the epoxy acrylate (A) to the other polymerizable unsaturated compound (B) is from 10:90 to 95:
The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, which is 5 (weight ratio).
を有する（メタ）アクリレート系化合物を含む請求項１
ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成
物。4. The polymerizable unsaturated compound (B) includes a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
4. The active energy ray-curable composition according to any one of the above-mentioned items.
ないし４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成
物。5. A printing ink or paint application.
5. The active energy ray-curable composition according to any one of items 4 to 4.
ルギー線硬化型組成物に加速電圧３０〜１００ｋＶの電
子線を照射せしめる硬化被膜の形成方法。6. A method for forming a cured film, wherein the active energy ray-curable composition according to claim 1 is irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 30 to 100 kV.
ルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射せしめ
てなる硬化物。7. A cured product obtained by irradiating the active energy ray-curable composition according to claim 1 with an active energy ray.
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