JP2000058076A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery

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JP2000058076A
JP2000058076A JP10234948A JP23494898A JP2000058076A JP 2000058076 A JP2000058076 A JP 2000058076A JP 10234948 A JP10234948 A JP 10234948A JP 23494898 A JP23494898 A JP 23494898A JP 2000058076 A JP2000058076 A JP 2000058076A
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non
electrolyte
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cyclic sulfone
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JP10234948A
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Inventor
Hiroaki Yoshida
吉田  浩明
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Japan Storage Battery Co Ltd
日本電池株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery, capable of effectively suppressing deterioration of discharge capacity and deterioration of high-rate discharging performance following the progress of charge/discharge cycles.
SOLUTION: This nonaqueous electrolyte battery is equipped with a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, the electrolyte contains an asymmetric non-cyclic sulfone explained in 'Chemistry 1' and a chain carbonate, and the chain carbonate comprises at least one kind of dimethyl carbonate(DMC), ethyl-methyl carbonate(EMC), and diethyl carbonate(DEC). The mixing ratio of the chain carbonate to the non-cyclic sulfone exists within a composition range expressed by a regulator tetrahedron of the figure, and exists within the compassion range expressed between a plane passing through points on respective sides, where the diethyl carbonate is 10 vol.%, the ethyl-methyl carbonate is 40 vol.%, and the diethyl carbonate is 80 vol.%, with respect to the non- cyclic sulfone, and a plane passing through points on the respective sides, where the diethyl carbonate is 80 vol.%, the ethyl-methyl carbonate is 90 vol.%, and the diethyl carbonate is 90 vol.%, with respect to the non-cyclic sulfone.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度でかつ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものである。 The present invention relates to relates to a lithium battery with and highly reliable and high energy density.

【0002】 [0002]

【従来の技術】リチウムを活物質として用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として知られており、 Aqueous electrolyte battery using the Related Art lithium as active material is known as high energy density batteries,
特に正極に二酸化マンガン、フッ化炭素などを用いた一次電池は、電卓、時計の電源として用いられている。 Particularly positive electrode manganese dioxide primary batteries using a carbon fluoride is a calculator, it has been used as a power source of the timepiece. さらに、電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要求が高まっている。 Furthermore, with the rapid Naru size and weight of electronic equipment, lightweight and high energy density compact the battery which is a power source, there is a growing further repeated requests for the development of a secondary battery which can be charged and discharged. これら要求を満たす二次電池として、負極に炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開発され、携帯型通信機器、携帯型パソコンの電源として用いられるようになっている。 As a secondary battery to meet these requirements, the nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbon material is developed in a negative electrode, a portable communication device, adapted to be used as a power source of a portable personal computer.

【0003】非水電解質二次電池の負極材料は、金属リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なL [0003] The negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary batteries, capable of occluding and releasing of lithium including the metal lithium L
i−Al合金、黒鉛、低結晶性炭素材料、および金属酸化物など種々のものが検討されている。 i-Al alloy, graphite, low crystalline carbon material, and any of various metal oxide or the like have been studied. なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得られるという利点がある。 Among these carbon materials have the advantage that the battery longer of high and cycle life safety.

【0004】非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討されている。 [0004] Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the secondary lithium-cobalt composite oxide of titanium sulfide, beginning, spinel-type lithium manganese oxide, the various things to consider, such as vanadium pentoxide and molybdenum trioxide ing. なかでも、リチウムコバルト複合酸化物(Li Among them, lithium-cobalt composite oxide (Li
CoO 2 )、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物(LiNi X Co 1-X O 2 :0.5<X<0.9)、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn 2 O 4 ) は、4V(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。 CoO 2), lithium-containing nickel cobalt composite oxide (LiNi X Co 1-X O 2: 0.5 <X <0.9), and spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4) is, 4V (Li / Li +) since charging and discharging at least a very noble potential can be realized battery having a high discharge voltage by using as a positive electrode.

【0005】しかし、この種電池において、卑な電位を有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それぞれにおいて電解質が分解されやすい状況にある。 However, in this type battery, while the lithium negative electrode active material having a lower potential, for using the metal oxide in the positive electrode having a noble potential, a negative electrode, a situation in which the electrolyte is easily decomposed in each positive electrode is there. 従って、電解質の選択においてこれらの点を考慮した構成とすることが必要不可欠であり、種々の電解質を用いることが提案されてきた。 Thus, it is is essential to adopt a configuration in consideration of these points in the selection of the electrolyte has been proposed to use various electrolytes. それらの大部分は、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に1,2 Most of them, propylene carbonate as a solvent, ethylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, the high dielectric constant solvent such as sulfolane 1,2
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合したものである。 - dimethoxyethane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, is obtained by mixing a low viscosity solvent such as diethyl carbonate. 電解質塩としては、LiC As the electrolyte salt, LiC
lO 4 、LiBF 4 、LiPF 6 、LiCF 3 SO 3 、Li lO 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, Li
N(CF 3 SO 22 、LiN(C n2n+1 SO 22 (但し、nは各独立して1,2,3または4)などのリチウム塩が一般に用いられている。 N (CF 3 SO 2) 2 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2 ( where, n is the independently 1, 2, 3 or 4) lithium salts such as are generally used. なかでもLiPF6およびLi Among them, LiPF6, and Li
N(CF 3 SO 22は、安全性が高くかつ溶解させた電解質のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに研究されるようになってきている。 N (CF 3 SO 2) 2, it has become the reason that a high ionic conductivity of safety was high and dissolved electrolyte to be actively studied in recent years.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述したような電解質を用いても、高温で長期間電池を貯蔵すると、負極、正極それぞれにおいて電解質が分解され、 [SUMMARY OF THE INVENTION However, even with an electrolyte as described above, when stored for a long period of time the battery at high temperature, a negative electrode, the electrolyte in each positive electrode is decomposed,
電池性能が著しく低下するという問題があった。 Battery performance is lowered remarkably. そこで本発明者らは、電解質の溶媒として電気化学的安定性に優れた化1に表される非対称の非環状スルホンを用いることで上記問題の解決を試みた。 The present inventors have tried to solve the above problems by using a non-cyclic sulfone of the asymmetric represented excellent STR1 electrochemical stability as the solvent of the electrolyte. その結果、この種電解液を用いた電池は、貯蔵による電池性能の低下を抑制することができたが、高率放電性能が求められる電子機器の駆動用電源もしくは電気自動車用電池として用いた場合、放電容量が小さくなる場合があるということが判明した。 As a result, a battery using this type electrolyte, if it was possible to suppress a decrease in battery performance due to storage, the high-rate discharge performance was used as a driving power source or an electric vehicle battery of an electronic apparatus which is required , that there is a case where the discharge capacity decreases were found.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質電池は、負極と、正極と、電解質とを備えており、前記電解質が化1で表される非対称の非環状スルホンと、鎖状カーボネートとを含有しており、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの1種以上であることを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention SUMMARY OF THE INVENTION includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, a non-cyclic sulfone of the asymmetric represented by the electrolyte of 1, chain and contains a carbonate, the linear carbonate is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and wherein the at least one diethyl carbonate.

【0008】 [0008]

【化1】ただし、化1中、R 1 ≠R 2でR 1 、R 2は炭素数1〜4のアルキル基である。 ## STR1 ## However, in reduction 1, R 1, R 2 in R 1 ≠ R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【0009】第1の発明にかかる第2の発明は、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも3 [0009] Such second invention in the first aspect, wherein the linear carbonate is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, at least 3 of diethyl carbonate
種であり、前記鎖状カーボネートと非環状スルホンとの混合比率が、図8記載の正四面体にて示される組成範囲であって、かつ非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが10体積%、エチルメチルカーボネートが体積40%、ジエチルカーボネートが80体積%である各辺を通る面と、非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが80体積%、エチルメチルカーボネートが90体積%、ジエチルカーボネートが90体積%である各辺を通る面との間に示される組成範囲であることを特徴とする。 A species, mixing ratio of the chain carbonate and non-cyclic sulfone, a composition range represented by the tetrahedron in FIG. 8 described, and non-relative cyclic sulfone dimethyl carbonate 10% by volume, ethyl 40% methyl carbonate in the volume, a plane passing through the respective sides is diethyl carbonate 80% by volume, dimethyl carbonate 80% by volume, based on the non-cyclic sulfone, ethyl methyl carbonate 90% by volume, diethyl carbonate 90 vol% characterized in that it is a composition range shown between the plane passing through the certain sides.

【0010】第1又は第2の発明にかかる第3の発明は、前記電解質が、LiPF 6とLiN(CF 3 SO 22 [0010] The first or third invention according to the second invention, the electrolyte, LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2) 2
とをモル比1:9〜9:1で混合した電解質塩を含有していることを特徴とする。 Preparative molar ratio of 1: 9 to 9: characterized in that it contains an electrolyte salt were mixed in a 1. そして、本発明は上記構成により上記問題を解決するものである。 The present invention solves the above problems by the above configuration.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】前述した如く、電解質の溶媒として電気化学的安定性に優れた非対称の非環状スルホンを用いると、高率放電性能が低下する理由として、この種溶媒の粘度が高いために電極およびセパレータの濡れ性が悪くなるとともに、電解液のイオン導電率が低いため、電池の内部抵抗が高くなったことが考えられる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As described above, the use of non-cyclic sulfone of the asymmetric with excellent electrochemical stability as the solvent of the electrolyte, as a reason why the high-rate discharge performance is reduced due to the high viscosity of this type solvent in conjunction with wetting of the electrode and the separator becomes worse, since the ion conductivity of the electrolyte is low, it is considered that the internal resistance of the battery becomes high.

【0012】そこで、電解質に非対称の非環状スルホンと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることで、それぞれの溶媒を単独で用いた場合に比べて、保存特性、サイクル特性および高率放電性能が良好な電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0012] Therefore, by using a mixed solvent of a non-cyclic sulfone and the chain carbonate in the asymmetric electrolyte, as compared with the case of using each of the solvents alone, storage characteristics, cycle characteristics and high-rate discharge performance good a battery found that is obtained, and have completed the present invention.

【0013】すなわち、非対称の非環状スルホンに低粘度の鎖状カーボネートを添加することで、溶媒の粘度が低下し、電極およびセパレータの濡れ性が良好になると同時に、電解質のイオン導電率が向上したため、高率放電性能が良好な電池が得られたと考えられる。 [0013] That is, by adding a chain carbonate acyclic sulfone low viscosity asymmetric, the viscosity of the solvent is reduced and at the same time the wettability of the electrode and the separator is improved, since the ionic conductivity of the electrolyte is improved it is believed that the high rate discharge performance was obtained good battery. 一方、電解質に鎖状カーボネートを単体で用いた場合は、イオン導電率が低いことに加えて、溶媒の電気化学的安定性が劣るため、電池性能が悪くなったことが考えられる。 On the other hand, in the case of using the chain carbonate alone to the electrolyte, in addition to the low ionic conductivity, since the electrochemical stability of the solvent is poor, it is conceivable that the battery performance is deteriorated.

【0014】さらに、非環状スルホンには、非対称スルホンと対称スルホンとがあるが、対称スルホンは、非対称スルホンに比べて凝固点が高いために、電池使用温度範囲が狭くなるという問題がある。 Furthermore, the non-cyclic sulfone, there are asymmetric sulfone and symmetric sulfone, symmetric sulfone, because of their high freezing point as compared with the asymmetric sulfone, there is a problem that the battery operating temperature range is narrowed. ゆえに、電池の電解質溶媒としては、非環状非対称スルホンを用いるのが好ましい。 Thus, as the electrolyte solvent of the battery, it is preferable to use a non-cyclic asymmetric sulfones.

【0015】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。 [0015] Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments.

【0016】 [0016]

【実施例】[実施例1]正極活物質としてLiCoO 2を用いた。 EXAMPLES Example 1 and the LiCoO 2 used as the positive electrode active material. LiCoO 2 90重量%に対しカーボンブラックを5重量%とポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%とを混合し、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適宜添加してスラリーを得た。 LiCoO 2 90% by weight of the mixture of the 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) 5 wt% of carbon black, to obtain a slurry by adding N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent appropriately. 厚さ20 A thickness of 20
μmの帯状アルミニウム箔に正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後にロールプレスして帯状の正極を作製した。 The cathode mixture slurry was uniformly applied to strip aluminum foil [mu] m, thereby producing a long rectangular, positive electrode was roll-pressed after drying.

【0017】負極には、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料(天然黒鉛の表面をハードカーボンで被覆したもの:製品名GDA-2、三井金属鉱山製)を用いた。 [0017] negative electrode, doping and dedoping of lithium ions is a carbon material capable (the surface of the natural graphite that is coated with hard carbon: Product Name GDA-2, Mitsui Kinzoku made mine) was used. 炭素材料粉末90重量%に対しPVdF10重量%を混合し、溶媒としてNMPを適宜添加してスラリーを得た。 Were mixed PVdF10 wt% with respect to the carbon material powder 90 wt%, to obtain a slurry by adding NMP as a solvent appropriately. このスラリーを厚さ20μmの帯状銅箔に均一に塗布し、乾燥させた後にロールプレスして帯状の負極を作製した。 The slurry was uniformly applied to the strip-shaped copper foil having a thickness of 20 [mu] m, thereby producing a long rectangular, negative electrode was roll-pressed after drying.

【0018】このようにして作製した正極と負極とをポリエチレン製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻回し、断面が長円形の発電素子を得た。 [0018] In this manner, wound through a separator and a positive electrode and the negative electrode made of a polyethylene microporous film produced by cross-section to obtain oblong power elements. 発電素子に正負極集電体を接続した後、長円筒形の電池容器(縦50m After connecting the positive and negative electrode current collector to the power generation device, the battery container (vertical 50m long cylindrical
m×横130mm×高さ210mm)に挿入し封口した。 Was inserted was sealed into m × horizontal 130 mm × height 210 mm). このとき、正極集電体及び負極集電体は電池容器に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ接続リードを介して接続した。 At this time, the positive electrode current collector and negative electrode collector was connected via respective connecting leads to the positive and negative terminals provided in the battery container.

【0019】次に、図1〜図6に示す組成の非対称の非環状スルホン(エチルメチルスルホン(EMS)、エチルイソプロピルスルホン(EIPS))と鎖状カーボネート(ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EM Next, FIG. 1 to the composition shown in Figure 6 non-cyclic sulfone of the asymmetric (ethyl methyl sulfone (EMS), ethyl isopropyl sulfone (EIPS)) and chain carbonate (dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate ( EM
C)、ジエチルカーボネート(DEC))との混合溶媒に、 C), in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC)),
0.5mol/l(リットル)のLiPF 6と0.5m LiPF 6 and 0.5m of 0.5mol / l (liter)
ol/lのLiN(CF 3 SO 22とを共に溶解した電解液を減圧注入後、密封して電池とした。 ol / l of LiN (CF 3 SO 2) 2 and after vacuum injection of both dissolved electrolyte solution was a battery was sealed.

【0020】[比較例1]実施例1記載の電解質溶媒の代りに、図7に示す組成のエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒を用いる以外は、実施例1と同様の電池を作製した。 [0020] Instead of the electrolyte solvent [Comparative Example 1] Example 1, except for using a mixed solvent of ethylene carbonate having the composition shown in FIG. 7 and (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is Example 1 It was produced in the same manner as the battery.

【0021】[評価]電池は、温度25℃において電流50A [0021] [Evaluation] battery, current of 50A at a temperature of 25 ℃
/電圧4.1Vで4時間定電流/定電圧充電後、電流100Aで / 4 hours constant current / constant voltage after charging at a voltage 4.1 V, at current 100A
2.75Vまで高率放電するサイクルを繰り返した。 They were repeated cycles of high-rate discharge to 2.75V. 充放電100サイクル目の放電容量を図1〜図7にまとめた。 The discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle are summarized in Figures 1-7.

【0022】 [0022]

【図1】 [Figure 1]

【図2】 [Figure 2]

【図3】 [Figure 3]

【図4】 [Figure 4]

【図5】 [Figure 5]

【図6】 [Figure 6]

【図7】これらの図から明らかなように、電解質溶媒に非対称の非環状スルホンと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いた場合、鎖状カーボネートの含有率が、ジメチルカーボネートでは10体積%以上80体積%以下、エチルメチルカーボネートの場合40体積%以上90体積%以下、ジエチルカーボネートの場合80体積%以上9 [7] As is apparent from these figures, when using a mixed solvent of a non-cyclic sulfone and the chain carbonate in the asymmetric electrolyte solvent, the content of the linear carbonate, a dimethyl carbonate least 10 vol% 80 hereinafter vol%, 90 vol% if 40% or more by volume of ethyl methyl carbonate following the case of diethyl carbonate 80% by volume or more 9
0体積%以下において、図7に示す従来の電解液(EC At 0% by volume or less, conventional electrolytic solution shown in FIG. 7 (EC
+DMC(2:8体積比))に比較して放電容量が大きくなった。 + DMC (2: 8 volume ratio)) compared to the discharge capacity is increased.

【0023】この理由として、非対称の非環状スルホンに低粘度の鎖状カーボネートを添加することで、溶媒の粘度が低下し、電極およびセパレータの濡れ性が良好になると同時に、電解質のイオン導電率が向上したことが考えられる。 [0023] The reason, by adding a chain carbonate acyclic sulfone low viscosity asymmetric, the viscosity of the solvent is reduced and at the same time the wettability of the electrode and the separator is improved, the ion conductivity of the electrolyte it is considered that improved.

【0024】鎖状カーボネートの最適な含有率は溶媒種によって異なる。 The optimum content of the linear carbonate varies depending on the solvent species. すなわち、ジメチルカーボネートは、 That, dimethyl carbonate,
3種の鎖状カーボネートの中で最も粘度が低くいが誘電率が最も高いため、10体積%と少ない含有率から効果が見られたが、安定性が劣るために含有率が80体積% Since most viscosity have low in the three linear carbonate is the highest dielectric constant, 10% by volume and less the effect of the content was observed, content to less stable than 80 vol%
を超えると容量が低下した。 More than the capacity was reduced.

【0025】ジエチルカーボネートは、3種の鎖状カーボネートの中で最も粘度が高いが誘電率が最も低いため、80体積%以上の含有率が必要であったが、安定性に優れるために含有率90体積%においても高容量を維持した。 The diethyl carbonate is most viscosity high but because the lowest dielectric constant, but is 80% or more by volume content was required, content for excellent stability in the three linear carbonate maintaining high capacity even at 90% by volume.

【0026】エチルメチルカーボネートは3種の鎖状カーボネートの中で中間的な性質を有し、含有率40体積%以上90体積%低下において効果が見られた。 [0026] Ethyl methyl carbonate has intermediate properties of the three kinds of chain carbonates, effect was observed in the reduction 90 vol% content of 40 vol% or more.

【0027】図8に、非対称の非環状スルホンであるエチルメチルスルホンと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートとの混合溶媒組成図を示す。 [0027] FIG. 8 illustrates dimethyl carbonate is ethyl methyl sulfone and the chain carbonate is a non-cyclic sulfone of the asymmetric, a mixed solvent composition diagram of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

【0028】図中白丸は、上記実施例において効果が見られた2成分混合系の組成である。 [0028] In the figure the white circle is a composition of two-component mixing system effect was observed in the above examples. 図中白三角は、3成分混合系の実験結果であり、各点の組成は、エチルメチルスルホン80体積%、ジメチルカーボネート10体積%、エチルメチルカーボネート10体積%のもの、エチルメチルスルホン16体積%、ジメチルカーボネート4 Figure white triangles are the test results of the 3-component mixture system, the composition of each point, ethyl methyl sulfone 80 vol% dimethyl carbonate 10% by volume, of 10% by volume of ethyl methyl carbonate, ethyl methyl sulfone 16 vol% , dimethyl carbonate 4
2体積%、エチルメチルカーボネート42体積%のもの、エチルメチルスルホン60体積%、エチルメチルカーボネート30体積%、ジエチルカーボネート30体積%のもの、およびエチルメチルスルホン10体積%、エチルメチルカーボネート45体積%、ジエチルカーボネート45体積%のものである。 2% by volume, that of ethyl methyl carbonate 42% by volume, ethyl methyl sulfone 60 vol%, ethyl methyl carbonate 30% by volume, that of diethyl carbonate 30% by volume, and ethyl methyl sulfone 10 vol%, ethyl methyl carbonate 45% by volume, it is of the diethyl carbonate 45% by volume. 白四角は、4成分混合系の実験結果であり、エチルメチルカーボネート25体積%、ジメチルカーボネート25体積%、エチルメチルカーボネート25体積%、ジエチルカーボネート25体積%のものである。 Open squares are the experimental results of the four component mixture system, ethylmethyl carbonate 25% by volume, dimethyl carbonate 25% by volume, ethyl methyl carbonate 25% by volume, that of diethyl carbonate 25% by volume.

【0029】上記3成分および4成分の混合溶媒において、上記実施例と同様の実験をおこない、2成分系と同様の効果が得られることを確認した。 [0029] In a mixed solvent of the above three components and 4 components, the same experiment as the above embodiment, it was confirmed that the same effect as two-component system is obtained. すなわち、前記鎖状カーボネートと非環状スルホンとの混合比率が、図8 That is, the mixing ratio of the chain carbonate and non-cyclic sulfone, 8
記載の正四面体にて示される組成範囲であって、かつ非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが10%、 A composition range represented by the tetrahedron described, and dimethyl carbonate of 10% for non-cyclic sulfone,
エチルメチルカーボネートが40%、ジエチルカーボネートが80%である各辺を通る面と、非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが80%、エチルメチルカーボネートが90%、ジエチルカーボネートが90%である各辺を通る面との間に示される組成範囲であれば本願発明の効果を奏することがわかった。 Ethyl methyl carbonate 40%, to a plane through each side of diethyl carbonate is 80%, 80% dimethyl carbonate to the non-cyclic sulfone, ethyl methyl carbonate 90%, each edge diethyl carbonate is 90% if the composition range shown between the surface through was found that the effects of the present invention. 当然に、個の組成図から2成分系、3成分系、4成分系の場合の組成が一目瞭然であることはいうまでもない。 Naturally, two-component system from pieces of composition diagram, three-component system, it is needless to say quite obvious that the composition of the case of the four-component system. 加えて、組成範囲には面上の組成を含むことも言うまでもない。 In addition, it goes without saying that contains the composition on the surface in the composition range.

【0030】なお、上記実施例では、非対称の非環状スルホンとしてエチルメチルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンを用いる場合を説明したが、化1中、R [0030] In the above embodiment, a case has been described using ethyl methyl sulfone and ethyl isopropyl sulfone as a non-cyclic sulfone of the asymmetric, in reduction 1, R
1 ≠R 2でR 1 、R 2は炭素数1〜4のアルキル基であれば同様の効果が得られる。 1 ≠ R 1, R 2 in R 2 can be obtained the same effects as long as it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 一例として、メチルイソプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、プロピルイソプロピルスルホン、ブチルメチルスルホン、ブチルエチルスルホンなどがあげられ、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。 As an example, methyl isopropyl sulfone, ethyl propyl sulfone, propyl isopropyl sulfone, butyl methyl sulfone, butyl sulfone and the like, it may be used alone or in admixture of two or more.

【0031】また、上記実施例では電解質に液体を用いる場合を説明したが高分子固体電解質、あるいはゲル状電解質に用いることができる。 [0031] In the above embodiment has described the case of using the liquid electrolyte can be used in the polymer solid electrolyte, or gelled electrolyte. 一例として、フッ素ゴム系の高分子材料に上記混合溶媒を含ませた高分子固体電解質、あるいは上記溶媒にアクリルモノマーを添加して重合させたゲル状電解質などがあげられる。 As an example, the fluorine rubber polymer solid electrolyte in a polymer material impregnated with the mixed solvent, or the like the solvent to the gel electrolyte obtained by polymerizing by addition of acrylic monomers.

【0032】さらに、本実施例では負極に炭素材料を用いる場合を説明したが、リチウム電池に用いられている負極材料、たとえば金属リチウム、リチウム合金、高結晶炭素材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、低結晶性炭素(ハードカーボン、低温焼成炭素)、金属酸化物などを単独あるいは2種以上を組み合わせた負極に適用することができる。 Furthermore, although this embodiment explains the case of using a carbon material as a negative electrode, a negative electrode material used in the lithium battery, for example, metal lithium, lithium alloys, highly crystalline carbon material (artificial graphite, natural graphite), low crystalline carbon can be applied to a negative electrode in combination with (hard carbon, low temperature calcined carbon), alone, or two or more kinds of such metal oxides. ただし、充放電サイクル寿命性能を考慮すると、格子面間隔d 002が0.338nm以上の炭素材料、あるいは黒鉛表面を結晶性の低い炭素材料などで被覆した材料が好ましい。 However, considering the charge-discharge cycle life performance, the carbon material of the lattice spacing d 002 is more than 0.338nm material to or graphite surface is coated like a low crystalline carbon material, is preferred.

【0033】上記実施例では、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO 2 )を用いる場合を説明したが、一次電池用活物質である二酸化マンガンをはじめとして、二次電池用活物質である二硫化チタン、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものに、適用することができる。 [0033] In the above embodiment has described the case of using lithium cobalt complex oxide (LiCoO 2) as a positive electrode active material, including the manganese dioxide as an active material for a primary battery, it is the active material for a secondary battery titanium disulfide, spinel-type lithium manganese oxide, those of various such vanadium pentoxide and molybdenum trioxide can be applied. 特に、本発明電池に用いた電解質は、従来の電解質に比べて、電気化学的安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物(LiNi X Co 1-X O 2 :0.5<X<0.9)、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn 2 O 4 )などの、4V In particular, the electrolyte used in the present invention the battery, as compared with conventional electrolytes, because of its excellent electrochemical stability, lithium cobalt composite oxides, lithium-containing nickel cobalt composite oxide (LiNi X Co 1-X O 2 : 0.5 <X <0.9), and spinel-type lithium manganese oxide such as (LiMn 2 O 4), 4V
(Li/Li + ) 以上のきわめて貴な電位で充放電を行う活物質に対して、その作用効果が大きい。 Against active material that performs charge and discharge in (Li / Li +) or more very noble potential, large effects thereof.

【0034】また、上記実施例では電解質塩としてLi [0034] In the above embodiment Li as an electrolyte salt
PF 6とLiN(CF 3 SO 22とを混合する場合を説明したが、従来の一次電池および二次電池に用いられる電解質を適用することができる。 PF 6 and LiN (CF 3 SO 2) has been described a case of mixing the 2, can be applied electrolyte used in conventional primary and secondary batteries. たとえば、LiCl For example, LiCl
4 、LiBF 4 、LiPF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiN O 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, LiN
(CF 3 SO 22 、LiN(C n2n+1 SO 22 (但し、 (CF 3 SO 2) 2, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2 ( where
nは各独立して1,2,3または4)などを単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。 n can be used each independently 1, 2, 3 or 4) such as a mixture of alone or. なかでも、LiN Among them, LiN
(CF 3 SO 22は非対称非環状スルホンと鎖状カーボネートとの混合溶媒に対して、イオン導電率が高くなるという点において最も適した電解質塩である。 (CF 3 SO 2) 2 is the mixed solvent of the asymmetric non-cyclic sulfone and a chain carbonate, the most suitable electrolyte salt in that the ionic conductivity is high. しかし、 But,
LiN(CF 3 SO 22を単独で用いると、正極基材のアルミニウム箔が腐食されることから、LiPF 6とL With LiN the (CF 3 SO 2) 2 alone, since the aluminum foil Seikyokumoto material is corroded, LiPF 6 and L
iN(CF 3 SO 22とをモル比1:9〜9:1で混合した電解質塩を用いるのが好ましい。 iN (CF 3 SO 2) 2 and the molar ratio of 1: 9 to 9: is preferably used an electrolyte salt were mixed in a 1. この混合電解質塩は、LiN(CF 3 SO 22の添加効果により電解質のイオン導電率が高くなること、およびLiPF 6の添加効果により正極基材のアルミニウム箔が腐食されにくくなる。 The mixture electrolyte salt, LiN (CF 3 SO 2) the ion conductivity of the electrolyte by a second addition effect becomes higher, and aluminum foil Seikyokumoto material by the effect of adding LiPF 6 is hardly corroded. LiPF 6に対するLiN(CF 3 SO 22のモル比が10%以下の場合は、電解質のイオン導電率が低くなるために電池の高率放電性能が低下し、LiPF 6に対するLiN(CF 3 SO 22のモル比が90%以上の場合は、正極基材のアルミニウム箔が腐食されるために電池性能の低下が起こる。 If the molar ratio of LiN (CF 3 SO 2) 2 with respect to LiPF 6 is 10% or less, high-rate discharge performance of the battery because the ion conductivity of the electrolyte is low is reduced, LiN for LiPF 6 (CF 3 SO 2) If the molar ratio of 2 is 90% or more, reduction in battery performance occurs because aluminum foil Seikyokumoto material is corroded. また、電解質に溶解する電解質の濃度は、0.5〜1.5mol/lが適当である。 The concentration of the electrolyte to be dissolved in the electrolyte, 0.5 to 1.5 mol / l is suitable.

【0035】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも容量100Ahの長円筒形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。 [0035] Note that cell according to the embodiment is the length cylindrical batteries any capacity 100 Ah, cylindrical, similar effects by applying the present invention to rectangular or paper type battery obtained. また上記実施例では、二次電池への適用例を説明したが一次電池においても適用可能である。 In the above embodiment, it is also applicable in, but primary battery has been described an application example of the secondary battery.

【0036】 [0036]

【発明の効果】上述したごとく、本発明によれば充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下と高率放電性能の低下とを有効に抑制できるものであり、その工業的価値は極めて大である。 [Effect of the Invention] As described above, are those according to the present invention and a decrease in drop and high rate discharge performance of the discharge capacity with the progress of charge-discharge cycles can be effectively suppressed, its industrial value is extremely large is there.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】充放電100サイクル目の放電容量とEMS+ FIG. 1 is a discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EMS +
DMC混合溶媒中のDMC含有率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the DMC content in DMC mixed solvent.

【図2】充放電100サイクル目の放電容量とEMS+ FIG. 2 is a discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EMS +
EMC混合溶媒中のEMC含有率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the EMC content of EMC mixed solvent.

【図3】充放電100サイクル目の放電容量とEMS+ FIG. 3 is a discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EMS +
DEC混合溶媒中のDEC含有率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the DEC content of DEC mixed solvent.

【図4】充放電100サイクル目の放電容量とEIPS [Figure 4] discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EIPS
+DMC混合溶媒中のDMC含有率との関係を示す図である。 It is a diagram showing a relationship between + DMC DMC content in the mixed solvent.

【図5】充放電100サイクル目の放電容量とEIPS FIG. 5 is a discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EIPS
+EMC混合溶媒中のEMC含有率との関係を示す図である。 + Is a diagram showing the relationship between the EMC content of EMC mixed solvent.

【図6】充放電100サイクル目の放電容量とEIPS [6] discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and EIPS
+DEC混合溶媒中のDEC含有率との関係を示す図である。 It is a diagram showing a relationship between + DEC DEC content in the mixed solvent.

【図7】充放電100サイクル目の放電容量とEC+E [7] discharge capacity of the charge and discharge 100 cycle and the EC + E
MC混合溶媒中のEMC含有率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the EMC content of MC mixed solvent.

【図8】図8は、非対称の非環状スルホンであるエチルメチルスルホンと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートとの混合溶媒組成図である。 Figure 8 is dimethyl carbonate is ethyl methyl sulfone and the chain carbonate is a non-cyclic sulfone of the asymmetric, a mixed solvent composition diagram of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 負極と、正極と、電解質とを備えており、 前記電解質が化1で表される非対称の非環状スルホンと、鎖状カーボネートとを含有しており、 前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種以上であることを特徴とする非水電解質電池。 [1 claim: a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, wherein the non-cyclic sulfone of the asymmetric electrolyte represented by Formula 1, which contains a linear carbonate, the linear carbonate is, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, a nonaqueous electrolyte battery, characterized in that at least one of diethyl carbonate. 【化1】ただし、化1中、R 1 ≠R 2でR 1 、R 2は炭素数1〜4のアルキル基である。 ## STR1 ## However, in reduction 1, R 1, R 2 in R 1 ≠ R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  2. 【請求項2】 前記鎖状カーボネートと非環状スルホンとの混合比率が、図8記載の正四面体にて示される組成範囲であって、かつ非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが10体積%、エチルメチルカーボネートが40体積%、ジエチルカーボネートが80体積%である各辺を通る面と、非環状スルホンに対してジメチルカーボネートが80体積%、エチルメチルカーボネートが9 Wherein the mixing ratio of chain carbonate and non-cyclic sulfone, a composition range represented by the tetrahedron in FIG. 8 described, and dimethyl carbonate 10% by volume based on the non-cyclic sulfone, ethyl methyl carbonate is 40% by volume, and a plane through each side is diethyl carbonate 80% by volume, dimethyl carbonate 80% by volume, based on the non-cyclic sulfone, ethyl methyl carbonate 9
    0体積%、ジエチルカーボネートが90体積%である各辺を通る面との間に示される組成範囲であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。 0 vol%, the non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, characterized in that the composition range shown between diethyl carbonate and a plane through each side is 90% by volume.
  3. 【請求項3】 前記電解質が、LiPF 6とLiN(C Wherein the electrolyte, LiPF 6 and LiN (C
    3 SO 22とをモル比1:9〜9:1で混合した電解質塩を含有していることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質電池。 F 3 SO 2) 2 and the molar ratio of 1: 9 to 9: The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, characterized in that it contains an electrolyte salt were mixed in a 1.
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