JP2000044966A - 樹脂材の油化処理方法 - Google Patents
樹脂材の油化処理方法Info
- Publication number
- JP2000044966A JP2000044966A JP10212211A JP21221198A JP2000044966A JP 2000044966 A JP2000044966 A JP 2000044966A JP 10212211 A JP10212211 A JP 10212211A JP 21221198 A JP21221198 A JP 21221198A JP 2000044966 A JP2000044966 A JP 2000044966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin material
- hydrogen
- pref
- porous carbonaceous
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
- C10G1/042—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction by the use of hydrogen-donor solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、油化処理の困難だった難燃性樹脂材な
どを分解、油化しうる処理方法を提供する。 【解決手段】 難燃性樹脂材又はエポキシ樹脂もしくは
ＡＢＳ樹脂をベースとしてなる熱硬化性樹脂材を水素供
与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の存在下、窒素雰囲気
において３００〜４２０℃で水素化分解し、油状物を得
る樹脂材の油化処理方法。
どを分解、油化しうる処理方法を提供する。 【解決手段】 難燃性樹脂材又はエポキシ樹脂もしくは
ＡＢＳ樹脂をベースとしてなる熱硬化性樹脂材を水素供
与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の存在下、窒素雰囲気
において３００〜４２０℃で水素化分解し、油状物を得
る樹脂材の油化処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチック性廃棄
物を油化、資源化する方法に関し、さらに詳しくは本発
明は従来、油化処理の困難だった難燃性樹脂材や熱硬化
性樹脂材を水素化分解して油状物としうる油化処理方法
に関する。
物を油化、資源化する方法に関し、さらに詳しくは本発
明は従来、油化処理の困難だった難燃性樹脂材や熱硬化
性樹脂材を水素化分解して油状物としうる油化処理方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在わが国で年間５００万トン程度排出
されている廃プラスチックのうち、熱分解による油化処
理の困難なものは約４割強を占めている。特に、リン、
臭素系等の難燃剤を含有する難燃性樹脂材は、パソコン
のボディーなどをはじめ広く使用されているが、難燃剤
が水素移動反応を阻害したり、ハロゲンが生成油に混入
したりするため、難燃剤を含有しないベースマトリック
ス樹脂に比べ油化処理が困難であった。この難燃性樹脂
材を環境や人体に害の少ない方法で分解し完全に油化す
ることは、ゴミの減容化や廃材のフューエル・リサイク
ル、ケミカル・リサイクルの達成につながるため、環境
問題が重視される近年、この方法の開発が強く要望され
ていた。
されている廃プラスチックのうち、熱分解による油化処
理の困難なものは約４割強を占めている。特に、リン、
臭素系等の難燃剤を含有する難燃性樹脂材は、パソコン
のボディーなどをはじめ広く使用されているが、難燃剤
が水素移動反応を阻害したり、ハロゲンが生成油に混入
したりするため、難燃剤を含有しないベースマトリック
ス樹脂に比べ油化処理が困難であった。この難燃性樹脂
材を環境や人体に害の少ない方法で分解し完全に油化す
ることは、ゴミの減容化や廃材のフューエル・リサイク
ル、ケミカル・リサイクルの達成につながるため、環境
問題が重視される近年、この方法の開発が強く要望され
ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
従来、油化処理の困難だった難燃性樹脂材などを分解、
油化しうる処理方法を提供することを目的とする。
従来、油化処理の困難だった難燃性樹脂材などを分解、
油化しうる処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑
み鋭意研究した結果、水素供与性溶媒中で多孔性炭素性
物質の存在下に処理すると、難燃剤を含有する樹脂材や
エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂を３００〜４２０℃で水素化
分解して油状物としうることを見出し、この知見に基づ
き本発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）難
燃性樹脂材を水素供与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の
存在下、不活性雰囲気において３００〜４２０℃で水素
化分解し、油状物を得ることを特徴とする難燃性樹脂材
の油化処理方法、（２）エポキシ樹脂又はＡＢＳ樹脂を
ベースとしてなる熱硬化性樹脂材を水素供与性溶媒中
で、多孔性炭素性物質の存在下、不活性雰囲気において
３００〜４２０℃で水素化分解し、油状物を得ることを
特徴とする熱硬化性樹脂材の油化処理方法、及び（３）
多孔性炭素性物質が表面積１０００ｍ2 ／ｇ以上の活性
炭及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする
（１）又は（２）項記載の油化処理方法を提供するもの
である。なお、本明細書において水素供与性溶媒とは、
反応条件下において、その溶媒自体が含有する水素を放
出することが可能な溶媒をいう。また、多孔性炭素性物
質の表面積は、特に断らない限りＢＥＴ法（Ｎ2 ）によ
るものとする。
み鋭意研究した結果、水素供与性溶媒中で多孔性炭素性
物質の存在下に処理すると、難燃剤を含有する樹脂材や
エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂を３００〜４２０℃で水素化
分解して油状物としうることを見出し、この知見に基づ
き本発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）難
燃性樹脂材を水素供与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の
存在下、不活性雰囲気において３００〜４２０℃で水素
化分解し、油状物を得ることを特徴とする難燃性樹脂材
の油化処理方法、（２）エポキシ樹脂又はＡＢＳ樹脂を
ベースとしてなる熱硬化性樹脂材を水素供与性溶媒中
で、多孔性炭素性物質の存在下、不活性雰囲気において
３００〜４２０℃で水素化分解し、油状物を得ることを
特徴とする熱硬化性樹脂材の油化処理方法、及び（３）
多孔性炭素性物質が表面積１０００ｍ2 ／ｇ以上の活性
炭及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする
（１）又は（２）項記載の油化処理方法を提供するもの
である。なお、本明細書において水素供与性溶媒とは、
反応条件下において、その溶媒自体が含有する水素を放
出することが可能な溶媒をいう。また、多孔性炭素性物
質の表面積は、特に断らない限りＢＥＴ法（Ｎ2 ）によ
るものとする。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法により油化処理しうる
難燃性樹脂材は、難燃剤を含有する樹脂材であり、具体
的には例えば骨格中にハロゲンやリン、窒素原子などを
有する樹脂材、リン系難燃剤（リン酸塩（具体的には例
えばリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4)、リ
ン酸エステル（リン酸トリクレシルなど）など）や有機
臭素系難燃剤（具体的には例えばテトラブロモビスフェ
ノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロ
モジフェニルエーテルなど）をはじめとする難燃剤を含
有する樹脂材、架橋剤（１，５−ヘキサジエン−３−イ
ンなど）を含有する樹脂材などがあげられる。難燃剤の
含有量は特に制限はない。ベースマトリックス樹脂は特
に制限はないが、例えばエポキシ樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの熱硬化
性樹脂、及び芳香族ポリマーのような耐熱性熱可塑性樹
脂などがあげられる。また、本発明方法によれば分解の
困難な、難燃剤を有する樹脂材を油状物とすることがで
きるので、当然、難燃剤の入っていない樹脂材を処理す
ることも可能であり、エポキシ樹脂又はＡＢＳ樹脂をベ
ースとする熱硬化性樹脂材を処理することができる。本
発明方法で処理しうる樹脂材として、具体的には例え
ば、難燃性樹脂材製であるパソコンの筐体（外壁材）や
基板、医療用プラスチック製品（含フッ素材料）、自動
車部品等があげられる。処理に際しては、被処理樹脂材
をペレット状などの形状に粉砕しておくことが好まし
く、粒径５ｍｍ以下として処理することがさらに好まし
い。
難燃性樹脂材は、難燃剤を含有する樹脂材であり、具体
的には例えば骨格中にハロゲンやリン、窒素原子などを
有する樹脂材、リン系難燃剤（リン酸塩（具体的には例
えばリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4)、リ
ン酸エステル（リン酸トリクレシルなど）など）や有機
臭素系難燃剤（具体的には例えばテトラブロモビスフェ
ノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロ
モジフェニルエーテルなど）をはじめとする難燃剤を含
有する樹脂材、架橋剤（１，５−ヘキサジエン−３−イ
ンなど）を含有する樹脂材などがあげられる。難燃剤の
含有量は特に制限はない。ベースマトリックス樹脂は特
に制限はないが、例えばエポキシ樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの熱硬化
性樹脂、及び芳香族ポリマーのような耐熱性熱可塑性樹
脂などがあげられる。また、本発明方法によれば分解の
困難な、難燃剤を有する樹脂材を油状物とすることがで
きるので、当然、難燃剤の入っていない樹脂材を処理す
ることも可能であり、エポキシ樹脂又はＡＢＳ樹脂をベ
ースとする熱硬化性樹脂材を処理することができる。本
発明方法で処理しうる樹脂材として、具体的には例え
ば、難燃性樹脂材製であるパソコンの筐体（外壁材）や
基板、医療用プラスチック製品（含フッ素材料）、自動
車部品等があげられる。処理に際しては、被処理樹脂材
をペレット状などの形状に粉砕しておくことが好まし
く、粒径５ｍｍ以下として処理することがさらに好まし
い。
【０００６】本発明で用いる溶媒は、部分水素化芳香族
炭化水素（例えばテトラリン（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン）やアルキル芳香族炭化水素（例えば
１−メチルナフタレンなど）などの水素供与性溶媒であ
り、好ましくはテトラリン又は１−メチルナフタレンを
用いる。多孔性炭素性物質の触媒能によっては、デカリ
ンなども水素供与性溶媒として用いうる。本発明は溶媒
と被処理樹脂材から生ずる水素で水素化分解を行うこと
を特徴とし、高価な水素ガスを使用する必要がない。溶
媒の使用量は、被処理樹脂材と溶媒の種類、反応装置の
仕様などにより異なるが、樹脂材１ｇに対し通常３ｍｌ
以上、好ましくは５〜１０ｍｌである。
炭化水素（例えばテトラリン（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン）やアルキル芳香族炭化水素（例えば
１−メチルナフタレンなど）などの水素供与性溶媒であ
り、好ましくはテトラリン又は１−メチルナフタレンを
用いる。多孔性炭素性物質の触媒能によっては、デカリ
ンなども水素供与性溶媒として用いうる。本発明は溶媒
と被処理樹脂材から生ずる水素で水素化分解を行うこと
を特徴とし、高価な水素ガスを使用する必要がない。溶
媒の使用量は、被処理樹脂材と溶媒の種類、反応装置の
仕様などにより異なるが、樹脂材１ｇに対し通常３ｍｌ
以上、好ましくは５〜１０ｍｌである。
【０００７】本発明における樹脂材の水素化分解反応
は、上記した水素供与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の
存在下に行わせる。本発明で用いることのできる多孔性
炭素性物質としては、例えば活性炭、カーボンブラッ
ク、メソカーボンマイクロビーズなどがあげられ、表面
積と表面酸素量の大きい活性炭及び／又はカーボンブラ
ックが好ましい。多孔性炭素性物質の表面積は好ましく
は１０００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは２０００ｍ
2 ／ｇ以上である。表面酸素量は、表面化学組成で５％
以上が好ましい。本発明において多孔性炭素性物質の使
用量は、被処理樹脂材１ｇに対し好ましくは２〜６０ｍ
ｇ、さらに好ましくは２〜３ｍｇである。本発明方法に
おいて多孔性炭素性物質は、水素移動触媒として作用す
るものと考えられ、炭素材そのものを用いることでハロ
ゲンやリンなどのヘテロ元素による失活が少なくてす
む。
は、上記した水素供与性溶媒中で、多孔性炭素性物質の
存在下に行わせる。本発明で用いることのできる多孔性
炭素性物質としては、例えば活性炭、カーボンブラッ
ク、メソカーボンマイクロビーズなどがあげられ、表面
積と表面酸素量の大きい活性炭及び／又はカーボンブラ
ックが好ましい。多孔性炭素性物質の表面積は好ましく
は１０００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは２０００ｍ
2 ／ｇ以上である。表面酸素量は、表面化学組成で５％
以上が好ましい。本発明において多孔性炭素性物質の使
用量は、被処理樹脂材１ｇに対し好ましくは２〜６０ｍ
ｇ、さらに好ましくは２〜３ｍｇである。本発明方法に
おいて多孔性炭素性物質は、水素移動触媒として作用す
るものと考えられ、炭素材そのものを用いることでハロ
ゲンやリンなどのヘテロ元素による失活が少なくてす
む。
【０００８】本発明の油化処理は、用いる水素供与性溶
媒が分解しない温度で行うことが必要であり、また、処
理する樹脂材の種類により異なるが、通常３００〜４２
０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲で温度を設定
する。上記した溶媒と多孔性炭素性物質の使用により、
従来の樹脂材の熱分解油化反応に比べ５０〜１００℃程
度低い温度で処理できる。本発明の処理は、例えば窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気において行
われ、好ましくは１〜２ＭＰａの窒素雰囲気下とする。
反応器としてはオートクレーブなどを用いることがで
き、酸性ガス等による腐食の少ない材質のものが好まし
く、例えばハステロイＣ（商品名、Haynes Stellite C
o.)などの耐熱ニッケル合金製オートクレーブなどがあ
げられる。反応時間は樹脂材や溶媒の種類などにより異
なるが、通常３０〜６０分である。
媒が分解しない温度で行うことが必要であり、また、処
理する樹脂材の種類により異なるが、通常３００〜４２
０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲で温度を設定
する。上記した溶媒と多孔性炭素性物質の使用により、
従来の樹脂材の熱分解油化反応に比べ５０〜１００℃程
度低い温度で処理できる。本発明の処理は、例えば窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気において行
われ、好ましくは１〜２ＭＰａの窒素雰囲気下とする。
反応器としてはオートクレーブなどを用いることがで
き、酸性ガス等による腐食の少ない材質のものが好まし
く、例えばハステロイＣ（商品名、Haynes Stellite C
o.)などの耐熱ニッケル合金製オートクレーブなどがあ
げられる。反応時間は樹脂材や溶媒の種類などにより異
なるが、通常３０〜６０分である。
【０００９】本発明の油化処理により、樹脂材はガス状
生成物と油状物に分解される。分解で生ずる酸性ガス
は、発生すると速やかに気相に移動し、油状物中の有機
化合物との接触効率は低いと考えられる。酸性ガスを水
に吸収させるなどにより、反応器の腐食を防止すること
ができる。また、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成
物中にも油状物中にもない。本発明における分解反応の
反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば有機臭素
系難燃剤含有樹脂材を本発明方法で処理した場合、下記
のスキームのような反応が起こっていると考えられる。
生成物と油状物に分解される。分解で生ずる酸性ガス
は、発生すると速やかに気相に移動し、油状物中の有機
化合物との接触効率は低いと考えられる。酸性ガスを水
に吸収させるなどにより、反応器の腐食を防止すること
ができる。また、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成
物中にも油状物中にもない。本発明における分解反応の
反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば有機臭素
系難燃剤含有樹脂材を本発明方法で処理した場合、下記
のスキームのような反応が起こっていると考えられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、用いた活性炭の表面化学組成はＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光）分析により求めた。 実施例１、２及び比較例１ 白色のパソコン外壁材（ＡＢＳ系樹脂がベースマトリッ
クス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有する樹脂材。以下、
ＷＰ（Ｗ）という）を粒径２ｍｍ以下のペレットに粉砕
したもの５ｇを、８０ｍｌのテトラリン（市販特級品を
常法により精製したもの）、６ｍｍＨｇ、８０℃で２時
間脱気乾燥した活性炭（表面積１２６０ｃｍ2 ／ｇ、表
面化学組成（％）Ｃ，８２．６８；Ｈ，２．８３；Ｎ，
０．８０；Ｓ，０．１８；Ｏ，１３．５１ 以下、ＡＣ
１という）３００ｍｇとともに２００ｍｌ容のハステロ
イＣ製電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素で２．
０ＭＰａまで加圧してから３８０℃まで昇温し、３０分
間反応させた。また、反応温度を４００℃、反応時間を
６０分として、同じ処理を行った。反応後、オートクレ
ーブは氷水中で室温まで冷却した。どちらもＷＰ（Ｗ）
は分解され、完全に油化して淡黄色の油状物がそれぞれ
約５ｇ得られた。これらの油化処理の生成物について、
以下のように分析を行った。ガス状生成物は水を入れた
洗浄管を通した後、テドラーバッグに採取し、ＧＣ−Ｍ
Ｓにより同定した。一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
エタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ンについては、標準ガスを用いて定量した。その他の生
成物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌを加え
て回収し、固形成分は減圧濾過により濾別した。反応生
成物のＴＨＦ溶液は、そのままＧＰＣ（ゲル浸透クロマ
トグラフィー）（ＴＯＳＯＨ Ｍｏｄｅｌ ＣＣＰ＆８
０２０；ｃｏｌｕｍｎ：ＧＭＨＨＲ−Ｍ３０ｃｍ×２、
展開溶媒ＴＨＦ）分析に供した。なお、発生した酸性ガ
スは全て水に吸収されたことを確認した。また、オート
クレーブの酸性ガスによる腐食は認められなかった。分
解処理で得られた生成物中の固体成分をヘキサンにより
３回洗浄してから乾燥し、重量を測定したところ、ＷＰ
（Ｗ）にもともと含まれていた無機成分の重量とほぼ一
致しており、ＴＨＦ不溶の重縮合生成物の生成はなかっ
たと推定される。また、反応生成物を一定量のクロロホ
ルムで希釈し、ＦＩＤ（自由誘導減衰）−ＧＣによりテ
トラリンの溶媒転化率を求めたところ、２．６％であっ
た。テトラリンは反応してナフタレンになっており、水
素供与体として作用したことが確認された。
に説明する。なお、用いた活性炭の表面化学組成はＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光）分析により求めた。 実施例１、２及び比較例１ 白色のパソコン外壁材（ＡＢＳ系樹脂がベースマトリッ
クス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有する樹脂材。以下、
ＷＰ（Ｗ）という）を粒径２ｍｍ以下のペレットに粉砕
したもの５ｇを、８０ｍｌのテトラリン（市販特級品を
常法により精製したもの）、６ｍｍＨｇ、８０℃で２時
間脱気乾燥した活性炭（表面積１２６０ｃｍ2 ／ｇ、表
面化学組成（％）Ｃ，８２．６８；Ｈ，２．８３；Ｎ，
０．８０；Ｓ，０．１８；Ｏ，１３．５１ 以下、ＡＣ
１という）３００ｍｇとともに２００ｍｌ容のハステロ
イＣ製電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素で２．
０ＭＰａまで加圧してから３８０℃まで昇温し、３０分
間反応させた。また、反応温度を４００℃、反応時間を
６０分として、同じ処理を行った。反応後、オートクレ
ーブは氷水中で室温まで冷却した。どちらもＷＰ（Ｗ）
は分解され、完全に油化して淡黄色の油状物がそれぞれ
約５ｇ得られた。これらの油化処理の生成物について、
以下のように分析を行った。ガス状生成物は水を入れた
洗浄管を通した後、テドラーバッグに採取し、ＧＣ−Ｍ
Ｓにより同定した。一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
エタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ンについては、標準ガスを用いて定量した。その他の生
成物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌを加え
て回収し、固形成分は減圧濾過により濾別した。反応生
成物のＴＨＦ溶液は、そのままＧＰＣ（ゲル浸透クロマ
トグラフィー）（ＴＯＳＯＨ Ｍｏｄｅｌ ＣＣＰ＆８
０２０；ｃｏｌｕｍｎ：ＧＭＨＨＲ−Ｍ３０ｃｍ×２、
展開溶媒ＴＨＦ）分析に供した。なお、発生した酸性ガ
スは全て水に吸収されたことを確認した。また、オート
クレーブの酸性ガスによる腐食は認められなかった。分
解処理で得られた生成物中の固体成分をヘキサンにより
３回洗浄してから乾燥し、重量を測定したところ、ＷＰ
（Ｗ）にもともと含まれていた無機成分の重量とほぼ一
致しており、ＴＨＦ不溶の重縮合生成物の生成はなかっ
たと推定される。また、反応生成物を一定量のクロロホ
ルムで希釈し、ＦＩＤ（自由誘導減衰）−ＧＣによりテ
トラリンの溶媒転化率を求めたところ、２．６％であっ
た。テトラリンは反応してナフタレンになっており、水
素供与体として作用したことが確認された。
【００１２】ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示す。併せて多
孔性炭素性物質を用いない以外は上記と同様に処理した
ものの結果を比較例１として示した。多孔性炭素性物質
を用いない比較例１では、反応後に茶褐色のワックス状
のＴＨＦ難溶成分約１ｇが生成していたが、ＡＣ１を使
用した実施例１、２ではこのような現象はなかった。表
１の実施例１、２の結果を見ると、ＡＣ１を用いない比
較例１に比べてメタン、エタン、ベンゼン、トルエンの
生成量が多く、二酸化炭素の生成量が少なくなってい
る。これは、ＡＣ１によってテトラリンからの水素移動
が促進されたためと考えられる。実施例１、２、比較例
１とも、表１に示した一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、エタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンの他に、２−メチルプロパン、ブタンが微量生成
していた。ニトリルについては２−メチルプロパンニト
リルが微量検出されたが、シアン化水素や臭化シアンは
検出されなかった。比較例１では、実施例１、２に比較
して有機シアノ化合物の生成量が多かった。また実施例
１、２において、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成
物中にも油状物中にも認められなかった。
孔性炭素性物質を用いない以外は上記と同様に処理した
ものの結果を比較例１として示した。多孔性炭素性物質
を用いない比較例１では、反応後に茶褐色のワックス状
のＴＨＦ難溶成分約１ｇが生成していたが、ＡＣ１を使
用した実施例１、２ではこのような現象はなかった。表
１の実施例１、２の結果を見ると、ＡＣ１を用いない比
較例１に比べてメタン、エタン、ベンゼン、トルエンの
生成量が多く、二酸化炭素の生成量が少なくなってい
る。これは、ＡＣ１によってテトラリンからの水素移動
が促進されたためと考えられる。実施例１、２、比較例
１とも、表１に示した一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、エタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンの他に、２−メチルプロパン、ブタンが微量生成
していた。ニトリルについては２−メチルプロパンニト
リルが微量検出されたが、シアン化水素や臭化シアンは
検出されなかった。比較例１では、実施例１、２に比較
して有機シアノ化合物の生成量が多かった。また実施例
１、２において、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成
物中にも油状物中にも認められなかった。
【００１３】
【表１】
【００１４】得られた油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時
間で示すと、実施例１（３８０℃、３０分）では１６．
７ｍｉｎが２１．２％、２１．５ｍｉｎが０．６％、２
７．０ｍｉｎが７７．５％であった。また、実施例２
（４００℃、６０分）では、１９．２３ｍｉｎが７．７
％、２１．５ｍｉｎが１．３％、２２．０ｍｉｎが９
０．５％であった。ＷＰ（Ｗ）そのものの場合には１
３．８ｍｉｎが１００％であり、これと比較すると、実
施例１、２とも樹脂のほとんどがＷＰ（Ｗ）より分子量
の低い化合物に分解されていることがわかる。これらの
ＧＰＣプロフィルを図１に示した（（ａ）ＷＰ（Ｗ）そ
のもの；（ｂ）実施例１；（ｃ）実施例２）。図１で
（ｂ）は（ａ）に比べ溶出容量の大きい方にピークが移
っているが、これはＷＰ（Ｗ）のベースマトリックス樹
脂が低分子化していることを示し、（ｂ）よりも高温で
長時間反応させた（ｃ）はさらに低分子化が進んでいる
ことがわかる。（ｃ）のピークは（ａ）のピークとほと
んど重なっていないので、（ｃ）ではもとのＷＰ（Ｗ）
成分はほとんど残っていないものと考えられる。ＷＰ
（Ｗ）に対し大過剰のテトラリンが存在しているが、分
解反応の進行に伴いテトラリンの溶出位置に重なる成分
が生成するようになり、その生成量が低分子化の度合い
に応じて多くなることがわかる。
間で示すと、実施例１（３８０℃、３０分）では１６．
７ｍｉｎが２１．２％、２１．５ｍｉｎが０．６％、２
７．０ｍｉｎが７７．５％であった。また、実施例２
（４００℃、６０分）では、１９．２３ｍｉｎが７．７
％、２１．５ｍｉｎが１．３％、２２．０ｍｉｎが９
０．５％であった。ＷＰ（Ｗ）そのものの場合には１
３．８ｍｉｎが１００％であり、これと比較すると、実
施例１、２とも樹脂のほとんどがＷＰ（Ｗ）より分子量
の低い化合物に分解されていることがわかる。これらの
ＧＰＣプロフィルを図１に示した（（ａ）ＷＰ（Ｗ）そ
のもの；（ｂ）実施例１；（ｃ）実施例２）。図１で
（ｂ）は（ａ）に比べ溶出容量の大きい方にピークが移
っているが、これはＷＰ（Ｗ）のベースマトリックス樹
脂が低分子化していることを示し、（ｂ）よりも高温で
長時間反応させた（ｃ）はさらに低分子化が進んでいる
ことがわかる。（ｃ）のピークは（ａ）のピークとほと
んど重なっていないので、（ｃ）ではもとのＷＰ（Ｗ）
成分はほとんど残っていないものと考えられる。ＷＰ
（Ｗ）に対し大過剰のテトラリンが存在しているが、分
解反応の進行に伴いテトラリンの溶出位置に重なる成分
が生成するようになり、その生成量が低分子化の度合い
に応じて多くなることがわかる。
【００１５】実施例３及び比較例２ ＷＰ（Ｗ）に代えて黒色のパソコン外壁材（ＡＢＳ系樹
脂がベースマトリックス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有
する樹脂材。以下、ＷＰ（Ｂ）という）を用いた以外は
実施例１と全く同様の処理を行ったところ、完全に油化
することができ、淡黄色の油状物約５ｇが得られた。油
状物の色安定性は、実施例１のものより高かった。この
生成物の分析を実施例１と同様に行った。ガス生成物の
ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示した。併せて多孔性炭素性
物質を用いない以外は上記と同様に処理したものの結果
を比較例２として示した。多孔性炭素性物質を用いない
比較例２では、反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難
溶成分約０．４ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した
実施例３ではこのような現象はなかった。実施例１に比
べ、ＷＰ（Ｂ）の処理ではガス生成物の量が少なかっ
た。得られた油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１
４．７ｍｉｎが２８．４％、２２．４ｍｉｎが７０．０
％であった。この反応生成物のＴＨＦ溶液のＧＰＣプロ
フィルを、ＷＰ（Ｂ）そのもののプロフィルとともに図
２に示した。図２より、ＷＰ（Ｂ）は本発明の油化処理
により低分子化されているが、ＷＰ（Ｗ）の場合よりも
低分子化の度合いがやや低いことがわかる。
脂がベースマトリックス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有
する樹脂材。以下、ＷＰ（Ｂ）という）を用いた以外は
実施例１と全く同様の処理を行ったところ、完全に油化
することができ、淡黄色の油状物約５ｇが得られた。油
状物の色安定性は、実施例１のものより高かった。この
生成物の分析を実施例１と同様に行った。ガス生成物の
ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示した。併せて多孔性炭素性
物質を用いない以外は上記と同様に処理したものの結果
を比較例２として示した。多孔性炭素性物質を用いない
比較例２では、反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難
溶成分約０．４ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した
実施例３ではこのような現象はなかった。実施例１に比
べ、ＷＰ（Ｂ）の処理ではガス生成物の量が少なかっ
た。得られた油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１
４．７ｍｉｎが２８．４％、２２．４ｍｉｎが７０．０
％であった。この反応生成物のＴＨＦ溶液のＧＰＣプロ
フィルを、ＷＰ（Ｂ）そのもののプロフィルとともに図
２に示した。図２より、ＷＰ（Ｂ）は本発明の油化処理
により低分子化されているが、ＷＰ（Ｗ）の場合よりも
低分子化の度合いがやや低いことがわかる。
【００１６】実施例４、５ ＷＰ（Ｗ）に代えてエポキシ樹脂材又はＡＢＳ樹脂材を
用いた以外は実施例１と全く同様の処理を行ったとこ
ろ、いずれも完全に油化することができ、黄色と淡黄色
の油状物を得た。ＡＢＳ樹脂材の分解では、ＷＰ（Ｗ）
の分解反応で生成したものと類似した組成のガス状生成
物が生成した。油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で示
すと、１５．９ｍｉｎが１４．２％、２１．４ｍｉｎが
１０．１％、２２．３ｍｉｎが７５．５％であった。エ
ポキシ樹脂材の分解では、ガス状生成物の組成は一酸化
炭素２．２％、二酸化炭素１２２９ｐｐｍ、メタン７９
３５ｐｐｍ、エチレン２６０ｐｐｍ、エタン２０５５ｐ
ｐｍで、油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１９．５
ｍｉｎが１８．０％、２０．０ｍｉｎが２０．７％、２
１．２ｍｉｎが６１．３％であった。
用いた以外は実施例１と全く同様の処理を行ったとこ
ろ、いずれも完全に油化することができ、黄色と淡黄色
の油状物を得た。ＡＢＳ樹脂材の分解では、ＷＰ（Ｗ）
の分解反応で生成したものと類似した組成のガス状生成
物が生成した。油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で示
すと、１５．９ｍｉｎが１４．２％、２１．４ｍｉｎが
１０．１％、２２．３ｍｉｎが７５．５％であった。エ
ポキシ樹脂材の分解では、ガス状生成物の組成は一酸化
炭素２．２％、二酸化炭素１２２９ｐｐｍ、メタン７９
３５ｐｐｍ、エチレン２６０ｐｐｍ、エタン２０５５ｐ
ｐｍで、油状物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１９．５
ｍｉｎが１８．０％、２０．０ｍｉｎが２０．７％、２
１．２ｍｉｎが６１．３％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来、油化分解処
理の困難であった難燃性樹脂材や熱硬化性樹脂を完全に
油化して燃料などに再利用でき、かつ、大幅に減容化す
ることができ、したがって、廃棄物処理やリサイクルに
大きく寄与することができる。本発明では高価な水素ガ
スを用いる必要がなく、反応温度も従来の方法に比べ低
いため、樹脂材の油化処理コストを低減できる。また、
ダイオキシン類などの発生もなく、環境への悪影響を防
止して樹脂廃材の処理が行える。
理の困難であった難燃性樹脂材や熱硬化性樹脂を完全に
油化して燃料などに再利用でき、かつ、大幅に減容化す
ることができ、したがって、廃棄物処理やリサイクルに
大きく寄与することができる。本発明では高価な水素ガ
スを用いる必要がなく、反応温度も従来の方法に比べ低
いため、樹脂材の油化処理コストを低減できる。また、
ダイオキシン類などの発生もなく、環境への悪影響を防
止して樹脂廃材の処理が行える。
【図１】実施例１及び２の処理生成物のＧＰＣプロフィ
ルである。
ルである。
【図２】実施例３の処理生成物のＧＰＣプロフィルであ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月１６日（１９９９．７．１
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示す。併せて比
較例１として多孔性炭素性物質を用いない以外は上記と
同様に処理を行った。多孔性炭素性物質を用いない比較
例１では、反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難溶成
分約１ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した実施例
１、２ではこのような現象はなかった。実施例１、２、
比較例１とも、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンの
他に、２−メチルプロパン、ブタンが微量生成してい
た。ニトリルについては２−メチルプロパンニトリルが
微量検出されたが、シアン化水素や臭化シアンは検出さ
れなかった。比較例１では、実施例１、２に比較して有
機シアノ化合物の生成量が多かった。また実施例１、２
において、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成物中に
も油状物中にも認められなかった。
較例１として多孔性炭素性物質を用いない以外は上記と
同様に処理を行った。多孔性炭素性物質を用いない比較
例１では、反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難溶成
分約１ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した実施例
１、２ではこのような現象はなかった。実施例１、２、
比較例１とも、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、エチレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンの
他に、２−メチルプロパン、ブタンが微量生成してい
た。ニトリルについては２−メチルプロパンニトリルが
微量検出されたが、シアン化水素や臭化シアンは検出さ
れなかった。比較例１では、実施例１、２に比較して有
機シアノ化合物の生成量が多かった。また実施例１、２
において、ダイオキシン類の生成は、ガス状生成物中に
も油状物中にも認められなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】実施例３及び比較例２ ＷＰ（Ｗ）に代えて黒色のパソコン外壁材（ＡＢＳ系樹
脂がベースマトリックス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有
する樹脂材。以下、ＷＰ（Ｂ）という）を用いた以外は
実施例１と全く同様の処理を行ったところ、完全に油化
することができ、淡黄色の油状物約５ｇが得られた。油
状物の色安定性は、実施例１のものより高かった。この
生成物の分析を実施例１と同様に行った。ガス生成物の
ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示した。併せて比較例２とし
て多孔性炭素性物質を用いない以外は上記と同様に処理
を行った。多孔性炭素性物質を用いない比較例２では、
反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難溶成分約０．４
ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した実施例３ではこ
のような現象はなかった。実施例１に比べ、ＷＰ（Ｂ）
の処理ではガス生成物の量が少なかった。得られた油状
物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１４．７ｍｉｎが２
８．４％、２２．４ｍｉｎが７０．０％であった。この
反応生成物のＴＨＦ溶液のＧＰＣプロフィルを、ＷＰ
（Ｂ）そのもののプロフィルとともに図２に示した。図
２より、ＷＰ（Ｂ）は本発明の油化処理により低分子化
されているが、ＷＰ（Ｗ）の場合よりも低分子化の度合
いがやや低いことがわかる。
脂がベースマトリックス樹脂、有機臭素系難燃剤を含有
する樹脂材。以下、ＷＰ（Ｂ）という）を用いた以外は
実施例１と全く同様の処理を行ったところ、完全に油化
することができ、淡黄色の油状物約５ｇが得られた。油
状物の色安定性は、実施例１のものより高かった。この
生成物の分析を実施例１と同様に行った。ガス生成物の
ＧＣ−ＭＳの結果を表１に示した。併せて比較例２とし
て多孔性炭素性物質を用いない以外は上記と同様に処理
を行った。多孔性炭素性物質を用いない比較例２では、
反応後に茶褐色のワックス状のＴＨＦ難溶成分約０．４
ｇが生成していたが、ＡＣ１を使用した実施例３ではこ
のような現象はなかった。実施例１に比べ、ＷＰ（Ｂ）
の処理ではガス生成物の量が少なかった。得られた油状
物の組成は、ＧＰＣの溶出時間で１４．７ｍｉｎが２
８．４％、２２．４ｍｉｎが７０．０％であった。この
反応生成物のＴＨＦ溶液のＧＰＣプロフィルを、ＷＰ
（Ｂ）そのもののプロフィルとともに図２に示した。図
２より、ＷＰ（Ｂ）は本発明の油化処理により低分子化
されているが、ＷＰ（Ｗ）の場合よりも低分子化の度合
いがやや低いことがわかる。
Claims (3)
- 【請求項１】 難燃性樹脂材を水素供与性溶媒中で、多
孔性炭素性物質の存在下、不活性雰囲気において３００
〜４２０℃で水素化分解し、油状物を得ることを特徴と
する難燃性樹脂材の油化処理方法。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂又はＡＢＳ樹脂をベースと
してなる熱硬化性樹脂材を水素供与性溶媒中で、多孔性
炭素性物質の存在下、不活性雰囲気において３００〜４
２０℃で水素化分解し、油状物を得ることを特徴とする
熱硬化性樹脂材の油化処理方法。 - 【請求項３】 多孔性炭素性物質が表面積１０００ｍ2
／ｇ以上の活性炭及び／又はカーボンブラックであるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の油化処理方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10212211A JP2981550B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | 樹脂材の油化処理方法 |
| US09/280,548 US6162894A (en) | 1998-07-28 | 1999-03-30 | Method of treating resin materials to yield oils |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10212211A JP2981550B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | 樹脂材の油化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2981550B1 JP2981550B1 (ja) | 1999-11-22 |
| JP2000044966A true JP2000044966A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16618781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10212211A Expired - Lifetime JP2981550B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | 樹脂材の油化処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162894A (ja) |
| JP (1) | JP2981550B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6903242B2 (en) | 2000-07-03 | 2005-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for dehalogenation treatment of halogen containing non-combustible resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5036866B2 (ja) * | 1971-11-04 | 1975-11-28 | ||
| JPH07138576A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 廃プラスチックの処理方法 |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP10212211A patent/JP2981550B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-30 US US09/280,548 patent/US6162894A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6903242B2 (en) | 2000-07-03 | 2005-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for dehalogenation treatment of halogen containing non-combustible resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2981550B1 (ja) | 1999-11-22 |
| US6162894A (en) | 2000-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Bridging plastic recycling and organic catalysis: photocatalytic deconstruction of polystyrene via a C–H oxidation pathway | |
| US5672794A (en) | Recovery of styrene from waste polystyrene | |
| Yamaguchi et al. | The “borrowing hydrogen strategy” by supported ruthenium hydroxide catalysts: Synthetic scope of symmetrically and unsymmetrically substituted amines | |
| JP2544391B2 (ja) | クロルビフエニル等で汚染された鉱油の水素化処理法 | |
| Masuda et al. | Recovery of useful hydrocarbons from oil palm waste using ZrO2 supporting FeOOH catalyst | |
| Lingaiah et al. | Catalytic dechlorination of chloroorganic compounds from PVC-containing mixed plastic-derived oil | |
| JP2009114199A (ja) | エチレン低重合体の製造方法 | |
| Li et al. | Upcycling of non-biodegradable plastics by base metal photocatalysis | |
| Van der Waals et al. | Ruthenium‐Catalyzed Methylation of Amines with Paraformaldehyde in Water under Mild Conditions | |
| Wang et al. | Towards recycling purpose: Converting PET plastic waste back to terephthalic acid using pH-responsive phase transfer catalyst | |
| JP2981550B1 (ja) | 樹脂材の油化処理方法 | |
| CA3032242C (en) | Catalytic microwave depolymerisation of plastic for production of monomer and waxes | |
| EP0175406B1 (en) | Process for the destruction of waste by thermal processing | |
| Shabbir et al. | Resin‐supported palladium nanoparticles as recyclable catalyst for the hydrodechlorination of chloroarenes and polychlorinated biphenyls | |
| Alberti et al. | Hydrogenative Depolymerization of End‐of‐Life Polycarbonates by an Iron Pincer Complex | |
| Chen et al. | Synergistic smoke suppression effect of epoxy cross-linked structure and ferrocene on epoxy-based intumescent flame-retardant coating | |
| JP2004051620A (ja) | 廃プラスチックからの有用物回収方法 | |
| US5369214A (en) | Method for selective dehalogenation of halogenated polyaromatic compounds | |
| Amoozadeh et al. | Nickel (II) Schiff base complex supported on nano‐titanium dioxide: A novel straightforward route for preparation of supported Schiff base complexes applying 2, 4‐toluenediisocyanate | |
| Wang et al. | One‐Pot Synthesis of Carbon‐Based Solid Acid Polymer Catalyst: Efficient Catalysts for Liquid‐Phase Nitration of Alkanes | |
| Wabaidur et al. | Graphene Oxide (GO) as Sustainable Heterogeneous Carbocatalyst for Synthesis of Organic Carbamates Using Urea and Alcohols under Mild Reaction Conditions | |
| JPH10287766A (ja) | 熱硬化性樹脂の分解方法及びリサイクル方法 | |
| Nogueira et al. | Glycerol chlorination reaction mechanism | |
| US5817288A (en) | Process for treating a non-distillable halogenated organic feed stream | |
| US4840722A (en) | Non-catalytic process for the conversion of a hydrocarbonaceous stream containing halogenated organic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |