JP2000001309A - Fibrous silica and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維状シリカゲ
ル、繊維状非晶質シリカ、繊維状石英、及び繊維状クリ
ストバライト並びにそれらの製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to fibrous silica gel, fibrous amorphous silica, fibrous quartz, and fibrous cristobalite, and a method for producing them.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、樹脂複合材のフィラー、触媒担体、吸着剤などの種
々の用途において、繊維状無機物質が用いられている。
繊維状無機物質としては、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム繊維、石膏繊維、アルミナ繊維、酸化亜鉛繊維な
どの天然または合成鉱物系の繊維、並びにガラス繊維、
シリカ繊維、石英繊維などの無機物質を溶融し紡糸して
得られる繊維状物質が知られている。これらの繊維状無
機物質は、形状異方性を有するため、上述のように樹脂
複合材のフィラーとして用いることにより補強効果を得
ることができる。2. Description of the Related Art Conventionally, fibrous inorganic substances have been used in various applications such as fillers for resin composites, catalyst carriers, and adsorbents.
As fibrous inorganic substances, wollastonite, potassium titanate fiber, gypsum fiber, alumina fiber, natural or synthetic mineral fibers such as zinc oxide fiber, and glass fiber,
There is known a fibrous substance obtained by melting and spinning an inorganic substance such as silica fiber or quartz fiber. Since these fibrous inorganic substances have shape anisotropy, a reinforcing effect can be obtained by using them as fillers of the resin composite material as described above.
【０００３】また、繊維状無機物質の表面に酸化錫など
の導電性物質を被覆することにより導電性フィラーを得
ることができる。例えば、特開平５９−６２３５号公報
においては、繊維状チタン酸カリウムの表面に酸化錫を
被覆することにより得られる導電性フィラーが提案され
ている。このような繊維状無機物質をベースとした導電
性フィラーは、樹脂やゴム等に配合された状態において
導電路を形成し易く、少量の配合で導電性を付与するこ
とができるというメリットを有している。A conductive filler can be obtained by coating the surface of a fibrous inorganic substance with a conductive substance such as tin oxide. For example, JP-A-59-6235 proposes a conductive filler obtained by coating the surface of fibrous potassium titanate with tin oxide. Such a conductive filler based on a fibrous inorganic substance has an advantage that a conductive path can be easily formed in a state where the conductive filler is mixed with a resin, rubber, or the like, and conductivity can be imparted with a small amount of the compound. ing.
【０００４】酸化珪素系の繊維状物質としては、上述の
ようなガラス繊維、シリカ繊維、石英繊維などが知られ
ているが、これらはいずれも溶融紡糸法等により製造さ
れるものであり、樹脂やゴム中への混入が困難であると
いう欠点を有していた。従って、酸化珪素系の無機物質
において、粉末として取り扱うことができ、樹脂等への
混入が容易な繊維状物質が従来より望まれている。[0004] As the silicon oxide-based fibrous substance, the above-mentioned glass fiber, silica fiber, quartz fiber and the like are known, and all of them are produced by a melt spinning method or the like. And the fact that it is difficult to mix them into rubber or rubber. Accordingly, there has been a demand for a fibrous substance which can be handled as a powder and can be easily mixed into a resin or the like among silicon oxide based inorganic substances.
【０００５】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し得る、新規な繊維状物質である繊維状シリカゲ
ル、繊維状非晶質シリカ、繊維状石英、繊維状クリスト
バライト並びにそれらの製造方法を提供することにあ
る。[0005] An object of the present invention is to solve the above conventional problems, and to provide novel fibrous substances such as fibrous silica gel, fibrous amorphous silica, fibrous quartz, fibrous cristobalite, and their production. It is to provide a method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の繊維状シリカゲ
ルは、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５〜１０
０、比表面積１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴と
している。The fibrous silica gel of the present invention has a fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5 to 10 μm.
0, and a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g.
【０００７】繊維長及びアスペクト比は、例えば電子顕
微鏡写真から求めることができ、比表面積は、Ｎ2 吸着
によるＢＥＴ法により求めることができる。本発明の繊
維状シリカゲルは、具体的には、例えば、原料のワラス
トナイトを脱カルシウム処理して該原料の形状を実質的
に保った状態で得ることができる繊維状シリカゲルであ
る。The fiber length and the aspect ratio can be determined, for example, from an electron micrograph, and the specific surface area can be determined by the BET method using N 2 adsorption. The fibrous silica gel of the present invention is, for example, a fibrous silica gel that can be obtained in a state where the shape of the raw material is substantially maintained by decalcifying raw material wollastonite.
【０００８】原料のワラストナイトとしては、天然鉱物
及び合成品のいずれであってもよい。原料のワラストナ
イトの形状は、該原料の形状を実質的に保った状態で繊
維状シリカゲルが得られるので、繊維長１〜２００μ
ｍ、アスペクト比５〜１００であることが好ましい。ま
た、原料のワラストナイトの比表面積は脱カルシウム処
理することにより一般的に増加する傾向にある。従っ
て、相対的に比表面積の小さな繊維状シリカゲルを得る
場合には、相対的に小さい比表面積の原料のワラストナ
イトを用い、相対的に大きな比表面積の繊維状シリカゲ
ルを得る場合には、相対的に大きな比表面積の原料のワ
ラストナイトを用いる。一般に、原料のワラストナイト
の比表面積は０．５〜１０ｍ2 ／ｇ程度であることが好
ましい。The wollastonite as a raw material may be any of natural minerals and synthetic products. The shape of wollastonite as a raw material is such that a fibrous silica gel is obtained in a state where the shape of the raw material is substantially maintained, so that the fiber length is 1 to 200 μm.
m, the aspect ratio is preferably 5 to 100. In addition, the specific surface area of the raw material wollastonite generally tends to increase by the decalcification treatment. Therefore, in order to obtain fibrous silica gel having a relatively small specific surface area, wollastonite as a raw material having a relatively small specific surface area is used. Wollastonite, which is a raw material having a large specific surface area, is used. Generally, the specific surface area of wollastonite as a raw material is preferably about 0.5 to 10 m 2 / g.
【０００９】本発明の繊維状シリカゲルは、繊維長１〜
２００μｍ、アスペクト比５〜１００、比表面積１０〜
１００ｍ2 ／ｇであり、さらに好ましくは繊維長５〜１
００μｍ、アスペクト比５〜２０、比表面積２０〜８０
ｍ2 ／ｇである。The fibrous silica gel of the present invention has a fiber length of 1 to 1.
200 μm, aspect ratio 5-100, specific surface area 10
100 m 2 / g, more preferably a fiber length of 5 to 1
00 μm, aspect ratio 5-20, specific surface area 20-80
m 2 / g.
【００１０】繊維長が短かすぎると、樹脂複合材のフィ
ラーその他としての補強効果が小さくなったり、導電性
フィラーとして用いたときの導電路の形成が悪くなった
りする場合がある。If the fiber length is too short, the reinforcing effect as a filler or the like of the resin composite material may be reduced, or the formation of a conductive path when used as a conductive filler may be deteriorated.
【００１１】逆に繊維長が長すぎると、繊維状シリカゲ
ルにする工程で炭酸化に要する時間が長くなる傾向にあ
る。また、紡糸繊維にはない特徴であるミクロ補強性や
表面平滑性が失われる場合がある。On the other hand, if the fiber length is too long, the time required for carbonation in the step of forming fibrous silica gel tends to be long. In addition, micro-reinforcement and surface smoothness, which are features not found in spun fibers, may be lost.
【００１２】アスペクト比が小さすぎると、樹脂複合材
のフィラーその他としての補強効果が小さくなったり、
導電性フィラーとして用いたときの導電路の形成が悪く
なったりする場合がある。When the aspect ratio is too small, the reinforcing effect as a filler or the like of the resin composite material is reduced,
When used as a conductive filler, the formation of a conductive path may be deteriorated.
【００１３】逆にアスペクト比が大きくなりすぎると、
補強性能などにおいて異方性が大きくなりすぎることが
ある。比表面積が小さすぎると、一般に粒子サイズが大
きくなり、このため溶融紡糸法で製造されるものと同様
に、樹脂、ゴムへの混入が困難となる。また、ミクロ補
強性や表面平滑性が失われる傾向にある。On the other hand, if the aspect ratio becomes too large,
The anisotropy may be too large in the reinforcing performance or the like. If the specific surface area is too small, the particle size generally becomes large, which makes it difficult to mix the resin and rubber with the resin and the rubber, similarly to those produced by the melt spinning method. In addition, micro-reinforcement and surface smoothness tend to be lost.
【００１４】逆に比表面積が大きくなりすぎると、一般
に粒子サイズが小さくなり、このため樹脂に対する補強
性能が悪くなったり、導電性フィラーとするときに導電
性物質が多量に必要となる。また、吸水率が高くなると
共に、フィラーとして取り扱いが面倒となる。Conversely, if the specific surface area is too large, the particle size will generally be small, so that the reinforcing performance for the resin will be poor, and a large amount of a conductive substance will be required when used as a conductive filler. In addition, the water absorption increases, and handling as a filler becomes troublesome.
【００１５】なお、比表面積は、必要に応じて、得られ
た繊維状シリカゲルを熱処理することにより低減させる
ことができる。本発明の繊維状非晶質シリカは、上記本
発明の繊維状シリカゲルを、さらに熱処理することによ
り得ることができる繊維状非晶質シリカである。この熱
処理後の繊維状非晶質シリカは、熱処理前の繊維状シリ
カゲルの形状を実質的に保った状態で得ることができ
る。従って、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５〜
１００の繊維状非晶質シリカとして得ることができ、さ
らに好ましくは、繊維長５〜１００μｍ、アスペクト比
５〜２０の繊維状非晶質シリカとして得ることができ
る。The specific surface area can be reduced, if necessary, by subjecting the obtained fibrous silica gel to a heat treatment. The fibrous amorphous silica of the present invention is a fibrous amorphous silica that can be obtained by further heat-treating the above-mentioned fibrous silica gel of the present invention. The fibrous amorphous silica after the heat treatment can be obtained in a state where the shape of the fibrous silica gel before the heat treatment is substantially maintained. Therefore, the fiber length is 1 to 200 μm, the aspect ratio is 5
It can be obtained as 100 fibrous amorphous silicas, more preferably as fibrous amorphous silicas having a fiber length of 5 to 100 μm and an aspect ratio of 5 to 20.
【００１６】熱処理前の繊維状シリカゲルは、表面にシ
ラノール基（ＳｉＯＨ）を有しているが、熱処理後の繊
維状非晶質シリカにおいて、このシラノール基は著しく
減少しているか、あるいは実質的に消失している。本明
細書においては、ワラストナイトを脱カルシウム処理し
て得ることができる、このような表面にシラノール基を
有する繊維状シリカを「繊維状シリカゲル」と呼び、こ
れを熱処理して得ることができる、シラノール基が少な
いあるいは実質的に存在しない繊維状シリカを「繊維状
非晶質シリカ」と呼ぶ。The fibrous silica gel before the heat treatment has a silanol group (SiOH) on the surface. In the fibrous amorphous silica after the heat treatment, the silanol group is significantly reduced or substantially reduced. Has disappeared. In the present specification, such fibrous silica having silanol groups on its surface, which can be obtained by decalcifying wollastonite, is referred to as "fibrous silica gel" and can be obtained by heat-treating it. The fibrous silica having few or substantially no silanol groups is referred to as "fibrous amorphous silica".
【００１７】本発明の繊維状非晶質シリカにおいては、
熱処理前の繊維状シリカゲルに比べ比表面積が減少す
る。従って、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５〜
１００、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇの繊維状非晶質
シリカとして得ることができる。さらに好ましくは、上
記と同様の繊維長及びアスペクト比を有し、かつ比表面
積が０．５〜５ｍ2 ／ｇである繊維状非晶質シリカとし
て得ることができる。In the fibrous amorphous silica of the present invention,
The specific surface area is reduced as compared with the fibrous silica gel before the heat treatment. Therefore, the fiber length is 1 to 200 μm, the aspect ratio is 5
100, and can be obtained as fibrous amorphous silica having a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g. More preferably, it can be obtained as fibrous amorphous silica having the same fiber length and aspect ratio as described above and a specific surface area of 0.5 to 5 m 2 / g.
【００１８】繊維状シリカゲルを熱処理して比表面積の
小さな繊維状非晶質シリカとする場合、熱処理温度は８
００〜１１００℃の範囲内であることが好ましく、さら
に好ましくは９５０〜１１００℃である。このような範
囲内の温度で熱処理することにより、より効果的に比表
面積の小さな繊維状非晶質シリカとすることができる。
熱処理温度が低くなりすぎると、比表面積の低減が不十
分である場合があり、熱処理温度が高すぎると、後述す
るように繊維状石英または繊維状クリストバライトに結
晶化する場合がある。When the fibrous silica gel is heat-treated into a fibrous amorphous silica having a small specific surface area, the heat treatment temperature is 8
The temperature is preferably in the range of 00 to 1100 ° C, more preferably 950 to 1100 ° C. By performing the heat treatment at a temperature within such a range, fibrous amorphous silica having a small specific surface area can be more effectively obtained.
If the heat treatment temperature is too low, the specific surface area may not be sufficiently reduced, and if the heat treatment temperature is too high, it may be crystallized into fibrous quartz or fibrous cristobalite as described later.
【００１９】本発明の繊維状シリカゲルを製造するため
の第１の製造方法は、原料のワラストナイトに炭酸ガス
を作用させて脱カルシウム処理し、生成する炭酸カルシ
ウムを除去して得られることを特徴としている。The first method for producing the fibrous silica gel of the present invention is characterized in that the raw material is obtained by subjecting wollastonite as a raw material to a decalcification treatment by applying a carbon dioxide gas to remove generated calcium carbonate. Features.
【００２０】炭酸ガスを作用させる方法としては、一般
的に原料のワラストナイトを水に分散して水分散スラリ
ーとし、該水分散スラリーに炭酸ガスを吹き込む方法が
挙げられる。このようにワラストナイトの水分散スラリ
ーに炭酸ガスを吹き込むことにより、ワラストナイトか
らカルシウムが脱離し、実質的に原料のワラストナイト
の形状を保った繊維状シリカゲルと、脱離したカルシウ
ムと炭酸との反応生成物である炭酸カルシウムが生成す
る。炭酸カルシウムは、酸を添加することにより分解し
除去することができる。このときに添加する酸は、炭酸
カルシウムを分解して除去し得る酸性を有する酸であれ
ばよく、例えば、硝酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。As a method of applying carbon dioxide gas, generally, there is a method in which wollastonite as a raw material is dispersed in water to form an aqueous dispersion slurry, and carbon dioxide gas is blown into the aqueous dispersion slurry. By blowing carbon dioxide gas into the water-dispersed slurry of wollastonite, calcium is desorbed from wollastonite, and fibrous silica gel substantially maintaining the shape of wollastonite as a raw material, and desorbed calcium Calcium carbonate, which is a reaction product with carbonic acid, is produced. Calcium carbonate can be decomposed and removed by adding an acid. The acid added at this time may be any acid having an acidity capable of decomposing and removing calcium carbonate, and examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid.
【００２１】第１の製造方法における一実施形態は、上
記の製造方法に従うものであり、原料のワラストナイト
を水に分散して水分散スラリーとし、該水分散スラリー
に炭酸ガスを吹き込むことにより繊維状シリカゲルと炭
酸カルシウムの混合物とした後、酸を添加して炭酸カル
シウムを分解して除去することを特徴としている。One embodiment of the first manufacturing method is according to the above-described manufacturing method, in which wollastonite as a raw material is dispersed in water to form an aqueous dispersion slurry, and carbon dioxide gas is blown into the aqueous dispersion slurry. After a mixture of fibrous silica gel and calcium carbonate, an acid is added to decompose and remove calcium carbonate.
【００２２】吹き込む炭酸ガスの状態は特に限定される
ものではなく、常圧あるいは高圧の炭酸ガスを吹き込ん
でもよい。また、ワラストナイトに炭酸ガスを作用させ
る他の方法としては、ワラストナイトに超臨界状態の炭
酸ガスを接触させ反応させる方法が挙げられる。超臨界
条件としては８０〜２２０ｋｇ／ｃｍ2 、４０〜１２０
℃を例示でき、反応時間としては５分〜２４時間を例示
できる。The state of the carbon dioxide gas to be blown is not particularly limited, and normal pressure or high pressure carbon dioxide gas may be blown. Further, as another method of causing carbon dioxide gas to act on wollastonite, a method of bringing carbon dioxide gas in a supercritical state into contact with wollastonite and reacting the same is exemplified. As supercritical conditions, 80 to 220 kg / cm 2 , 40 to 120
C. can be exemplified, and the reaction time can be exemplified by 5 minutes to 24 hours.
【００２３】本発明の繊維状シリカゲルを製造するため
の第２の製造方法は、原料のワラストナイトを水に分散
して水分散スラリーとし、該水分散スラリーに弱酸を添
加してｐＨ３〜６の範囲内とすることによりワラストナ
イトを脱カルシウム処理して繊維状シリカゲルとするこ
とを特徴としている。In a second method for producing the fibrous silica gel of the present invention, the raw material wollastonite is dispersed in water to form an aqueous dispersion slurry, and a weak acid is added to the aqueous dispersion slurry to adjust the pH to 3-6. The walstonite is decalcified to obtain a fibrous silica gel by setting the content within the range.
【００２４】上記の第１の製造方法では、ワラストナイ
トに炭酸ガスを作用させて脱カルシウム処理を行ってい
るが、上記の第２の製造方法のようにワラストナイトに
弱酸を作用させて脱カルシウム処理を行ってもよい。弱
酸としては、酢酸や、プロピオン酸及び酪酸などの酢酸
より弱い有機酸などが挙げられる。また、本発明の繊維
状シリカゲルの製造において、脱カルシウム処理を行う
ための酸は、上記のような弱酸に限定されるものではな
く、塩酸やギ酸、シュウ酸、酒石酸などの酸を作用させ
て脱カルシウム処理を行ってもよいが、ワラストナイト
の形状を保持した繊維状シリカゲルとするためには、こ
れらの酸を用いる場合、非常に薄い濃度となるように希
釈する必要がある。従って、好ましくは、酢酸及び酢酸
よりも酸性の弱い有機酸が用いられ、さらに好ましくは
酢酸より酸性の弱い有機酸であるプロピオン酸や酪酸な
どが用いられる。ワラストナイトの水分散スラリーに弱
酸を添加して脱カルシウム処理する場合には、上記のよ
うにｐＨが３〜６の範囲となるように調整することが好
ましい。この範囲内となるように調整することにより、
ワラストナイトの形状を保った繊維状シリカゲルを製造
し易くなる。In the above-mentioned first production method, decalcium treatment is performed by causing carbon dioxide gas to act on wollastonite. However, weak acid is caused to act on wollastonite as in the above-mentioned second production method. A calcium removal treatment may be performed. Weak acids include acetic acid and organic acids that are weaker than acetic acid, such as propionic acid and butyric acid. Further, in the production of the fibrous silica gel of the present invention, the acid for performing the decalcification treatment is not limited to the weak acids as described above, and hydrochloric acid, formic acid, oxalic acid, and an acid such as tartaric acid are acted on. Although a calcium removal treatment may be performed, in order to obtain a fibrous silica gel maintaining the shape of wollastonite, when these acids are used, it is necessary to dilute them to a very low concentration. Therefore, acetic acid and an organic acid having a lower acidity than acetic acid are preferably used, and more preferably, propionic acid and butyric acid, which are organic acids having a lower acidity than acetic acid, are used. When a weak acid is added to the water-dispersed slurry of wollastonite to perform a decalcification treatment, it is preferable to adjust the pH to be in the range of 3 to 6 as described above. By adjusting to be within this range,
It becomes easy to produce fibrous silica gel maintaining the shape of wollastonite.
【００２５】上記の第１及び第２の製造方法において、
ワラストナイトの水分散スラリーの濃度は、特に限定さ
れるのもではないが、１〜１０重量％程度が適当であ
る。１重量％より薄くなると、多量のスラリーを取り扱
う必要が生じ、生産性が低下する傾向にある。１０重量
％を超えると、スラリー粘度が大きくなり、攪拌により
シェアがかかり、繊維状物が折れるおそれが生じる。繊
維長が短くなりすぎると、樹脂充填材等として用いた場
合に補強効果が不十分となる場合がある。また、導電性
物質の基材として用いた場合に、十分な導電性を発揮で
きない場合がある。In the first and second manufacturing methods,
The concentration of the water-dispersed slurry of wollastonite is not particularly limited, but is suitably about 1 to 10% by weight. If the thickness is less than 1% by weight, it becomes necessary to handle a large amount of slurry, and the productivity tends to decrease. If it exceeds 10% by weight, the viscosity of the slurry increases, and the shear is applied by stirring, which may cause the fibrous material to break. If the fiber length is too short, the reinforcing effect may be insufficient when used as a resin filler or the like. In addition, when used as a base material of a conductive substance, sufficient conductivity may not be exhibited.
【００２６】脱カルシウム処理を行う場合の反応温度
は、特に限定されるものではないが、一般には０℃〜１
００℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃の範囲内で
行われる。また、反応時間は特に限定されるものではな
いが、一般には３０分〜５０時間で完了することが好ま
しい。The reaction temperature when performing the calcium removal treatment is not particularly limited, but is generally 0 ° C. to 1 ° C.
The reaction is carried out at a temperature of 00C, more preferably 40C to 100C. Although the reaction time is not particularly limited, it is generally preferable to complete the reaction in 30 minutes to 50 hours.
【００２７】ワラストナイトに弱酸を作用させて脱カル
シウム処理する場合において、弱酸との反応により生成
するカルシウム塩が難水溶性である場合には、炭酸ガス
を作用させる場合と同様に、生成する難水溶性カルシウ
ム塩を分解して溶解し除去することができるような硝酸
などの酸を添加し難水溶性カルシウム塩を除去すること
が好ましい。In the case where a weak acid is allowed to act on wollastonite to remove calcium, if the calcium salt formed by the reaction with the weak acid is poorly water-soluble, it is formed in the same manner as when carbon dioxide gas is actuated. It is preferable to add an acid such as nitric acid that can decompose, dissolve and remove the poorly water-soluble calcium salt to remove the poorly water-soluble calcium salt.
【００２８】本発明の繊維状石英は、繊維長１〜２００
μｍ、アスペクト比５〜１００、比表面積０．１〜１０
ｍ2 ／ｇであることを特徴としている。本発明の繊維状
石英は、例えば、上記本発明の繊維状シリカゲルを熱処
理することにより得ることができる。また、この熱処理
に際して、大きな形状の変化はなく、実質的に熱処理前
の繊維状シリカゲルの形状をほぼ保った状態で繊維状石
英を得ることができる。The fibrous quartz of the present invention has a fiber length of 1 to 200.
μm, aspect ratio 5-100, specific surface area 0.1-10
m 2 / g. The fibrous quartz of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the above fibrous silica gel of the present invention to a heat treatment. Further, during this heat treatment, there is no significant change in the shape, and fibrous quartz can be obtained in a state in which the shape of the fibrous silica gel before the heat treatment is substantially maintained.
【００２９】繊維状石英を製造する際の熱処理温度は、
１１５０〜１２５０℃の範囲内であることが好ましい。
従って、本発明の繊維状石英の製造方法は、上記本発明
の繊維状シリカゲルを１１５０〜１２５０℃の範囲内の
温度で熱処理することを特徴としている。熱処理温度が
低すぎると、結晶化して石英とできない場合があり、熱
処理温度が高すぎると、後述するようにクリストバライ
トに結晶化してしまう場合がある。The heat treatment temperature for producing fibrous quartz is as follows:
It is preferable that the temperature be in the range of 1150 to 1250 ° C.
Therefore, the method for producing fibrous quartz of the present invention is characterized in that the fibrous silica gel of the present invention is heat-treated at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C. If the heat treatment temperature is too low, crystallization may not be possible in some cases, and if the heat treatment temperature is too high, cristobalite may be crystallized as described later.
【００３０】本発明の繊維状石英は、さらに好ましく
は、繊維長５〜１００μｍ、アスペクト比５〜２０、比
表面積０．５〜５ｍ2 ／ｇである。本発明の繊維状クリ
ストバライトは、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比
５〜１００、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇであること
を特徴としている。The fibrous quartz of the present invention more preferably has a fiber length of 5 to 100 μm, an aspect ratio of 5 to 20, and a specific surface area of 0.5 to 5 m 2 / g. The fibrous cristobalite of the present invention has a fiber length of 1 to 200 μm, an aspect ratio of 5 to 100, and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g.
【００３１】本発明のクリストバライトは、例えば、本
発明の繊維状シリカゲルを熱処理することにより得るこ
とができる。この熱処理に際して、大きな形状の変化を
伴うことはなく、熱処理前の繊維状シリカゲルの形状を
ほぼ保った状態で繊維状クリストバライトを得ることが
できる。The cristobalite of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the fibrous silica gel of the present invention to a heat treatment. In this heat treatment, the fibrous cristobalite can be obtained in a state where the shape of the fibrous silica gel before the heat treatment is substantially maintained without a large change in shape.
【００３２】熱処理温度は、１３００℃以上が好まし
く、さらに好ましくは、１３００〜１６００℃の温度で
ある。従って、本発明の繊維状クリストバライトの製造
方法は、上記本発明の繊維状非晶質シリカを１３００℃
以上、好ましくは１３００〜１６００℃の温度で熱処理
することを特徴としている。熱処理温度が低すぎると、
クリストバライトに結晶化することができない場合があ
り、熱処理温度が高すぎると、溶融し、形状を保持でき
ない場合がある。The heat treatment temperature is preferably 1300 ° C. or higher, and more preferably 1300 to 1600 ° C. Therefore, the method for producing a fibrous cristobalite of the present invention comprises the steps of:
As described above, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 1300 to 1600 ° C. If the heat treatment temperature is too low,
Cristobalite may not be crystallized in some cases, and if the heat treatment temperature is too high, it may melt and fail to maintain its shape.
【００３３】本発明の繊維状クリストバライトは、さら
に好ましくは、繊維長５〜１００μｍ、アスペクト比５
〜２０、比表面積０．５〜５ｍ2 ／ｇである。以上のよ
うにして得られる本発明の繊維状シリカゲル、繊維状非
晶質シリカ、繊維状石英、及び繊維状クリストバライト
は、良好な化学的安定性及び耐熱性を有しており、樹脂
やゴム、さらには塗料の充填剤等として用いることがで
きるものであり、化学的安定性、耐熱性、強度、表面平
滑性、レベリング性などにおいて優れた性質を付与する
ことができる。More preferably, the fibrous cristobalite of the present invention has a fiber length of 5 to 100 μm and an aspect ratio of 5
-20, and a specific surface area of 0.5-5 m 2 / g. The fibrous silica gel, fibrous amorphous silica, fibrous quartz, and fibrous cristobalite of the present invention obtained as described above have good chemical stability and heat resistance, and include resins and rubbers. Further, it can be used as a filler for paints and the like, and can impart excellent properties in chemical stability, heat resistance, strength, surface smoothness, leveling property and the like.
【００３４】また、本発明の繊維状シリカゲル及び繊維
状非晶質シリカは、比重が小さいので、樹脂や塗料等に
配合して軽量の組成物を得ることができる。また、屈折
率が低いので、透明性が要求される場合のフィラーとし
ても利用することができる。さらには、酸化錫などの導
電性物質を被覆して導電性フィラーとすることができ、
この導電性フィラーを配合することにより透明性を有す
る導電性樹脂組成物とすることができる。繊維状である
ため、塗膜やシート等に配合したときに導電路を形成し
易く、少量の配合でも導電性を付与することができる。Since the specific gravity of the fibrous silica gel and the fibrous amorphous silica of the present invention is small, a light-weight composition can be obtained by blending it with a resin or a paint. Further, since it has a low refractive index, it can be used as a filler when transparency is required. Furthermore, a conductive filler such as tin oxide can be coated to form a conductive filler,
By blending this conductive filler, a conductive resin composition having transparency can be obtained. Since it is fibrous, it can easily form a conductive path when blended in a coating film or sheet, and can impart conductivity even in a small amount.
【００３５】本発明の繊維状シリカゲルを熱処理し、小
さな比表面積の繊維状非晶質シリカとした場合には、さ
らに吸湿性を低減させることができる。従って、吸湿性
を嫌う用途等にも用いることが可能になる。また、高温
で熱処理されたものであるので、優れた耐熱性を有して
いる。When the fibrous silica gel of the present invention is heat-treated into a fibrous amorphous silica having a small specific surface area, the hygroscopicity can be further reduced. Therefore, it can be used for applications that dislike hygroscopicity. Further, since it is heat-treated at a high temperature, it has excellent heat resistance.
【００３６】本発明の繊維状シリカゲル、繊維状非晶質
シリカ、繊維状石英、及び繊維状クリストバライトは、
上記樹脂やゴム及び塗料等の充填剤としての用途のみな
らず、触媒担体や吸着剤などのその他の用途にも利用す
ることができるものである。また、本発明の繊維状石英
及び繊維状クリストバライトは、研磨材、耐摩耗材、耐
火耐熱材等の用途にも利用することができるものであ
る。The fibrous silica gel, fibrous amorphous silica, fibrous quartz, and fibrous cristobalite of the present invention are:
The present invention can be used not only as a filler for the above-mentioned resin, rubber and paint, but also for other uses such as a catalyst carrier and an adsorbent. Further, the fibrous quartz and the fibrous cristobalite of the present invention can also be used for abrasives, wear-resistant materials, fire-resistant materials, and the like.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】以下、本発明に従う実施例につい
て説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
【００３８】〔繊維状シリカゲルの合成〕実施例１ ワラストナイト（β−ワラストナイト；平均繊維長３２
μｍ、アスペクト比５〜３０、比表面積２．２ｍ2 ／
ｇ）２００ｇを、４リットルの脱イオン水中に分散し、
７０℃に加温しこの温度を保った状態で、攪拌しながら
炭酸ガスを１００ｍ3 ／分の流量で２０時間吹き込ん
だ。このスラリーを室温まで冷却した後、６７．５％の
硝酸３２２ｇを少量ずつ添加した。１時間攪拌した後、
スラリーを吸引ろ過し、固形分を分離し、水洗、乾燥
し、無色粉末を得た。[Synthesis of Fibrous Silica Gel] Example 1 Wollastonite (β-Wollastonite; average fiber length 32)
μm, aspect ratio 5 to 30, specific surface area 2.2 m 2 /
g) Disperse 200 g in 4 liters of deionized water,
While heating to 70 ° C. and maintaining this temperature, carbon dioxide gas was blown in at a flow rate of 100 m 3 / min for 20 hours while stirring. After the slurry was cooled to room temperature, 322 g of 67.5% nitric acid was added little by little. After stirring for one hour,
The slurry was subjected to suction filtration, the solid content was separated, washed with water and dried to obtain a colorless powder.
【００３９】得られた粉末を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、原料のワラストナイトとほぼ同じ形状を
有する繊維状物であり、平均繊維長は２９μｍ、アスペ
クト比は５〜３０であった。また、粉末Ｘ線回折により
非晶質であることが確認された。蛍光Ｘ線による元素分
析では、ＳｉＯ2 純度は９９重量％であった。また、Ｎ
2 ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積は、３２ｍ2 ／ｇ
であった。Observation of the obtained powder with a scanning electron microscope revealed that it was a fibrous material having substantially the same shape as wollastonite as a raw material, the average fiber length was 29 μm, and the aspect ratio was 5 to 30. Further, the powder was confirmed to be amorphous by X-ray powder diffraction. Elemental analysis by fluorescent X-ray showed that the purity of SiO 2 was 99% by weight. Also, N
2 Specific surface area by gas adsorption BET method is 32 m 2 / g
Met.
【００４０】図１及び図２は、得られた繊維状シリカゲ
ルを示しており、図３及び図４は、原料のワラストナイ
トを示している。図１及び図２と図３及び図４の比較か
ら明らかなように、得られた繊維状シリカゲルは、原料
のワラストナイトとほぼ同様の形状を有している。1 and 2 show the obtained fibrous silica gel, and FIGS. 3 and 4 show wollastonite as a raw material. As is clear from the comparison between FIGS. 1 and 2 and FIGS. 3 and 4, the obtained fibrous silica gel has substantially the same shape as wollastonite as a raw material.
【００４１】実施例２ 実施例１で用いたのと同様のワラストナイト２００ｇ
を、４リットルの１Ｎ酪酸に分散してスラリーとした。
このスラリーを７０℃に加温し、１０時間攪拌した。そ
の後、吸引ろ過によりスラリーから固形分を分離し、水
洗、乾燥し、無色粉末を得た。 Example 2 200 g of wollastonite similar to that used in Example 1
Was dispersed in 4 liters of 1N butyric acid to form a slurry.
This slurry was heated to 70 ° C. and stirred for 10 hours. Thereafter, the solid content was separated from the slurry by suction filtration, washed with water and dried to obtain a colorless powder.
【００４２】得られた無色粉末を、走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、実施例１と同様に原料のワラスト
ナイトとほぼ同じ形状を有する繊維状物であり、平均繊
維長は２８μｍ、アスペクト比は５〜３０であった。比
表面積は、５０ｍ2 ／ｇであり、ＳｉＯ2 純度は９８重
量％であった。また、粉末Ｘ線回折により非晶質である
ことが確認された。When the obtained colorless powder was observed with a scanning electron microscope, it was found to be a fibrous material having substantially the same shape as the raw material wollastonite as in Example 1, having an average fiber length of 28 μm and an aspect ratio of Was 5-30. The specific surface area was 50 m 2 / g, and the SiO 2 purity was 98% by weight. Further, the powder was confirmed to be amorphous by X-ray powder diffraction.
【００４３】実施例３ 実施例１で用いたのと同様のワラストナイト２００ｇ
を、４リットルの１Ｎ酢酸中に分散してスラリーとし
た。このスラリーを７０℃に加温し、６時間攪拌した。
その後、吸引ろ過によりスラリーから固形分を分離し、
水洗、乾燥し、無色粉末を得た。 Example 3 200 g of wollastonite similar to that used in Example 1
Was dispersed in 4 liters of 1N acetic acid to form a slurry. This slurry was heated to 70 ° C. and stirred for 6 hours.
Then, the solid content was separated from the slurry by suction filtration,
After washing with water and drying, a colorless powder was obtained.
【００４４】得られた無色粉末を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、実施例１と同様に原料のワラストナ
イトとほぼ同じ形状を有する繊維状物であり、平均繊維
長は２４μｍ、アスペクト比は５〜３０であった。比表
面積は、６９ｍ2 ／ｇであり、ＳｉＯ2 純度は９８重量
％であった。また、粉末Ｘ線回折により非晶質であるこ
とが確認された。When the obtained colorless powder was observed by a scanning electron microscope, it was a fibrous material having substantially the same shape as wollastonite as a raw material, as in Example 1, having an average fiber length of 24 μm and an aspect ratio of 24%. 5-30. The specific surface area was 69 m 2 / g, and the SiO 2 purity was 98% by weight. Further, the powder was confirmed to be amorphous by X-ray powder diffraction.
【００４５】比較例１ ワラストナイト（平均繊維長３μｍ、アスペクト比５〜
１０、比表面積３０ｍ 2 ／ｇ）２００ｇを用いて、実施
例１と同様の処理を行い、無色粉末を得た。[0045]Comparative Example 1 Wollastonite (average fiber length 3 m, aspect ratio 5
10. Specific surface area 30m Two/ G) using 200 g
The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a colorless powder.
【００４６】得られた無色粉末を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、原料のワラストナイトとほぼ同様の
形状を有する繊維状物であり、平均繊維長は３μｍ、ア
スペクト比は５〜１０であった。比表面積は、３３８ｍ
2 ／ｇであり、ＳｉＯ2 純度は９９重量％であった。ま
た、粉末Ｘ線回折により非晶質であることが確認され
た。When the obtained colorless powder was observed with a scanning electron microscope, it was found to be a fibrous material having substantially the same shape as the raw material wollastonite, having an average fiber length of 3 μm and an aspect ratio of 5 to 10. Was. The specific surface area is 338m
2 / g, and the SiO 2 purity was 99% by weight. Further, the powder was confirmed to be amorphous by X-ray powder diffraction.
【００４７】〔繊維状シリカゲルの樹脂配合〕実施例１
で得られた繊維状シリカゲル及び比較例１で得られた繊
維状シリカゲルを樹脂に配合し物性強度を測定した。[Resin Formulation of Fibrous Silica Gel]
The fibrous silica gel obtained in Comparative Example 1 and the fibrous silica gel obtained in Comparative Example 1 were blended in a resin, and the physical properties were measured.
【００４８】配合する樹脂としては、サーモトロピック
液晶ポリエステル樹脂（商品名「ベクトラＡ９５０」、
ポリプラスチック株式会社販売）を使用し、二軸押出機
（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ４５）を用いて、シリン
ダー温度２８０℃でポリエステル樹脂を溶融し、繊維状
非晶質シリカを途中添加（サイドフィード）する方式
で、樹脂に添加し、溶融混練後の樹脂をストランドカッ
トしぺレットとした。なお、繊維状シリカゲルの添加量
は表１に示すとおりとした。As the resin to be compounded, thermotropic liquid crystal polyester resin (trade name “VECTRA A950”,
Using a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM45), melt the polyester resin at a cylinder temperature of 280 ° C and add fibrous amorphous silica in the middle (side feed). ) Was added to the resin, and the resin after melt-kneading was cut into strands to obtain pellets. The amount of the fibrous silica gel was as shown in Table 1.
【００４９】得られたぺレットを、射出成型機（日精樹
脂工業株式会社製、ＦＳ−１５０）を用いて、シリンダ
ー温度２９０℃、金型温度９０℃、射出圧力６００ｋｇ
／ｍ 2 Ｇで射出成形し、得られた試験片を用いて表１に
示す項目の物性強度を測定した。測定結果を表１に示
す。なお、比較として繊維状シリカゲルを配合しない樹
脂についても同様に物性強度を測定し評価結果を表１に
示した。The obtained pellet was injected into an injection molding machine (Niseki
Using FS-150)
-Temperature 290 ° C, Mold temperature 90 ° C, Injection pressure 600kg
/ M TwoInjection molding with G
The physical property strengths of the indicated items were measured. Table 1 shows the measurement results.
You. For comparison, trees without fibrous silica gel
The physical properties of the fats were measured in the same manner, and the evaluation results are shown in Table 1.
Indicated.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】表１の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１の繊維状シリカゲルを配合した樹脂組成物
は、比較例１の繊維状シリカゲルを配合した樹脂組成物
に比べ、高い曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強さを示し
ており、また引張破断伸びにおいても優れていることが
わかる。As is clear from the results shown in Table 1, the resin composition containing the fibrous silica gel of Example 1 according to the present invention has a higher flexural modulus than the resin composition containing the fibrous silica gel of Comparative Example 1. % And Izod impact strength, and also excellent in tensile elongation at break.
【００５２】〔導電性繊維状シリカゲルの合成〕応用例１〜３ 実施例１の繊維状シリカゲルを用い、その表面を以下の
ようにして酸化錫で被覆し、導電性繊維状シリカゲルを
合成した。[Synthesis of Conductive Fibrous Silica Gel] Application Examples 1 to 3 The fibrous silica gel of Example 1 was used, and the surface thereof was coated with tin oxide as follows to synthesize a conductive fibrous silica gel.
【００５３】実施例１の繊維状シリカゲル２５０ｇを脱
イオン水２．５リットルに分散し、このスラリーを７０
℃に加温して攪拌しながら、所定配合量の塩化錫と塩化
アンチモンの混合塩酸溶液と、水酸化ナトリウム水溶液
をｐＨ３程度に保つように１時間かけて同時に滴下し、
そのまま２時間熟成した。その後、固形分を分離、水
洗、乾燥し、さらに７００℃で熱処理することにより、
導電性繊維状シリカゲルを得た。なお、塩化錫及び塩化
アンチモンの添加量は、表２に示すように、基材である
繊維状シリカゲル１００重量部に対し、金属換算の重量
比でＳｎ／Ｓｂが、１８／３（応用例１）、２４／４
（応用例２）、４８／８（応用例３）となるように添加
した。250 g of the fibrous silica gel of Example 1 was dispersed in 2.5 liters of deionized water.
While heating and stirring at a temperature of ° C, a predetermined amount of a mixed hydrochloric acid solution of tin chloride and antimony chloride and an aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously added dropwise over 1 hour so as to keep the pH at about 3,
Aged for 2 hours. Thereafter, the solid content is separated, washed with water, dried, and further heat-treated at 700 ° C.,
A conductive fibrous silica gel was obtained. As shown in Table 2, the amount of tin chloride and antimony chloride added was 18/3 in terms of metal / weight ratio with respect to 100 parts by weight of fibrous silica gel as a base material (application example 1). ), 24/4
(Application Example 2) and 48/8 (Application Example 3).
【００５４】応用比較例１及び２ 基材の繊維状シリカゲルとして、比較例１の繊維状シリ
カゲルを用いる以外は、上記応用例と同様にして導電性
繊維状シリカゲルを合成した。なお、塩化錫及び塩化ア
ンチモンの添加量は、上記と同様のＳｎ／Ｓｂが、２４
／４（応用比較例１）、４８／８（応用比較例２）とな
るように添加した。 Application Comparative Examples 1 and 2 Conductive fibrous silica gel was synthesized in the same manner as in the above application example, except that the fibrous silica gel of Comparative Example 1 was used as the fibrous silica gel of the base material. The amount of tin chloride and antimony chloride added was the same as Sn / Sb as described above.
/ 4 (Application Comparative Example 1) and 48/8 (Application Comparative Example 2).
【００５５】〔導電性繊維状シリカゲルの樹脂配合〕固
形分４０重量％のアクリル樹脂塗料溶液中に、固形分中
の導電性繊維状シリカゲルの含有量が３０重量％となる
ように、上記応用例１〜３及び応用比較例１〜２の導電
性繊維状シリカゲルを配合し、十分に攪拌混合した後、
ＰＥＴフィルム及び離型紙のそれぞれの上に塗布し、加
熱乾燥させて約２０μｍの膜厚の導電性シート塗膜を得
た。得られた導電性シート塗膜について、以下のように
して表面抵抗及び全光線透過率を測定した。[Resin blend of conductive fibrous silica gel] The above-mentioned application example was applied so that the content of the conductive fibrous silica gel in the solid content was 30% by weight in the acrylic resin coating solution having a solid content of 40% by weight. After blending the conductive fibrous silica gels of 1-3 and Application Comparative Examples 1-2, and thoroughly stirring and mixing,
It was applied on each of a PET film and release paper, and dried by heating to obtain a conductive sheet coating having a thickness of about 20 μm. With respect to the obtained conductive sheet coating film, the surface resistance and the total light transmittance were measured as follows.
【００５６】（表面抵抗の測定）離型紙上に塗布して得
られた導電性シートについて、Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
（ＭＣＰ−ＨＴ２５０とＨＡプローブ；三菱油化株式会
社製）を用いて、表面抵抗を測定した。(Measurement of Surface Resistance) The conductive sheet obtained by coating on a release paper was measured for Hiresta IP.
(MCP-HT250 and HA probe; manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) was used to measure the surface resistance.
【００５７】（全光線透過率の測定）ＰＥＴフィルム上
に塗布して得られた導電性シートを８ｃｍ角に切断して
試験片とし、この試験片について、ヘーズコンピュータ
ー（ＨＧＭ−２ＤＰ；スガ試験機株式会社製）を用い
て、全光線透過率を測定した。以上のようにして得られ
た結果を表２に示す。(Measurement of Total Light Transmittance) A conductive sheet obtained by coating on a PET film was cut into an 8 cm square to obtain a test piece, and this test piece was subjected to a haze computer (HGM-2DP; Suga Test Machine). (Manufactured by K.K.), the total light transmittance was measured. Table 2 shows the results obtained as described above.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う繊維状シリカゲルを基材として用いた応用例１〜３
の繊維状シリカゲルは、樹脂に配合して良好な導電性を
付与すると共に、全光線透過率が高く良好な透明性を有
する導電シートとすることができる。As is evident from the results in Table 2, applied examples 1 to 3 using the fibrous silica gel according to the present invention as a base material.
The fibrous silica gel of the above can be mixed with a resin to give good conductivity, and can be a conductive sheet having high total light transmittance and good transparency.
【００６０】〔繊維状シリカゲルの熱処理〕実施例１で
得られた繊維状シリカゲルを、１０００℃で２時間熱処
理した。得られた熱処理品（繊維状非晶質シリカ）の走
査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。図１及び図
２と図５及び図６との比較から明らかなように、１００
０℃で熱処理した後も、形状がほとんど保たれているこ
とがわかる。従って、熱処理前と同様の繊維長及びアス
ペクト比を有している。しかしながら、比表面積を測定
したところ、１５ｍ2 ／ｇであり、熱処理により比表面
積が著しく低減していることがわかる。[Heat treatment of fibrous silica gel] The fibrous silica gel obtained in Example 1 was heat-treated at 1000 ° C for 2 hours. FIGS. 5 and 6 show scanning electron micrographs of the obtained heat-treated product (fibrous amorphous silica). As is clear from the comparison between FIGS. 1 and 2 and FIGS. 5 and 6, 100
It can be seen that the shape is almost maintained even after the heat treatment at 0 ° C. Therefore, it has the same fiber length and aspect ratio as before the heat treatment. However, when the specific surface area was measured, it was 15 m 2 / g, and it was found that the specific surface area was significantly reduced by the heat treatment.
【００６１】次に、実施例１の繊維状シリカゲルを、７
００〜１２００℃の範囲内で熱処理温度を変えて２時間
熱処理した。得られた熱処理品について、吸水率を測定
した。吸水率の測定は、ＣＨ3 ＣＯＯＨ・３Ｈ2 Ｏ飽和
水溶液を入れたデシケータ中（７６％ＲＨ、２０℃）に
所定時間放置し、重量増加分を測定することにより行っ
た。なお、比較として未熱処理品についても吸水率を測
定した。Next, the fibrous silica gel of Example 1 was
The heat treatment was performed for 2 hours while changing the heat treatment temperature within the range of 00 to 1200 ° C. The water absorption of the obtained heat-treated product was measured. The measurement of the water absorption was performed by leaving in a desiccator (76% RH, 20 ° C.) containing a saturated aqueous solution of CH 3 COOH · 3H 2 O for a predetermined time, and measuring the weight increase. For comparison, the water absorption was also measured for an unheated product.
【００６２】図７は、吸水率と熱処理温度との関係を示
す図である。図７から明らかなように、熱処理温度が高
くなるに従い吸水率が低下していることがわかる。特に
８００℃以上の温度の熱処理により吸水率が著しく低下
することがわかる。このような吸水率の低下は、比表面
積の低減及びシラノール基の減少に関連するものと考え
られる。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the water absorption and the heat treatment temperature. As is clear from FIG. 7, it can be seen that the water absorption decreases as the heat treatment temperature increases. In particular, it can be seen that the heat absorption at a temperature of 800 ° C. or more significantly reduces the water absorption. It is considered that such a decrease in water absorption is related to a decrease in specific surface area and a decrease in silanol groups.
【００６３】次に、実施例１の繊維状シリカゲルを１１
００℃〜１４００℃の範囲内で熱処理温度を変えて２時
間処理し、得られた粉末について粉末Ｘ回折による分析
を行った。Next, the fibrous silica gel of Example 1 was
The heat treatment temperature was changed within the range of 00 ° C to 1400 ° C for 2 hours, and the obtained powder was analyzed by powder X diffraction.
【００６４】図８は、各温度での熱処理品の粉末Ｘ線回
折チャートを示す図である。図８から明らかなように、
１１００℃までの熱処理では、処理前の繊維状シリカゲ
ルとほぼ同様のピークを示しているが、熱処理温度が１
２００℃付近になると、石英のピークが検出されている
ことがわかる。図９及び図１０は、１２００℃における
熱処理品（繊維状石英）の走査型電子顕微鏡写真を示し
ている。図９及び図１０に示されるように、やや形状が
崩れてはいるが、処理前とほぼ同様の繊維状を保ってい
ることがわかる。従って、１１５０〜１２５０℃の範囲
内の温度で熱処理することにより、繊維状シリカゲルを
結晶化させて繊維状石英とすることができることがわか
る。FIG. 8 is a view showing a powder X-ray diffraction chart of the heat-treated product at each temperature. As is clear from FIG.
In the heat treatment up to 1100 ° C., the peak is almost the same as that of the fibrous silica gel before the treatment, but the heat treatment temperature is 1
It can be seen that at around 200 ° C., a quartz peak is detected. 9 and 10 show scanning electron micrographs of a heat-treated product (fibrous quartz) at 1200 ° C. As shown in FIG. 9 and FIG. 10, although the shape is slightly distorted, it can be seen that the fiber shape is maintained substantially the same as before the treatment. Therefore, it can be understood that the fibrous silica gel can be crystallized into fibrous silica by heat treatment at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C.
【００６５】また、１４００℃付近の熱処理温度になる
と、クリストバライトの結晶ピークが観察されている。
図１１及び図１２は、１４００℃における熱処理品（繊
維状クリストバライト）の走査型電子顕微鏡写真を示し
ている。図１１及び図１２に示されるように、処理前と
ほぼ同様の繊維状の形態を保っており、１３００℃以上
の温度で熱処理することにより、繊維状非晶質シリカを
結晶化して繊維状クリストバライトとすることができる
ことがわかる。At a heat treatment temperature around 1400 ° C., a crystal peak of cristobalite is observed.
FIGS. 11 and 12 show scanning electron micrographs of a heat-treated product (fibrous cristobalite) at 1400 ° C. As shown in FIGS. 11 and 12, the fibrous morphology is substantially the same as that before the treatment, and the fibrous amorphous silica is crystallized by heat treatment at a temperature of 1300 ° C. or more to crystallize the fibrous cristobalite. It can be understood that
【００６６】また、上記熱処理品について比表面積を測
定したところ、１２００℃における熱処理品（繊維状石
英）の比表面積は１．９ｍ2 ／ｇであり、１４００℃に
おける熱処理品（繊維状クリストバライト）の比表面積
は０．８ｍ2 ／ｇであった。When the specific surface area of the heat-treated product was measured, the specific surface area of the heat-treated product (fibrous quartz) at 1200 ° C. was 1.9 m 2 / g, and that of the heat-treated product (fibrous cristobalite) at 1400 ° C. The specific surface area was 0.8 m 2 / g.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、樹脂複合材のフィラー
や基材として有用な繊維状シリカゲル、繊維状非晶質シ
リカ、繊維状石英、繊維状クリストバライトを得ること
ができる。また、これらは、特有の繊維形状を有するも
のであり、触媒担体、吸着剤などの種々の用途において
用いることができるものである。According to the present invention, fibrous silica gel, fibrous amorphous silica, fibrous quartz and fibrous cristobalite useful as a filler and a base material of a resin composite material can be obtained. These have a specific fiber shape and can be used in various applications such as a catalyst carrier and an adsorbent.
【図１】本発明の一実施例の繊維状シリカゲルの粉末形
態を示す走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５μ
ｍを示す）。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the powder form of a fibrous silica gel of one embodiment of the present invention (the scale in the figure is 5 μm).
m).
【図２】本発明の一実施例の繊維状シリカゲルの粉末形
態を示す走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５０
μｍを示す）。FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the powder form of the fibrous silica gel of one example of the present invention (the scale in the figure is 50;
μm).
【図３】原料のワラストナイトの粉末形態を示す電子顕
微鏡写真（図中のスケールは５μｍを示す）。FIG. 3 is an electron micrograph showing the powder form of wollastonite as a raw material (the scale in the figure is 5 μm).
【図４】原料のワラストナイトの粉末形態を示す電子顕
微鏡写真（図中のスケールは５０μｍを示す）。FIG. 4 is an electron micrograph showing the powder form of wollastonite as a raw material (the scale in the figure is 50 μm).
【図５】本発明の一実施例の繊維状シリカゲルの１００
０℃熱処理品（繊維状非晶質シリカ）の粉末形態を示す
走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５μｍを示
す）。FIG. 5 shows a graph of 100 of fibrous silica gel according to one embodiment of the present invention.
Scanning electron micrograph showing the powder morphology of the heat-treated product at 0 ° C. (fibrous amorphous silica) (the scale in the figure shows 5 μm).
【図６】本発明の一実施例の繊維状シリカゲルの１００
０℃熱処理品（繊維状非晶質シリカ）の粉末形態を示す
走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５０μｍを示
す）。FIG. 6 shows a graph of 100 of fibrous silica gel according to one embodiment of the present invention.
Scanning electron micrograph showing the powder form of a heat-treated product at 0 ° C. (fibrous amorphous silica) (the scale in the figure indicates 50 μm).
【図７】本発明に従う一実施例の繊維状シリカゲルの熱
処理温度と吸水率との関係を示す図。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature and the water absorption of the fibrous silica gel of one example according to the present invention.
【図８】本発明に従う一実施例の繊維状シリカゲルの熱
処理温度と粉末Ｘ線回折チャートとの関係を示す図。FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the heat treatment temperature of the fibrous silica gel of one example according to the present invention and the powder X-ray diffraction chart.
【図９】本発明に従う一実施例の繊維状非晶質シリカの
１２００℃熱処理品（繊維状石英）を示す走査型電子顕
微鏡写真（図中のスケールは５μｍを示す）。FIG. 9 is a scanning electron micrograph (scale in the figure is 5 μm) showing a 1200 ° C. heat-treated product (fibrous quartz) of fibrous amorphous silica of one example according to the present invention.
【図１０】本発明に従う一実施例の繊維状非晶質シリカ
の１２００℃熱処理品（繊維状石英）を示す走査型電子
顕微鏡写真（図中のスケールは５０μｍを示す）。FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing a fibrous amorphous silica heat-treated product (fibrous quartz) of one example of the fibrous amorphous silica according to the present invention (the scale in the figure is 50 μm).
【図１１】本発明に従う一実施例の繊維状非晶質シリカ
の１４００℃熱処理品（繊維状クリストバライト）を示
す走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５μｍを示
す）。FIG. 11 is a scanning electron micrograph (scale in the figure is 5 μm) showing a heat-treated product (fibrous cristobalite) of 1400 ° C. heat-treated fibrous amorphous silica of one example according to the present invention.
【図１２】本発明に従う一実施例の繊維状非晶質シリカ
の１４００℃熱処理品（繊維状クリストバライト）を示
す走査型電子顕微鏡写真（図中のスケールは５０μｍを
示す）。FIG. 12 is a scanning electron micrograph (the scale in the figure indicates 50 μm) showing a heat-treated product (fibrous cristobalite) of 1400 ° C. heat-treated fibrous amorphous silica of one example according to the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年８月３１日（１９９９．８．３
１）[Submission date] August 31, 1999 (1999.8.3)
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項３】 繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５
〜１００、比表面積１〜５０ｍ2／ｇであることを特徴
とする繊維状非晶質シリカ。 3. A fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5.
100, you being a specific surface area of 1 to 50 m 2 / g fiber維状amorphous silica.
【請求項５】 繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５
〜１００、比表面積０．１〜１０ｍ2／ｇであることを
特徴とする繊維状石英。 5. A fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5.
Fibrous quartz having a specific surface area of 0.1 to 100 and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g.
【請求項７】 繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５
〜１００、比表面積０．１〜１０ｍ2／ｇであることを
特徴とする繊維状クリストバライト。 7. A fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5.
A fibrous cristobalite having a specific surface area of 0.1 to 100 m 2 / g.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の繊維状シリカゲ
ルは、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５〜１０
０、比表面積２０〜８０ｍ2／ｇであることを特徴とし
ている。The fibrous silica gel of the present invention has a fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5 to 10 μm.
0, and a specific surface area of 20 to 80 m 2 / g.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】本発明の繊維状シリカゲルは、繊維長１〜
２００μｍ、アスペクト比５〜１００、比表面積２０〜
８０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは繊維長５〜１０
０μｍ、アスペクト比５〜２０である。The fibrous silica gel of the present invention has a fiber length of 1 to 1.
200 μm, aspect ratio 5-100, specific surface area 20-
80 m 2 / g, and more preferably a fiber length of 5 to 10
0μm, an aspect ratio of 5 to 2 0.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】本発明の繊維状非晶質シリカにおいては、
熱処理前の繊維状シリカゲルに比べ比表面積が減少す
る。従って、繊維長１〜２００μｍ、アスペクト比５〜
１００、比表面積１〜５０ｍ2 ／ｇの繊維状非晶質シリ
カとして得ることができる。 In the fibrous amorphous silica of the present invention,
The specific surface area is reduced as compared with the fibrous silica gel before the heat treatment. Therefore, the fiber length is 1 to 200 μm, the aspect ratio is 5
100, and can be obtained as a fibrous amorphous silica having a specific surface area of 1 to 50 m 2 / g .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA30 BB04 BB13 CC10 GG01 GG03 HH14 HH36 JJ12 JJ13 JJ41 LL06 LL07 MM03 MM08 MM22 MM23 MM31 MM36 TT01 TT05 UU09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G072 AA25 AA30 BB04 BB13 CC10 GG01 GG03 HH14 HH36 JJ12 JJ13 JJ41 LL06 LL07 MM03 MM08 MM22 MM23 MM31 MM36 TT01 TT05 UU09
Claims (19)
〜１００、比表面積１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを
特徴とする繊維状シリカゲル。1. Fiber length 1 to 200 μm, aspect ratio 5
A fibrous silica gel having a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g.
理して該原料の形状を実質的に保った状態で得られるこ
とを特徴とする請求項１に記載の繊維状シリカゲル。2. The fibrous silica gel according to claim 1, wherein the raw material wollastonite is decalcified to obtain the raw material in a substantially maintained state.
５〜１０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項２に記
載の繊維状シリカゲル。3. The specific surface area of the raw material wollastonite is 0.
Fibrous gel according to claim 2, characterized in that 5~10m is 2 / g.
酸による脱カルシウム処理であることを特徴とする請求
項２または３に記載の繊維状シリカゲル。4. The fibrous silica gel according to claim 2, wherein the calcium removal treatment is a calcium removal treatment with carbon dioxide gas or a weak acid.
維状シリカゲルを熱処理することにより得られることを
特徴とする繊維状非晶質シリカ。5. A fibrous amorphous silica obtained by subjecting the fibrous silica gel according to claim 1 to heat treatment.
前の繊維状シリカゲルの形状を実質的に保った状態で得
られることを特徴とする請求項５に記載の繊維状非晶質
シリカ。6. The fibrous amorphous silica according to claim 5, wherein the fibrous amorphous silica after the heat treatment is obtained while substantially maintaining the shape of the fibrous silica gel before the heat treatment. .
〜１００、比表面積１〜５０ｍ2 ／ｇであることを特徴
とする請求項５または６に記載の繊維状非晶質シリカ。7. A fiber length of 1 to 200 μm and an aspect ratio of 5
The fibrous amorphous silica according to claim 5 or 6, wherein the specific surface area is 1 to 50 m 2 / g.
ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の
繊維状非晶質シリカ。8. The fibrous amorphous silica according to claim 5, wherein the heat treatment temperature is 800 to 1100 ° C.
させて脱カルシウム処理し、生成する炭酸カルシウムを
除去して得られることを特徴とする繊維状シリカゲルの
製造方法。9. A method for producing fibrous silica gel, which is obtained by subjecting raw material wollastonite to decalcification treatment by applying carbon dioxide gas thereto and removing generated calcium carbonate.
水分散スラリーとし、該水分散スラリーに炭酸ガスを吹
き込むことにより繊維状シリカゲルと炭酸カルシウムの
混合物とした後、酸を添加して炭酸カルシウムを分解し
て除去することを特徴とする繊維状シリカゲルの製造方
法。10. Wollastonite as a raw material is dispersed in water to form an aqueous dispersion slurry, and carbon dioxide gas is blown into the aqueous dispersion slurry to form a mixture of fibrous silica gel and calcium carbonate. A method for producing fibrous silica gel, comprising decomposing and removing calcium.
水分散スラリーとし、該水分散スラリーに弱酸を添加し
てｐＨ３〜６とすることによりワラストナイトを脱カル
シウム処理して繊維状シリカゲルとすることを特徴とす
る繊維状シリカゲルの製造方法。11. A wollastonite raw material is dispersed in water to form an aqueous dispersion slurry, and a weak acid is added to the aqueous dispersion slurry to adjust the pH to 3 to 6. A method for producing fibrous silica gel, characterized in that:
ることを特徴とする請求項１１に記載の繊維状シリカゲ
ルの製造方法。12. The method for producing fibrous silica gel according to claim 11, wherein the weak acid is an organic acid having a lower acidity than acetic acid.
００〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理することを特
徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の繊維状
非晶質シリカの製造方法。13. The obtained fibrous silica gel is further treated with 8
The method for producing fibrous amorphous silica according to any one of claims 9 to 12, wherein the heat treatment is performed at a temperature in the range of 00 to 1100 ° C.
５〜１００、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇであること
を特徴とする繊維状石英。14. A fibrous quartz having a fiber length of 1 to 200 μm, an aspect ratio of 5 to 100, and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g.
繊維状シリカゲルまたは請求項９〜１２のいずれか１項
に記載の製造方法により得られる繊維状シリカゲルを熱
処理することにより得られることを特徴とする請求項１
４に記載の繊維状石英。15. A fibrous silica gel according to any one of claims 1 to 4 or a fibrous silica gel obtained by the production method according to any one of claims 9 to 12, which is obtained by heat-treating the fibrous silica gel. 2. The method according to claim 1, wherein
4. The fibrous quartz according to 4.
の製造方法により得られる繊維状シリカゲルを１１５０
〜１２５０℃の範囲内の温度で熱処理することを特徴と
する繊維状石英の製造方法。16. The fibrous silica gel obtained by the method according to claim 9 is 1150.
A method for producing fibrous quartz, comprising performing heat treatment at a temperature in the range of 1250C.
５〜１００、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇであること
を特徴とする繊維状クリストバライト。17. A fibrous cristobalite having a fiber length of 1 to 200 μm, an aspect ratio of 5 to 100, and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g.
繊維状シリカゲルまたは請求項９〜１２のいずれか１項
に記載の製造方法により得られる繊維状シリカゲルを熱
処理することにより得られることを特徴とする請求項１
７に記載の繊維状クリストバライト。18. A fibrous silica gel according to any one of claims 1 to 4 or a fibrous silica gel obtained by the production method according to any one of claims 9 to 12, which is obtained by heat-treating the fibrous silica gel. 2. The method according to claim 1, wherein
7. The fibrous cristobalite according to 7.
の製造方法により得られる繊維状シリカゲルを１３００
℃以上の温度で熱処理することを特徴とする繊維状クリ
ストバライトの製造方法。19. The fibrous silica gel obtained by the production method according to claim 9 is 1300.
A method for producing fibrous cristobalite, wherein the method is heat-treated at a temperature of not less than ° C.
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|---|---|---|---|---|
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1998
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| CN102164853A (en) * | 2008-09-26 | 2011-08-24 | 扶桑化学工业株式会社 | Colloidal silica containing silica secondary particles having bent structure and/or branched structure, and method for producing same |
| US8529787B2 (en) | 2008-09-26 | 2013-09-10 | Fuso Chemical Co., Ltd. | Colloidal silica containing silica secondary particles having bent structure and/or branched structure, and method for producing same |
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| JP2011201719A (en) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Fuso Chemical Co Ltd | Method for adjusting secondary particle size of colloidal silica |
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