JP3677888B2

JP3677888B2 - Liquid crystalline polyester resin composition

Info

Publication number: JP3677888B2
Application number: JP24320296A
Authority: JP
Inventors: 秀夫野村; 光男前田; 佳成沢辺
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1087966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステルの欠点である大きな異方性（成形品中における流れ方向とそれに直角方向の性質の差）、および低いウエルド強度を改良した液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極めて優れ、０．２ｍｍ程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成型品は高強度、高剛性を示すという長所を有するが、異方性が極めて大きく、ウエルド強度が著しく低いという欠点がある。
【０００３】
液晶ポリエステルの上記欠点を改良するために、ガラス繊維を充填することが一般に知られている。前記の結晶性ポリエステルにガラス繊維を充填した場合、流れ方向にガラス繊維が配向し異方性を生じるが液晶ポリエステルにガラス繊維を充填した場合、分子鎖の配向がガラス繊維により乱されるため異方性が低減され、ウエルド強度も幾分改良されることが知られており、該組成物は主にコイルボビン、リレー部品、コネクターなどの電子部品に使用され、電子部品の小型化、薄肉化に寄与している。しかしながら、液晶ポリエステルにガラス繊維を充填した組成物でも異方性およびウエルド強度の改良効果は十分とは言えず、該電子部品に適用するにあたっても金型デザイン、ゲート位置の工夫等が必要である。また、複雑な形状を有する精密部品に適用するには問題があった。
一方、特開昭６３ー１４６９５９号公報には、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルに対して板状粉体を配合することによ成形収縮が小さくなることが記載されているが、不十分なレベルであり、ウエルド強度の改良については示唆もされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決して、液晶ポリエステルの欠点である大きな異方性および低いウエルド強度を改良した液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものであるのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステルおよび特定の薄片状無機酸化物の単結晶体を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物が上記目的を達成可能なものであることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）液晶ポリエステル１００重量部と、最大粒子径Ｄとそれと垂直方向の粒子径Ｈの比Ｄ／Ｈが４以上５０以下であり、数平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である薄片状無機酸化物の単結晶体５重量部以上２５０重量部以下とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）薄片状無機酸化物の単結晶体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナから選ばれた１種以上のものである（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）薄片状無機酸化物の単結晶体が、均質で内部に結晶種を有さず、８面以上の多面体形状を有し、六方最密格子であるα−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈの比が４以上５０以下であるα−アルミナ単結晶粒子からなり、該α−アルミナ単結晶粒子の数平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、ナトリウム含有量がＮａ₂ Ｏに換算して０．０５重量％未満であり、アルミナ純度が９９．９重量％以上である（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）液晶ポリエステルが下記の式Ａ₁ で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである（１）、（２）または（３）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
（５）（１）、（２）、（３）または（４）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【０００９】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
【化３】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１１】
【化４】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記化２（Ａ₁）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
【００１５】
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）または（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の混合物、（Ｃ₁）。
（ｂ）：（Ａ₁）、（Ａ₂）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ₁の一部をＡ₂で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ₁の一部をＢ₃で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ₁の一部をＣ₃で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ₁とＣ₁の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１６】
本発明で用いられる薄片状無機酸化物の単結晶体は、その最大粒子径Ｄとそれと垂直方向の粒子径Ｈの比Ｄ／Ｈが４以上５０以下であり、数平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であれば特に限定されない。好ましい薄片状無機酸化物の単結晶体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナであり、これらから選ばれた１種以上のものを用いることが好ましい。
薄片状無機酸化物の単結晶体の具体的な例としては下記に示すα−アルミナを挙げることができる。すなわちα−アルミナは、均質で内部に結晶種を有さず、８面以上の多面体形状を有し、六方最密格子であるα−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈの比が４以上５０以下であるα−アルミナ単結晶粒子からなり、該α−アルミナ単結晶粒子の数平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、ナトリウム含有量がＮａ₂ Ｏに換算して０．０５重量％未満であり、アルミナ純度が９９．９重量％以上であるものであれば特に限定されない。
【００１７】
本発明で用いられるα−アルミナの製造方法は、特に限定はされないが、例えば以下に示す方法が挙げられる。
本発明で用いられるαーアルミナは、原料として遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料、形状制御剤を用いて製造することができる。
遷移アルミナとは、Ａｌ₂Ｏ₃として表される多形を有するアルミナのうち、α形以外のすべてのアルミナを意味する。具体的には、γーアルミナ、δーアルミナ、θーアルミナ等を例示することができる。
熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料とは、焼成工程において、遷移アルミナを経由して目的とする粉末状のα−アルミナを与える遷移アルミナの前駆体を意味する。具体的には、水酸化アルミニウム；硫バン（硫酸アルミニウム）；硫酸アルミニウムカリウムおよび硫酸アルミニウムアンモニウム等のいわゆる明バン類；アンモニウムアルミニウム炭酸塩の他、アルミナゲル、例えば、アルミニウムの水中放電法によるアルミナゲル等を挙げることができる。
遷移アルミナおよび熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料の合成方法は特に限定されない。例えば、水酸化アルミニウムはバイヤー法、有機アルミニウム化合物の加水分解法あるいはコンデンサー等のエッチング廃液から得られるアルミニウム化合物を出発原料として合成する方法等により得ることができる。遷移アルミナは、水酸化アルミニウムを熱処理する方法、硫酸アルミニウムの分解法、明パン分解法、塩化アルミニウムの気相分解法あるいはアンモニウムアルミニウム炭酸塩の分解法等により得られる。
【００１８】
形状制御剤は、製造されるアルミナの形状、すなわち、前記のＤ／Ｈのコントロールのために添加される。形状制御剤の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バナジウム、ホウ素、珪素等の酸化物、窒化物、ハロゲン化物の一種または二種以上の混合物があげられる。
【００１９】
上記の遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料および形状制御剤を、雰囲気ガスの全体積に対して塩化化水素ガス1 体積％以上、好ましくは5 体積％以上、より好ましくは10体積％以上の雰囲気ガス中にて焼成する。雰囲気ガスである塩化水素ガスの希釈ガスとしては、窒素、水素あるいはアルゴン等の不活性ガスおよび空気を用いることができる。塩化水素ガスを含む雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
このような雰囲気ガス中で焼成することにより、後述するように比較的に低い焼成温度で、目的とする粉末状のα一アルミナを得ることができる。
塩化水素ガスの代わりに塩素ガスおよび水蒸気の混合ガスを用いることもできる。
遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を、雰囲気ガスの全体積に対して、塩素ガス1 体積％以上、好ましくは5 体横％以上、より好ましくは１０体横％以上と、水蒸気0 ．1 体積％以上、好ましくは1 体積％以上、より好ましくは5 体積％以上とを導入した雰囲気ガス中で焼成する。導入する塩素ガスおよび水蒸気の希釈ガスとしては、窒素、水素あるいはアルゴン等の不活性ガスおよび空気を用いることができる。塩素ガスおよび水蒸気を含む雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことがてきる。このような雰囲気ガス中で焼成することにより、後述するように比較的に低い焼成温度で、目的とする粉末状のα一アルミナを得ることができる。焼成温度は600 ℃以上、好ましくは600 ℃以上1400℃以下、より好ましくは700 ℃以上１300 ℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上1200℃以下である。この温度範囲に制御して焼成することにより、工業的に有利な生成速度で、生成するα一アルミナ粒子同士の凝集が起こりにくく、焼成直後でも粒度分布の狭いα一アルミナ単結晶粒子からなる粉末状のα一アルミナを得ることができる。
適切な焼成の時間は雰囲気ガスの濃度や焼成の温度にも依存するので必ずしも限定されないが、好ましくは1 分以上、より好ましくは10分以上である。アルミナ原料がα一アルミナに結晶成長するまで焼成すれぱ十分である。従未の方法の焼成時間に比べて短い時間で目的とする粉末伏のα一アルミナを得ることができる。
【００２０】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されない。遷移アルミナ等の原料が存在する反応系に上記の雰囲気ガスを導入することができればよい。例えば、供給源としては．通常はボンベガスを用いることができるが、塩酸溶液や塩化アンモニウム等の塩素化合物あるいは塩素含有高分子化合物等を塩素ガス等の原料として用いる場合には、それらの蒸気圧または分解により上記した所定のガス組成になるようにして用いることもできる。塩化アンモニウム等の分解ガスを用いる場合は、焼成炉内に固体物質が折出することによる操業の障害が生じることがあり、また、塩化水素ガス濃度が高いほど低温度、短時間の焼成、さらには高純度のアルミナを得ることが可能になるため、塩化水素あるいは塩素は、それらをボンべ等から直接に焼成炉内に供給する方が好ましい。ガスの供給方法としては連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は塩化水素ガス、塩素ガス等に腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。また、塩化水素ガスや塩素ガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロ一タリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
製造工程の中で用いられる装置の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガあるいはグラファイト製のルツボやボート等を用いることが望ましい。
α−アルミナ以外の薄片状無機酸化物の製造方法は、上記α−アルミナの場合に準じて行うことができる。
【００２１】
本発明で用いられる薄片状無機酸化物の単結晶体のＤ／Ｈは４以上５０以下、好ましくは５以上２０以下、また数平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。Ｄ／Ｈが５０よりも大きいと本組成物を造粒化する際の溶融粘度が高くなるため好ましくない。また、Ｄ／Ｈが４よりも小さくなると本発明で目的とする効果が低くなるため、また製品の機械強度が低下するため好ましくない。数平均粒子径が１００μｍよりも大きいと本組成物から得られる製品の機械強度が低下するため好ましくない。また、数平均粒子径が１μｍよりも小さくなると本組成物を造粒化する際の溶融粘度が高くなるため好ましくない。
本発明で用いられる薄片状無機酸化物の粒度分布は、その累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０，Ｄ９０としたとき、Ｄ１０／Ｄ９０の比率の値が１０以下、さらに７以下が好ましい。Ｄ１０／Ｄ９０の比率の値が１０より大きいと、本発明において目的とする異方性改良およびウエルド強度改良効果が不十分となるため好ましくない。
本発明において、液晶ポリエステル１００重量部に対する薄片状無機酸化物の単結晶体の配合割合は５〜２５０重量部であり、好ましくは１０〜１８０重量部である。本発明で用いられるα−アルミナの配合量が２５０重量部よりも多いと造粒時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、成形加工時の可塑化が不安定になるため、さらに機械強度が低下するため好ましくない。またα−アルミナの配合量が５重量部よりも少ない場合は、目的とする異方性改良およびウエルド強度改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００２２】
なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に必要に応じて上記特定の無機酸化物以外の充填剤を添加することができる。その充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００２３】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るための配合手段は特に限定されない。液晶ポリエステルおよび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コイルボビン、リレー部品、コネクターなどの電子部品等の成形品の材料として有用なものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。
（１）α−アルミナの数平均粒子径と粒度分布の測定
数平均粒子径はレーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバーン）社製）を用いて測定した。また、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０として、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。
（２）α−アルミナの結晶形状（Ｄ／Ｈ）の測定
本発明において、α−アルミナの結晶形状とは、六方最密格子であるα−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈの比をいう。（Ｄ／Ｈ）は、α−アルミナのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−３００）写真を写し、その写真から５ないし１０個の粒子を選びだして画像解析を行い、その平均値として求めた。
（３）曲げ弾性率の異方性
本発明の組成物から６４ｍｍ角×３ｍｍ厚の試験片を成形し、流れ方向（ＭＤ）およびそれに直角方向（ＴＤ）にそって、それぞれ６４ｍｍ長×１２ｍｍ幅×３ｍｍの試験片を切り出し、スパン間距離４０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。（ＭＤの強度）／（ＴＤの強度）の値を異方性の尺度とした。すなわち、この値が１に近いほど異方性は小さい。
（４）成形収縮率
６４ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板形状の試験片を成形し、流れ方向（ＭＤ）ならびにそれに直角方向（ＴＤ）の成形収縮率を測定した。
（５）ウエルド強度
本発明の樹脂組成物から図１に示す試験片を成形した。この試験片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであった。これから図１に示すウエルドラインを含む領域（ウエルド１、２）ならびにウエルドラインを含まない領域（非ウエルド）を切り出し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ強度を測定した。ウエルド１、ウエルド２の曲げ強度の平均値を求め、非ウエルド部の曲げ強度に対する保持率を算出した。
（６）引張強度
ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
（７）荷重たわみ温度
本発明の組成物から６４ｍｍ角×３ｍｍ厚の試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して測定した。
【００２５】
参考例１
アルミナ原料として水酸化アルミニウムを用い、形状制御剤としてフッ化カルシウムを１．５重量部（添加量は、アルミナ原料から得られるアルミナ量１００重量部に対するもの、以下同じ）および酸化ケイ素０．５８重量部を添加し、雰囲気ガスとして３０体積％の塩化水素ガスを管状炉内に導入して実験した。雰囲気ガスの導入温度は４００℃、保持温度（焼成温度）は１１００℃であり、保持時間（焼成時間）は３０分であった。得られたαーアルミナ粉末（αーアルミナＡという）は、数平均粒子径が１０μｍ、Ｄ／Ｈ＝１０、Ｄ９０／Ｄ１０＝４であった。その純度は９９．９２重量％、ナトリウム含有量（Ｎａ₂Ｏ換算）は１０ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例１〜３
繰り返し構造単位が前記のＡ₁、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｃ₁からなり、Ａ₁：Ｂ₁：Ｂ₂：Ｃ₁のモル比が６０：１５：５：２０であり前記の方法で求めた流動温度が３２３℃である液晶ポリエステル、ならびに参考例１に示したα−アルミナＡを表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットは、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ４号ダンベル、曲げ試験片、成形収縮率評価用試験片、ならびにウエルド物性評価用試験片を成形し、これらを用いて上記方法により各種物性測定を行った。結果を表１に示す。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物（実施例１〜３）は、曲げ弾性率の異方性、成形収縮率ぼ異方性ともに小さい値を示した。また、液晶ポリエステル樹脂組成物中のα−アルミナＡの配合量が５重量部未満のもの（比較例１、２）は、曲げ弾性率の異方性、成形収縮率ぼ異方性ともに大きい値をを示した。
また、α−アルミナＡの配合量が２５０重量部を越えるもの（比較例３）は、安定的に造粒が行えないとともに、その機械物性も著しく低い値を示した。
【００２７】
実施例４
α−アルミナＡに加えてタルクを配合する以外は実施例１と同様に混合、造粒した組成物について実施した結果（実施例４）を表１に示す。本組成物（実施例４）は、曲げ弾性率の異方性、成形収縮率ぼ異方性ともに小さい値を示した。
【００２８】
比較例４
α−アルミナＡの代わりに、水酸化アルミニウムを空気中１２００℃で焼成した後粉砕したアルミナＢを用いる以外は、実施例１と同様に混合、造粒した組成物について実施した結果（比較例４）を表１に示す。本組成物（比較例４）は、、曲げ弾性率の異方性、成形収縮率ぼ異方性ともに大きい値をを示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルの欠点である大きな異方性（成形品中における流れ方向とそれに直角方向の性質の差）、および低いウエルド強度を改良されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂の評価を行うための試験片の平面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition improved in large anisotropy (difference between properties in a flow direction and a direction perpendicular to the flow direction in a molded product) and low weld strength, which are disadvantages of liquid crystal polyester.
[0002]
[Prior art]
Unlike crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, liquid crystal polyester forms a polydomain having a liquid crystal state without causing entanglement even in a molten state because the molecule is rigid, and the molecular chain flows in the flow direction at a low shear rate. It is generally called a molten liquid crystal type (thermotropic liquid crystal) polymer. The liquid crystalline polyester has excellent melt flowability due to this specific behavior, and can easily obtain a thin molded product of about 0.2 mm, and this molded product has the advantages of high strength and high rigidity. However, there are drawbacks that the anisotropy is extremely large and the weld strength is extremely low.
[0003]
In order to improve the above-mentioned drawbacks of liquid crystalline polyesters, it is generally known to fill glass fibers. When glass fibers are filled in the crystalline polyester, the glass fibers are oriented in the flow direction and anisotropy occurs. However, when glass fibers are filled in the liquid crystalline polyester, the orientation of molecular chains is disturbed by the glass fibers. It is known that the directivity is reduced and the weld strength is also somewhat improved, and the composition is mainly used for electronic parts such as coil bobbins, relay parts, connectors, etc. to reduce the size and thickness of electronic parts. Has contributed. However, even a composition in which liquid crystal polyester is filled with glass fibers cannot be said to have sufficient effect of improving anisotropy and weld strength, and it is necessary to devise a mold design, a gate position, etc. when applied to the electronic component. . In addition, there is a problem in applying to precision parts having complicated shapes.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-146959 describes that molding shrinkage is reduced by blending a plate-like powder with a melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt phase. However, the level is insufficient, and no improvement in weld strength is suggested.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin composition that solves the above-described problems and has improved large anisotropy and low weld strength, which are disadvantages of liquid crystal polyester.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester and a single crystal of a specific flaky inorganic oxide can achieve the above object. As a result, the present invention has been found.
[0006]
That is, the present invention is as follows.
(1) A flaky inorganic oxide having 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester, a ratio D / H of the maximum particle size D to a particle size H in the direction perpendicular thereto of 4 to 50, and a number average particle size of 1 to 100 μm A liquid crystal polyester resin composition containing 5 to 250 parts by weight of a single crystal of the product.
(2) single crystal of flaky inorganic oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, is one or more selected from alumina (1) liquid crystal polyester resin composition.
(3) A single crystal of a flaky inorganic oxide is homogeneous, has no crystal seeds inside, has a polyhedral shape of 8 or more faces, and is parallel to the hexagonal lattice plane of α-alumina, which is a hexagonal close-packed lattice. When the maximum particle diameter is D and the particle diameter perpendicular to the hexagonal lattice plane is H, it is composed of α-alumina single crystal particles having a D / H ratio of 4 or more and 50 or less. The number average particle diameter is 5 μm or more and 50 μm or less, the sodium content is less than 0.05% by weight in terms of Na ₂ O, and the alumina purity is 99.9% by weight or more. Resin composition.
(4) a liquid crystal polyester are those containing 30 mol% of the total at least a repeating structural unit represented by the formula A ₁ below (1), (2) or (3) a liquid crystal polyester resin composition.
[0007]
[Chemical formula 2]
(5) A molded product obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition described in (1), (2), (3) or (4).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) Consisting of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A product obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate,
And the like, and the anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids.
[0009]
Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester include the following, but are not limited thereto.
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
[0010]
[Chemical 3]
Repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
[0011]
[Formula 4]
Repeating structural units derived from aromatic diols:
[0012]
[Chemical formula 5]
[0013]
[Chemical 6]
[0014]
A particularly preferred liquid crystalline polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties and processability is _one containing at least 30 mol% of the repeating structural unit represented by the formula 2 (A ₁ ).
[0015]
Specifically, the combination of repeating structural units is preferably those of the following formulas (a) to (f).
(A): (A ₁ ), (B ₁ ) or a mixture of (B ₁ ) and (B ₂ ), (C ₁ ).
(B): (A ₁ ), (A ₂ ).
(C): A combination of structural units of (a), wherein A ₁ is partially replaced by A ₂ .
(D): A combination of the structural units of (a), wherein a part of B ₁ is replaced with B ₃ .
(E): A combination of structural units in (a), wherein a part of C ₁ is replaced with C ₃ .
(F): A combination of the structural units of (b) plus the structural units of B ₁ and C ₁ .
The liquid crystal polyesters (a) and (b) having basic structures are described in, for example, JP-B-47-47870 and JP-B-63-3888.
[0016]
The single crystal of the flaky inorganic oxide used in the present invention has a ratio D / H of the maximum particle size D and the particle size H in the direction perpendicular thereto of 4 to 50, and the number average particle size of 1 μm to 100 μm. If it is the following, it will not specifically limit. Single crystal of preferred flaky inorganic oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and alumina, it is preferable to use the one or more selected from these.
Specific examples of the flaky inorganic oxide single crystal include α-alumina shown below. That is, α-alumina is homogeneous, has no crystal seeds inside, has a polyhedral shape of 8 or more, and has a maximum particle diameter of D, hexagonal parallel to the hexagonal lattice plane of α-alumina, which is a hexagonal close-packed lattice. When the particle diameter perpendicular to the lattice plane is H, it is composed of α-alumina single crystal particles having a D / H ratio of 4 or more and 50 or less, and the number average particle diameter of the α-alumina single crystal particles is 1 μm or more and 100 μm. The sodium content is not particularly limited as long as the sodium content is less than 0.05% by weight in terms of Na ₂ O and the alumina purity is 99.9% by weight or more.
[0017]
Although the manufacturing method of (alpha) -alumina used by this invention is not specifically limited, For example, the method shown below is mentioned.
The α-alumina used in the present invention can be produced using transition alumina as a raw material, an alumina raw material that becomes transition alumina by heat treatment, or a shape control agent.
The transition alumina means all aluminas other than the α form among aluminas having a polymorph expressed as Al ₂ O ₃ . Specific examples include γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina.
The alumina raw material that becomes a transition alumina by heat treatment means a precursor of transition alumina that gives a desired powdery α-alumina via the transition alumina in the firing step. Specifically, aluminum hydroxide; vanadium sulfate (aluminum sulfate); so-called light vanes such as aluminum potassium sulfate and ammonium ammonium sulfate; ammonium aluminum carbonate, alumina gel, for example, alumina gel obtained by underwater discharge of aluminum Etc.
There are no particular limitations on the method of synthesizing the transition alumina and the alumina raw material that becomes transition alumina by heat treatment. For example, aluminum hydroxide can be obtained by a Bayer method, a hydrolysis method of an organoaluminum compound, or a method of synthesizing an aluminum compound obtained from an etching waste solution such as a capacitor as a starting material. Transition alumina can be obtained by a method of heat treating aluminum hydroxide, a decomposition method of aluminum sulfate, a light bread decomposition method, a vapor phase decomposition method of aluminum chloride, or a decomposition method of ammonium aluminum carbonate.
[0018]
The shape control agent is added to control the shape of the alumina to be produced, that is, the D / H. Examples of the shape control agent include one or a mixture of oxides, nitrides and halides of magnesium, calcium, strontium, vanadium, boron, silicon and the like.
[0019]
The above-mentioned transition alumina or alumina raw material and shape control agent that becomes transition alumina by heat treatment, hydrogen chloride gas is 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more with respect to the total volume of the atmospheric gas. Baking in an atmosphere gas of An inert gas such as nitrogen, hydrogen, or argon and air can be used as a diluting gas for hydrogen chloride gas, which is an atmospheric gas. The pressure of the atmospheric gas containing hydrogen chloride gas is not particularly limited, and can be arbitrarily selected within the industrially used range.
By firing in such an atmospheric gas, the desired powdery α-alumina can be obtained at a relatively low firing temperature as will be described later.
Instead of hydrogen chloride gas, a mixed gas of chlorine gas and water vapor can also be used.
Transition alumina or an alumina raw material that is converted to transition alumina by heat treatment is composed of 1% by volume or more of chlorine gas, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and water vapor 0. Firing is performed in an atmospheric gas into which 1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, and more preferably 5% by volume or more is introduced. An inert gas such as nitrogen, hydrogen, or argon, and air can be used as the chlorine gas and water dilution gas to be introduced. The pressure of the atmospheric gas containing chlorine gas and water vapor is not particularly limited, and can be arbitrarily selected within the industrially used range. By firing in such an atmospheric gas, the desired powdery α-alumina can be obtained at a relatively low firing temperature as will be described later. The firing temperature is 600 ° C or higher, preferably 600 ° C or higher and 1400 ° C or lower, more preferably 700 ° C or higher and 1300 ° C or lower, and further preferably 800 ° C or higher and 1200 ° C or lower. By controlling to this temperature range and firing, the α-alumina single crystal particles with a narrow particle size distribution that are less likely to agglomerate between the generated α-alumina particles at an industrially advantageous production rate and immediately after firing. Α-alumina can be obtained.
The appropriate firing time is not necessarily limited because it depends on the concentration of the atmospheric gas and the firing temperature, but it is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer. Sintering is sufficient until the alumina raw material grows into α-alumina crystals. The desired powdered α-alumina can be obtained in a shorter time than the firing time of the conventional method.
[0020]
The supply source and supply method of the atmospheric gas are not particularly limited. It is only necessary that the above atmospheric gas can be introduced into a reaction system in which a raw material such as transition alumina is present. For example, as a source. Normally, bomb gas can be used. However, when a chlorine compound such as hydrochloric acid solution or ammonium chloride or a chlorine-containing polymer compound is used as a raw material such as chlorine gas, the above-mentioned predetermined gas is determined by vapor pressure or decomposition thereof. The composition can also be used. When a decomposition gas such as ammonium chloride is used, there may be an obstacle to the operation due to the solid substance falling out in the firing furnace, and the higher the hydrogen chloride gas concentration, the lower the temperature and the shorter the firing time. Since it becomes possible to obtain high-purity alumina, it is preferable to supply hydrogen chloride or chlorine directly from a cylinder or the like into the firing furnace. As a gas supply method, either a continuous method or a batch method can be used.
The firing apparatus is not necessarily limited, and a so-called firing furnace can be used. The firing furnace is preferably made of a material that is not corroded by hydrogen chloride gas, chlorine gas, or the like, and further preferably has a mechanism capable of adjusting the atmosphere. Moreover, since acidic gas, such as hydrogen chloride gas and chlorine gas, is used, it is preferable that the firing furnace be airtight. Industrially, it is preferable to fire in a continuous manner, and for example, a tunnel furnace, a rotary kiln or a pusher furnace can be used.
As the material of the apparatus used in the manufacturing process, since the reaction proceeds in an acidic atmosphere, it is desirable to use a crucible or boat made of alumina, quartz, acid-resistant brick or graphite.
The method for producing the flaky inorganic oxide other than α-alumina can be carried out in accordance with the case of α-alumina.
[0021]
The D / H of the flaky inorganic oxide single crystal used in the present invention is 4 to 50, preferably 5 to 20, and the number average particle diameter is 1 μm to 100 μm, preferably 3 μm to 50 μm. . When D / H is larger than 50, the melt viscosity at the time of granulating the present composition is not preferable. On the other hand, if D / H is smaller than 4, the intended effect of the present invention is lowered, and the mechanical strength of the product is lowered. If the number average particle diameter is larger than 100 μm, the mechanical strength of the product obtained from the composition is lowered, which is not preferable. Moreover, since the melt viscosity at the time of granulating this composition becomes high when a number average particle diameter becomes smaller than 1 micrometer, it is unpreferable.
The particle size distribution of the flaky inorganic oxide used in the present invention is such that the value of the ratio of D10 / D90 is 10% cumulative from the fine particle side of the cumulative particle size distribution and 90% cumulative particle size is D10 and D90, respectively. 10 or less, more preferably 7 or less. If the value of the ratio of D10 / D90 is larger than 10, it is not preferable because the effect of improving anisotropy and weld strength intended in the present invention is insufficient.
In the present invention, the blending ratio of the flaky inorganic oxide single crystal to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester is 5 to 250 parts by weight, preferably 10 to 180 parts by weight. If the blending amount of α-alumina used in the present invention is more than 250 parts by weight, the biting property into the screw is deteriorated during granulation, and plasticization at the time of molding becomes unstable. Since it falls, it is not preferable. On the other hand, when the amount of α-alumina is less than 5 parts by weight, the intended effect of improving anisotropy and weld strength is insufficient, which is not preferable.
[0022]
In addition, for the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, colorants such as dyes and pigments; antioxidants; heat stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; 1 or more types of usual additives, such as these, can be added.
Moreover, fillers other than the said specific inorganic oxide can be added to the liquid-crystal polyester resin composition of this invention as needed. As the filler, fibrous or needle-like reinforcing materials such as glass fiber, silica alumina fiber, wollastonite, carbon fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, titanium oxide whisker; calcium carbonate, dolomite, talc Inorganic fillers such as mica, clay, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide can be used, and one or more of them can be used.
Also, a small amount of thermoplastic resin, such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, etc., a small amount of thermosetting resin, For example, 1 type, or 2 or more types, such as a phenol resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, can also be added.
[0023]
Moreover, the blending means for obtaining the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. It is preferable to mix the liquid crystal polyester and the filler, and if necessary, a mold release improver, a heat stabilizer, a coloring material, etc. using a Henschel mixer, a tumbler, etc., and then melt-knead using an extruder.
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is useful as a material for molded articles such as electronic parts such as coil bobbins, relay parts and connectors.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement and test of the physical property in an Example were performed with the following method.
(1) Measurement of number average particle size and particle size distribution of α-alumina The number average particle size was measured using a master sizer (Malvern Co., Ltd.) based on the laser scattering method. Moreover, D90 / D10 was calculated | required by making the particle size of accumulation 10% and accumulation 90% into D10 and D90 from the fine particle side of accumulation particle size distribution, respectively.
(2) Measurement of crystal shape (D / H) of α-alumina In the present invention, the crystal shape of α-alumina is the maximum particle diameter parallel to the hexagonal lattice plane of α-alumina, which is a hexagonal close-packed lattice. When the particle diameter perpendicular to the hexagonal lattice plane is H, it means the ratio of D / H. (D / H) is a SEM (scanning electron microscope, manufactured by JEOL Ltd .: T-300) photograph of α-alumina, and 5 to 10 particles are selected from the photograph and image analysis is performed. It calculated | required as the average value.
(3) Anisotropy of flexural modulus A 64 mm square × 3 mm thickness test piece was molded from the composition of the present invention, and each 64 mm long × 12 mm wide along the flow direction (MD) and the perpendicular direction (TD) thereto. A test piece of × 3 mm was cut out, and the bending strength was measured at a span distance of 40 mm and a bending speed of 2 mm / min. The value of (MD strength) / (TD strength) was used as a measure of anisotropy. That is, the closer this value is to 1, the smaller the anisotropy.
(4) A plate-shaped test piece having a molding shrinkage of 64 mm square and a thickness of 3 mm was molded, and the molding shrinkage in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow direction (TD) were measured.
(5) Weld strength A test piece shown in FIG. 1 was molded from the resin composition of the present invention. This test piece had a thickness of 3 mm, an outer dimension of 64 mm, and an inner dimension of 38 mm. From this, the region including the weld line (welds 1 and 2) and the region not including the weld line (non-weld) shown in FIG. 1 were cut out, and the bending strength was measured according to ASTM D790. The average value of the bending strengths of weld 1 and weld 2 was obtained, and the retention ratio with respect to the bending strength of the non-weld portion was calculated.
(6) Tensile strength ASTM No. 4 tensile dumbbell was molded and measured according to ASTM D638.
(7) Deflection temperature under load A test piece of 64 mm square × 3 mm thickness was molded from the composition of the present invention, and measured according to ASTM D-648.
[0025]
Reference example 1
Aluminum hydroxide is used as the alumina raw material, and 1.5 parts by weight of calcium fluoride is used as the shape control agent (the amount added is based on 100 parts by weight of alumina obtained from the alumina raw material, the same applies hereinafter) and 0.58 weight of silicon oxide An experiment was conducted by adding 30 parts by volume of hydrogen chloride gas as an atmospheric gas into the tubular furnace. The introduction temperature of the atmospheric gas was 400 ° C., the holding temperature (firing temperature) was 1100 ° C., and the holding time (firing time) was 30 minutes. The obtained α-alumina powder (referred to as α-alumina A) had a number average particle size of 10 μm, D / H = 10, and D90 / D10 = 4. Its purity was 99.92% by weight and the sodium content (Na ₂ O equivalent) was 10 ppm.
[0026]
Examples 1-3
The repeating structural unit was composed of the aforementioned A ₁ , B ₁ , B ₂ , and C ₁ , and the molar ratio of A ₁ : B ₁ : B ₂ : C ₁ was 60: 15: 5: 20 and was determined by the above method. After mixing liquid crystalline polyester having a flow temperature of 323 ° C. and α-alumina A shown in Reference Example 1 with a composition shown in Table 1 using a Henschel mixer, a twin-screw extruder (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) Was used and granulated at a cylinder temperature of 340 ° C. to obtain liquid crystal polyester resin composition pellets.
The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and ASTM No. 4 dumbbell, bending test piece, molding shrinkage rate evaluation Test specimens and weld physical property evaluation test specimens were molded, and various physical properties were measured by the above methods using these specimens. The results are shown in Table 1.
The liquid crystal polyester resin compositions (Examples 1 to 3) of the present invention exhibited small values for both the anisotropy of flexural modulus and the anisotropy of molding shrinkage. Moreover, when the blending amount of α-alumina A in the liquid crystal polyester resin composition is less than 5 parts by weight (Comparative Examples 1 and 2), both the anisotropy of the flexural modulus and the molding shrinkage ratio are large. Showed.
In addition, when the blending amount of α-alumina A exceeds 250 parts by weight (Comparative Example 3), stable granulation cannot be performed, and the mechanical properties thereof are remarkably low.
[0027]
Example 4
Table 1 shows the results (Example 4) of the composition mixed and granulated in the same manner as in Example 1 except that talc was added in addition to α-alumina A. The composition (Example 4) showed a small value for both the anisotropy of the flexural modulus and the molding shrinkage ratio.
[0028]
Comparative Example 4
The results of carrying out the composition mixed and granulated in the same manner as in Example 1 except that alumina B baked after calcination of aluminum hydroxide in air at 1200 ° C. instead of α-alumina A was used (Comparative Example 4). ) Is shown in Table 1. The composition (Comparative Example 4) exhibited large values for both the anisotropy of the flexural modulus and the molding shrinkage ratio.
[0029]
[Table 1]
[0030]
【The invention's effect】
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is improved in the large anisotropy (difference in properties between the flow direction and the direction perpendicular to the flow direction in the molded product), which is a defect of the liquid crystal polyester, and the low weld strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a test piece for evaluating a resin.

Claims

A single unit of flaky inorganic oxide having 100 parts by weight of liquid crystalline polyester, a ratio D / H of a maximum particle size D to a particle size H in the direction perpendicular thereto of 4 to 50 and a number average particle size of 1 to 100 μm. A liquid crystal polyester resin composition containing 5 to 250 parts by weight of a crystal.

Single crystal of flaky inorganic oxide, titanium oxide, zinc oxide, acid iron, liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein not less than one kind selected from alumina.

A single crystal of a flaky inorganic oxide is homogeneous, has no crystal seeds inside, has a polyhedral shape of eight or more faces, and is the largest particle parallel to the hexagonal lattice plane of α-alumina, which is a hexagonal close-packed lattice It is composed of α-alumina single crystal particles having a D / H ratio of 4 or more and 50 or less, where D is the diameter and H is the particle diameter perpendicular to the hexagonal lattice plane. The number average particle of the α-alumina single crystal particles _2. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester resin composition has a diameter of 5 μm or more and 50 μm or less, a sodium content of less than 0.05 wt% in terms of Na ₂ O, and an alumina purity of 99.9 wt% or more. .

Liquid polyester crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein the repeating structural unit represented by the formula A ₁ is intended to include at least the entire 30 mole% of the below.

A molded product formed by molding the liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4.