JP2004269784A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じる問題、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きく低下し、再使用できないなどの問題があった。一方で、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合、低比重でありながら得られる成形体の強度や剛性、耐熱性が向上し、また表面外観に優れる樹脂組成物が開示された（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、成形体の靭性が低下する問題は解決されず、さらにウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
【０００４】
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として靱性に優れ、好適な強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる、物性バランスのよいポリアミド樹脂組成物が工業的に望まれていた。
上記課題を解決すべく、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させた、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら本発明者らの検討によると、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては靭性、強度、剛性、耐熱性、バリアー性が十分でない用途があることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８４３１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２３１５６号公報
【特許文献３】
特許第３３０７９５９号公報
【特許文献４】
特許第３３０９９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高くまたバリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド原料と特定のアパタイト原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られる、ポリアミドと特定の形状を有するアパタイトからなるポリアミド樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られるポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２．ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）が、２．０ｎｍ以上の層間距離を持つことを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の粒子の平均長さが、２μｍ以下であることを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
４．（Ｂ）ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物が、ポリアミド原料溶液中で合成されることを特徴とする上記１から３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
５．アパタイト原料（Ｃ）としてフッ素化合物が含まれることを特徴とする上記１から４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
６．アパタイト原料（Ｃ）の組成が、下記一般式で表されることを特徴とする上記１から５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミドとは、公知のポリアミドであって特に限定されるものではない。例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、またこれらの混合物などである。
【００１１】
これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド原料（Ａ）とは、上記ポリアミドの原料となるものであれば特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。上記アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミンメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸又はモノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）とは下記一般式で示される。
Ｃａ８（ＨＰＯ４）２−Ｚ（ＲＣ２Ｏ４）Ｚ（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ
ただし、０＜Ｚ≦１、０≦ｍ≦１０である。Ｒは炭素数１以上のアルキル、アリール基を示し、具体的にはＣＨ２、Ｃ２Ｈ４などの直鎖メチレン基およびその置換体、Ｃ２Ｈ２などの不飽和結合を有するアルケンおよびその置換体、Ｃ６Ｈ４、Ｃ１０Ｈ８などの芳香族基およびその置換体を挙げることができる。
【００１６】
ここで、より粒子の分散性に優れ、靭性、強度、剛性、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）は、２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２．１５ｎｍ以上、最も好ましくは２．３ｎｍ以上の層間距離を持つ結晶構造であることが好ましい。このとき、層間距離とは、広角Ｘ腺回折法によって得られる（１００）面に相当するピークから算出される。具体的な例をあげると、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物として、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏである場合、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定すると、回折角（２θ）が３．８２度に（１００）面ピークが存在する。このとき、ブラッグの反射式より、層間距離は２．３５ｎｍと算出される。
【００１７】
また、より粒子の分散性に優れ、靭性、バリアー性が高いポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の粒子の平均長さが、２μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。ここで、前記平均長さとは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて直接観察し、粒子の最も長い軸（長辺）の長さをＬｉと定義し、単位体積中に粒子の長さＬｉであるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
と定義している。
【００１８】
本発明で用いられるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の原料および製法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ２， １２７−１３４ （１９８４）やＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５６， ３８４３−３８４４ （１９８３）に述べられているように、α−リン酸三カルシウムとジカルボン酸を混合して、ｐＨを６に調整して４０度で加熱処理する方法など公知の合成方法をあげることができる。得られたジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は、このままスラリーとして用いてもよいし、ろ過分離法や遠心分離法によって固液分離して使用しても差し支えない。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を効率よく製造し、その後生成するアパタイトとポリアミドとのなじみを良好として、靭性、強度、剛性、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）はポリアミド原料（Ａ）の溶液中で合成されることが好ましい。より具体的には、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料と、ポリアミド原料の溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物がポリアミド原料溶液に分散したスラリー状態で得ることができる。該スラリーは、そのままポリアミドの重合用に用いることもできるために、製造工程、製造コストを考慮した場合有用な方法ということができる。
【００２０】
上記方法において、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料は、例えば、リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非カルシウム系リン酸化合物、非カルシウム系リン酸化合物と非リン酸系カルシウム化合物からなる混合物とジカルボン酸を混合した原料をあげることができる。
上記リン酸系化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２１】
上記非リン酸系カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどのフッ化カルシウムを除く無機化合物や、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
非カルシウム系リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルなどを上げることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
上記ジカルボン酸としては特に限定されるものではなく、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ここで、より効率的に、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から好ましい原料としては、リン酸一水素カルシウム （ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、およびこれらと水酸化カルシウム、または炭酸カルシウムとの混合物と、ジカルボン酸の組み合わせである。さらに同様の理由から、原料の一部である上記リン酸一水素カルシウム （ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）の粒子の平均長さが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、最も好ましくは２５μｍ以下である。ここで、上記原料の平均長さの測定は、前述したジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の平均長さの測定方法と同じである。
【００２４】
上記方法において、より効率的に、結晶性がよく、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から原料の好ましい組成は、カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．３０−１．６５、さらに好ましくは１．４０から１．６０、最も好ましくは１．４５から１．５５である。さらに同様な理由から、カルシウムとジカルボン酸（Ｃａ／ジカルボン酸）のモル比は好ましくは１から３０であり、さらに好ましくは３から２５であり、もっと好ましくは５から２０である。
ポリアミド原料溶液中でジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る際の加熱温度は、生成速度、収率の観点から、好ましくは３０℃から８０℃であり、さらに好ましくは４０℃から７０℃であり、最も好ましくは５０℃から６５℃である。
【００２５】
本発明で用いられるアパタイト原料（Ｃ）とは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含み、さらにアパタイトを形成する公知の化合物からなる。ここで、アパタイトとは下記一般式で表すことができる。
（Ｃａ、Ｘ）１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（Ｙ）２−Ｚ・ｎＨ２Ｏ
式中、０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦１６であり、（Ｘ）はカルシウム以外の金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。Ｘとしては、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びこれらの少なくとも一種とスズ、鉛などとの混合物などが挙げられる。
【００２６】
上記アパタイトは、広角Ｘ線回折測定を行うと、２θで約２５．９、３１．７および３２．６（度）にピークが観測され、それぞれ（００２）、（２１１）および（３００）面に帰属される。上記アパタイトを形成する公知の化合物とは、例えば前記のリン酸系カルシウム化合物、非リン酸系カルシウム化合物、非カルシウム系リン酸化合物、フッ素化合物などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００２７】
ここで、生成するアパタイトをより微細とし、さらにポリアミド中で良好に分散させるという観点から、好ましいアパタイト原料（Ｃ）とは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）と、リン酸系カルシウム化合物、非リン酸系カルシウム化合物、フッ素化合物の少なくとも一種類の化合物との混合物であり、さらに好ましくは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合（Ｂ）物と、非リン酸系カルシウム化合物、フッ素化合物の少なくとも一種類の化合物との混合物であり、最も好ましくはジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）とフッ素化合物との混合物である。
【００２８】
上記フッ素化合物とは、元素としてフッ素を含んでいれば特に限定されないが、例えば、フッ化水素やフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フッ化バリウムなどの金属のフッ化物や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物などのフルオロケイ酸塩類およびこれらの混合物などをあげることができる。
【００２９】
さらに、生成するアパタイトをより微細にする目的で、アパタイト原料（Ｃ）には、カルシウム以外の金属元素Ｘをからなる金属化合物添加しても差し支えない。ここで、カルシウム以外の金属元素Ｘとは、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びこれらの少なくとも一種とスズ、鉛などとの混合物などがあげられる。このような金属化合物の例としては、Ｘの金属水酸化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属炭化物、金属酸化物、炭酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、ケイ酸金属塩をあげることができる。
【００３０】
本発明で用いられるアパタイト原料（Ｃ）の組成はアパタイトが生成する組成内であれば特に限定はされないが、生成するアパタイトの結晶性に優れ、かつポリアミド中で良好に分散するといった観点から、好ましいリン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは、１．３０以上、２．００以下であり、さらに好ましくは１．５０以上、１．７０以下であり、最も好ましくは１．５５以上、１．６８以下である。同様に、好ましいフッ素（Ｆ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは、４．０以上、１００以下であり、さらに好ましくは４．５以上、５０以下であり、最も好ましくは４．８以上、２０以下である。同様に、好ましい全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、最も好ましくは０．９０以上である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られる、ポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とする。
【００３２】
本発明において、ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）の混合方法は特に限定されるものではなく、ポリアミド、アパタイト粒子の各原料となる固形成分を混合し水系溶媒に投入する方法や各原料を予め水溶媒でスラリー化して互いに混合する方法などをあげることができる。その際、好ましいポリアミド原料（Ａ）とアパタイト原料（Ｃ）の配合比は、（Ａ）５０．０から９５．５質量部と（Ｃ）０．５から５０．０質量部である。ポリアミド原料（Ｃ）の配合量は、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性、強度、バリアー性の向上の観点および押出や成形加工の観点からが０．５質量部以上９９．５質量部以下である。
【００３３】
本発明において、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成は、公知のポリアミドの重合工程を行うことによって同時になされる。これは、ポリアミドの重合工程の際、アパタイト原料もいっしょに加熱され、そのままアパタイト水熱条件下となり、アパタイトを生成するためである。
ポリアミドの重合の例としては、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００から２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００から２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００から２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０から２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。
【００３４】
さらには、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。また重合を更に進めるために、重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法を追加して行うこともできる。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物中のアパタイトとは、前記一般式によって表すことができるもののうち、平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトである。
また一般的なアパタイトと呼ばれる化合物では、リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは理論値としては１．６７であるが、この理論値からはずれた金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトの存在が知られている。上記金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトは広角Ｘ線回折測定によってアパタイトと同様の構造をとることが確認されている。本発明のアパタイトにおいても、金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトであってもよい。
【００３６】
具体的には、（（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ）は、好ましくは１．３０以上２．００以下であり、さらに好ましくは１．５０以上１．７０以下であり、最も好ましくは１．５５以上から１．６８以下である。リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ比が上記範囲内であれば、アパタイトの結晶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物は靭性、強度、剛性に優れる傾向にある。
【００３７】
本発明で用いられるアパタイトでは、上記一般式のうち、カルシウム以外の金属元素Ｘとしては、２族元素であるマグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物があってもよい。さらに全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上が好ましく、より好ましくは０．８０以上、もっとも好ましくは０．９０以上である。上記範囲内であれば、結晶性の良い、微細なアパタイトとなる傾向にある。
【００３８】
本発明で用いられるアパタイトのうち、一般式中の（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、特に限定されないが、ポリアミドとのなじみの観点から、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が好ましく、さらに結晶性の良い、微細なアパタイトであるためには、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）およびこれらの混合物が好ましい。なかでも一般式中（Ｙ）で示される陰イオンは、フッ素イオンを含有していることが好ましい。このとき、好ましいフッ素（Ｆ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは、４．０以上、１００以下であり、さらに好ましくは４．５以上、５０以下であり、最も好ましくは４．８以上、２０以下である。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ比が上記範囲内であれば、アパタイトの結晶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物は靭性、強度、剛性に優れる傾向にある。
【００３９】
本発明で用いられるアパタイトの形状は、その形状が球状、針状、円柱状、六角柱状、板状、円盤状、短冊状、層状、または不定形などさまざまであってよいが、下記によって定義される、平均径、あるいは平均厚みが１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が５未満である。さらに、より靭性に優れ、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、平均径、あるいは平均厚みは７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。同様に、平均アスペクト比が４未満であることがより好ましく、３未満が最も好ましい。ここで本発明では、長さＬｉとは粒子の最も長い軸（長辺）、径、あるいは厚みｄｉとは粒子の最も短い軸（短辺）と定義する。そのとき、平均長さ、平均径、平均厚み、および平均アスペクト比は、ポリアミド樹脂組成物の単位体積中に長さＬｉ、径または厚みｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径または厚みｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
と定義する。ここで、ポリアミド樹脂祖生物中のアパタイトの平均長さ、平均径または厚み、平均アスペクト比は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、写真倍率５万倍から１０万倍の範囲でアパタイトの大きさに応じて選択）により求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトは二次凝集を起こした状態で分散してもかまわないが、より靭性に優れ、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、アパタイトはなるべく二次凝集を起こさずに単分散しているほうがよい。ここで、アパタイトの分散状態は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、写真倍率１．０万倍から３．０万倍の範囲で凝集の大きさに応じて選択）により観察することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトの含有量は特に限定されないが、好ましくはポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１から１００質量部であり、さらに好ましくは０．１から５０質量部であり、最も好ましくは１から２０質量部である。上記範囲内であれば靭性、強度、剛性、バリアー性に優れ、また成型時の流動性や成形性を落とす傾向を避けることができる。該質量比はポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品などをＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。例えば、ペレットを十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、アパタイト粒子の含有量を定量する。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトと、ポリアミド樹脂の界面は密着性に優れる特徴を持つ。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物において、成形品の引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、アパタイト粒子の表面はポリアミド樹脂によって全体的に被覆されている様子が観測される。これは、ポリアミド樹脂の重合とアパタイトの生成を同時に行うという従来技術、すなわち特許第３３０７９５９号公報や特許第３３０９９０１号公報で得られる樹脂組成物と比較すると被覆量が多いことが判明した。この理由については明らかではないが、本発明で用いるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物に含まれるジカルボン酸成分がポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、その後生成するアパタイトとポリアミド樹脂との密着性を高めると推察している。このことにより、前記従来技術と比較して、より靭性に優れ、強度、剛性、耐熱性などにも効率的に向上させていると推察している。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物やヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００４７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００４８】
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、靭性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）硫酸相対粘度測定
９６％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部ポリアミド樹脂組成物）
ポリアミド樹脂樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、アパタイトの含有量を定量した。
【００５１】
（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウムとリンとのモル比Ｃａ／Ｐ、およびカルシウムとフッ素とのモル比Ｃａ／Ｆは、原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウムおよびリン、またはフッ素を定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【００５２】
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２−３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００５３】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００５４】
（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合体やその原料となるリン酸一水素カルシウム二水和物の平均長さの測定には以下の装置を用いて求めた。
ファインコーター：日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００
コーティング条件は３０ｍＡ、６０秒間で行った。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ
測定条件は加速電圧９．００ｋＶ、印加電流１０．０μＡで行った。
【００５５】
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
（６−１）アパタイト粒子の形状観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、１００個のアパタイト粒子を任意に選択して、アパタイトの形状の判別およびその平均径または、平均厚み、平均長および平均アスペクト比を求めた。
【００５６】
（６−２）アパタイト粒子の凝集状態観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、以下の判別方法により評価した。
○ アパタイト粒子１００個のうち、２０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
△ アパタイト粒子１００個のうち、５０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
× アパタイト粒子１００個のうち、５０％以上のアパタイト粒子が二次凝集している。
【００５７】
（７）ポリアミド樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（７−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
（７−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。
（７−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行った。
（７−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。
（７−５）吸水率
得られたダンベル片を２３℃で蒸留水に浸して、２４、１２０、２４０時間後それぞれ取り出した。そのつど、２３度、湿度５０％雰囲気下で３０分放置した後に質量を測定した。吸水率は以下の式に従って算出した。
吸水率＝（吸水処理後の質量）／（吸水処理前の質量）×１００ （％）
【００５８】
【実施例１】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、アジピン酸１０．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、層間距離が２．３５ｎｍ、粒子の平均長さが１．４μｍのジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００５９】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン８．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、酢酸１．６８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表１及び２に示す。
【００６０】
【実施例２】
分子量調整用に添加した酢酸を１．２９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６１】
【実施例３】
分子量調整用に添加した酢酸を０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６２】
【実施例４】
分子量調整用の酢酸を添加せずに、その他は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６３】
【実施例５】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３７．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ）と炭酸カルシウム１０．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、アジピン酸１０．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００６４】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム２．８５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン８．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、酢酸１．２９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。以後の操作は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６５】
【実施例６】
分子量調整用に添加した酢酸を０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）とした以外は実施例５と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６６】
【実施例７】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物１５０ｇ（０．８７２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム４３．６ｇ（０．４３６ｍｏｌ）、アジピン酸２１．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００６７】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム１１．４ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン１６．８ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。以後の操作は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６８】
【比較例１】
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。さらに分子量調整用の酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．３Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００６９】
【比較例２】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いて、蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌した。さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。分子量調整用の酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
【００７０】
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７１】
【比較例３】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３７．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ）と炭酸カルシウム１０．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、フッ化カルシウム２．８５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７２】
【比較例４】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ３μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７３】
【比較例５】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３００ｇ（１．７４モル）と炭酸カルシウム５８．０ｇ（０．５８モル）を蒸留水９ｋｇに加えて２３℃、２００ｒｐｍで攪拌した。５５℃に加熱し、この状態で６時間、５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。その後、白色沈殿物をろ過して、蒸留水１０ｋｇで洗浄作業を３回繰り返し、窒素雰囲気下、５０℃で一週間乾燥させた。 得られた白色粉末を金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、粒子の平均長さが６．０μｍのリン酸八カルシウム、Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
アパタイト原料として、上記のリン酸八カルシウム７１．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と炭酸カルシウム７．４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent toughness, high strength, rigidity, high heat resistance, and excellent barrier properties as industrial materials for various machine industrial parts, electric and electronic parts, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been widely practiced to blend an inorganic filler into a resin for the purpose of improving or improving the properties of a polyamide resin material. For example, inorganic fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber, inorganic particles such as talc, kaolin, mica, calcium carbonate, wollastonite, and various inorganic fillers such as layered compounds such as mica, montmorillonite, and swellable fluoromica Has been proposed to mix resin with resin.Some of these materials are used in general-purpose consumer fields such as packaging and containers, automotive fields, electrical and electronic fields, machinery and industrial fields, office equipment fields, and aerospace. It is used for various parts in the field.
[0003]
However, when an inorganic fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber is used, although the strength and rigidity of the obtained molded body are improved, the specific gravity of the product is increased or the surface of the product is increased. There were problems that the appearance and surface smoothness were reduced and the toughness of the product was reduced. In addition, extruders, cylinders, screws, molds, etc. of extruders and molding machines occur during molding, etc.Recycling and rework required by growing environmental needs in recent years, due to breakage of inorganic fibrous fillers, There was a problem that physical properties such as strength were greatly reduced, and it could not be reused. On the other hand, when a layered compound such as mica, montmorillonite, and swellable fluoromica is used, a resin composition that improves the strength, rigidity, and heat resistance of the obtained molded article while having a low specific gravity, and has excellent surface appearance is disclosed. (For example, see Patent Documents 1 and 2). However, the problem that the toughness of the molded body is reduced is not solved, and furthermore, there is a problem that the weld strength is remarkably reduced, and it has been sometimes difficult to use it as an industrial material.
[0004]
For this reason, it is a polyamide resin composition with excellent toughness, suitable strength, rigidity, high heat resistance, excellent barrier properties, and a good balance of physical properties, as industrial materials such as various machine industrial parts and electric and electronic parts different from the conventional technology. Things were desired industrially.
In order to solve the above-mentioned problems, a resin composition comprising a polyamide resin and fine apatite with improved rigidity and strength without impairing toughness has been disclosed (for example, see Patent Documents 3 and 4). However, according to the study of the present inventors, it has been found that there are applications in which toughness, strength, rigidity, heat resistance, and barrier properties are not sufficient when applied to various parts such as automobile parts, electronic electric parts, and industrial machine parts. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-158431
[Patent Document 2]
JP-A-11-323156
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3307959
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3309901
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which can solve the above-mentioned problems and has excellent toughness, high strength, rigidity and heat resistance and excellent barrier properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, as a result of mixing a polyamide raw material and a specific apatite raw material, obtained by simultaneously performing polymerization of polyamide and generation of apatite, having a polyamide and a specific shape. The inventors have found that the above problems can be solved by a polyamide resin composition comprising apatite, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
1. A polyamide obtained by mixing a polyamide raw material (A) and an apatite raw material (C) containing a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B), and simultaneously performing polymerization of the polyamide and generation of apatite, have an average diameter or an average thickness of 100 nm or less. A polyamide resin composition comprising an apatite having an average aspect ratio of less than 5.
2. 2. The polyamide resin composition as described in 1 above, wherein the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) has an interlayer distance of 2.0 nm or more.
3. 3. The polyamide resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the average length of the particles of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) is 2 μm or less.
[0009]
4. (B) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound is synthesized in a polyamide raw material solution.
5. 5. The polyamide resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the apatite raw material (C) contains a fluorine compound.
6. 6. The polyamide resin composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the composition of the apatite raw material (C) is represented by the following general formula.
1.30 ≦ (Ca + X) /P≦2.00
4.0 ≦ (Ca + X) / F ≦ 100
0.70 ≦ Ca / (Ca + X) ≦ 1
(Here, X represents a metal element other than calcium.)
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide used in the present invention is a known polyamide and is not particularly limited. For example, polycaprolactam (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612) ), Polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polyundecalactam (polyamide 11), polydodecalactam (polyamide 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I) ), Polynonamethylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6T), polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide (polyamide PACM12), (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)), and at least two of these Polyamide copolymers containing different types of polyamide components, and mixtures thereof.
[0011]
Among these polyamides, polyamides preferable from the viewpoint of production cost are polycaprolactam (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), and polyhexamethylene isophthalamide (polyamide). 6I), and polyamide copolymers containing at least two different polyamide components among these, and mixtures thereof.
[0012]
The polyamide raw material (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a raw material of the polyamide, and may be a known amino acid, a lactam, or a salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid and an oligomer thereof. Can be mentioned. Examples of the amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. In the present invention, one of these polymerizable amino acids may be used, or two or more thereof may be used in combination.
Examples of the lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam and the like. In the present invention, one of these polymerizable lactams may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0013]
Examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4, 4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminemethyl) cyclohexane, 3,8-bis ( Aminomethyl) tricyclodecane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5, -trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2, 2-bis (4 Aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, and the like aminoethylpiperazine. In the present invention, one of these polymerizable diamines may be used, or two or more thereof may be used in combination.
[0014]
Examples of the dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, and 3,3-diethyl Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium Examples thereof include sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and diglycolic acid. In the present invention, one type of these polymerizable dicarboxylic acids may be used, or two or more types may be used in combination.
To the raw material of the polyamide, a known terminal blocking agent can be further added for controlling the molecular weight and improving the hot water resistance. Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids or monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols.
[0015]
The dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula.
Ca 8 (HPO 4 ) 2-Z (RC 2 O 4 ) Z (PO 4 ) 4 ・ MH 2 O
However, 0 <Z ≦ 1 and 0 ≦ m ≦ 10. R represents an alkyl or aryl group having 1 or more carbon atoms, specifically, CH 2 , C 2 H 4 Linear methylene groups such as 2 H 2 Alkenes having an unsaturated bond such as 6 H 4 , C 10 H 8 And substituted groups thereof.
[0016]
Here, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having more excellent dispersibility of particles and excellent toughness, strength, rigidity, and barrier properties, the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) is 2.0 nm or more, more preferably 2 nm or more. It is preferable that the crystal structure has an interlayer distance of .15 nm or more, most preferably 2.3 nm or more. At this time, the interlayer distance is calculated from the peak corresponding to the (100) plane obtained by the wide-angle X-ray diffraction method. As a specific example, as a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, Ca 8 (HPO 4 ) ((CH 2 ) 4 C 2 O 4 ) (PO 4 ) 4 ・ 5H 2 In the case of O, when wide-angle X-ray diffraction is measured using copper Kα (wavelength λ = 0.1542 nm) as the X-ray source, the (100) plane peak is found at a diffraction angle (2θ) of 3.82 degrees. Exists. At this time, the interlayer distance is calculated to be 2.35 nm from the Bragg reflection formula.
[0017]
Further, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having more excellent dispersibility of particles and high toughness and barrier properties, the average length of the particles of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) is 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. 0.5 μm or less, most preferably 1 μm or less. Here, the average length refers to a particle of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound that is directly observed with a scanning electron microscope (SEM), the length of the longest axis (long side) of the particle is defined as Li, and the unit is Li. When there are Ni particles of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound having a particle length Li in the volume,
Average length L = ΣLi 2 Ni / ΣLiNi
Is defined.
[0018]
The raw material and production method of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) used in the present invention are not particularly limited, and a known method can be used. For example, as described in Journal of Inclusion Phenomena 2, 127-134 (1984) or Bulletin of the Chemical Society of Japan 56, 3843-3844 (1983), α-tricalcium phosphate is mixed with dicarboxylic acid and dicarboxylic acid. A known synthesis method such as a method of adjusting the pH to 6 and performing a heat treatment at 40 ° C. can be used. The obtained dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound may be used as a slurry as it is, or may be used after solid-liquid separation by filtration or centrifugation.
[0019]
Here, from the viewpoint of efficiently producing the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) and improving the compatibility between the subsequently generated apatite and the polyamide, and obtaining a polyamide resin composition having excellent toughness, strength, rigidity, and barrier properties, The dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) is preferably synthesized in a solution of the polyamide raw material (A). More specifically, the raw material of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound and the solution of the polyamide raw material are mixed and heated and stirred to obtain a slurry in which the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound is dispersed in the polyamide raw material solution. . Since the slurry can be used as it is for the polymerization of polyamide, it can be said to be a useful method in consideration of the production process and production cost.
[0020]
In the above method, the raw materials of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound include, for example, a phosphate calcium compound, a phosphate calcium compound and a non-phosphate calcium compound, a phosphate calcium compound and a non-calcium phosphate compound, and a non-calcium phosphate. A raw material obtained by mixing a mixture of a phosphate compound and a non-phosphate calcium compound with a dicarboxylic acid can be used.
Examples of the phosphate compound include calcium monohydrogen phosphate (CaHPO). 4 ), Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 ・ 2H 2 O), calcium dihydrogen diphosphate (CaH 2 P 2 O 7 ), Calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 ・ H 2 O), calcium diphosphate (α- and β-Ca 2 P 2 O 7 ), Tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ), Tetracalcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 2 O), octacalcium phosphate (Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 ・ 5H 2 O) and the like. These raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the non-phosphate calcium compounds include calcium hydroxide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium carbide, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, and calcium fluoride such as calcium silicate. Examples include inorganic compounds and organic calcium compounds such as calcium acetate, calcium benzoate, calcium stearate, calcium oxalate, calcium tartrate, and calcium citrate. These raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the non-calcium phosphate compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and phosphate esters. These raw materials may be used alone or in combination of two or more.
The dicarboxylic acid is not particularly limited and includes, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid Acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecane diacid, eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5- Examples thereof include methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and diglycolic acid. These raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Here, from the viewpoint of more efficiently obtaining a fine dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, a preferable raw material is calcium monohydrogen phosphate (CaHPO). 4 ), Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 ・ 2H 2 O), tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ), Octacalcium phosphate (Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 ・ 5H 2 O), and mixtures of these with calcium hydroxide or calcium carbonate, and dicarboxylic acids. Further, for the same reason, the above calcium monohydrogen phosphate (CaHPO) 4 ), Calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 ・ 2H 2 O), tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ), Octacalcium phosphate (Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 ・ 5H 2 The average length of the particles of O) is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and most preferably 25 μm or less. Here, the measurement of the average length of the raw material is the same as the above-described method of measuring the average length of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound.
[0024]
In the above method, from the viewpoint of obtaining a fine dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound with good crystallinity more efficiently, the preferred composition of the raw material is such that the molar ratio of calcium to phosphorus (Ca / P) is 1.30-1. 65, more preferably 1.40 to 1.60, most preferably 1.45 to 1.55. For the same reason, the molar ratio of calcium to dicarboxylic acid (Ca / dicarboxylic acid) is preferably from 1 to 30, more preferably from 3 to 25, and even more preferably from 5 to 20.
The heating temperature at the time of obtaining the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound in the polyamide raw material solution is preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C, from the viewpoint of the production rate and the yield. Preferably it is 50 ° C to 65 ° C.
[0025]
The apatite raw material (C) used in the present invention contains a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) and further comprises a known compound that forms apatite. Here, apatite can be represented by the following general formula.
(Ca, X) 10-Z (HPO 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (Y) 2-Z ・ NH 2 O
In the formula, 0 ≦ z <1, 0 ≦ n ≦ 16, (X) is a metal element other than calcium, and (Y) is an anion or an anion compound. X is an element of Groups 1, 2 (excluding calcium), 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, or 13 of the periodic table of elements, and a mixture of at least one of these with tin, lead, and the like. And the like.
[0026]
When the apatite was subjected to wide-angle X-ray diffraction measurement, peaks were observed at about 25.9, 31.7 and 32.6 (degrees) at 2θ, and the peaks were observed on the (002), (211) and (300) planes, respectively. Be attributed. The known compounds that form the apatite include, for example, the above-mentioned phosphate calcium compounds, non-phosphate calcium compounds, non-calcium phosphate compounds, fluorine compounds, and the like. These raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Here, from the viewpoint of making the generated apatite finer and dispersing it better in the polyamide, preferred apatite raw materials (C) are dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B), phosphate calcium compound, It is a mixture with at least one compound of a phosphate calcium compound and a fluorine compound, and more preferably a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B), and at least one of a non-phosphate calcium compound and a fluorine compound. A mixture with a compound, most preferably a mixture of a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) and a fluorine compound.
[0028]
The fluorine compound is not particularly limited as long as it contains fluorine as an element. Examples of the fluorine compound include fluorides of metals such as hydrogen fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, magnesium fluoride, ammonium fluoride, and barium fluoride. And fluorosilicates such as hexafluorosilicic acid, sodium hexafluorosilicate and magnesium hexafluorosilicate hexahydrate, and mixtures thereof.
[0029]
Further, for the purpose of making the generated apatite finer, a metal compound comprising a metal element X other than calcium may be added to the apatite raw material (C). Here, the metal element X other than calcium is an element belonging to group 1, 2, (excluding calcium), 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, or 13 of the periodic table of elements, and at least one of them. And tin, lead and the like. Examples of such metal compounds include metal hydroxides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal carbides, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrates, metal silicates of X. Salt can be given.
[0030]
The composition of the apatite raw material (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a composition in which apatite is generated. The molar ratio (Ca + X) / P of calcium (Ca) and a metal (X) element other than calcium to phosphorus (P) is 1.30 or more and 2.00 or less, and more preferably 1.50 or more and 1. 70, and most preferably 1.55 or more and 1.68 or less. Similarly, the molar ratio (Ca + X) / F of calcium (Ca) and the metal (X) element other than calcium to fluorine (F) is preferably 4.0 or more and 100 or less, more preferably 4.5 or more, 50 or less, and most preferably 4.8 or more and 20 or less. Similarly, the preferable molar ratio Ca / (Ca + X) of calcium in all the metal elements is 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and most preferably 0.90 or more.
[0031]
The polyamide resin composition of the present invention is obtained by mixing a polyamide raw material (A) and an apatite raw material (C) containing a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B), and simultaneously performing polymerization of the polyamide and generation of apatite. It is characterized by comprising a polyamide and apatite having an average diameter or an average thickness of 100 nm or less and an average aspect ratio of less than 5.
[0032]
In the present invention, the method of mixing the polyamide raw material (A) and the apatite raw material (C) containing the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound (B) is not particularly limited. Examples of the method include a method of mixing and adding the mixture to an aqueous solvent, and a method of slurrying each raw material with an aqueous solvent in advance and mixing them with each other. In that case, the preferable mixing ratio of the polyamide raw material (A) and the apatite raw material (C) is (A) 50.0 to 95.5 parts by mass and (C) 0.5 to 50.0 parts by mass. The amount of the polyamide raw material (C) is 0.5 parts by mass or more and 99.5 parts by mass or less from the viewpoint of improving rigidity, strength, and barrier properties of the obtained polyamide resin composition and from the viewpoint of extrusion and molding. .
[0033]
In the present invention, the polymerization of polyamide and the formation of apatite are simultaneously performed by performing a known polymerization step of polyamide. This is because, during the polyamide polymerization step, the apatite raw material is also heated together, and under the hydrothermal conditions of the apatite as it is, to produce apatite.
Examples of the polymerization of polyamides include a method in which a water-insoluble component such as 11-aminoundecanoic acid is used as a raw material, which is heated at 200 to 290 ° C. to perform polycondensation, and an aqueous solution of ε-caprolactam is used as a raw material. A ring-opening polycondensation method for lactams, which is added with a terminal blocking agent such as carboxylic acid or a reaction accelerator such as ε-aminocaproic acid and heated to 200 to 290 ° C. and polycondensed while flowing an inert gas, Starting from an aqueous solution of a salt of a diamine component and a dicarboxylic acid component such as an aqueous solution of methylene adipamide, the mixture is heated and concentrated to 200 to 290 ° C., and the generated steam pressure is maintained at an appropriate pressure of 10 to 20 atm. For example, a hot-melt polycondensation method in which the pressure is released, and the polycondensation is performed under normal pressure or reduced pressure can be used.
[0034]
Furthermore, a solution method in which a dicarboxylic acid halide component and a diamine component are polycondensed in a solution can also be used. These methods may be combined as needed. In order to further advance the polymerization, a solid-phase polymerization method performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the polycondensate can be additionally performed. The polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus, for example, an extruder-type reactor such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, or a kneader can be used.
[0035]
The apatite in the polyamide resin composition used in the present invention is an apatite having an average diameter or an average thickness of 100 nm or less and an average aspect ratio of less than 5, among those represented by the general formula.
In a general compound called apatite, the theoretical value of the molar ratio (Ca + X) / P of phosphorus (P) to calcium (Ca) and a metal (X) element other than calcium is 1.67. It is known that metal-defective or phosphorus-defective apatite deviates from the value. It has been confirmed by wide-angle X-ray diffraction measurement that the metal-defective or phosphorus-defective apatite has the same structure as apatite. The apatite of the present invention may also be a metal defect type or a phosphorus defect type apatite.
[0036]
Specifically, ((Ca + X) / P) is preferably from 1.30 to 2.00, more preferably from 1.50 to 1.70, and most preferably from 1.55 to 1. .68 or less. The molar ratio of phosphorus (P) to calcium (Ca) and a metal (X) other than calcium can be determined using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. When the (Ca + X) / P ratio is within the above range, the apatite has excellent crystallinity, and the polyamide resin composition tends to have excellent toughness, strength, and rigidity.
[0037]
In the apatite used in the present invention, among the above general formulas, as the metal element X other than calcium, there is a group 2 element such as magnesium, strontium, barium, copper, iron, or a mixture of two or more thereof. Is also good. Further, the molar ratio Ca / (Ca + X) of calcium in all the metal elements is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and most preferably 0.90 or more. Within the above range, fine apatite with good crystallinity tends to be obtained.
[0038]
Among the apatites used in the present invention, the anion or anionic compound represented by (Y) in the general formula is not particularly limited. However, from the viewpoint of compatibility with polyamide, hydroxyapatite ((Y) is converted to water). Acid ions), fluorinated apatite (part or all of (Y) is fluorine ion), chlorinated apatite (part or all of (Y) is chloride ion), carbonate-containing hydroxyapatite, carbonate-containing fluorinated apatite, Carbonic acid-containing chlorinated apatites, and furthermore, a mixture thereof are preferable. In order to obtain fine apatites having better crystallinity, hydroxyapatite ((Y) is a hydroxyl ion), fluorinated apatite ((Y) Are partially or entirely fluorine ions) and mixtures thereof. In particular, the anion represented by (Y) in the general formula preferably contains a fluorine ion. At this time, the molar ratio (Ca + X) / F of calcium (Ca) and the metal (X) element other than calcium to fluorine (F) is preferably 4.0 or more and 100 or less, more preferably 4.5 or more, 50 or less, and most preferably 4.8 or more and 20 or less. When the (Ca + X) / F ratio is within the above range, the apatite has excellent crystallinity, and the polyamide resin composition tends to have excellent toughness, strength, and rigidity.
[0039]
The shape of the apatite used in the present invention may be spherical, needle-like, cylindrical, hexagonal, plate-like, disk-like, strip-like, layer-like, or amorphous, and is defined by the following. The average diameter or the average thickness is 100 nm or less, and the average aspect ratio is less than 5. Further, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having excellent toughness and excellent barrier properties, the average diameter or the average thickness is more preferably 75 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Similarly, the average aspect ratio is more preferably less than 4, most preferably less than 3. Here, in the present invention, the length Li is defined as the longest axis (long side) of the particle, and the diameter or the thickness di is defined as the shortest axis (short side) of the particle. At that time, when the average length, average diameter, average thickness, and average aspect ratio are apatite particles having a length Li, diameter or thickness di in a unit volume of the polyamide resin composition, Ni apatite particles are present,
Average length L = ΣLi 2 Ni / ΣLiNi
Average diameter or thickness d = Σdi 2 Ni / ΣdiNi
Average aspect ratio L / d = (ΣLi 2 Ni / @ LiNi) / (@ di 2 Ni / ΣdiNi)
Is defined. Here, the average length, average diameter or thickness, and average aspect ratio of apatite in a polyamide resin progenitor are determined by cutting a thin section of a molded article of the polyamide resin composition with a microtome or the like, and using a transmission electron microscope (TEM) of apatite (TEM). For example, the magnification can be determined in the range of 50,000 to 100,000 times according to the size of apatite.
[0040]
In the polyamide resin composition of the present invention, apatite may be dispersed in a state where secondary agglomeration has occurred, but from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition which is more excellent in toughness and excellent in barrier properties, apatite is preferably used as a secondary component. It is better to be monodispersed without causing secondary aggregation. Here, the dispersion state of apatite is determined by cutting a thin section of a molded article of the polyamide resin composition with a microtome or the like, and using a transmission electron microscope (TEM) of apatite (for example, a photographic magnification of 1,000,000 to 30,000,000 times). In the range selected according to the size of aggregation).
[0041]
In the polyamide resin composition of the present invention, the content of apatite is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyamide resin composition. Parts by weight, most preferably from 1 to 20 parts by weight. Within the above ranges, the toughness, strength, rigidity, and barrier properties are excellent, and the tendency to reduce the fluidity and moldability during molding can be avoided. The mass ratio can be determined by measuring the ignition loss (Ig.loss) of pellets or molded products of the polyamide resin composition in accordance with JISR3420, and determining the mass loss. For example, after the pellets are sufficiently dried, about 1 g is weighed in a platinum dish, ashed in an electric furnace at 650 ± 20 ° C., cooled, weighed, and the content of apatite particles is determined.
[0042]
In the polyamide resin composition of the present invention, the interface between apatite and the polyamide resin has a feature of being excellent in adhesion. For example, in the polyamide resin composition of the present invention, when the tensile fracture surface of the molded article is observed with a scanning electron microscope (SEM), it is observed that the surface of the apatite particles is entirely covered with the polyamide resin. This proved that the coating amount was large as compared with the prior art in which the polymerization of the polyamide resin and the generation of apatite were simultaneously performed, that is, in comparison with the resin compositions obtained in Japanese Patent Nos. 3307959 and 3309901. Although the reason for this is not clear, since the dicarboxylic acid component contained in the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound used in the present invention has excellent compatibility with the polyamide resin, the adhesion between the subsequently generated apatite and the polyamide resin is increased. I guess. It is presumed that, due to this, the toughness is improved and the strength, rigidity, heat resistance and the like are efficiently improved as compared with the above-mentioned conventional technology.
[0043]
If necessary, a moldability improver may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The moldability improver includes higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amide compounds, polyalkylene glycols or terminal modified products thereof, low molecular weight polyethylene or oxidized low molecular weight polyethylene, substituted benzylidene sorbitol, polysiloxane, caprolactones, inorganic crystal nuclei. At least one compound selected from compounds consisting of agents.
[0044]
In the polyamide resin composition of the present invention, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention, a thermal deterioration, prevention of discoloration during heating, heat aging resistance, improvement of weather resistance, a deterioration inhibitor, It can be added. The deterioration inhibitor is selected from copper compounds such as copper acetate and copper iodide and phenolic stabilizers such as hindered phenol compounds, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, triazine stabilizers, and sulfur stabilizers. At least one compound.
[0045]
If necessary, a coloring agent may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The coloring agent is a dye such as nigrosine, a pigment such as titanium oxide or carbon black, or a metal particle such as aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, titanium, or mica. It is at least one colorant selected from metallic pigments such as pearl pigments, color graphite, color glass fibers, and color glass flakes.
[0046]
If necessary, conductive carbon black may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The conductive carbon black is at least one kind of carbon black selected from acetylene black, Ketjen black, carbon nanotube, and the like, and among them, those having a good chain structure and a large aggregation density are preferable.
A flame retardant may be added to the polyamide resin composition of the present invention, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. The flame retardant is preferably a non-halogen flame retardant or a bromine flame retardant.
[0047]
The non-halogen-based flame retardant includes phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, ammonium phosphate, or ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic Hydrates of metal hydroxides or inorganic metal compounds such as magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, zinc stannate and zinc hydroxystannate, and borate compounds such as zinc borate, zinc metaborate and barium metaborate Inorganic compound-based flame retardants such as melamine, melam, melem, melon (product of deammonification of three to three molecules of melem at 300 ° C. or more), melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, succinoguanamine, Adipoguanamine, methylglutalogamine, melamine tree Triazine-based flame retardant such as, at least one flame retardant silicone resin is selected from silicone-based flame retardants such as silicone oil, silica.
[0048]
The brominated flame retardant is at least one flame retardant selected from the group consisting of brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol-type epoxy polymer and brominated crosslinked aromatic polymer.
If necessary, the polyamide resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired. The inorganic filler is selected from glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, barium sulfate, calcium carbonate, apatite, sodium phosphate, fluorite, silicon nitride, potassium titanate, molybdenum disulfide and the like. At least one inorganic filler.
[0049]
The polyamide resin composition of the present invention is excellent in various moldability, and can be formed by known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, and multilayer molding. Good molding can be performed even by using a generally known plastic molding method such as molding, foam molding, and melt spinning.
The polyamide resin composition of the present invention has excellent toughness, high strength, rigidity, high heat resistance, and excellent barrier properties, so that it can be used for general-purpose consumption such as packaging and containers, the automobile field, the electric / electronic field, and the machinery. -It is expected to be applied to various parts in the industrial field, office equipment field, aerospace field, etc.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The evaluations described in the following Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Relative viscosity measurement of sulfuric acid
In 100 g of 96% concentrated sulfuric acid, 1.00 g of a resin composition cut out from a pellet or a molded product was dissolved, and the measurement was performed at 25 ° C. according to JIS K6810.
(2) Apatite content (parts by mass / 100 parts by mass polyamide resin composition)
The polyamide resin composition is dried at 100 ± 20 ° C. for 8 hours and cooled. 1 g of the dried resin composition was placed in a platinum dish, ashed in an electric furnace at 650 ± 20 ° C., cooled, weighed, and the content of apatite was determined.
[0051]
(3) The molar ratio Ca / P of the raw material, the apatite raw material liquid or the apatite calcium and phosphorus, and the molar ratio Ca / F of calcium and fluorine are determined based on the raw material, the apatite raw material liquid or the apatite calcium and phosphorus, or fluorine. It was quantified and the molar ratio was calculated. As an example, a method for determining calcium and phosphorus will be described.
(3-1) Quantification of calcium:
A raw material, apatite raw material liquid or 0.5 g of apatite is weighed in a platinum dish and carbonized in a 500 ° C. electric furnace. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added and dissolved by boiling on a heater. After cooling again, pure water was added to make up to 500 ml. The apparatus was quantified at a wavelength of 317.933 nm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
[0052]
(3-2) Determination of phosphorus:
The raw material, apatite raw material liquid or 0.5 g of apatite was weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was wet-decomposed on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, and the mixture was heated on a heater and concentrated until the total amount became 2-3 ml. It was cooled again and made up to 500 ml with pure water. The apparatus was quantified at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
[0053]
(4) Wide-angle X-ray diffraction
The measurement conditions are as follows.
X-ray: Copper Kα
Wave number: 0.1542 nm
Tube voltage: 40KV
Tube current: 200 mA
Scanning speed: 4 deg. / Min
Divergence slit: 1 deg.
Scattering slit: 1 deg.
Light receiving slit: 0.15mm
[0054]
(5) Scanning electron microscope (SEM) observation
The average length of the dicarboxylic acid-calcium phosphate complex and the calcium monohydrogen phosphate dihydrate used as the raw material were measured using the following apparatus.
Fine coater: JFC-1600 manufactured by JEOL Ltd.
The coating conditions were 30 mA for 60 seconds.
Scanning electron microscope: JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.
The measurement was performed at an acceleration voltage of 9.00 kV and an applied current of 10.0 μA.
[0055]
(6) Observation by transmission electron microscope (TEM)
(6-1) Observation of shape of apatite particles
Using the molded product, an ultra-thin section of about 50 nm was prepared using a cryomicrotome manufactured by Reichert-Nissei. Transmission electron microscopy (TEM) observation was performed using a HF-2000 manufactured by Hitachi, Ltd. to photograph a 300000-fold bright field image, arbitrarily select 100 apatite particles, and determine the shape of the apatite. And the average diameter or average thickness, average length and average aspect ratio were determined.
[0056]
(6-2) Observation of aggregation state of apatite particles
Using the molded product, an ultra-thin section of about 50 nm was prepared using a cryomicrotome manufactured by Reichert-Nissei. The transmission electron microscope (TEM) observation was performed using a HF-2000 manufactured by Hitachi, Ltd. to photograph a 30.000-fold bright field image, and evaluated by the following determination method.
○ Out of 100 apatite particles, less than 20% of the apatite particles are secondary aggregated.
Δ Out of 100 apatite particles, less than 50% of apatite particles are secondary aggregated.
× Out of 100 apatite particles, 50% or more of the apatite particles are secondary aggregated.
[0057]
(7) Physical properties of polyamide resin composition
Using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 280 ° C., the mold temperature was set to 80 ° C., and the evaluation dumbbell pieces and strip pieces were injected under injection molding conditions of injection 14 seconds and cooling 15 seconds. Obtained.
(7-1) Flexural modulus (GPa) and flexural strength (MPa)
Performed according to ASTM D790.
(7-2) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Performed according to ASTM D638.
(7-3) Notched Izod impact strength
Performed according to ASTM D256.
(7-4) Deflection temperature under load (° C)
Performed according to ASTM D648.
(7-5) Water absorption
The obtained dumbbell pieces were immersed in distilled water at 23 ° C. and taken out after 24, 120 and 240 hours, respectively. In each case, the mass was measured after standing at 23 ° C. in a 50% humidity atmosphere for 30 minutes. The water absorption was calculated according to the following equation.
Water absorption = (mass after water absorption treatment) / (mass before water absorption treatment) × 100 (%)
[0058]
Embodiment 1
75 g (0.436 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm, 21.8 g (0.218 mol) of calcium carbonate, 10.6 g (0.073 mol) of adipic acid and 0.5 L of distilled water And agitated to prepare a raw material solution of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound. (Here, dicarboxylic acid is adipic acid.) Further, 3 kg of an aqueous solution of a raw material of polyamide 66 (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) of 50% by mass was prepared. The above two solutions were mixed and heated to 55 ° C., and a heat treatment was performed while stirring for 6 hours in this state. A small amount of the cloudy matter generated here was sampled, dried, and subjected to metal analysis, wide-angle X-ray diffraction measurement, and scanning electron microscope. The dicarboxylic acid having an interlayer distance of 2.35 nm and an average particle length of 1.4 μm was obtained. -Calcium phosphate composite compound, Ca 8 (HPO 4 ) ((CH 2 ) 4C 2 O 4 ) (PO 4 ) 4 ・ 5H 2 O was confirmed.
[0059]
To the slurry containing the polyamide raw material and the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, 5.7 g (0.073 mol) of calcium fluoride, which is an apatite raw material, 8.4 g (0.072 mol) of hexamethylenediamine for molecular weight adjustment, and acetic acid 1. 68 g (0.028 mol) was added, and the mixture was charged into a 5 L autoclave having a stirrer, and sufficiently stirred at a temperature of 55 ° C.
Then, after purging with nitrogen, the temperature was raised from 55 ° C. to about 270 ° C. while stirring. At this time, the pressure in the autoclave becomes a gauge pressure of about 1.77 MPa, and heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 MPa or more. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about one hour, and then the heating was stopped, the system was sealed, and the system was allowed to stand overnight to cool to room temperature. The autoclave was opened and about 1.5 kg of the polymer was taken out and crushed by a crusher. The thus obtained polyamide resin composition was evaluated as a pulverized product and an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0060]
Embodiment 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added for adjusting the molecular weight was changed to 1.29 g (0.022 mol). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
Embodiment 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that acetic acid added for adjusting the molecular weight was changed to 0.13 g (0.002 mol). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0062]
Embodiment 4
The same operation as in Example 1 was performed except that acetic acid for adjusting the molecular weight was not added. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0063]
Embodiment 5
37.5 g (0.218 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm, 10.9 g (0.109 mol) of calcium carbonate, and 10.6 g (0.073 mol) of adipic acid were added to distilled water 0 .5 L and stirred to prepare a raw material solution of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound. (Here, dicarboxylic acid is adipic acid.) Further, 3 kg of an aqueous solution of a raw material of polyamide 66 (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) of 50% by mass was prepared. The above two solutions were mixed and heated to 55 ° C., and a heat treatment was performed while stirring for 6 hours in this state. A small amount of the cloudy matter generated here was sampled, dried, subjected to metal analysis and wide-angle X-ray diffraction measurement, and a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, Ca 8 (HPO 4 ) ((CH 2 ) 4C 2 O 4 ) (PO 4 ) 4 ・ 5H 2 O was confirmed.
[0064]
To the slurry containing the polyamide raw material and the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, 2.85 g (0.037 mol) of calcium fluoride as the apatite raw material, 8.4 g (0.072 mol) of hexamethylenediamine for adjusting the molecular weight, and acetic acid 1. 29 g (0.022 mol) was added, and the mixture was charged into a 5 L autoclave having a stirrer, and sufficiently stirred at a temperature of 55 ° C. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
Embodiment 6
The procedure was performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of acetic acid added for adjusting the molecular weight was changed to 0.13 g (0.002 mol). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0066]
Embodiment 7
150 g (0.872 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm, 43.6 g (0.436 mol) of calcium carbonate, and 21.2 g (0.145 mol) of adipic acid are added to 0.5 L of distilled water. And agitated to prepare a raw material solution of the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound. (Here, dicarboxylic acid is adipic acid.) Further, 3 kg of an aqueous solution of a raw material of polyamide 66 (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) of 50% by mass was prepared. The above two solutions were mixed and heated to 55 ° C., and a heat treatment was performed while stirring for 6 hours in this state. A small amount of the cloudy matter generated here was sampled, dried, subjected to metal analysis and wide-angle X-ray diffraction measurement, and a dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, Ca 8 (HPO 4 ) ((CH 2 ) 4C 2 O 4 ) (PO 4 ) 4 ・ 5H 2 O was confirmed.
[0067]
To the slurry containing the polyamide raw material and the dicarboxylic acid-calcium phosphate composite compound, 11.4 g (0.146 mol) of calcium fluoride as an apatite raw material, 16.8 g (0.145 mol) of hexamethylenediamine for molecular weight adjustment, and 0.1% of acetic acid were added. 13 g (0.002 mol) was added, and the mixture was charged into a 5 L-volume autoclave having a stirrer, and sufficiently stirred at a temperature of 55 ° C. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
[Comparative Example 1]
3 kg of an aqueous solution of 50% by mass of a raw material of polyamide 66 (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was prepared. Further, 0.13 g (0.002 mol) of acetic acid for adjusting the molecular weight was added, and the mixture was charged into an autoclave having a volume of 5 L having a stirrer and sufficiently stirred at a temperature of 55 ° C.
Then, after purging with nitrogen, the temperature was raised from 55 ° C. to about 270 ° C. while stirring. At this time, the pressure in the autoclave becomes a gauge pressure of about 1.77 MPa, and heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 MPa or more. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about one hour, and then the heating was stopped, the system was sealed, and the system was allowed to stand overnight to cool to room temperature. The autoclave was opened and about 1.3 kg of the polymer was taken out and crushed by a crusher. The thus obtained polyamide resin composition was evaluated as a pulverized product and an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0069]
[Comparative Example 2]
As the apatite raw material, 75 g (0.436 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm, 21.8 g (0.218 mol) of calcium carbonate, and 5.7 g (0.073 mol) of calcium fluoride were used. And added to 0.5 L of distilled water and stirred. Further, 3 kg of an aqueous solution of 50% by mass of a raw material of polyamide 66 (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was prepared. 0.13 g (0.002 mol) of acetic acid for molecular weight adjustment was added, and the mixture was charged into a 5 L autoclave having a stirrer, and sufficiently stirred at a temperature of 55 ° C.
[0070]
Then, after purging with nitrogen, the temperature was raised from 55 ° C. to about 270 ° C. while stirring. At this time, the pressure in the autoclave becomes a gauge pressure of about 1.77 MPa, and heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not become 1.77 MPa or more. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about one hour, and then the heating was stopped, the system was sealed, and the system was allowed to stand overnight to cool to room temperature. The autoclave was opened and about 1.5 kg of the polymer was taken out and crushed by a crusher. The thus obtained polyamide resin composition was evaluated as a pulverized product and an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0071]
[Comparative Example 3]
As apatite raw materials, 37.5 g (0.218 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm, 10.9 g (0.109 mol) of calcium carbonate, and 2.85 g (0.037 mol) of calcium fluoride ) Was performed in the same manner as Comparative Example 2 except that The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0072]
[Comparative Example 4]
As the apatite raw material, 75 g (0.436 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 3 μm, 21.8 g (0.218 mol) of calcium carbonate, and 5.7 g (0.073 mol) of calcium fluoride were used. Except having used, it carried out similarly to the comparative example 2. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0073]
[Comparative Example 5]
300 g (1.74 mol) of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle length of 25 μm and 58.0 g (0.58 mol) of calcium carbonate were added to 9 kg of distilled water, followed by stirring at 23 ° C. and 200 rpm. The mixture was heated to 55 ° C., and a heat treatment was performed in this state for 6 hours while stirring at 500 rpm. Thereafter, the white precipitate was filtered, and the washing operation was repeated three times with 10 kg of distilled water, followed by drying at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere for one week. The obtained white powder was subjected to metal analysis, wide-angle X-ray diffraction measurement, and scanning electron microscope, and octacalcium phosphate having an average particle length of 6.0 μm, Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 ・ 5H 2 O was confirmed.
Comparative Example 2 except that 71.4 g (0.073 mol) of the above octacalcium phosphate, 7.4 g (0.074 mol) of calcium carbonate, and 5.7 g (0.073 mol) of calcium fluoride were used as apatite raw materials. Performed similarly. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0074]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
Excellent toughness, high strength, rigidity, high heat resistance, and excellent barrier properties as industrial materials such as various mechanical industrial parts and electric and electronic parts. It is expected to be applied to various parts such as electric / electronic field, mechanical / industrial field, office equipment field, aerospace field.
Claims (6)
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition of the raw apatite (C) material is represented by the following general formula.
1.30 ≦ (Ca + X) /P≦2.00
4.0 ≦ (Ca + X) / F ≦ 100
0.70 ≦ Ca / (Ca + X) ≦ 1
(Here, X represents a metal element other than calcium.)
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