JP4074447B2 - Silica-calcium carbonate composite particles, production method thereof, and composite composition and composite containing the composite particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成シリカの特性と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性とを併せ持つ新規なシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、及びその製造方法並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び複合体に関する。より詳しくは、吸油性、吸水性、高分子との接着性あるいはガス吸収性等の優れた性能を有する合成シリカの特性と、白色度、分散性あるいは補強性等の優れた性能を有するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性とを併せ持つ、新規な構造のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、及びその製造方法、並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業用無機粉体として用いられている物質には、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、あるいは酸化チタン等がある。このうちの炭酸カルシウムには、天然に産出する結晶質石灰石を粉砕することによって得られる重質炭酸カルシウムと、化学的沈殿反応によって得られる軽質炭酸カルシウム、すなわち合成炭酸カルシウムとがある。
【０００３】
前者の重質炭酸カルシウムは、破砕、粉砕、分級という比較的簡易な操作で製造できる長所を有する一方、物理的粉砕特有の不規則不定形の粒子となるほか、粒度分布も広く、特定粒子形状、粒子径によってもたらされる特性は弱くなる。これに対して、後者の合成炭酸カルシウムは、化学的沈殿反応によって製造され、その製造条件を調節することによって、粒子の形状や粒子径をコントロールすることが可能である。
【０００４】
合成炭酸カルシウムの製造方法には、生石灰の消化によって得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことによって炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウム等の可溶性炭酸塩を導入することによって炭酸カルシウムを沈殿させる溶液法、重炭酸カルシウム水溶液に消石灰を添加することによって炭酸カルシウムを沈殿させる水処理法などが知られている。
【０００５】
これら合成炭酸カルシウムの製造においては、消石灰スラリーや塩化カルシウム水溶液などの濃度や温度、炭酸ガスや炭酸塩などを導入する速度（炭酸化反応速度）、撹拌条件や添加剤の使用などの製造条件を調節することによって、様々な粒子形状、粒子径をもった炭酸カルシウムを製造することが可能である。
その合成炭酸カルシウムの粒子形状としては、粒子径０．０２〜０．１μｍのコロイド状、粒子径０．１〜０．５μｍの立方体状、長径１〜３μｍ、短径０．２〜１μｍの紡錘状、長径１〜３μｍ、短径０．１〜０．５μｍの柱状などが挙げられる。
【０００６】
また、その結晶系には、カルサイト、アラゴナイト、バテライトが知られており、コロイド状、立方体状及び紡錘状のものはカルサイト質、柱状のものはアラゴナイト質であることが一般的である。これら合成炭酸カルシウムは、その独特の粒子形状や粒子径によってもたらされる優れた特性を活かし、幅広い分野で用いられている。
【０００７】
例えば、柱状炭酸カルシウムは、製紙用の塗工顔料や填料として使用されており、塗工顔料としては塗工紙の白色度や光沢などの向上に効果的であるほか、填料としては紙の白色度、不透明度、強度などの向上に優れている。同様に、塗料の体質顔料として使用すると、白色度、不透明度、光沢、塗膜強度を向上させることができる。また、プラスチックやゴムなどの高分子材料用の填料としては、製紙用や塗料用と同様に白色度や不透明度などの効果を有するほかに、柱状という独特の形状から、補強性にも優れるといった特性も有している。
【０００８】
工業用に用いられている合成シリカには、コロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボンなどがある。コロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純物を除去して無水ケイ酸のゾルとし、ｐＨ及び濃度を調節して、ゾルを安定化させることによって得られる球状、連鎖状あるいは不定形等の形状を有する非晶質シリカで、スラリーあるいはゾルとして供給されているものである。
【０００９】
また、シリカゲルやホワイトカーボンは、ケイ酸ソーダを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸であり、シリカの微細な一次粒子が凝集した多孔性粒子である。無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるもの非晶質シリカで、一次粒子径を数ｎｍにまで微細化できる特徴がある。
【００１０】
これら合成シリカは、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力、吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、あるいは高分散性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で利用されているものである。
例えば、高分子材料の分野では、合成シリカの高分子との接着性の良さを活用して、補強性填料として広く用いられている。
【００１１】
また、製紙の分野においては、合成シリカの吸油性あるいは吸水性を活用して、インクジェット記録用紙の印刷適性の向上や、新聞用紙のインク裏抜け防止の目的で使用されている。そのほかにも、樹脂の加工性改良剤、サイジング剤、ラテックスの品質改良剤、無機バインダー、金属の表面処理剤、乾燥剤、触媒やその担体等としても利用されている。
【００１２】
上述したように、炭酸カルシウム、合成シリカは、それぞれ優れた特性を有しており、工業用無機系素材の中でも、最も広く利用されている素材であるといえるが、両者とも優れた特性を有する反面、短所も持ち併せている。
例えば、炭酸カルシウムは、ゴム用填料として用いた場合、表面が不活性でゴム分子に対して化学的にも物理的にも親和性が乏しいため、ゴム製品の補強効果に欠ける。
【００１３】
また、炭酸カルシウムは、製紙用、特に印刷紙用の塗工顔料や填料として用いた場合、インキの吸収性が合成シリカよりも低いため、インキセット性、インキの裏抜け、印刷部の不透明性の点で支障をきたすことがある。更に酸に対する抵抗性に乏しいことから、硫酸バンドを用いる酸性抄紙等、酸性物質との併用が困難である。
【００１４】
そして、合成シリカは、製紙用塗工顔料として用いた場合、塗工剤の粘度上昇の原因となることから、塗工剤中への高配合が難しいほか、紙の白色度、不透明度、光沢、平滑度、表面強度に与える効果の面では炭酸カルシウムよりも劣っている。またゴム用填料としてもゴム組成物の粘度が著しく高くなることが指摘されている。更に、コロイダルシリカは、溶液の温度、ｐＨ、電解質濃度等の変動、長期保存あるいは有機溶剤等に対する安定性の面で問題を生じることがある。
【００１５】
また、合成シリカは、炭酸カルシウム等と比較して高価であることも、製品中への高配合や大量使用の妨げとなっている。このような状況のなか、炭酸カルシウムとシリカとを複合化することによって、両者の特性を共有、あるいは両者の欠点を補填する素材を製造する技術あるいはその用途に関する検討が古くから行われており、多くの提案がなされている。
【００１６】
例えば、炭酸カルシウム粒子表面を無機酸によって活性化し、その表面にケイ酸あるいはケイ酸塩を反応させることによって得られる複合体（特開昭６０−７２９６３号公報）、炭酸カルシウム等の粉体と水和ケイ酸との混合物を粉砕することによる複合粉体の製造方法（特公平４−６３００７号公報）、炭酸カルシウム等の微粒子をケイ酸アルカリ溶液中に分散させ、そこに特定の条件下で鉱酸を添加し、微粒子とケイ酸とを複合化する方法（特開平１１−１０７１８９号公報）等が、シリカと炭酸カルシウムの複合体およびその製造方法として提案されている。
【００１７】
また、シリカと炭酸カルシウムの複合体の用途としては、農薬用担体（特開昭６０−２２２４０２号公報）、ゴム、プラスチック用の顔料（特開平１−３４４６６号公報）、感熱記録材料配合剤（特開昭６１−１１８２８７号公報、特開昭６１−９５９８１号公報）、インクジェット記録用紙の顔料（特開平８−１０３８号公報）、補強用充填剤（特開平１１−２９３１９号公報）等が挙げられる。
【００１８】
これらの技術は、炭酸カルシウムとシリカの有する特性を生かすという点で、ある程度の効果を見ることができる。しかしながら、特開平４−６３００７号公報の物理的手法を除き、炭酸カルシウムの表面にシリカを沈澱させ系内でシリカ被覆層を形成しようとするものであり、シリカ微粒子を系外より添加し炭酸カルシウム表面にシリカ微粒子を捕捉固定したものではない。すなわち、これまでの化学的手法による技術では、シリカ微粒子の保有する特徴を生かした製造方法は開示されておらず、炭酸カルシウムとシリカのそれぞれの特徴を充分活かし切れていないのが実状であった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、合成シリカと炭酸カルシウムとの複合化に関して、検討を進めた結果、合成炭酸カルシウムの生成工程の炭酸化反応過程において合成シリカ微粒子を添加することによって、合成炭酸カルシウム表面に合成シリカ微粒子を直接固着させることが可能であることを見出し、既に特許出願した（特願２０００−５８２７２）。
【００２０】
【発明の解決しようとする課題】
本発明者らは、その後も幅広い用途分野からの様々な要求に応えるべく、シリカと炭酸カルシウムとの複合化に関し研究を続けており、特に炭酸カルシウムの形態がもたらす特性への影響及び形態の制御について検討を重ね、その結果、塗料、プラスチックあるいは紙等の填料あるいは塗工顔料等として利用する際に炭酸カルシウムの形態により、それら用途の特性に適する形態があることを見出し、開発に成功したのが本発明である。
【００２１】
すなわち、本発明は、吸油性、吸水性、高分子との接着性あるいはガス吸収性等の優れた性能を有する合成シリカの特性、及び白色度、分散性あるいは補強性等の優れた性能を有するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性とを併せ持ち、製紙用の塗工顔料や填料、塗料用の体質顔料、プラスチック等の高分子材料用の補強性填料として適切な特性を有し、好適に使用できるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、該複合粒子を含有する複合組成物及び複合体を提供することを解決課題とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するためのシリカ−炭酸カルシウム複合粒子及びその製造方法、並びに該複合粒子を含有する複合組成物及び複合体を提供するものであり、その複合粒子は、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子が、長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定されていることを特徴するものである。
【００２３】
また、その製造方法は、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応過程に、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子を共存させることにより、合成シリカ微粒子を長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定させることを特徴するものである。
さらに、前記複合組成物及び複合体は、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有するものである。
【００２４】
そして、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水性、高分子との接着性あるいはガス吸収性等の優れた特性、及びアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ白色度、分散性あるいは補強性等の優れた特性を併せ有するものであり、特に炭酸カルシウムが柱状形態を有することにより、他の形態の炭酸カルシウムに比較し、それらの性能においてより優れた特性を有している。
そのため製紙用塗工顔料や填料として使用した際には、白色度、不透明度、平滑度、光沢、表面強度、印刷適性等の紙の品質向上に効果的であるほか、またプラスチック等の高分子材料の填料としては、特に補強性に優れるといった有効な効果を発揮するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態及び詳細について説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることをいうまでもない。
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子が、長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定されていることを特徴とするものである。
【００２６】
そのシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を構成する第一の成分である炭酸カルシウムに関しては、長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムであり、それが生成できれば、生成方法には特段の制約はなく、炭酸ガス化合法、溶液法や水処理法などの常法によって生成されるものであれば適用可能である。
【００２７】
アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの粒子径及びアスペクト比については、前記した範囲内で用途に応じて適宜選択することが可能であり、例えば製紙用塗工顔料としては長径０．５〜２μｍ、短径０．０５〜０．４μｍ、アスペクト比５〜１０のものが、塗工紙の品質向上には最も効果的であり、プラスチック用補強性填料としては長径２μｍ以上で、比較的アスペクト比の小さなものを選択することが望ましい。特に粒子径及びアスペクト比に関し前記した範囲を選択した柱状の形態とすることにより、種々の用途において優れた特性を発揮するシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を提供することができる。
【００２８】
第二の構成成分であるシリカについては、天然に産出する石英などではなく、何らかの人為的操作によって製造される合成シリカで、かつ一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが必要である。１〜１００ｎｍの合成シリカであれば、その種類などに特段の制約はなく使用可能であり、例えばコロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボンなどが使用可能である。なかでも、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムとの固着力に優れることから、コロイダルシリカや無水シリカを選択することがより好適である。
【００２９】
そして、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法は、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成過程、つまり核形成から成長に至る過程である炭酸化反応過程において、合成シリカ微粒子を共存させ、合成シリカ微粒子をアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定させることを特徴とするものである。
【００３０】
アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムを生成させる方法としては、通常の合成炭酸カルシウムを製造する方法である炭酸ガス化合法、溶液法、水処理法などが適用可能である。なかでも、製造設備が比較的簡易であることや、国内で豊富に産出する石灰石を原料に使用できるといった理由から、炭酸ガス化合法にてアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムを生成させることがより望ましい。
【００３１】
炭酸ガス化合法は、石灰石を焼成して得られる生石灰に、水を加えて消化させ、消石灰スラリーとしたものに、炭酸ガス含有ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法である。この炭酸ガス化合法においては、原料とする消石灰スラリーの粘度や濃度、炭酸化反応を行う際のスラリーの温度、炭酸ガス含有ガスを導入する速度（炭酸化反応速度）等の条件を調節することによって、生成する炭酸カルシウムの形態や粒子径を調節することができ好適な方法である。
【００３２】
本発明において炭酸ガス化合法によりアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムを生成させる場合には、その生成条件はシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の性状に悪影響を及ぼすような他形態の炭酸カルシウムなどが混入しないように調節すればよく、より好適には、以下に示す原料消石灰スラリーの粘度あるいは濃度、炭酸化反応を開始する際の温度、炭酸ガス含有ガスを導入する速度を採用し、柱状炭酸カルシウムを生成させることが望ましい。
【００３３】
原料とする消石灰スラリーに関しては、その粘度及び濃度を以下のとおりにするのがよい。すなわち、粘度については、Ｂ型粘度計による粘度（この明細書における「粘度」は全てＢ型粘度計による粘度を指す）を２００〜１００００ｍＰａ・ｓにするのがよく、望ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓにするのがよい。また、濃度については、５０〜２５０ｇ／Ｌにするのがよく、望ましくは７５〜１５０ｇ／Ｌとするのがよい。
【００３４】
前述の粘度及び濃度に関しては、両者とも、前記範囲にするのが望ましいが、粘度及び濃度のいずれか一方のみを前記した範囲にすればよい。このように消石灰スラリーの粘度及び／又は濃度を調節することによって、合成シリカをより均一に分散した担持状態で、かつより担持効率及び担持力に優れた生成物を得ることが可能となる。
【００３５】
また、炭酸化反応を開始する際の消石灰スラリーの温度については、２５〜５０℃、より望ましくは３０℃〜４５℃とすることが好適である。その理由は、２５℃未満の温度であると、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムのほかに紡錘状又は立方体状の炭酸カルシウムが混入しやすくなるからである。逆に５０℃を越えると、共存させたシリカ微粒子の安定性が損われ、シリカ微粒子同士で凝集体を形成してしまい、均一に分散して炭酸カルシウムに固着した状態のシリカ微粒子のもつ特性が低減されるからである。
【００３６】
さらに、炭酸ガスを導入する速度に関しては、炭酸化反応前に存在する消石灰スラリー中に含まれる水酸化カルシウム１００ｇに対して、ＣＯ2換算で２．０Ｌ／分以下とすることがより望ましい。２．０Ｌ／分を超える場合、生成するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの粒子径あるいはアスペクト比のバラツキが大きくなるばかりでなく、他形態の炭酸カルシウムの混在割合が多くなる傾向にあり、生成物の形状や粒子径などに高い均一性が求められる用途においては問題となることがある。
【００３７】
アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応過程に、シリカ微粒子を共存させる方法としては、シリカ微粒子を添加することが最も簡便でかつ適切な量のシリカ微粒子を共存させることができるという点で好適である。また、添加による方法以外にも、原料中に予め含有させるなどの方法であってもよい。
【００３８】
シリカ微粒子を添加する場合、その時期については、炭酸化反応を開始する以前であっても、炭酸化反応を行っている途中であってもよく、炭酸化反応によりアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子が生成する過程に、シリカ微粒子を共存させることのみが要求される。
【００３９】
ただし、添加の時期が炭酸化反応の終了間際になると、シリカ微粒子の担持効率や担持力が低下する傾向が認められていることから、炭酸化率が９５％に達する以前に添加を完了させることがよく、望ましくは、炭酸化率が９０％に達する以前に添加を完了させるのがよい。
なお、ここでいう炭酸化率とは、次式によって示されるものである。
炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウム中のカルシウム
重量）／（反応系内に存在するカルシウムの総重量）
【００４０】
シリカを添加する際の形態としては、特段の制限はなく、粉体の状態や、水等に分散させた状態など、適宜選択することが可能である。シリカ微粒子をより均一分散させた状態でアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム表面に担持固定させたい場合には、予め水等の分散媒に分散させておいたものを添加することがより望ましい。その際には、分散媒中にシリカ微粒子の分散を安定させるための分散剤や、ｐＨ調節のための酸性物質あるいはアルカリ性物質が含有されている状態であっても何ら差し支えない。
【００４１】
共存させる合成シリカの量については、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の用途や、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子に求められるシリカに由来する特性の度合いによって適宜選択及び調節することが可能であるが、炭酸化反応によって生成するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよく、望ましくは０．５〜２５重量部となるように選択することのがよい。それは、０．１重量部未満であるとシリカに由来する特性が発現しないことが多く、また逆に５０重量部を超えるとアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に担持されない遊離状態のシリカが混在してしまうため生成物の性状に悪影響を及ぼすことがあるためである。
【００４２】
アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応は、炭酸化が終了、すなわち水酸化カルシウムなどのカルシウム源が反応し切るまで行うことが好ましい。炭酸化の終了については、スラリーのｐＨを測定することによって容易に確認することができる。例えば、炭酸ガス化合法においては、炭酸化の途中においては未反応の水酸化カルシウムが存在するためスラリーのｐＨは１１〜１３とアルカリ性を示すが、炭酸化が終了するとスラリーｐＨは中性付近にまで低下する。
【００４３】
炭酸化の終了した後は、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、用途に応じて、スラリー状態のまま、または脱水、乾燥させた乾燥粉の状態として使用することができる。以上のような操作で得られるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子が、長径０．５〜５０μｍ、アスペクト比５〜２５の範囲にあるアラゴナイト質柱状炭酸カルシウム粒子表面に、直接、担持固定されたものであり、用途によっては、有機系または無機系の処理剤にて表面処理を行ってもよい。
【００４４】
そして、得られた本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水性、高分子との接着性あるいはガス吸収性などの優れた特性、及びアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ白色度、分散性あるいは補強性などの優れた特性を併せ有するものであり、様々な用途において優れた特性を発揮する。
【００４５】
すなわち、本発明では、シリカが固着した炭酸カルシウムに長径０．５〜５０μｍ、短径０．０５〜５μｍ、アスペクト比５〜２５の形状を持つアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの形状を採用することを可能としたものであり、使用する用途や目的により、他の形態の炭酸カルシウムの場合と比較して、種々の優れた特性が発揮されるものである。
【００４６】
例えば、他の形態の炭酸カルシウムとして最も一般的なものの一つは紡錘状炭酸カルシウムであり、それは数〜数１０個の一次粒子の凝集体として得られるのに対して、本発明の複合粒子を形成するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムは、形態が柱状で分散性がよいことから、炭酸カルシウムの特性が効果的に発揮され、高い不透明度、平滑性あるいは光沢度等の特性に優れている。さらには、その形状は、柱状で表面にシリカが固着し凹凸をなす独特のものであり、かつ表面に担持固定されたシリカが高分子との接着性に優れていることから補強性などの効果も大きい。
【００４７】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、上記したような優れた特性を活用して、幅広い分野での利用が可能である。その利用形態には前述したとおり複合組成物あるいは複合体があるが、前者の複合組成物とは、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する未成形の組成物のことであり、また、複合体とは、未成形の複合組成物を使用して形成した成形体のことであり、具体的にはプラスチック製ケース、プラスチックフィルム、板状ゴム、塗膜付き金属あるいは塗膜付き木板などが例示される。
【００４８】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の利用形態の一具体例として、製紙用について述べる。その利用形態としては、塗工顔料及び填料として好適に使用できる。まず、塗工顔料としての利用についてみるに、製紙用塗工顔料とは、紙の性状、特に表面特性を向上させる目的で、塗工剤中に含有されるものであり、バインダーやその他の薬剤類と混合され、塗工剤として原紙表面に塗工される。その際本発明のシリカ−炭酸カルシウムを塗工顔料の一部あるいは全部として使用する。
【００４９】
その結果、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する塗工層が形成された紙が製造され、その紙は合成シリカに由来する吸油性や吸水性などの優れた特性と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの柱状という独特の形状や高い分散性等に由来する不透明性、白色度、平滑性、光沢、表面強度等の優れた特性を有することになる。
したがって、各種印刷用紙や情報用紙等に利用した場合、印刷適性、光学特性、あるいは強度特性に優れた塗工層を有する塗工紙を得ることができるばかりでなく、より少ない塗工量でより高い品質が得られることから、塗工紙の軽量化にも効果的である。
【００５０】
次いで、製紙用填料としての利用についてみるに、製紙用填料とは、紙の品質向上の目的で紙中に内填される物質であり、紙料調製工程においてパルプスラリー中に、サイズ剤や紙力増強剤、歩留向上剤等とともに添加されるものである。この製紙用填料の一部あるいは全部に、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を使用することによって、シリカの持つ優れた特性とアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ優れた特性との両方を紙に付与することが可能となる。
【００５１】
つまり、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を製紙用填料として用いることによって、白色度や不透明度などの光学特性、引張強度や剛度などの強度特性、印刷部の鮮明度などの印刷適性に優れた紙を得ることができる。
さらには、より少ない填料でより高い品質が得られることから紙の軽量化にも効果的であるほか、古紙パルプなどの低品質パルプの使用による紙の品質低下を抑制することもできるため、紙及びパルプ資源の有効利用にとっても有意義である。
【００５２】
なお、本発明でいう複合組成物は、製紙用に関しては、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する塗工顔料、塗工剤あるいは填料のことを指し、複合体とはこれら塗工顔料、塗工剤もしくは填料を用いて製造された紙又は塗工紙のことを指す。さらに、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、製紙用ばかりでなく、塗料の体質顔料、プラスチックやゴム等の高分子材料の補強性填料としても有益に利用できる。
【００５３】
これら高分子材料には、光学特性や強度特性を向上させるために填料が配合されるが、この填料の一部あるいは全部にシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を用いることによって、複合粒子を形成するアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの形状及び複合粒子表面の凹凸形状に由来する補強効果と、シリカのもつ高分子との接着性の良さに由来する補強効果との両方が発揮される。併せて、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの特性、すなわち形態が柱状でかつ分散性が良いことから、高い不透明度や白色度をも得ることができるものである。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない
【００５５】
[実施例１]
工業用生石灰１２０ｇを７０℃に加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、２時間撹拌して生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度７４ｇ／Ｌ、粘度が４５００ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー２．０Ｌを調製した。
【００５６】
消石灰スラリーの温度を３０℃に調節した後、撹拌しながら、炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ2濃度２５％）を０．６０Ｌ／分（水酸化カルシウム１００ｇに対して、ＣＯ2換算で０．１０Ｌ／分）の速度で導入して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から３０分が経過した時点（炭酸化率１１％）で、粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２０Ｌ）１００ｇ（シリカ分として２０ｇ）を添加し、炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で反応を終了させた。
【００５７】
得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．２〜０．３μｍ、アスペクト比５〜１０の柱状炭酸カルシウム粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定させていることが確認された（図１）。また、粉末Ｘ線回折により鉱物同定を行ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はアラゴナイトが主であることが確認された。
【００５８】
[実施例２]
工業用生石灰１５０ｇを７０℃に加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、３０分間撹拌して生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度９２ｇ／Ｌ、粘度が１８００ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー２．０Ｌを調製した。
【００５９】
消石灰スラリーの温度を４０℃に調節した後撹拌しながら炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ2濃度２５％）を１．５Ｌ／分（水酸化カルシウム１００ｇに対して、ＣＯ2換算で０．２０Ｌ／分）の速度で導入して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から６０分が経過した時点（炭酸化率４３％）で、粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２０）５０ｇ（シリカ分として１０ｇ）を添加し、炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で反応を終了させた。
【００６０】
得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜３．０μｍ、短径０．２〜０．４μｍ、アスペクト比７〜１５の柱状炭酸カルシウム粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定させていることが確認された。また、粉末Ｘ線回折により鉱物同定を行ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はアラゴナイトが主であることが確認された。
【００６１】
[比較例１]
消石灰スラリーの調製及び炭酸化反応の条件を実施例１と同様にして炭酸化反応を開始し、その反応をスラリーのｐＨが７に達するまで継続した。ｐＨが７に達した時点で粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２０Ｌ）１００ｇ（シリカ分として２０ｇ）を添加し、その後も撹拌しながら炭酸ガスの導入を３０分間続けた。
得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．２〜０．４μｍ、アスペクト比５〜８の柱状炭酸カルシウム粒子と、シリカ微粒子の凝集体とが観察されたが、それぞれは独立した状態で、複合化はほとんどしていなかった。
【００６２】
[比較例２]
工業用生石灰６０ｇを７０℃に加温した水道水１．０Ｌ中に投入し、３０分間攪拌して生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化残渣を除去してから、適量の水道水を加えて、濃度３７ｇ／Ｌ、粘度が６０ｍＰａ・Ｓの消石灰スラリー２．０Ｌを調製した。
【００６３】
消石灰スラリーの温度を２５℃に調節した後、撹拌しながら、炭酸ガスと空気との混合ガス（ＣＯ2濃度２５％）を０．８９Ｌ／分（水酸化カルシウム１００ｇに対して、ＣＯ2換算で０．３０Ｌ／分）の速度で導入して、炭酸化反応を開始した。炭酸化開始から１０分が経過した時点（炭酸化率１１％）で、粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス２０Ｌ）５０ｇ（シリカ分として１０ｇ）を添加し、炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で反応を終了させた。
【００６４】
得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウムの５〜１０μｍの凝集粒子表面に、シリカ微粒子が担持固定されていることが確認された。また、粉末Ｘ線回折により鉱物同定を行ったところ、炭酸カルシウムの結晶系はカルサイトであることが確認された。
【００６５】
[利用実施例１、２]
実施例１で得られた生成物（利用実施例１）及び実施例２で得られた生成物（利用実施例２）を、それぞれ塗工顔料として、該塗工顔料１００重量部、スチレンブタジエンラテックス１０重量部、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤０．２重量部（いずれも固形分として）を、カウレス分散機にて、イオン交換水中に分散させた後、適量のアンモニア水及びイオン交換水を加えて、ｐＨが９．５で固形分濃度が４５重量％の製紙用塗工剤を調製した。
坪量６５ｇ／ｍ2の原紙上に、前記調製した製紙用塗工剤を自動塗工装置（テスター産業製）を用いて、片側のみに塗工した後ドラムドライヤーにて乾燥して、約１２ｇ／ｍ2の塗工層を有する塗工紙を作製した。
【００６６】
[利用比較例１〜３]
比較例２で得られた生成物（利用比較例１）、市販の柱状炭酸カルシウム（利用比較例２）及び市販の紡錘状炭酸カルシウム（利用比較例３）を、それぞれ塗工顔料として、利用実施例１と同様の操作で、塗工剤の調製及び塗工紙の作製を行なった。
【００６７】
[製紙用塗工顔料としての評価]
実施例、比較例の生成物、及び市販の合成炭酸カルシウムを、製紙用塗工顔料として評価すべく、印刷後不透明度や印刷適性などの指標となる吸油量の測定（ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠）を行った。さらに、利用実施例及び利用比較例にて作製した塗工紙について、白紙不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８に準拠）及び平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９に準拠）の測定を行った。
【００６８】
前記した吸油量、白紙不透明度及び平滑度の測定結果は、表１に示すとおりである。なお、この吸油量は、紙のインク吸収性の指標となる因子であり、吸油量の高い塗工顔料を用いて塗工された紙は、印刷後不透明度や、インクセット性、印刷鮮明度等の印刷適性に優れたものとなる。表１から明らかように、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、吸油量が高く、またそれが塗工された紙は白紙不透明度及び平滑度が優れている。
【００６９】
【表１】
すなわち、本発明の複合粒子を塗工した紙では、合成シリカの持つ吸油性と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの持つ独特の形状や分散性などの特性の両方が発揮されることがわかる。より具体的には、その塗工紙ではシリカの吸油性により印刷後不透明度や印刷適性の向上が、またアラゴナイト質柱状炭酸カルシウムの独特の形状及び分散性等により、白紙不透明度及び平滑度に優れた塗工紙を得ることが可能となるものである。
【００７１】
【本発明の効果】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、合成シリカの持つ吸油性、吸水性、高分子との接着性あるいはガス吸収性等の優れた特性と、アラゴナイト質柱状炭酸カルシウムに由来する白色度、分散性あるいは補強性等の優れた特性とを併せ持つことになる。
【００７２】
特に、複合粒子を形成する炭酸カルシウムが柱状で分散性に優れ、かつその表面にシリカが固定されていることから、製紙用塗工顔料として利用すれば、白色度、不透明度、平滑度、光沢、表面強度、印刷適性等に優れる塗工紙を得ることができ、また製紙用填料として利用すれば、白色度、不透明度、印刷適性等に優れた紙を得ることができる。
【００７３】
さらに、ゴムやプラスチックの等の高分子材料用の填料として利用した場合には、複合粒子は、表面が凹凸で、炭酸カルシウムが柱状で分散性に優れ、かつシリカが高分子との接着性に優れていること等から、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を含有する組成物は取扱性に優れ、形成されたプラスチックフィルム、板状ゴム等の複合体、あるいは複合体に形成された塗膜等は補強性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silica-calcium carbonate composite particle having the characteristics of synthetic silica and the characteristics of aragonite columnar calcium carbonate, a method for producing the same, and a composite composition and composite containing the composite particle. More specifically, synthetic silica having excellent properties such as oil absorption, water absorption, adhesion to polymers or gas absorption, and aragonite having excellent properties such as whiteness, dispersibility, or reinforcement The present invention relates to a silica-calcium carbonate composite particle having a novel structure having the characteristics of columnar calcium carbonate, a method for producing the same, and a composite composition and composite containing the composite particle.
[0002]
[Prior art]
Substances used as industrial inorganic powders include calcium carbonate, silica, kaolin, talc, and titanium oxide. Among these, calcium carbonate includes heavy calcium carbonate obtained by pulverizing naturally occurring crystalline limestone and light calcium carbonate obtained by chemical precipitation reaction, that is, synthetic calcium carbonate.
[0003]
The former heavy calcium carbonate has the advantage that it can be manufactured by relatively simple operations such as crushing, crushing, and classification, while it becomes irregularly shaped particles unique to physical crushing, and has a wide particle size distribution and specific particle shape. The properties brought about by the particle size are weakened. On the other hand, the latter synthetic calcium carbonate is produced by a chemical precipitation reaction, and the shape and particle size of the particles can be controlled by adjusting the production conditions.
[0004]
The synthetic calcium carbonate production method includes a carbon dioxide compound method in which calcium carbonate is precipitated by blowing carbon dioxide into a slaked lime slurry obtained by digestion of quicklime, a soluble carbonate such as sodium carbonate in an aqueous solution of a soluble calcium salt such as calcium chloride. A solution method in which calcium carbonate is precipitated by introducing a salt, a water treatment method in which calcium carbonate is precipitated by adding slaked lime to an aqueous calcium bicarbonate solution, and the like are known.
[0005]
In the production of these synthetic calcium carbonates, the production conditions such as the concentration and temperature of slaked lime slurry and calcium chloride aqueous solution, the rate at which carbon dioxide and carbonate are introduced (carbonation reaction rate), the stirring conditions and the use of additives, etc. By adjusting, it is possible to produce calcium carbonate having various particle shapes and particle sizes.
As the particle shape of the synthetic calcium carbonate, a spindle having a particle diameter of 0.02 to 0.1 μm, a cubic shape having a particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, a major axis of 1 to 3 μm, and a minor axis of 0.2 to 1 μm. Columnar shape having a major axis of 1 to 3 μm and a minor axis of 0.1 to 0.5 μm.
[0006]
In addition, calcite, aragonite, and vaterite are known as crystal systems, and colloidal, cubic and spindle-shaped materials are generally calcite, and columnar materials are generally aragonite. These synthetic calcium carbonates are used in a wide range of fields by taking advantage of the excellent characteristics brought about by their unique particle shape and particle diameter.
[0007]
For example, columnar calcium carbonate is used as a coating pigment and filler for papermaking, and it is effective for improving the whiteness and gloss of coated paper as a coating pigment, and white paper as a filler. It is excellent in improving the degree, opacity and strength. Similarly, when used as an extender for paint, whiteness, opacity, gloss and coating strength can be improved. In addition, as a filler for polymer materials such as plastic and rubber, it has the effect of whiteness and opacity as well as for papermaking and paints, and it has excellent columnar shape and excellent reinforcement. It also has characteristics.
[0008]
Synthetic silica used for industrial use includes colloidal silica, silica gel, anhydrous silica, and white carbon. Colloidal silica is a silicic acid sol obtained by removing impurities from silicic acid compounds, and by adjusting pH and concentration to stabilize the sol, it has a non-spherical shape, chain shape, amorphous shape, etc. Crystalline silica that is supplied as a slurry or sol.
[0009]
Silica gel and white carbon are hydrous silicic acid obtained by decomposing sodium silicate with an inorganic acid, and are porous particles in which fine primary particles of silica are aggregated. Anhydrous silica is an amorphous silica obtained by hydrolysis of silicon tetrachloride, and has a feature that the primary particle diameter can be reduced to several nm.
[0010]
These synthetic silicas have high specific surface area, high gas adsorbing ability, fineness, penetrating ability into fine voids, adsorbing power, high adhesive force, high oil absorption, uniformity of particles, or high dispersibility. Taking advantage of its excellent properties, it is used in a wide range of fields.
For example, in the field of polymer materials, synthetic silica is widely used as a reinforcing filler by taking advantage of its good adhesion to polymers.
[0011]
Also, in the field of papermaking, it is used for the purpose of improving the printability of ink jet recording paper and preventing ink from penetrating newsprint paper by utilizing the oil absorption or water absorption of synthetic silica. In addition, they are also used as resin processability improvers, sizing agents, latex quality improvers, inorganic binders, metal surface treatment agents, desiccants, catalysts and their carriers, and the like.
[0012]
As described above, calcium carbonate and synthetic silica each have excellent properties, and it can be said that they are the most widely used materials among industrial inorganic materials, but both have excellent properties. On the other hand, it has some disadvantages.
For example, when calcium carbonate is used as a filler for rubber, its surface is inactive and has a poor chemical and physical affinity for rubber molecules, and therefore lacks the reinforcing effect of rubber products.
[0013]
In addition, when used as a coating pigment or filler for papermaking, especially printing paper, calcium carbonate has a lower ink absorbency than synthetic silica, so that it has ink setting properties, ink penetration, and opacity of printed parts. This may cause problems. Furthermore, since it is poor in resistance to acids, it is difficult to use in combination with acidic substances such as acidic papermaking using sulfuric acid bands.
[0014]
Synthetic silica, when used as a coating pigment for papermaking, causes an increase in the viscosity of the coating agent, making it difficult to add a high amount to the coating agent, as well as whiteness, opacity, and gloss of the paper. It is inferior to calcium carbonate in terms of effects on smoothness and surface strength. It has also been pointed out that the viscosity of the rubber composition is extremely high as a rubber filler. Furthermore, colloidal silica may cause problems in terms of fluctuations in solution temperature, pH, electrolyte concentration, etc., long-term storage, or stability against organic solvents.
[0015]
Synthetic silica is also expensive compared to calcium carbonate and the like, which hinders high blending in products and mass use. In such a situation, by combining calcium carbonate and silica, studies have been conducted for a long time to study a technology for manufacturing a material that shares the characteristics of both, or compensates for the disadvantages of both, or its use. Many proposals have been made.
[0016]
For example, a composite obtained by activating the surface of calcium carbonate particles with an inorganic acid and reacting silicic acid or silicate on the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 60-72963), powder of calcium carbonate and water A method for producing a composite powder by pulverizing a mixture with Japanese silicic acid (Japanese Patent Publication No. 4-63007), fine particles such as calcium carbonate are dispersed in an alkali silicate solution, and minerals are added under specific conditions. A method of adding an acid to form a composite of fine particles and silicic acid (JP-A-11-107189) has been proposed as a composite of silica and calcium carbonate and a method for producing the same.
[0017]
Further, the use of the composite of silica and calcium carbonate includes an agrochemical carrier (Japanese Patent Laid-Open No. 60-222402), a pigment for rubber and plastic (Japanese Patent Laid-Open No. 1-334466), a heat-sensitive recording material compounding agent ( JP-A-61-118287, JP-A-61-95981), pigments for inkjet recording paper (JP-A-8-1038), reinforcing fillers (JP-A-11-29319), and the like. It is done.
[0018]
These techniques can be seen to some extent in terms of utilizing the characteristics of calcium carbonate and silica. However, except for the physical method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-63007, silica is precipitated on the surface of calcium carbonate to form a silica coating layer in the system. The silica particles are not captured and fixed on the surface. In other words, the conventional chemical technique does not disclose a production method that makes use of the characteristics of silica fine particles, and the actual condition is that the characteristics of calcium carbonate and silica are not fully utilized. .
[0019]
Therefore, as a result of investigations on the composite of synthetic silica and calcium carbonate, the present inventors have added synthetic silica fine particles in the carbonation reaction process of the synthetic calcium carbonate production process, thereby producing a surface of the synthetic calcium carbonate. The inventors have already found that it is possible to directly fix the synthetic silica fine particles to the above, and have already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 2000-58272).
[0020]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present inventors have continued research on composites of silica and calcium carbonate to meet various demands from a wide range of application fields, and in particular, influence on the properties brought about by the form of calcium carbonate and control of the form. As a result, we found that there is a form suitable for the characteristics of the application depending on the form of calcium carbonate when used as a filler, coating pigment etc. of paint, plastic or paper etc., and succeeded in development Is the present invention.
[0021]
That is, the present invention has the characteristics of synthetic silica having excellent performance such as oil absorption, water absorption, adhesion to polymers or gas absorption, and excellent performance such as whiteness, dispersibility or reinforcement. Silica which has the characteristics of aragonite columnar calcium carbonate and has suitable characteristics as a reinforcing pigment for polymer materials such as coating pigments and fillers for papermaking, extender pigments for paints, plastics, etc. It is an object of the present invention to provide a calcium carbonate composite particle, a composite composition containing the composite particle, and a composite.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a silica-calcium carbonate composite particle and a method for producing the same, and a composite composition and composite containing the composite particle. Synthetic silica fine particles having an average diameter in the range of 1 to 100 nm are directly applied to the surface of the aragonite columnar calcium carbonate particles in the range of a major axis of 0.5 to 50 μm, a minor axis of 0.05 to 5 μm, and an aspect ratio of 5 to 25, It is characterized by being supported and fixed.
[0023]
In addition, the production method is such that the synthetic silica fine particles having a long diameter of the synthetic silica fine particles having an average primary particle diameter in the range of 1 to 100 nm coexist in the carbonation reaction process that is the formation process of the aragonite columnar calcium carbonate. It is characterized in that it is directly supported and fixed on the surface of aragonite columnar calcium carbonate particles in the range of 0.5 to 50 μm, minor axis 0.05 to 5 μm, and aspect ratio 5 to 25.
Furthermore, the composite composition and the composite contain the silica-calcium carbonate composite particles.
[0024]
And the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention have excellent properties such as oil absorption, water absorption, adhesion to polymers or gas absorption properties of synthetic silica, and whiteness of aragonite columnar calcium carbonate, It has excellent properties such as dispersibility or reinforcing properties, and especially because calcium carbonate has a columnar form, it has more superior properties in terms of performance than other forms of calcium carbonate. Yes.
Therefore, when used as a coating pigment or filler for papermaking, it is effective for improving paper quality such as whiteness, opacity, smoothness, gloss, surface strength, printability, etc. As a filler for the material, an effective effect such as excellent reinforcement is exhibited.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments and details of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto, and needless to say, is specified by the description of the scope of claims.
In the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention, the synthetic silica fine particles having an average primary particle diameter in the range of 1 to 100 nm have a major axis of 0.5 to 50 μm, a minor axis of 0.05 to 5 μm, and an aspect ratio of 5 to 25. It is characterized in that it is directly supported and fixed on the surface of the aragonite columnar calcium carbonate particles in the range.
[0026]
Regarding calcium carbonate as the first component constituting the silica-calcium carbonate composite particles, aragonite columnar calcium carbonate having a major axis of 0.5 to 50 μm, a minor axis of 0.05 to 5 μm and an aspect ratio of 5 to 25 is used. As long as it can be produced, the production method is not particularly limited, and any production method can be applied as long as it can be produced by a conventional method such as a carbon dioxide gas compound method, a solution method, or a water treatment method.
[0027]
The particle diameter and aspect ratio of the aragonite columnar calcium carbonate can be appropriately selected in accordance with the application within the above-described range. For example, as a coating pigment for papermaking, the major axis is 0.5 to 2 μm and the minor axis is 0. 0.05 to 0.4 μm and an aspect ratio of 5 to 10 are the most effective for improving the quality of the coated paper, and the reinforcing filler for plastics has a major axis of 2 μm or more and a relatively small aspect ratio. It is desirable to choose. In particular, silica-calcium carbonate composite particles exhibiting excellent properties in various applications can be provided by adopting a columnar form in which the above-mentioned ranges with respect to the particle diameter and aspect ratio are selected.
[0028]
The silica that is the second constituent component is not a naturally occurring quartz or the like, but is a synthetic silica produced by some artificial operation, and it is necessary that the average primary particle diameter is in the range of 1 to 100 nm. is there. If it is 1-100 nm synthetic silica, there is no special restriction | limiting in the kind etc., for example, colloidal silica, a silica gel, an anhydrous silica, white carbon etc. can be used. Among these, it is more preferable to select colloidal silica or anhydrous silica because of its excellent adhesion to aragonite columnar calcium carbonate.
[0029]
The method for producing silica-calcium carbonate composite particles according to the present invention comprises the step of synthesizing synthetic silica fine particles in the carbonation reaction process, which is the process from formation of aragonite columnar calcium carbonate, that is, the process from nucleation to growth. The fine particles are directly supported and fixed on the surface of the aragonite columnar calcium carbonate particles.
[0030]
As a method for producing aragonite columnar calcium carbonate, a carbon dioxide compounding method, a solution method, a water treatment method and the like, which are methods for producing ordinary synthetic calcium carbonate, can be applied. Among them, it is more preferable to produce aragonite columnar calcium carbonate by a carbon dioxide compounding method because the manufacturing equipment is relatively simple and limestone produced in abundance in Japan can be used as a raw material.
[0031]
The carbon dioxide compounding method is a method of precipitating calcium carbonate by introducing carbon dioxide-containing gas into quick lime slurry obtained by adding water to digested lime obtained by baking limestone. In this carbon dioxide compounding method, the conditions such as the viscosity and concentration of the slaked lime slurry used as a raw material, the temperature of the slurry during the carbonation reaction, and the rate at which the carbon dioxide-containing gas is introduced (carbonation reaction rate) are adjusted. Thus, the form and particle diameter of the calcium carbonate produced can be adjusted, which is a suitable method.
[0032]
In the present invention, when aragonite columnar calcium carbonate is produced by the carbon dioxide compounding method, the production conditions are adjusted so that other forms of calcium carbonate or the like that adversely affect the properties of the silica-calcium carbonate composite particles are not mixed. More preferably, the viscosity or concentration of the raw slaked lime slurry shown below, the temperature at the start of the carbonation reaction, the rate at which the carbon dioxide-containing gas is introduced may be adopted to produce columnar calcium carbonate. desirable.
[0033]
Regarding the slaked lime slurry used as a raw material, the viscosity and concentration are preferably as follows. That is, with respect to the viscosity, the viscosity measured by the B-type viscometer (“viscosity” in this specification refers to the viscosity measured by the B-type viscometer) is preferably 200 to 10,000 mPa · s, and preferably 1000 to 5000 mPa · s. It is good to make it. The concentration is preferably 50 to 250 g / L, and more preferably 75 to 150 g / L.
[0034]
Regarding the above-mentioned viscosity and concentration, it is desirable that both be in the above range, but only one of the viscosity and the concentration may be in the above range. Thus, by adjusting the viscosity and / or concentration of the slaked lime slurry, it is possible to obtain a product in a supported state in which the synthetic silica is more uniformly dispersed, and more excellent in support efficiency and support force.
[0035]
Moreover, about the temperature of the slaked lime slurry at the time of starting carbonation reaction, it is suitable to set it as 25-50 degreeC, More desirably, it is 30 degreeC-45 degreeC. The reason is that when the temperature is lower than 25 ° C., spindle-shaped or cubic calcium carbonate is easily mixed in addition to aragonite columnar calcium carbonate. Conversely, when the temperature exceeds 50 ° C., the stability of the coexisting silica fine particles is impaired, and the silica fine particles form aggregates, and the properties of the silica fine particles in a state of being uniformly dispersed and fixed to the calcium carbonate are present. This is because it is reduced.
[0036]
Furthermore, regarding the speed | rate which introduce | transduces a carbon dioxide gas, with respect to 100g of calcium hydroxide contained in the slaked lime slurry which exists before carbonation reaction, it is CO 2 More preferably, it is 2.0 L / min or less in terms of conversion. If it exceeds 2.0 L / min, the variation in the particle diameter or aspect ratio of the aragonite columnar calcium carbonate produced tends to increase, and the mixture ratio of other forms of calcium carbonate tends to increase, and the shape of the product In applications that require high uniformity in particle size and particle size, it may be a problem.
[0037]
As a method for allowing silica fine particles to coexist in the carbonation reaction process, which is the formation process of aragonite columnar calcium carbonate, the addition of silica fine particles is the simplest and the appropriate amount of silica fine particles can coexist. It is suitable. Moreover, the method of making it contain in a raw material beforehand other than the method by addition may be used.
[0038]
When silica fine particles are added, it may be before the carbonation reaction is started or during the carbonation reaction, and aragonite columnar calcium carbonate particles are generated by the carbonation reaction. In the process, it is only required that silica fine particles be present.
[0039]
However, when the timing of the addition is just before the end of the carbonation reaction, it is recognized that the supporting efficiency and supporting force of silica fine particles tend to decrease, so the addition should be completed before the carbonation rate reaches 95%. Preferably, the addition should be completed before the carbonation rate reaches 90%.
In addition, the carbonation rate here is shown by the following formula.
Carbonation rate = (calcium in calcium carbonate produced by carbonation reaction
(Weight) / (total weight of calcium present in the reaction system)
[0040]
The form of adding silica is not particularly limited and can be appropriately selected from a powder state, a state dispersed in water, and the like. When it is desired to support and fix the silica fine particles on the surface of the aragonite columnar calcium carbonate in a more uniformly dispersed state, it is more preferable to add a material dispersed in a dispersion medium such as water in advance. In that case, there may be no problem even if the dispersion medium contains a dispersant for stabilizing the dispersion of the silica fine particles and an acidic substance or an alkaline substance for pH adjustment.
[0041]
The amount of synthetic silica to be coexisted can be appropriately selected and adjusted depending on the use of silica-calcium carbonate composite particles and the degree of properties derived from silica required for silica-calcium carbonate composite particles. 0.1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of aragonite columnar calcium carbonate produced by the reaction, and it is preferable to select 0.5 to 25 parts by weight. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the characteristics derived from silica are often not expressed. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, free silica not supported on the surface of the aragonite columnar calcium carbonate particles is mixed. This is because it may adversely affect the properties of the product.
[0042]
The carbonation reaction, which is the process of producing aragonite columnar calcium carbonate, is preferably performed until the carbonation is completed, that is, until the calcium source such as calcium hydroxide is completely reacted. The completion of carbonation can be easily confirmed by measuring the pH of the slurry. For example, in the carbon dioxide compounding method, since unreacted calcium hydroxide is present during carbonation, the pH of the slurry is 11 to 13 and alkaline, but when the carbonation is completed, the slurry pH becomes near neutral. To fall.
[0043]
After the completion of carbonation, the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention can be used in a slurry state or as a dried powder after dehydration and drying, depending on the application. In the silica-calcium carbonate composite particles obtained by the operation as described above, the synthetic silica fine particles in which the average diameter of the primary particles is in the range of 1 to 100 nm are in the range of the major axis of 0.5 to 50 μm and the aspect ratio of 5 to 25. It is supported and fixed directly on the surface of the aragonite columnar calcium carbonate particles, and depending on the application, surface treatment may be performed with an organic or inorganic treatment agent.
[0044]
And the obtained silica-calcium carbonate composite particles of the present invention have excellent properties such as oil absorption, water absorption, adhesion to polymers or gas absorption of synthetic silica, and aragonite columnar calcium carbonate. It has excellent properties such as whiteness, dispersibility, and reinforcing properties, and exhibits excellent properties in various applications.
[0045]
That is, in the present invention, it is possible to adopt the shape of aragonite columnar calcium carbonate having a shape with a major axis of 0.5 to 50 μm, a minor axis of 0.05 to 5 μm, and an aspect ratio of 5 to 25 to calcium carbonate to which silica is fixed. According to the use and purpose to be used, various excellent characteristics are exhibited as compared with other forms of calcium carbonate.
[0046]
For example, one of the most common forms of other forms of calcium carbonate is fusiform calcium carbonate, which is obtained as an aggregate of several to several tens of primary particles, whereas the composite particles of the present invention The aragonite columnar calcium carbonate to be formed has a columnar shape and good dispersibility, so that the characteristics of calcium carbonate are effectively exhibited and excellent in characteristics such as high opacity, smoothness, and glossiness. Furthermore, its shape is a columnar shape that is unique in that silica adheres to the surface and forms irregularities, and silica that is supported and fixed on the surface is excellent in adhesion to polymers, so that it has effects such as reinforcement Is also big.
[0047]
The silica-calcium carbonate composite particles of the present invention can be used in a wide range of fields by utilizing the excellent characteristics as described above. As described above, there are composite compositions or composites in the form of use. The former composite composition is an unmolded composition containing silica-calcium carbonate composite particles. Is a molded body formed using an unmolded composite composition. Specifically, a plastic case, a plastic film, a plate rubber, a metal with a coating film or a wooden board with a coating film is exemplified. .
[0048]
As a specific example of the utilization form of the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention, paper use will be described. As its utilization form, it can be suitably used as a coating pigment and filler. First, regarding use as a coating pigment, a coating pigment for papermaking is contained in a coating agent for the purpose of improving paper properties, particularly surface properties, and is used as a binder and other chemicals. And mixed on the surface of the base paper as a coating agent. At that time, the silica-calcium carbonate of the present invention is used as a part or all of the coating pigment.
[0049]
As a result, a paper having a coating layer containing the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention is produced, and the paper has excellent properties such as oil absorption and water absorption derived from synthetic silica, and an aragonite columnar shape. It has excellent characteristics such as opacity, whiteness, smoothness, gloss, surface strength and the like derived from a unique shape such as a columnar shape of calcium carbonate and high dispersibility.
Therefore, when used for various printing papers and information papers, it is possible not only to obtain a coated paper having a coating layer with excellent printability, optical properties, or strength properties, but also with a smaller coating amount. Since high quality can be obtained, it is effective for reducing the weight of coated paper.
[0050]
Next, regarding the use as a filler for papermaking, the filler for papermaking is a substance embedded in paper for the purpose of improving the quality of paper. In the pulp preparation process, sizing agent or paper It is added together with a force enhancer, a yield improver and the like. By using the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention for a part or all of the paper filler, the paper has both the excellent characteristics of silica and the excellent characteristics of aragonite columnar calcium carbonate. It becomes possible to do.
[0051]
In other words, by using the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention as a filler for papermaking, it is excellent in optical properties such as whiteness and opacity, strength properties such as tensile strength and rigidity, and printability such as sharpness of the printed part. Paper can be obtained.
In addition, since higher quality can be obtained with less filler, it is effective in reducing the weight of paper, and paper quality can be prevented from lowering due to the use of low-quality pulp such as waste paper pulp. It is also meaningful for the effective use of pulp resources.
[0052]
The composite composition as used in the present invention refers to a coating pigment, coating agent or filler containing silica-calcium carbonate composite particles for papermaking, and the composite refers to these coating pigments and coatings. It refers to paper or coated paper produced using an agent or filler. Furthermore, the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention can be beneficially used not only for papermaking, but also as a reinforcing filler for polymer pigments such as paint, polymer materials such as plastic and rubber.
[0053]
These polymer materials are blended with fillers to improve optical properties and strength properties. Aragonite that forms composite particles by using silica-calcium carbonate composite particles in part or all of the filler. Both the reinforcing effect derived from the shape of the columnar calcium carbonate and the irregular shape on the surface of the composite particle and the reinforcing effect derived from the good adhesion to the polymer of silica are exhibited. In addition, since the characteristics of aragonite columnar calcium carbonate, that is, the form is columnar and the dispersibility is good, high opacity and whiteness can be obtained.
[0054]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and is defined by the description of the claims. Needless to say
[0055]
[Example 1]
120 g of industrial quicklime is poured into 1.0 L of tap water heated to 70 ° C., stirred for 2 hours to digest quicklime, and after removing digestion residue with 100 mesh sieve, an appropriate amount of tap water Was added to prepare 2.0 L of slaked lime slurry having a concentration of 74 g / L and a viscosity of 4500 mPa · S.
[0056]
After adjusting the temperature of the slaked lime slurry to 30 ° C., a mixed gas of carbon dioxide and air (CO 2 Concentration 25%) at 0.60 L / min (100 g of calcium hydroxide, CO 2 The carbonation reaction was started at a rate of 0.10 L / min in terms of conversion. When 30 minutes have passed since the start of carbonation (carbonation rate 11%), 100 g of colloidal silica having a particle size of 50 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 20L) (20 g as the silica content) was added to carry out the carbonation reaction. The reaction was terminated when the pH of the slurry reached 7.
[0057]
When the obtained product was observed with a scanning electron microscope, silica fine particles were formed on the surface of columnar calcium carbonate particles having a major axis of 1.0 to 2.0 μm, a minor axis of 0.2 to 0.3 μm, and an aspect ratio of 5 to 10. Was confirmed to be supported and fixed (FIG. 1). Further, when mineral identification was performed by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal system of calcium carbonate was mainly aragonite.
[0058]
[Example 2]
After pouring 150g of industrial quicklime into 1.0L of tap water heated to 70 ° C and stirring for 30 minutes to digest quicklime, the digestion residue was removed with 100 mesh sieve, and then an appropriate amount of tap water. Was added to prepare 2.0 L of slaked lime slurry having a concentration of 92 g / L and a viscosity of 1800 mPa · S.
[0059]
After adjusting the temperature of the slaked lime slurry to 40 ° C., a mixed gas of carbon dioxide and air (CO 2 Concentration 25%) at 1.5 L / min (100 g of calcium hydroxide, CO 2 2 The carbonation reaction was started at a rate of 0.20 L / min in terms of conversion. When 60 minutes have passed since the start of carbonation (carbonation rate: 43%), 50 g of colloidal silica having a particle size of 20 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 20) (10 g as silica content) was added, and the carbonation reaction was carried out. The reaction was terminated when the pH of the slurry reached 7.
[0060]
When the obtained product was observed with a scanning electron microscope, silica fine particles were formed on the surface of the columnar calcium carbonate particles having a major axis of 1.5 to 3.0 μm, a minor axis of 0.2 to 0.4 μm, and an aspect ratio of 7 to 15. Was confirmed to be supported and fixed. Further, when mineral identification was performed by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal system of calcium carbonate was mainly aragonite.
[0061]
[Comparative Example 1]
Preparation of the slaked lime slurry and the conditions for the carbonation reaction were the same as in Example 1, and the carbonation reaction was started. The reaction was continued until the pH of the slurry reached 7. When the pH reached 7, 100 g of colloidal silica having a particle size of 50 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 20L) (20 g as a silica component) was added, and carbon dioxide was continuously introduced for 30 minutes while stirring.
When the obtained product was observed with a scanning electron microscope, columnar calcium carbonate particles having a major axis of 1.0 to 3.0 μm, a minor axis of 0.2 to 0.4 μm, and an aspect ratio of 5 to 8, and silica fine particles Aggregates were observed, but each was independent and almost uncomplexed.
[0062]
[Comparative Example 2]
60 g of industrial quicklime is poured into 1.0 L of tap water heated to 70 ° C., stirred for 30 minutes to digest quicklime, and after removing digestion residue with 100 mesh sieve, an appropriate amount of tap water Was added to prepare 2.0 L of slaked lime slurry having a concentration of 37 g / L and a viscosity of 60 mPa · S.
[0063]
After adjusting the temperature of the slaked lime slurry to 25 ° C., a mixed gas of carbon dioxide and air (CO 2 Concentration 25%) 0.89 L / min (100g calcium hydroxide, CO 2 The carbonation reaction was started at a rate of 0.30 L / min). When 10 minutes have passed since the start of carbonation (carbonation rate: 11%), 50 g of colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Snowtex 20L) with a particle size of 50 nm (10 g as silica content) was added to perform the carbonation reaction. The reaction was terminated when the pH of the slurry reached 7.
[0064]
When the obtained product was observed with a scanning electron microscope, silica particles were observed on the surface of aggregated particles of 5 to 10 μm of spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2.0 μm and a minor axis of 0.3 to 0.5 μm. It was confirmed that the fine particles were supported and fixed. In addition, mineral identification by powder X-ray diffraction confirmed that the crystal system of calcium carbonate was calcite.
[0065]
[Use Examples 1 and 2]
Using the product obtained in Example 1 (Utilization Example 1) and the product obtained in Example 2 (Utilization Example 2) as coating pigments, respectively, 100 parts by weight of the coating pigment, styrene butadiene latex 10 parts by weight and 0.2 parts by weight of a poly (sodium acrylate) dispersant (both as solids) are dispersed in ion-exchanged water using a Cowles disperser, and then appropriate amounts of ammonia water and ion-exchanged water are added. Thus, a paper coating agent having a pH of 9.5 and a solid concentration of 45% by weight was prepared.
Basis weight 65g / m 2 On the base paper, the prepared coating agent for papermaking was coated on only one side using an automatic coating apparatus (manufactured by Tester Sangyo), and then dried with a drum dryer to obtain about 12 g / m. 2 A coated paper having a coating layer was prepared.
[0066]
[Use Comparison Examples 1 to 3]
The product obtained in Comparative Example 2 (Utilization Comparative Example 1), commercially available columnar calcium carbonate (Utilization Comparative Example 2), and commercially available spindle-shaped calcium carbonate (Utilization Comparative Example 3) were used as coating pigments. In the same manner as in Example 1, a coating agent was prepared and a coated paper was prepared.
[0067]
[Evaluation as coating pigment for papermaking]
In order to evaluate the products of Examples and Comparative Examples, and commercially available synthetic calcium carbonate as a coating pigment for papermaking, measurement of oil absorption (based on JIS K5101), which is an index of post-printing opacity and printability, etc. went. Furthermore, the blank paper opacity (conforms to JIS P8138) and smoothness (conforms to JIS P8119) were measured for the coated papers produced in the utilization examples and comparative examples.
[0068]
The measurement results of the oil absorption, blank paper opacity, and smoothness are as shown in Table 1. Note that this oil absorption is a factor that is an index of paper ink absorbency, and paper coated with a coating pigment having a high oil absorption has an opacity after printing, ink setting, and print sharpness. Etc., which are excellent in printability. As can be seen from Table 1, the silica-calcium carbonate composite particles of the present invention have a high oil absorption, and the paper on which they are coated has excellent white paper opacity and smoothness.
[0069]
[Table 1]
That is, it can be seen that the paper coated with the composite particles of the present invention exhibits both the oil-absorbing property of synthetic silica and the unique shape and dispersibility of aragonite columnar calcium carbonate. More specifically, the coated paper has improved opacity and printability after printing due to the oil absorption of silica, and the opacity and smoothness of blank paper due to the unique shape and dispersibility of aragonite columnar calcium carbonate. An excellent coated paper can be obtained.
[0071]
[Effect of the present invention]
The silica-calcium carbonate composite particles of the present invention have excellent properties such as oil absorption, water absorption, polymer adhesion or gas absorption, etc., and whiteness and dispersion derived from aragonite columnar calcium carbonate. It also has excellent characteristics such as property or reinforcement.
[0072]
In particular, the calcium carbonate forming the composite particles is columnar and excellent in dispersibility, and silica is fixed on the surface thereof. Therefore, when used as a coating pigment for papermaking, whiteness, opacity, smoothness, gloss In addition, a coated paper excellent in surface strength, printability, etc. can be obtained, and when used as a papermaking filler, a paper excellent in whiteness, opacity, printability, etc. can be obtained.
[0073]
Furthermore, when used as a filler for polymer materials such as rubber and plastic, the composite particles have an uneven surface, columnar calcium carbonate, excellent dispersibility, and silica for adhesion to polymers. Because of its superiority, the composition containing silica-calcium carbonate composite particles has excellent handleability, and the formed plastic film, the composite such as plate rubber, or the coating film formed on the composite is reinforced. Excellent in properties.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of silica-calcium carbonate composite particles obtained in Example 1. FIG.
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