ITTO930397A1 - Nuovi azidoalchilformali, procedimento di sintesi, loro impiego come plastificanti in composizioni solide pirotecniche e composizioni solide pirotecniche - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Nuovi azidoalchilformali , procedimento di sintesi, loro impiego come plastificanti in composizioni solide pirotecniche e composizioni solide pirotecniche"
L'invenzione si pone nel campo dei plastifi-canti energetici per composizioni solide pirotecni-che, esplosive o propulsive, particolarmente per propergoli solidi.
Alla tecnico del settore ? ben noto l'interesse nell'impiego di plastificanti energetici in tali composizioni rispetto all'impiego di plastificanti inerti quali la triacetina e lo ftalato di dibutile. Essi permettono particolarmente di incrementare il loro potenziale energetico, e, nel caso dei propergoli solidi di accrescere la velocit? di combustione e l'impulso specifico.
Grazie al suo basso costo ed all'energia che essa apporta, la nitroglicerina ? largamente uti-lizzata come plastificante nei propergoli. Questo composto ? tuttavia estremamente pericoloso e deli cato da manipolare. Inoltre, non permette di otte nere velocit? di combustione elevate. Altri esteri nitrici quali il trinitrato di 1,1,1,-trimetiloletano (TMETN) o il trinitrato di 1,2,4-triidrossibutano {anche denominato butantriolo trinitrato o BTTN) , o anche i derivati nitrati quali il bis 2 ,2-dinitropropilacetal-f ormale (BDNPAF), meno sensibili della nitroglicerina, sono parimenti utilizzati, ma a scapito delle prestazioni, questi composti essendo meno energetici della nitroglicerina.
Sono noti altri plastificanti energetici, ma essi presentano una struttura chimica relativamente complessa e la loro sintesi, a partire dalle materie prime di base dell'industria chimica, necessita di numerosi stadi ed ? estremamente costosa.
US 4 440 687 descrive l'impiego di eteri azido nitroamminici come plastificanti energetici in composizioni propulsive solide. Questi plastificanti sono ottenuti per reazione di un azoturo alcalino con nitroammine la cui sintesi, che necessita diversi stadi, tra cui uno di nitrazione, ? delicata e costosa. Inoltre, gli eteri azido nitroamminici grezzi ottenuti devono essere purificati mediante cromatografia su gel di silice prima del loro impiego .
US 4 141 910 descrive l'impiego di 1,3-diazido-2-propil fluorodinitroetilf ormale come plastificante energetico in propergoli solidi. Que sto azidoalchilf ormale ? ottenuto per reazione dell'etere clorometilico del fluorodinitroetanolo con il 1,3-diazido-2-propanolo. La sintesi di ciascuno di questi composti a partire dalle materie prima di base dell'industria chimica ? lunga e costosa. Inoltre, il prodotto grezzo ottenuto non ? sufficientemente puro per essere direttamente utilizzato, per cui si rende necessario uno stadio supplementare di purificazione mediante passaggio su colonna di allumina.
L'interesse a livello di laboratorio, relativo all'impiego di questi plastificanti energetici ? fortemente limitato a livello industriale a causa del costo proibitivo e della complessit? della loro sintesi .
Il tecnico del settore ? dunque alla ricerca di nuovi plastificanti energetici per composizioni solide pirotecniche, aventi propriet? vicine a quelle dei plastificanti energetici fino ad oggi utilizzati, ma la cui sintesi sia semplice e poco costosa a partire da materie di base dell'industria chimica.
La presente invenzione propone una soluzione a tale problema.
E? stato scoperto, in modo inatteso, che nuovi azidoalchilformali rispondenti alla formula genera-le (I):
in cui n ? un numero intero quale e R2, uguali o differenti, rappresentano H o CH^, pi? particolarmente il di(2-azido-etil) formale per il quale la cui sintesi ? semplice e poco costosa a partire dal formolo o dall'acetalde?de
possiedono tutte le propriet? fisiche, chimiche e di detonazione che li rendono atti ad essere utilizzati, senza purificazione preventiva del prodotto grezzo di sintesi ottenuto, come plastificanti energetici in composizioni solide pirotecniche e che permettono ad essi di incrementare, in modo paragonabile ai plastificanti energetici noti, il potenziale energetico delle composizioni, e, nel caso di propergoli solidi, la velocit? di combustione e l'impulso specifico.
Queste constatazioni sono tanto pi? sorprendenti per il fatto che gli azidoalchilformali di formula generale (I) non possiedono altri gruppi energetici oltre ai due gruppi azido, contrariamente ai plastificanti azidati noti per composizioni pirotecniche solide che posseggono parimenti altri gruppi energetici quali
Gli azidoalchilformali di formula generale (I) e particolarmente il di(2-azidoetil) formale, sono relativamente stabili e poco sensibili.
Il loro calore di formazione ? particolarmente interessante, particolarmente quello de di(2-azidoetil ) formale che ? di 58 Kcal/mole.
Gli azidoalchilformali di formula generale (I) possono essere ottenuti per reazione di un azoturo metallico, preferibilmente un azoturo alcalino quale l?azoturo di sodio o di potassio con un di(alogenoalchil )formale di formula generale (II)
avendo il significato sopra citato e X rappresentando un atomo di alogeno, di preferenza cloro.
Questa reazione di azidazione ? semplice e generalmente attuata in mezzo solvente aprotico bipolare, quale il dimetilsolfossido (DMSO) o dimetilf ormaldeide (DMF). La temperatura di reazione ? in generale compresa tra 20? e 100?C, preferibilmente tra 60 e 95?C. Si preferisce pertanto utilizzare un eccesso di azoturo rispetto al di (alogenoalchil )formale di formula generale (II).
I di(alogenoalchil)formali di formula generale (II) sono noti e facilmente ottenuti per reazione, in mezzo acido, del formolo quanto R2 rappresenta idrogeno o dell'acetaldeide quando R2 rappresenta il radicale metile e con algenoalcanoli di formula generale (III)
Questa reazione pu? ad esempio essere condotta nelle condizioni operative descritte da D.M. Vinokurov in Izv. Vysshikh Uchebn. Zavedenii, Khim-i Khim. Tekhnol. 4, 988-91 (1961), Chemical Abstracts: 57:16378 c.
II formolo, l'acetaldeide e gli alogenoalcanoli di formula generale (III) particolarmente il 2-cloroetanolo, sono prodotti commerciali a buon mercato e facilmente accessibi-li.
Si ottiene cos?, in due stadi, secondo un pro cedimento semplice e poco costoso, senza stadi sup plementari di purificazione, a partire da materie prime di base dell'industria chimica a buon mercato e facilmente accessibili quali il formolo ed 2-cloro-etanolo, un prodotto direttamente utilizzabile come plastificante energetico nelle composizioni solide pirotecniche quali gli esplosivi compositi ed i propergoli solidi compositi, a doppia base, o doppia base compositi.
La presente invenzione ha dunque anche per oggetto l'impiego degli azidoformali di formula ge-nerale (I), ed in modo particolarmente preferito, di di(2-azidoetil)formale, come plastificante in composizioni solide pirotecniche, ad esempio negli esplosivi compositi e nei propergoli solidi, particolarmente nei propergoli doppia base compositi. Si intende tipicamente per:
"composizione solida pirotecnica" una composizione suscettibile di bruciare, deflagrare o detonare che si presenta allo stato solido in condizioni normali di temperatura e pressione (20?C e 10 Pa) ;
"esplosivo composito", una composizione piro tecnica solida funzionalmente detonabile, essen-zialmente costituita da una materia polimerica ca-ricata ed eventualmente plastificata, la carica essendo pulvurulenta e contenendo un esplosivo nitrato organico;
"propergolo doppia base composito", gna composizione pirotecnica solida funzionalmente combustibile essenzialmente costituita da una matrice polimerica plastificata da un plastificante energetico e caricata di ossidante minerale ed eventual-mente parimenti di un esplosivo nitrato organico e/o di metallo riducente, la carica essendo pulvurulenta ;
"esplosivo nitrato organico", un esplosivo scelto nel gruppo costituito dagli esplosivi nitrati aromatici (comprendenti almeno un gruppo C-N02/ l'atomo di carbonio facendo parte di un ciclo aromatico), gli esplosivi esteri nitrici (comprendenti almeno un gruppo C-O-N2j) e gli esplosivi nitroamminici (comprendenti almeno un gruppo C-N-NO2).
La presente invenzione ha parimenti per oggetto nuove composizioni solide pirotecniche essenzialmente costituite da una matrice polimerica plastificata e caricata la cui carica ? pulvurulenta e comprende almeno un ossidante mine-rale od un esplosivo nitrato organico. Esse sono caratterizzate dal fatto che il plastificante comprende un azidoalchilformale di formula generale (I), preferibilmente il di(2-azidoetil)formale .
La matrice polimerica pu?, ad esempio essere una nitrocellulosa, un poliestere, un polietere, un poliuretano .
Quando la matrice polimerica ? un poliuretano, essa ? generalmente ottenuta mediante reazione di un prepolimero a terminazioni idrossiliche con un poli-isocianato .
Come esempi di prepoliraeri a terminazioni idrossiliche, si possono citare quelli la cui struttura di base ? un poliisobutilene, un polibutadiene, un polietere, un poliestere, un polisilossano, un policaprolattone .
Come esempi di poliisocianati , si possono citare l?isoforone diisocianato (IPDI), il toluene diisocianato (TDI ), il dicicloesilmetilenediisocianato (Hyl?ne W), 1'esametilenediisocianato (HMDI), il b?ureto triesano isocianato (BTHI), e le loro miscele .
Quando la matrice polimerica ? una matrice poliestere, essa ? generalmente ottenuta mediante reazione di un prepolimero a terminazioni carbossiliche, preferibilmente un polibutadiene a terminazioni carbossiliche (PBCT) o un poliestere a terminazioni carbossiliche, con un poliepossido, ad esempio un condensato di epicloridrina e del glicerolo, o una poliaziridina, ad esempiq l?ossido di trimetilaziridinfosf ina (MAPO).
La matrice polimerica, in modo generale, pu? essere inerte, o attiva, ovvero comprendere gruppi energetici quali i gruppi azido, nitroammino o fluorodinitroetile .
Preferibilmente l'ossidante minerale ? scelto dal gruppo costituito dal perclorato d?ammonio, perclorato di potassio, nitrato d?ammonio, nitrato di sodio e loro miscele.
Preferibilmente, l'esplosivo nitrato organico ? scelto dal gruppo costituito da esogeno, octogeno, 5-osso 3-nitro 1,2,4-triazolo (ONTA), pentrite, triamminotrinitrobenzene (TATB), nitroguanldina e loro miscele.
Secondo una variante, la carica comprende un ossidante minerale ed un esplosivo nitrato organico.
Secondo un'altra variante la carica comprende un metallo riducente, preferibilmente scelto dal gruppo costituito da alluminio, zirconio, magnesio, boro e loro miscele.
In modo particolarmente preferito, l?ossidante minerale ? il perclorato d'ammonio, l'esplosivo nitrato organico ? esogeno, octogeno, ONTA o una miscela di almeno uno di questi tre esplosivi ed il metallo riducente ? l'alluminio.
L'azidoalchilformale di formula generale (I) pu? essere utilizzato come solo plastificante nelle composizioni. Pu? essere anche utilizzato in miscela con un plastificante inerte e/o un altro plastificante energetico quali quelli noti nello stato della tecnica.
Oltre ai costituenti essenziali sopra citati, le nuove composizioni solide pirotecniche secondo l'invenzione possono parimenti comprendere uno o pi? additivi abitualmente utilizzati in questo tipo di composizioni, cio?, in modo non limitativo, stabilizzanti, agenti umettanti, antiossidanti, catalizzatori di reazione tra i costituenti di base della matrice polimerica, modificatori balistici, agenti antivampa.
Le nuove composizioni solide pirotecniche secondo l'invenzione si differenziano essenzialmente dalle composizioni note per la sostituzione di tutta o parte del plastificante energetico con un azidoalchilformale di formula generale (I) e possono essere ottenute secondo un procedimento analogico ai procedimenti noti, sostituendo tutta o una parte del plastificante energetico con azidoalchilformale di formula generale (I
Quando la matrice polimerica ? un poliuretano si pu? ad esempio dapprima realizzare una premiscela comprendente almeno un poliolo, il plastificante, le cariche e gli eventuali additivi. Il plastificante deve essere miscibile con il poliolo in modo da realizzare una miscela omogenea.
Si aggiunge quindi a questa premiscela almeno un poliisocianato in modo da formare il poliuretano per policondensazione delle funzioni OH del poliolo con le funzioni NCO del poliisocianato.
Si impasta quindi sotto vuoto, preferibilmente a qualche mm di Hg, la miscela pastosa cos? ottenuta, preferibilmente per circa 0,5 h, tra 30 e 60?C.
Si cola quindi questa miscela in uno stampo dopodich? si polimerizza la pasta per cottura durante parecchi giorni, generalmente 10 a 20 giorni, ad una temperatura in generale compresa tra 10 e 90?C, preferibilmente tra 40 e 70?C.
Gli esempi non limitativi che seguono illustrano l'invenzione ed i vantaggi che ne conseguo-no .
Esempio 1 Sintesi del di(2-azidoetil)formale In una reattore di 100 mi munito di un sistema di agitazione si pongono 50 mi di DMSO, 10 g di azoturo di sodio (0,15 moli) e 3,46 g (0,^02 moli) del di(2-cloroetile) formale preparato per reazione tra il formolo ed il 2-cloroetanolo in mezzo di H2SO4 secondo il modo operativo sopracitato di VINOKUROV nel Chemical Abstract 57:16378 c utilizzando la variante con etanolo.
Dopo agitazione per 5 h a 90?C, si raffredda la miscela di reazione, si aggiungono 50 mi d'acqua, poi si estrae tre volte con 50 mi di CH2C12? Si raccolgono le fasi organiche di estrazione che si lavano due volte con 50 mi di acqua. Dopo essicazione e concentrazione sotto pressione ridotta, si ottengono 3,2 g del di(2-azidoetil)formale (resa 87%) puro, identificato mediante risonanza magnetica nucleare (RMN) protonica ed infrarossa (IR) e che si presenta sotto forma di un liquido avente una densit? di 1,181, un indice di rifrazione ?d di 1,470 ed un punto di fusione compreso tra -109 ?C e -112?C. Il suo calore di formazione ? pi? 311cal/g (+50 Kcal/mole).
Esempio 2 Realizzazione di una matrice polimerica solida per propergolo, plastificata con il di(2-azidoetil)formale
Si ? preparata, mediante premiscelazione di un poliadipato di dietilenglicole con terminazioni idrossiliche e di di(2-azidoetil)formale,.ottenuto secondo l?esempio 1, seguita da addizione di biureto triesano isocianato (BTHI), poi mescolazione sotto vuoto per qualche ora a 40?C seguita da polimerizzazione per 14 giorni a 60?C, una matrice polimerica solida plastificata, costituita da 70% in peso di di{2-azidoetil)formale e da 30% in peso di polimero ottenuto per reazione del poliolo e del BTHI (rapporto funzionale NCO/OH = 1,20).
La velocit? di combustione di questa matrice, determinata con Strand-Burner ? di 6,6 mm/s ad una pressione di 7 MPa.
Parallelamente si ? effettuata una prova comparativa secondo lo stato della tecnica sostituendo il di(2-azidoetil)formale con nitroglicerina, le altre condizioni essendo per il resto identiche. La velocit? di combustione ottenuta ? in questo caso di 5,3 mm/s ad una pressione di 7 MPa.
L'impiego del di(2-azidoetil)formale permette dunque di aumentare la velocit? di combustione.
Esemplo 3 Realizzazione di una matrice polimerica solida per propergolo, plastificata da una miscela di(2-azidoetil )formale e di TMETN.
Si ? preparata, in modo identico a quella dell'esempio 2, una matrice polimerica solida, pla stificata costituita da:
65% in peso di plastificante costituito da una miscela ponderale 70/30 rispettivamente di di (2-azidoetil)formale ottenuto secondo l'esempio 1 e di TMETN;
35% in peso di polimero ottenuto per reazione del BTHI con un poliepicloridrina azidata a terminazioni idrossiliche (PAG).
La velocit? di combustione di questa matrice ? di 12,4 mm/s a 7 MPa.
Si ? effettuata parallelamente una prova comparativa secondo lo stato della tecnica, sostituen-do il di(2-azidoetil )formale con TMETN, le altre condizioni essendo peraltro identiche. La velocit? di combustione ottenuta ? in questo caso di 7,5 mm/s a 7 MPa.
L'impiego del di(2-azidoetil)formale permette dunque di aumentare la velocit? di combustione. Esempio 4 Preparazione di un propergolo solido doppia base composito.
Si ? preparata inizialmente una premiscela costituita da 28% in peso di PAG, 2% in peso di nitrocellulosa e 70% in plastificante costituito da una miscela ponderale 70/30 rispettivamente di di (2-azidoetil)formale ottenuto secondo l?esempio 1 e di TMETN. Si aggiunge quindi nitrato di ammonio pulvurulento come carica, in quantit? tale che la carica rappresenta il 65% in peso del propergolo finale, poi si aggiunge BTHI, in quantit? tale che il rapporto NCO/OH sia di 1,20. Si mescola quindi sotto vuoto per circa 0,5 h a 40?C, dopodich? si polimerizza per 14 giorni a 60?C.
Si ottiene cos? una composizione solida piro tecnica che ? un propergolo doppia base composito, costituito da una matrice polimerica plastificata e caricata nella quale la carica pulvurulenta, il nitrato di ammonio, rappresenta il 65% in peso e la matrice polimerica plastificata il 35% in peso. Questa matrice polimerica plastificata ? essa stessa costituita da 35% in peso di un poliuretano ottenuto per reazione del BTHI con il PAG e la che ? una miscela ponderale 70/30 rispettivamente di di(2-azidoetil) formale e di TMETN.
La velocit? di combustione di questo propergolo, determinata con Strand-Burner ? di 33 mm/s a 7 MPa e di 41,6 nun/s a 13 MPa. Il suo diametro critico, determinato con il metodo del co-no ben noto al tecnico del settore ? di circa 45 mm.
Parallelamente si sono preparati due propergoli comparativi, secondo lo stato della tecnica. Per il primo propergolo comparativo, il plastificante ? una miscela ponderale 70/30 rispettivamente di nitroglicerina e di BDNPAF.
Per il secondo propergolo comparativo, il plastificante ? una miscela ponderale 50/50 TMETN/BTTN .
Tutte le altre condizioni sono peraltro identiche. Questi due propergoli comparativi, secondo lo stato della tecnica non differiscono dunque dal propergolo secondo l'invenzione dell'esempio, che per la natura del plastificante.
Per il primo propergolo comparativo, la velocit? di combustione ? di 7,5 mm/s a 7 MPa e di 11,5 mm/s a 13 MPa. Il suo diametro critico, determinato con il metodo del cono, ? inferiore a 20 mm.
Per il secondo propergolo comparativo, la velocit? di combustione ? di 7,6 mm/s a 7 MPa e di 11 mm/s a 13 MPa. Il suo diametro critico, determinato con il metodo dei cilindri, ? di 35 mm. Bisogna notare che i valori ottenuti sui cilindri sono in generale superiori a quelli ottenuti sui coni.
Si constata che l'impiego secondo l'invenzione del di(2-azidoetil)formale come plastifica te permette da una parte un aumento molto evidente della velocit? di combustione del propergolo e d'altra parte di abbassare la sua sensibilit? e la sua vulnerabilit? .
Claims (9)
- RIVENDICAZIONIin cui n ? un numero intero quale e R2, uguali o differenti, rappresentano
- 2. Azidoalchilformale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto cherappresentano idrogeno.
- 3. Procedimento di sintesi di azidoalchilformali di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa reagire un azoturo metallico con un di(alogenolachil )formale di formula generale (II)nella quale X rappresenta un atomo di alogeno ed n, hanno il significato sopra citato.
- 4. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che X rappresenta un atomo di cloro e dal fatto che 1'azoturo metal-lico ? un azoturo alcalino.
- 5. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il di(alogenolachil) formale di formula generale (II) ? ottenuto per reazione, in mezzo acido, del formolo o di acetaldeide con un alogenoalcanolo di formula generale (III)nella quale X, n e hanno il significato sopra citato .
- 6. Composizioni solide pirotecniche essapzialmente costituite da una matrice polimerica plastificata e caricata la cui carica ? pulvurulenza e comprende almeno un ossidante minerale o un esplosivo nitrato organico, caratterizzate dal fatto che il plastificante comprende un azidoalchilformale di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, preferibilmente il di{2-azidoetil)formale .
- 7. Composizioni solide pirotecniche secondo la rivendicazione 6, caratterizzate dal fatto che la matrice polimerica ? una nitrocellulosa, un poliestere, un polietere od un poliuretano e dal fatto che la carica contiene un ossidante minerale, preferibilmente scelto dal gruppo costituito da perclorato d'ammonio, perclorato di potassio, nitrato d'ammonio, nitrato di sodio e loro miscele.
- 8. Composizioni solide pirotecniche secondo la rivendicazione 7, caratterizzate dal fatto che la carica contiene altres? un esplosivo nitrato or ganico .
- 9. Impiego di azidoalchilformali di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, preferibil-mente del di(2-azidoetil )formale come plastificanti in composizioni solide pirotecniche.
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