ITTO20120610A1 - Metodo per la deposizione di film di ossidi misti di manganese e cobalto su substrati metallici - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“METODO PER LA DEPOSIZIONE DI FILM DI OSSIDI MISTI DI MANGANESE E COBALTO SU SUBSTRATI METALLICIâ€
La presente invenzione à ̈ relativa ad un metodo per la deposizione di film di ossidi misti di manganese e cobalto su substrati metallici, in particolare per il rivestimento di interconnessioni elettriche di celle a combustibile a ossidi solidi (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) impilate. In maggiore dettaglio, l’invenzione si riferisce alla formazione, su tali interconnessioni metalliche, di uno strato protettivo avente funzione di barriera contro la diffusione di elementi costituenti la lega metallica dell’interconnessione (tipicamente la diffusione di Cr) all’interno dei componenti costitutivi di ciascuna cella di tipo SOFC (catodo, elettrolita, anodo).
Le celle a combustibile ad ossido solido sono dispositivi elettrochimici che producono energia elettrica sfruttando una reazione di ossidazione di un combustibile.
Si distinguono da altri tipi di celle a combustibile per il tipo di elettrolita, costituito da un ossido solido (tipicamente zirconia drogata con ossido d'ittrio), il quale viene impiegato per condurre ioni O2- dal catodo all’anodo. L’ossidazione elettrochimica degli ioni O2- con idrogeno o monossido di carbonio ha, quindi, luogo sul lato anodico.
Considerate un sistema efficace dal punto di vista dei costi e dell’efficienza energetica, le celle SOFC sono impilate in serie a formare relativi stack interponendo tra le singole celle interconnessioni metalliche, al fine di realizzarne il contatto fisico ed elettrico e di separare gas combustibile ed ossidante.
Tuttavia, in ambiente ossidante e alle tipiche temperature di esercizio delle celle SOFC, comprese tra 500 e 1000°C, gli elementi costituenti le leghe metalliche tipicamente utilizzate per la realizzazione delle interconnessioni tendono a formare composti volatili, i quali vengono rilasciati all’esterno dell’interconnessione stessa diffondendo all’interno dei componenti della cella (catodo ed elettrolita). Tale diffusione provoca un progressivo peggioramento delle prestazioni dello stack dal punto di vista della generazione di potenza elettrica.
Tra i materiali più promettenti per la realizzazione delle interconnessioni ci sono, per esempio, gli acciai ferritici inossidabili. Questi sono, tuttavia, particolarmente sensibili al rilascio di composti volatili a base di cromo, che ha l’effetto di aumentare la resistenza dell’interconnessione e, quindi, di ridurre la conducibilità elettrica e la vita utile della cella a combustibile nel suo complesso.
Al fine di ovviare a tale inconveniente, à ̈ stato proposto di depositare sulle interconnessioni metalliche per celle SOFC uno strato protettivo. Tale strato protettivo dovrebbe presentare: coefficienti di diffusione di cromo e ossigeno il più bassi possibile, al fine di ostacolare la relativa migrazione; compatibilità chimica e stabilità nei confronti dell’interconnessione stessa, degli elettrodi e dei materiali utilizzati nello stack in genere; stabilità termodinamica sia in atmosfera riducente, sia in atmosfera ossidante, nell’intero intervallo di temperature operative della cella SOFC; bassa resistenza ohmica, al fine di massimizzare l’efficienza elettrica; e un coefficiente di espansione termica il più simile possibile a quello della lega costituente l’interconnessione al fine di evitare fenomeni di spallazione.
È stato osservato che l’applicazione di uno strato protettivo comprendente un ossido misto con struttura cristallina cubica tipo spinello di cobalto e manganese (Mn, Co)3O4costituisce una valida soluzione per questo problema.
Ancora più particolarmente, à ̈ stato trovato che lo spinello rappresentato dalla formula MnxCoyO4- Î ́, dove x+y=3, à ̈ il materiale più promettente per tale applicazione. Infatti, rivestendo le interconnessioni con uno strato protettivo a base di tale materiale, non solo à ̈ stata rilevata una ridotta resistenza di contatto tra il catodo della cella SOFC e l’interconnessione, ma si à ̈ altresì riscontrato un efficace effetto barriera nei confronti della migrazione del cromo attraverso lo strato protettivo stesso e di prevenzione dell’ossidazione superficiale dell’interconnessione. Di conseguenza, le prestazioni elettriche globali del sistema sono state vantaggiosamente preservate.
Le tecniche attualmente a disposizione per la deposizione dello strato in ossido di manganese e cobalto MnxCoyO4- Î ́(x+y=3), non sono, tuttavia, pienamente soddisfacenti. In particolare, esse risultano complesse e dispendiose, sia in termini di tempo richiesto per la loro implementazione, sia dal punto di vista economico.
È, dunque, avvertita nel settore la necessità di fornire un metodo alternativo per la deposizione di un film di un ossido misto di manganese e cobalto rappresentato dalla formula MnxCoyO4- Î ́che consenta di superare gli inconvenienti precedentemente descritti. In particolare, si avverte l’esigenza di fornire di un metodo per la deposizione di un film di un tale ossido misto su di un substrato metallico del tipo utilizzato per la realizzazione di interconnessioni per celle a combustibile a ossido solido che sia più semplice, economico ed efficace.
È uno scopo della presente invenzione quello di fornire un metodo di deposizione di un film di un ossido misto di manganese e cobalto rappresentato dalla formula MnxCoyO4- Î ́ï€ in grado di soddisfare le suddette esigente.
Tale scopo à ̈ raggiunto dalla presente invenzione, in quanto relativa ad un metodo secondo la rivendicazione 1.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione verranno compresi meglio per mezzo della seguente descrizione di una sua forma di realizzazione preferita, la quale viene fornita a titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:
le Figure 1 e 2 sono micrografie SEM di una interconnessione per celle SOFC rivestita con un film di un ossido misto di manganese e cobalto rappresentato dalla formula MnxCoyO4- Î ́ï€ con (x+y)=3 secondo il metodo della presente invenzione; e
la Figura 3 Ã ̈ un diffrattogramma a raggi X relativo allo strato di rivestimento ottenuto secondo il metodo della presente invenzione.
La presente invenzione à ̈ relativa ad un metodo per la formazione di un film protettivo di un ossido misto di formula MnxCoyO4- Î ́, dove x+y=3, su un substrato metallico.
In particolare, il substrato à ̈ preferibilmente un substrato metallico in lega a base di ferro e cromo, comprendente eventualmente altri elementi in quantità meno rilevanti. Inoltre, il substrato metallico à ̈ preferibilmente già conformato per l’applicazione finale. Più preferibilmente, il substrato à ̈ costituito da una interconnessione metallica di celle SOFC.
Per esempio, il substrato à ̈ una interconnessione di CROFER® 22 APU prodotto da ThyssenKrupp, un acciaio ferritico inossidabile per applicazioni ad alta temperatura, il quale ha la tendenza a formare, fino a temperature dell’ordine di 900°C, uno strato superficiale di ossido di cromo e manganese che presenta elevata stabilità e un’ottima conducibilità elettrica.
Vantaggiosamente, il metodo comprende le fasi di: a) depositare sul substrato manganese e cobalto come specie metalliche in rapporto molare x/y corrispondente alla suddetta formula mediante coevaporazione termica; e
b) ossidare in situ le specie metalliche per formare l’ossido misto voluto.
In particolare, nella fase a) di deposizione mediante coevaporazione termica, le specie metalliche vengono fatte evaporare a caldo, sotto vuoto spinto, e depositate sul substrato in una quantità sufficiente a garantire la sostanziale uniformità composizionale e di spessore del film.
Preferibilmente, la fase a) di deposizione mediante coevaporazione termica comprende le fasi di:
c) introdurre il substrato metallico in una camera nella quale può essere creato un vuoto spinto; d) ridurre la pressione all’interno della camera al di sotto di 10-4 mbar;
e) riscaldare il substrato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 300°C a 600°C;
f) alimentare, da rispettive sorgenti evaporative, manganese e cobalto metallici in una proporzione relativa corrispondente a quella di formula MnxCoyO4-
Î ́, dove x+y=3, così da depositare uno strato di manganese e cobalto come specie metalliche sul substrato ottenendo un substrato pre-trattato. In particolare, si utilizzano preferibilmente come materiali di partenza da evaporare scaglie di manganese e pezzi di cobalto aventi purezza almeno pari al 99,5%.
Preferibilmente, il substrato viene riscaldato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 450 a 550 °C, più preferibilmente a una temperatura prossima a 500°C.
Tra le varie sorgenti evaporative potenzialmente utilizzabili, navicelle o crogioli contenenti le specie metalliche allo stato solido sono le più semplici ed efficaci. Data il loro ridotto ingombro, navicelle o crogioli possono essere vantaggiosamente disposti raggruppati, così da favorire l’uniformità composizionale dello strato che si forma sul substrato. L’ottenimento di un’adeguata uniformità composizionale può essere altresì ulteriormente regolato modificando la distanza tra le sorgenti evaporative ed il substrato, ricordando che un incremento di tale distanza favorisce l’uniformità a discapito di uno sfruttamento meno efficiente del materiale, una parte del quale si deposita sulle pareti della camera nella quale si realizza il procedimento.
Chiaramente, operando con navicelle o crogioli, si ha la necessità di ripristinarne il contenuto nel tempo, ciò che si può ottenere agevolmente predisponendo convogliatori a vibrazione per il trasporto di nuovo materiale di partenza.
In pratica, quando il substrato sia stato riscaldato alla temperatura desiderata, viene fatta fluire una opportuna corrente elettrica attraverso i crogioli (mediante l’applicazione di una corrispondente tensione elettrica), così da provocare il riscaldamento e l’evaporazione delle specie metalliche contenute al loro interno. Apparirà chiaro che il materiale delle navicelle o crogioli dovrà essere selezionato in modo tale da resistere alle temperature operative imposte dal processo. Inoltre, tale materiale dovrà essere chimicamente inerte nei confronti di manganese e cobalto.
Per il controllo della composizione di quanto viene depositato sul substrato, à ̈ possibile predisporre un sistema di controllo in retroazione basato sul monitoraggio, per esempio mediante spettrometria di assorbimento atomico (AAS), della composizione dei vapori. Occorre notare che la velocità di evaporazione delle specie metalliche à ̈ proporzionale alla densità del vapore ed alla velocità di propagazione degli atomi nel vapore stesso. Tuttavia, mentre la densità del vapore dipende sostanzialmente dalla temperatura della relativa sorgente evaporativa secondo una legge tipo Arrhenius, la velocità di propagazione media varia con la radice quadrata della temperatura all’interno della camera. Di conseguenza, la velocità degli atomi all’interno del vapore si può considerare circa costante e le variazioni della velocità di evaporazione dipendono quasi esclusivamente dalle variazioni di densità del vapore. Risulta, pertanto, possibile calibrare opportunamente, nel tempo, la velocità di evaporazione delle specie metalliche e, di conseguenza, la composizione di quanto viene depositato sul substrato.
Preferibilmente, la fase f) di alimentazione/evaporazione delle specie metalliche e relativo conseguente trasferimento sul substrato viene eseguita per un tempo sufficiente a realizzare la formazione, sul substrato da rivestire, di uno strato superficiale avente uno spessore di almeno circa 1 Î1⁄4m.
Preferibilmente, la fase b) di ossidazione in situ delle specie metalliche comprende la fase di:
g) portare la temperatura del substrato pre-trattato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 500°C a 800°C, introducendo al contempo nella camera, almeno in prossimità del substrato, un flusso di ossigeno gassoso sostanzialmente puro, fino a raggiungere nella camera una pressione parziale di ossigeno compresa nell’intervallo da 500 mbar a 1000 mbar, ottenendo così il substrato metallico rivestito dal film protettivo.
In pratica, una volta completato il trasferimento di Mn e Co metallici sul substrato, la pompa del vuoto viene spenta e viene interrotta l’applicazione della tensione elettrica ai crogioli.
Mentre si realizza in situ – senza il bisogno di aprire la camera da vuoto - l’ossidazione delle specie metalliche, una volta regolati, i valori di temperatura del substrato e della pressione (parziale) di ossigeno nella camera vengono mantenuti sostanzialmente costanti per un tempo dell’ordine di circa 30 minuti.
Preferibilmente, il substrato pretrattato ottenuto dalla fase a) del metodo viene portato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 650 a 750 °C, più preferibilmente a una temperatura prossima a 700°C.
Inoltre, la pressione finale di ossigeno all’interno della camera à ̈ preferibilmente prossima a 1000 mbar.
Da un esame delle caratteristiche del metodo secondo la presente invenzione, e con riferimento agli esempi che seguono, sono evidenti i vantaggi che essi consentono di ottenere.
In particolare, il metodo dell’invenzione à ̈, nel complesso, particolarmente semplice e affidabile e consente, soprattutto, di ottenere rivestimenti pienamente idonei, per esempio, a prevenire la diffusione di elementi costituenti la lega metallica dell’interconnessione all’interno di una cella SOFC. La tecnica di deposizione mediante coevaporazione termica non era stata, finora, impiegata per la realizzazione di film sottili di ossido di manganese e cobalto MnxCoyO4- Î ́(x+y=3), ma si à ̈ rivelata sorprendentemente molto adatta a tale applicazione.
Inoltre, le apparecchiature necessarie per l’implementazione del metodo secondo la presente invenzione sono relativamente più semplici ed economiche di quelle richieste per altre tecniche di deposizione sotto vuoto. Risulta, infine, chiaro che al metodo qui descritto ed illustrato possono essere apportate modifiche e varianti che non escono dall'ambito di protezione delle rivendicazioni indipendenti allegate.
L’invenzione à ̈ ulteriormente descritta nel seguente esempio di attuazione non limitativo.
ESEMPIO 1
È stato riempito con 3 grammi di scaglie di manganese (purezza 99,8%) un crogiolo in tantalio. In parallelo, un crogiolo in tungsteno con rivestimento protettivo di ossido di alluminio à ̈ stato riempito con 4 grammi di cobalto (purezza 99,9%).
È stato predisposto un substrato metallico di lega denominata commercialmente CROFER® 22APU.
Il substrato à ̈ stato disposto in una camera da vuoto nella quale la pressione à ̈ stata portata a circa 2,0·10<-5>mbar, al di sotto di un dispositivo riscaldante disposto a circa 45 cm di altezza sopra i crogioli.
Durante la prima fase di deposizione e crescita, nella camera non à ̈ stato inviato alcun flusso di gas dall’esterno.
Per questo esperimento i due crogioli sono stati alimentati elettricamente regolando l’evaporazione così da ottenere, nello strato depositato, il rapporto molecolare tra Mn e Co corrispondente alla formula dell’ossido misto Mn1.5Co1.5O4- Î ́.
Sono stati utilizzati i seguenti parametri operativi per la prima delle due fasi, quella di deposizione e crescita:
- temperatura substrato: 500°C
- tempo di deposizione: 30 min
- velocità di deposizione effettiva: 5 Å/sec
Sono stati utilizzati i seguenti parametri operativi per la seconda delle due fasi, quella di ossigenazione:
- temperatura substrato: 700°C
- pressione ossigeno: 1000 mbar
- tempo di ricottura: 30 min
Sul campione realizzato secondo le modalità sopra descritte sono state condotte analisi di tipo strutturale utilizzando la diffrattometria a raggi X direttamente sul film sottile depositato.
L’analisi à ̈ stata eseguita anche sulla polvere tal quale
Tali analisi hanno confermato (si veda la Figura 2) la presenza della sola fase Mn1.5Co1.5O4- Î ́con struttura cristallografica cubica totale.
In particolare, nella Figura 2 sono riportati il diffrattogramma ottenuto sullo strato depositato secondo il metodo dell’invenzione e, per confronto, un secondo diffrattogramma ottenuto su un campione commerciale di Mn1.5Co1.5O4- Î ́ï€ Inoltre, sugli spettri così ottenuti sono stati riportati gli indici di Miller caratteristici dei picchi di MnCo2O4(in colore grigio) e di Mn2CoO4(in colore nero).
Infine, analisi condotte utilizzando la microscopia elettronica a scansione hanno rivelato (si vedano le Figure 1A e 1B) un grado di compattezza piuttosto elevato, particolarmente idoneo a prevenire la diffusione di elementi costituenti la lega metallica dell’interconnessione all’interno di una cella SOFC.
ULTERIORI ESEMPI
Con modalità analoghe a quelle descritte in precedenza, sono stati preparati ulteriori campioni di MnxCoyO4- Î ́(x+y=3) con diversa composizione (differenti valori di x e y), in particolare con x=1 e y=2.
Sono stati ottenuti risultati ugualmente soddisfacenti, sia in termini di purezza composizionale ottenuta, sia in termini di compattezza dello strato di rivestimento.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1.- Metodo per la formazione di un film protettivo comprendente uno spinello di formula MnxCoyO4- Î ́, dove x+y=3, su un substrato metallico, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: a) depositare sul substrato manganese e cobalto come specie metalliche in rapporto molare x/y corrispondente alla suddetta formula mediante coevaporazione termica; e b) ossidare in situ le specie metalliche per formare lo spinello. 2.- Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la detta fase a) di deposizione mediante coevaporazione termica comprende le fasi di: c) introdurre il detto substrato metallico in una camera nella quale può essere creato un vuoto spinto; d) ridurre la pressione all’interno della detta camera al di sotto di 10 mbar; e) riscaldare il detto substrato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 300°C a 600°C; f) alimentare, da rispettive sorgenti evaporative, manganese e cobalto metallici in una proporzione relativa corrispondente a quella di formula MnxCoyO4- Î ́, dove x+y=3, così da depositare uno strato di manganese e cobalto come specie metalliche sul detto substrato ottenendo un substrato pre-trattato. 3.- Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la detta fase b) di ossidazione in situ delle dette specie metalliche comprende la fase di: g) portare la temperatura del detto substrato pre-trattato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 500°C a 800°C, introducendo al contempo nella camera, almeno in prossimità del detto substrato, un flusso di ossigeno gassoso sostanzialmente puro, fino a raggiungere nella camera una pressione parziale di ossigeno compresa nell’intervallo da 500 mbar a 1000 mbar, ottenendo così il detto film protettivo sul detto substrato. 4.- Metodo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la detta fase b) di ossidazione in situ comprende la fase di mantenere le condizioni di temperatura e pressione raggiunge nella detta fase g) per un tempo di almeno 30 minuti. 5.- Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che il detto substrato metallico comprende una lega a base di ferro e cromo. 6.- Metodo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il detto substrato à ̈ costituito da una interconnessione metallica per celle SOFC.
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