ITTO20090626A1 - Strati sottili nanostrutturati ad elevata attivita' catalitica su superfici di nichel e sue leghe e procedimento per ottenerli - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Strati sottili nanostrutturati ad elevata attività catalitica su superfici di nichel e sue leghe e procedimento per ottenerli"
DESCRIZIONE
Introduzione
La presente invenzione si riferisce a strati sottili ad elevata capacità catalitica prodotti su superfici di nichel ed ad un procedimento per ottenerli, essendo detti strati caratterizzati da un’elevatissima superficie specifica e dall’essere costituiti essenzialmente da nanostrutture termicamente stabili. Detti strati nanostrutturati sono caratterizzati da elevata adesività alla superficie di supporto e da elevata resistenza alla temperatura ed agli shock termici. Le loro proprietà catalitiche si esplicano nell’incrementare la capacità e la velocità di assorbimento dell’idrogeno e suoi isotopi da parte del nichel e sue leghe.
In particolare l’invenzione, mediante la tecnica di assorbimento per contatto diretto Ni/H2, consente di ottenere, in modo rapido ed economico, valori di assorbimento di idrogeno nel Ni molto elevati (rapporto atomico H/Ni ≈0.7). Tali valori di storage aprono la possibilità di utilizzare il nichel come sorgente di idrogeno nelle celle a combustibile.
La presente invenzione può anche risultare particolarmente utile in quel campo di attività sperimentale, noto agli esperti del settore sotto la denominazione di Cold Fusion o Condensed Matter Nuclear Science, avente come obiettivo la generazione di calore di probabile origine nucleare.
Stato dell’arte
È noto da tempo (ad es.: M. L. Wyman et al. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, Vol. 10, No. 5, 1989) che l’idrogeno assorbito nel nichel (concentrazione atomica: x= H/Ni) dipende fortemente dall’attività dell’idrogeno atomico (H), in equilibrio con l’idrogeno molecolare (H2). Detta attività , com’à ̈ noto, cresce molto lentamente con la temperatura e con la pressione. È stato trovato che a temperatura ambiente, anche a pressioni di H2dell’ordine di 100 MPa, il rapporto x=H/Ni risulta di circa 0.03.
Per ottenere valori di H/Ni e/o di velocità di assorbimento di idrogeno da parte del nichel, utili ai fini descritti nell’introduzione, in un sistema metallo-gas sarebbe necessario operare a pressioni ben più elevate di 100 MPa, cioà ̈ tali da richiedere complesse e costose tecnologie.
La situazione cambia radicalmente se l’assorbimento viene effettuato per via elettrochimica su catodi di Ni. Ciò à ̈ dovuto al fatto che si possono ottenere elevati valori dell’attività dell’idrogeno atomico H, operando con appropriati procedimenti elettrochimici, quali ad es.: l’aggiunta alla soluzione elettrolitica di inibitori della reazione di ricombinazione: H H → H2, l’effettuazione di ripetuti cicli di carica (Ni catodico) / scarica (Ni anodico) a varie densità di corrente. Con tali metodiche sono stati raggiunti valori di H/Ni dell’ordine di 0.7 utilizzando catodi di Nichel-Raney (A. Visintin et al., Electrochim. Acta (2006) 51 3658) (Univ. degli Studi di Bergamo, Dip. Progettazione e Tecnologie, Relaz. Attiv. 2007).
L’efficacia dei caricamenti elettrochimici à ̈ connessa al fatto che per via elettrochimica si possono ottenere sovratensioni catodiche di 0.2 -0.5 V corrispondenti ad energie di 0.2 - 0.5 eV per atomo, a loro volta corrispondenti a pressioni equivalenti di H2estremamente elevate, di gran lunga superiori ai 100 MPa.
Recentemente à ̈ stato evidenziato che nanoparticelle di nichel depositate su altri metalli, quali ad es.: magnesio, terre rare, zirconio (Cooper D. et al., Kona, vol.no.23;page.139-151(2005)), incrementano fortemente la velocità di assorbimento dell’idrogeno. D’altra parte à ̈ stato anche dimostrato che nanoparticelle di palladio non solo si caricano con estrema velocità , ma raggiungono livelli di caricamento x=H/Pd di 2 - 3, cioà ̈ 2 - 3 volte quelli ottenibili tramite carica catodica di Pd bulk (Y. Arata e Y. Zhang: The special report on research project for creation of new energy. Journal of High Temperature Society, 2008, N°1)(Y. Arata e Y. Zhang: /Condensed Matter Nuclear Science, Proceedings of the 12th Int. Conference on Cold Fusion; ed. A. Takahashi, Y. Iwamura, and K. Ota). World Scientific 2006, pp. 44-54 ISBN: 981-256-901-4).
Secondo gli Autori della presente invenzione, per una possibile spiegazione di tali fenomeni si deve tener conto che l’energia superficiale delle nanoparticelle, grazie alla loro elevatissima superficie specifica (≈50 m<2>/g) à ̈ 3-4 volte superiore a quella del metallo bulk (Nanda et al. - DOI: 10.1103/PhysRevLett.91.106102) e che, detta energia per atomo in superficie, può raggiungere valori vicini a quelli ottenibili per via elettrochimica (0.2 - 0.5 eV). Poiché l’assorbimento di Idrogeno atomico riduce consistentemente l’energia superficiale (TROMANS D., Acta metallurgica et materialia ISSN 0956-7151, 1994, vol. 42, no6, pp. 2043-2049 (38 ref.)), tale variazione di energia à ̈ in linea di principio sufficiente a giustificare gli alti valori di assorbimento nelle nanoparticelle metalliche.
Quanto alla velocità di assorbimento dell’idrogeno, si consideri che i livelli di caricamento H/Ni dell’ordine di 0.7 ottenuti per via elettrolitica con catodi di Nichel - Raney, hanno richiesto tempi di elettrolisi dell’ordine delle ore.
Lo scopo primario della presente invenzione à ̈ perciò quello di fornire un procedimento di modifica superficiale di un supporto di nichel o sue leghe, tale per cui la superficie così modificata à ̈ in grado di conseguire l'assorbimento diretto da idrogeno e suoi isotopi, a moderate pressioni e temperature, con valori di assorbimento di idrogeno molto elevati.
Un altro scopo dell'invenzione à ̈ quello di fornire un procedimento per la produzione di supporti o manufatti di nichel utili come mezzo per l'immagazzinamento di idrogeno ("storage medium"), utilizzabili come sorgente di idrogeno, per esempio, nelle celle a combustibile.
In vista di tali scopi, costituisce un oggetto dell'invenzione un procedimento come definito nelle rivendicazioni che seguono.
Un altro oggetto dell'invenzione à ̈ costituito da un supporto o da un manufatto di nichel o sue leghe, ottenibile mediante il procedimento secondo l'invenzione e altresì definito nelle rivendicazioni che seguono.
In particolare, il procedimento secondo l'invenzione comprende essenzialmente le fasi che seguono.
a) Ossidazione della superficie del supporto di nichel o sue leghe allo scopo di ottenere uno strato sottile di NiO, fungente da strato di ancoraggio.
Il supporto utilizzato può essere costituito da nichel in forma massiva o in polvere o da sue leghe; nel caso di leghe à ̈ preferibile l'impiego di leghe con un contenuto di nichel superiore al 70% in peso. Il supporto può essere altresì costituito da manufatti di nichel o sue leghe, quali ad esempio lamine, barre o fili. Possono altresì essere utilizzati supporti di materiali diversi, anche inerti, quali ad esempio ceramiche compatte e/o porose, vetri, metalli diversi, anche preziosi, quali ad esempio oro e platino, provvisti di un deposito o rivestimento superficiale di nichel o sue leghe, applicato secondo tecniche ben note agli esperti del settore.
La fase di ossidazione a) viene effettuata mediante riscaldamento in atmosfera ossidante per il nichel; preferibilmente la fase a) à ̈ effettuata riscaldando in aria il supporto di nichel (opportunamente sgrassato) a temperature comprese tra 300 e 1300°C, preferibilmente tra 800 e 1100°C. Preferibilmente, la fase di ossidazione, viene eseguita in condizioni tali da ottenere uno strato di ancoraggio di ossido di nichel in cui l'ossigeno legato al nichel non à ̈ inferiore a 0,05 g/m<2>. Il tempo di trattamento in atmosfera ossidante varia in funzio ne della temperatura utilizzata e può essere nell'ordine di 10000-300 secondi. Ad esempio, per le temperature di trattamento di 800°C, si utilizza un tempo di trattamento (soaking) dell'ordine di circa 1500 secondi e a temperatura di 1100°C, un tempo di trattamento dell'ordine di circa 300 secondi.
b) Applicazione di silice colloidale sullo strato di ancoraggio di ossido di nichel.
In questa fase si utilizza preferibilmente un sol acquoso di silice in modo da formare un film liquido continuo su tutta la superficie. E' preferibile che la dimensione delle particelle di silice sia inferiore a 30 nm, e ancor più preferibilmente inferiore a 15 nm.
E' altresì preferibile che la quantità di silice presente nel film liquido sulla superficie ossidata del metallo sia non inferiore a 0,1 g/mq e preferibilmente non superiore a 0,8 g/mq. Nella fase b), al sol di silice si possono aggiungere tensioattivi idonei a migliorare la bagnabilità della superficie e l'ottenimento di un film liquido continuo. Al sol di silice possono anche essere aggiunti sali di metalli quali nichel, palladio, platino, rodio e iridio, che siano decomponibili per riscaldamento in aria nei rispettivi ossidi, nonché composti chimici acidici, atti a favorire reazioni chimiche tra l'ossido di nichel e la silice, quali ad esempio: anidride borica, anidride fosforica e anidride cromica. Il sol di silice può inoltre comprendere ossidi alcalini e alcalino-terrosi,allo scopo di stabilizzare chimicamente il film vetroso. E' necessario considerare che per ogni mole aggiunta di ossidi di carattere alcalino (ad esempio NiO, PdO, Na2O, CaO, MgO) à ̈ preferibile che si aggiunta alle moli di SiO2di base, almeno una mole dei sopraccitati composti acidici.
Su tutta la superficie del materiale trattato secondo la fase a), opportunamente raffreddata a temperatura ambiente, l'applicazione del sol come sopra indicato può essere effettuata con varie tecniche, quali ad esempio: cospargimento in film sottile con rulli o pennello; immersione nella soluzione ed estrazione fino a completo sgocciolamento; cospargimento mediante nebulizzatori o altre tecniche note similari. Lo scopo à ̈ di ottenere su tutta la superficie un film liquido continuo e di spessore omogeneo. Preferibilmente, la quantità totale di materiali solidi presenti nel film liquido non à ̈ inferiore a 0,1 g/mq.
c) Riscaldamento in aria della superficie del supporto risultante dalla fase b) allo scopo di favorire la reazione chimica tra la silice e l'ossido di nichel.
Questa fase può essere eseguita a temperature comprese tra 300 e 1300°C e per tempi compresi tra 1000 secondi e 300 secondi, secondo modalità analoghe a quelle precedentemente descritte nella fase a).
Le fasi b) e c) possono essere ripetute due o più volte allo scopo di incrementare lo spessore dello strato ottenuto.
d) Attivazione del prodotto risultante dalle fasi operative a), b) e c) in atmosfera di idrogeno e/o suoi isotopi.
Come risultato della fase d) il nichel ossidato si riduce a nichel metallico (attivazione del prodotto) e si genera così una nanostruttura termicamente stabile ad elevata attività catalitica.
Allo scopo di effettuare il trattamento in tempi ragionevoli per fini pratici, à ̈ preferibile operare a temperature superiori a 120°C e per tempi non inferiori a 50 secondi. E' opportuno non superare i 900°C per evitare il collasso delle nanostrutture. Quest'attivazione può anche essere ef fettuata dall'utilizzatore finale per gli scopi precedentemente esposti.
Esempio 1
Una lamina di nichel 99,6 % (Ni 200 - UNS N02200/ 2.4060 & 2.4066) di 35 x 140 x 0.065 mm, di superficie totale, considerando le due facce, pari a 98 cm<2>, à ̈ stata accuratamente sgrassata con acetone e trattata in un forno in leggero flusso di Argon puro a 550°C per 30 min. allo scopo di stress-relieving e lasciata raffreddare in Argon nella zona fredda del forno. Il peso della lamina dopo il trattamento à ̈ risultato di 2.8296 ±0.0002 g.
Successivamente si à ̈ portato la zona calda del forno a 900 °C in leggero flusso di aria. La lamina à ̈ stata posta in detta zona ed ivi mantenuta per 1800 s (operazione a)). Il peso della lamina dopo l’ossidazione à ̈ risultato di 2.8333 ±0.0002 g. L’ossigeno fissato sulla superficie era dunque ≈0.53 g/m<2>.
Il sol utilizzato per la stabilizzazione dello strato di ancoraggio era costituito da silice colloidale con micelle di 12 nm con un contenuto di SiO2del 30% in peso. Il sol à ̈ stato diluito 1 a 20 con acqua bidistillata. La lamina à ̈ stata immersa nel liquido a temperatura ambiente (24°C) per 30 s, estratta e lasciata sgocciolare per 60 s (operazione b)). Dopodiché à ̈ stata posta nella zona del forno a 900°C in leggero flusso d’aria ed ivi mantenuta per 1200 s (operazione c)).
Il peso finale della lamina dopo tale trattamento à ̈ risultato di 2.8454 ±0.0002 g.
Le operazioni a), b) e c) sono state ripetute una seconda volta. Il peso finale della lamina trattata à ̈ risultato di 2.8634±0.0002 g con un incremento totale di peso rispetto a quello iniziale di ≈34 mg.
La lamina così trattata à ̈ stata posta in un recipiente di acciaio inossidabile di volume pari a 2.025 litri, munito di misuratore di pressione piezoelettrico. È stato fatto un vuoto di 1.3 · 10<-3>mbar. Successivamente si à ̈ immesso Argon a circa 2 ata e poi di nuovo fatto un vuoto di 1.3 · 10<-3>mbar. Quando la temperatura del recipiente era di 26.5 °C, uguale a quella ambiente, à ̈ stato immesso idrogeno fino a portare in pochi secondi la pressione a 1.1 bar. Dopo 5000 s la pressione era pressoché stabilizzata a 0.93 bar (≈ 98% dell’equilibrio finale) con la temperatura di 26.2 °C (T ambiente 26.6 °C). È stato così possibile determinare che la lamina di nichel aveva assorbito 0.014 moli di H2raggiungendo una concentrazione atomica x=H/Ni pari a 0.58. Il tempo di 5000 s à ̈ compatibile con il coefficiente di diffusione riportato in letteratura pari a 2.0 · 10<-9>cm<2>·s a 25 °C. Il valore di x=H/Ni pari a 0.58 à ̈ molto vicino a quello ottenibile quando tutta la massa metallica agisce come catalizzatore (Nichel Raney), mentre nel nostro caso lo spessore di catalizzatore à ̈ al massimo di 1 µm.
Esempio 2
Cinque fili di nichel 99.5% (ciascuno di diametro 200 µm, lunghezza 200 cm, superficie laterale 12.5 cm<2>, peso complessivo dei 5 fili 2.7952 g) sono stati trattati ciascuno nel seguente modo:
a) sgrassaggio in NaOH 2M a 70°C; lavaggio in H2O distillata; lavaggio in acetone; lavaggio finale in H2O distillata e asciugatura in aria calda.
b) ogni filo à ̈ stato riscaldato per joule heating in aria fino alla temperatura di circa 1000°C per un tempo di 400 secondi. Il valore di temperatura à ̈ stato stimato dalla variazione di resistenza del filo.
b) dopo raffreddamento ogni filo à ̈ stato cosparso, tramite tre passaggi di spennellatura, con una soluzione di silice colloidale (30% in peso di SiO2, dimensione soli 12nm).
c) ogni filo così trattato à ̈ stato riscaldato per joule heating come in b). Dopo raffreddamento i 5 fili sono stati ripesati; si à ̈ registrato un aumento in peso complessivo di circa 1, 2 mg.
d) alla soluzione di silice colloidale (100 cm3) sono stati aggiunti 20 ml di H3PO4all’85% in peso, 100 ml di una soluzione di PdNO3al 20% in peso e 100 ml di una soluzione di NiNO3al 20% in peso. e) i cinque fili sono stati trattati con la soluzione di cui in d) con le modalità descritte in b) f) i fili sono stati infine riscaldati per joule heating come in b). Dopo raffreddamento, si à ̈ riscontrato un aumento in peso rispetto al filo nudo di circa 2,3 mg.
g) I cinque fili, ciascuno inserito in una guaina di fibra di quarzo di 0,2 cm di diametro e opportunamente ripiegati, sono stati posti in un recipiente cilindrico di inox (volume 2025 cm<3>) a tenuta di gas, equipaggiato con sensori di pressione e temperatura, mantenuto alla temperatura di 150°C. h) Dopo aver fatto il vuoto, si à ̈ introdotto rapidamente idrogeno nel recipiente fino a raggiungere la pressione di 5 bar; la temperatura del recipiente à ̈ stata mantenuta a 150°C. Il filo di Ni ha assorbito idrogeno fino a raggiungere in circa 500 secondi la saturazione; il rapporto atomico H/Ni dedotto dalla variazione di pressione e stato stimato in circa 0.65.
g) Il recipiente con il filo all’interno, à ̈ stato evacuato, riempito d’aria a pressione ambiente; la temperatura del recipiente à ̈ stata mantenuta a 100°C allo scopo di valutare il tempo di scaricamento del filo. Si à ̈ sorprendentemente constatato che, dopo 600 ore, il filo di Ni aveva mantenuto pressoché inalterato il suo contenuto di idrogeno.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di uno strato superficiale ad attività catalitica su di un supporto comprendente almeno uno strato superficiale di nichel o sue leghe, caratterizzato dal fatto che comprende le operazioni di: a) ossidazione della superficie di detto supporto per ottenere uno strato di ancoraggio di ossido di nichel; b) applicazione di silice colloidale su detto strato di ancoraggio; c) riscaldamento della superficie del supporto risultante dalla fase b) per favorire la reazione tra silice e ossido di nichel; e d) attivazione della superficie risultante dalle fasi precedenti, mediante trattamento in atmosfera riducente, atta a ridurre a nichel metallico sia il suo ossido sia i suoi silicati.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase a) di ossidazione della superficie di nichel à ̈ effettuata per riscaldamento di detta superficie in atmosfera ossidante per il nichel a temperatura comprese tra 300 e 1300°C, preferibilmente tra 800 e 1100°C, per tempi compresi tra 10000 e 300 secondi.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la fase di ossidazione a) viene eseguita fino a ottenere un contenuto di ossigeno legato al nichel non inferiore a 0,05 g/mq.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che nella fase b) si utilizza un sol acquoso di silice atto a formare un film liquido continuo su tutta la superficie di detto supporto.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto sol di silice comprende particelle di silice di dimensioni inferiori a 30 nm, preferibilmente inferiori a 15 nm.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la fase b) viene eseguita applicando un sol di silice colloidale, per formare un film liquido, con un contenuto di silice non inferiore a 0,1 g/mq.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la silice colloidale à ̈ un sol acquoso di silice comprendente inoltre sali solubili in acqua di metalli scelti dal gruppo che consiste di nichel, palladio, platino, rodio, iridio e loro miscele, detti sali solubili essendo suscettibili di decomporsi nei rispettivi ossidi per riscaldamento a temperatura inferiore alla temperatura adottata nella fase di ossidazione a).
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta silice colloidale o sol acquoso di silice, comprende inoltre composti scelti dal gruppo che consiste di acido borico, acido fosforico, acido cromico e loro miscele.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detto sol acquoso di silice comprende inoltre composti alcalini e/o alcalino-terrosi completamente solubili in detto sol acquoso di silice.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta fase c) viene eseguita mediante riscaldamento a temperature comprese tra 300 e 1300°C, per tempi compresi tra 10000 e 300 secondi.
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase d) di attivazione comprende un trattamento del supporto risultante dalle fasi a), b) e c) in atmosfera di idrogeno e/o suoi isotopi.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto trattamento in atmosfera di idrogeno à ̈ eseguito a temperature comprese tra 120 e 900° e per tempi compresi tra 50 e 1200 secondi.
- 13. Supporto comprendente almeno uno strato superficiale di nichel o sue leghe ottenibile mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12.
- 14. Supporto secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detto supporto presenta un rapporto atomico idrogeno/nichel maggiore di 0.3.
- 15. Impiego di un supporto secondo le rivendicazioni 13 o 14 come mezzo di immagazzinamento di idrogeno.
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