ITTO20080175A1 - Procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate. - Google Patents

Description

"Procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate"

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate.

Come è noto, i materiali ridotti a scala nanometrica manifestano una modificazione delle loro proprietà fisico-chimiche e della loro funzionalità. Fra le altre proprietà funzionali, l'assorbimento ottico delle nanostrutture metalliche è influenzato dall'eccitazione di risonanze di plasma superficiale localizzate (LSPR) degli elettroni di conduzione eccitati dal campo elettromagnetico della luce. Modificando la forma e la simmetria della nanoparticella è possibile regolare la frequenza di plasma superficiale. In prossimità delle nano particelle metalliche, a causa del loro piccolo raggio di curvatura si osserva inoltre una forte amplificazione di campo [C.F. Bohren and D.R. Huffman, Absorption and Scattering of light by Small Particles, New York,: John Wiley and Sons, Ine. (1983)].

La produzione di array di nanoparticelle metalliche finemente distanziate in grado di supportare risonanze plasmoniche è di interesse in applicazioni in cui si richiedono forti effetti di amplificazione di campo, quali generazione di seconda armonica [H. J. Simon, D. E. Mitchell, J. G. Watson, Phys. Rev. Lett. 7, 385 (1985)], scattering Raman amplificato da effetti di superficie [S. M. Nie, S. R. Emery, Science 275, 1102 (1997)] o amplificazione di fluorescenza da nanoparticelle metalliche [P. Bharadwaj, P. Anger, L. Novotny, Nanotechnology 18, 044017 (2007)].

Inoltre, la produzione di array di nanoparticelle metalliche finemente distanziate su substrati dielettrici trasparenti in grado di supportare risonanze plasmoniche è di interesse in applicazioni fotovoltaiche avanzate. Si è dimostrato che l'inserimento di nanoparticelle metalliche in grado di supportare risonanze plasmoniche all'interfaccia di una giunzione p-n di un elemento fotovoltaico comporta l'amplificazione dell'efficienza di conversione [D. M. Schaadt, B. Feng, e E. T. Yu, Applied Physics Letters 86, 063106 (2005)].

Processi di formazione di nanofili e nanobarre metalliche da sintesi chimica controllata sono ben documentati nella letteratura scientifica. Le nanoparticelle manifestano proprietà ottiche accordabili modificando il loro assorbimento plasmonico [B. J. Wiley, S. H. Im, Z. Li, J. McLellan, A. Siekkinen, Y. Xia, J. Phys. Chem. B 110, 15666-15675 (2006)].

Per sfruttare le loro proprietà ottiche/plasmoniche i nanofili metallici devono essere supportati su un substrato mantenendo la loro integrità morfologica, strutturale e chimica. Questo è un aspetto critico quando si impiegano approcci di tipo chimico [Catherine J. Murphy, Tapan K. Sau, Anand Gole, e Christopher J. Orendorff,— MRS Bulletin 30, 349 (2005)]. Vi sono problematiche importanti relativamente al fissaggio delle nanoparticelle su un substrato, al loro allineamento ed alla formazione di array di nanofili con una separazione laterale controllabile [Anand Gole, Christopher J. Orendorff, e Catherine J. Murphy, Langmuir 2004, 20, 7117-7122]. Ulteriori inconvenienti degli approcci di tipo chimico riguardano l'uso di sostanze chimiche tossiche.

Gli approcci di tipo fisico alla sintesi di array di nanofili basata su templates (substrati pre-strutturati) fabbricati litograficamente (ad esempio litografia con fascio elettronico o fascio ionico focalizzato) hanno invece una bassa produttività. I processi litografici comportano infatti una lunga sequenza di fasi di lavorazione. Vi sono anche limitazioni tecniche riguardo ai substrati che possono essere impiegati in tali processi, se si considerano i vincoli posti dalla stabilità termica, al vuoto, e chimica di substrato e film.

Gli approcci fisici di tipo autoorganizzato (o autoordinato) sono attivamente studiati come alternativa a basso costo per la produzione in larga scala e su grandi aree di array di nanoparticelle metalliche dimensionalmente selezionate e lateralmente ordinate.

La presente invenzione si sviluppa nell'ambito di tali approcci alternativi basati su sintesi fisica, che comportano l'uso di strumentazione di uso generale nella microelettronica e nell'industria del coating (deposizioni di film sottili), ed in particolare l'uso di fasci ionici in condizioni di vuoto .

In un esempio [Thomas W. H. Oates, Adrian Keller, Stefan Facsko, Arndt Mùcklich, Plasmonics 2, 47 (2007)] un processo con fascio ionico è impiegato per fabbricare un template di Si nanostrutturato (con ondulazioni in nanoscala). La successiva deposizione di Au sul template seguita da ricottura ad alta temperatura produce l'agglomerazione di Au in aggregati approssimativamente sferici di scala nanometrica lateralmente allineati negli avvallamenti del Si. L'array di nanoparticelle allineate manifesta proprietà ottiche e plasmoniche debolmente anisotrope. Tale approccio non può essere tuttavia applicato a substrati suscettìbili di danneggiamento per irraggiamento ionico o ricottura termica.

In un secondo esempio [E. Fort, C. Ricolleau, J. Sau-Pueyo, Nanoletters, 3, 65-67 (2003)], nanoparticelle di Ag vengono posizionate formando catene negli avvallamenti di un template sfaccettato di allumina, mediante agglomerazione indotta termicamente. La distribuzione di particelle anisotropa comporta un assorbimento ottico dicroico. Tale approccio è di uso limitato poiché non può essere applicato a substrati suscettibili di danneggiamento da parte dei cicli estremi di ricottura termica necessari per la produzione del template, ed inoltre la scelta dei materiali che manifestano uno sfaccettamento regolare è limitata (si tratta sostanzialmente dei substrati corrispondenti a terminazioni polari di materiali cristallini a legame ionico) .

In un terzo esempio [T. Kitahara, A. Sugawara, H. Sano, G. Mizutani, J. Applied Physics 95, 5002 (2004)] nanofili di Au vengono preparati mediante shadow deposition (evaporazione ad angoli radenti) su substrati di NaCl sfaccettati. I nanofili di Au inducono un'eccitazione polarizzata di segnali di seconda armonica. Anche tale approccio è di uso limitato poiché non può essere applicato a substrati suscettibili di danneggiamento da parte dei cicli di ricottura ad alta temperatura necessari per la produzione del template, ed inoltre la scelta dei materiali che manifestano uno sfaccettamento regolare è limitata (si veda sopra).

Lo scopo della presente invenzione è pertanto quello di attuare un procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate, il quale richieda l'uso di apparecchiature di uso generale e di basso costo, e che consenta una resa elevata su grandi aree, con la peculiarità di consentire l'utilizzo di substrati di supporto dielettrici a basso costo quali materiali amorfi (vetri) oppure film polimerici.

Tale scopo è raggiunto secondo l'invenzione da un procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate, comprendente le seguenti fasi :

a) provvedere un substrato planare di materiale dielettrico ;

b) depositare un film metallico sul substrato planare; ed

c) irradiare il film metallico con un fascio defocalizzato di ioni di gas nobile in alto vuoto, in modo tale che, con dosi ioniche crescenti:

cl) si produca sulla superficie del film metallico una corrugazione formata da una pluralità di ondulazioni autoorganizzate in nanoscala fra loro parallele;

c2) in seguito, si aumenti l'altezza delle cime delle ondulazioni autoorganizzate rispetto agli avvallamenti fra esse interposte; c3) poi, si eroda complessivamente il film metallico così da esporre il substrato in corrispondenza degli avvallamenti e da disconnettere fra loro le ondulazioni autoorganizzate, generando così detto array di nanofili metallici; ed

c4) infine, ridurre in modo controllato la sezione trasversale dei nanofili, così da regolare la lunghezza d'onda delle risonanze plasmoniche localizzate ad essi associabili. Il procedimento proposto secondo l'invenzione fornisce una tecnica a basso costo e ad alta produttività per la sintesi dì grandi aree di array di nanofili metallici supportati su substrati dielettrici. Gli array di nanofili sono allineati ed hanno una periodicità laterale dell'ordine dei 100 nm. Il procedimento secondo l'invenzione è autoorganizzato, e pertanto non richiede l'uso di maschere litografiche o di lavorazioni chimiche.

I processi di autoorganizzazione indotta da irraggiamento ionico sono stati oggetto di studio da parte dell'inventore. È noto che l'irraggiamento ionico induce un'instabilità morfologica anche su substrati metallici monocristallini. Recentemente, 1'inventore ha dimostrato che è possibile ricavare sulla superficie di metalli monocristallini dei pattern periodici su scala nanometrica cresciuti in modo autoorganizzato mediante irraggiamento controllato con un fascio defocalizzato di ioni di gas nobile, secondo una tecnica nel seguito chiamata sputtering da fascio ionico (IBS) [S. Rusponi, C. Boragno, and U. Vaibusa, Phys. Rev. Lett.78, 2795 (1997)][S. Rusponi, G. Costantini, F. Buatier de Mongeot , C. Boragno, U. Vaibusa, Appi. Phys. Lett.

75, 3318 (1999); U. Vaibusa, C. Boragno e F. Buatier de Mongeot, J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 8153-8175]. In sintesi, un fascio ionico defocalizzato destabilizza una superficie altrimenti planare, dislocando adatomi mobili e vacanze che si ridispongono per diffusione termicamente attivata, producendo un array di nanostrutture periodiche (ondulazioni, piramidi) che scelgono una periodicità preferenziale (nell'intervallo 10 nm - 200 nm). La periodicità e l'orientazione delle nanostrutture è determinata dalla competizione di un termine livellante (diffusione termicamente attivata) e di un termine corrugante, dovuto all'azione erosiva del fascio ionico. Agendo su energia degli ioni, flusso ionico, dose di ioni, angolo di incidenza e temperatura del substrato è possibile modificare i parametri morfologici delle nanostrutture (periodicità laterale, pendenza delle faccette, orientazione) [R.M. Bradley e J.M. Harper, J. Vac. Sci. Technol. A 6, 2390 (1988)].

L'inventore ha inoltre documentato la possibilità di estendere l'IBS a film cristallini epitassiali di materiale ferromagnetico (Co o Fe) supportati su un substrato monocristallino [R, Moroni, D. Sekiba, F.Buatier de Mongeot, G.Gonella, C.Boragno, L.Matterà, U.Valbusa Physical Review Lettera 91, 167207 (2003); F. Bisio, R. Moroni, F. Buatier de Mongeot, M. Canepa e L. Matterà, Physical Review Letters 96, 057204 (2006)] . In questi esempi l'interfaccia planare del film ferromagnetico è modificata dall'IBS in una superficie ondulata. L'anisotropia magnetica del film nanostrutturato è ottenuta conformemente con la morfologia del film nanostrutturato .

La tecnica suddetta nell'ambito del procedimento secondo l'invenzione permette di produrre array di nanofili metallici che manifestano un assorbimento dicroico accordabile nel campo dello spettro visibile (ed eventualmente dell'infrarosso), dovuto all'eccitazione delle risonanze plasmoniche localizzate .

Forme dì attuazione preferite dell'invenzione risultano dalle rivendicazioni dipendenti.

Forma inoltre oggetto dell'invenzione un supporto funzionalizzato per un film fotovotaico, comprendente un substrato planare di materiale dielettrico e trasparente alla luce visibile, sul quale è disposto un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate, detto array essendo prodotto con un procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi risulteranno dalla descrizione che segue, con particolare riferimento ai disegni annessi, dati a puro titolo di esempio non limitativo, in cui:

la figura 1 è uno schema a blocchi che illustra i passi fondamentali di un procedimento secondo l'invenzione;

la figura 2 è una vista laterale schematica che rappresenta le condizioni di sputtering da fascio ionico, presa in un piano parallelo al piano di scattering del fascio ionico;

le figure 3(a)-3(d) sono viste schematiche in sezione trasversale che rappresentano alcuni passi fondamentali del procedimento di figura 1, prese in un piano ortogonale al piano di scattering del fascio ionico;

le figure 4 illustrano: (a) l'evoluzione morfologica di un film di 150 nm di Au supportato su un substrato di vetro (sodico calcico) dopo un tempo di irraggiamento ionico di 50 minuti (corrispondente ad una dose Θ=1,65·10<18>ioni/cm<2>). La topografia ottenuta mediante microscopia a forza atomica (dimensione dell'immagine 3x3 μm<2>) mostra un film connesso. Un graffio sul film metallico espone il substrato di vetro sepolto, (b) Profilo lineare monodimensionale lungo la direzione contrassegnata in figura 4(a). (c) Evoluzione morfologica di un film di 150 nm di Au supportato su un substrato di vetro (sodico calcico) dopo un tempo di irraggiamento ionico di 120 minuti (corrispondente ad una dose Θ=3, 96-10<18>ioni/cm<2>). La topografia a forza atomica (dimensione dell'immagine 3x3 μm<2>) mostra un array di nanofili di Au disconnessi. Un graffio sul film metallico espone il substrato di vetro che presenta solchi incisi, (d) Profilo lineare monodimensionale lungo la direzione contrassegnata in figura 4(c);

le figure 5 illustrano: (a) Immagine da microscopia a forza atomica dell'array di nanofili disconnessi di Au dopo irraggiamento per 120 minuti, corrispondente ad una dose Θ=3 , 96 10<18>· ioni/cm<2>{dimensione dell'immagine 3x3 μm<2>). Le frecce definiscono le polarizzazioni TM e TE corrispondenti rispettivamente al campo elettrico perpendicolare o parallelo all'asse dei nanofili. (b) Trasmittanza spettralmente risolta della luce polarizzata che mostra la presenza di un picco di assorbimento largo dovuto all'eccitazione di risonanze plasmoniche localizzate da parte della radiazione polarizzata TM; e

le figure 6 illustrano: (a) Immagine da microscopia a forza atomica di un film di Au policristallino supportato su un substrato polimerico (Arylite™) (dimensione dell'immagine 3x3 μm<2>) . (b) Morfologia del film di Au dopo irraggiamento ionico per 40 minuti corrispondenti ad una dose 0=1,32-10<18>ioni/cm<2>. (c) Trasmittanza spettrale del film connesso della Figura 4(b) che mostra l'assenza di comportamento dicroico, (d) Morfologia del film di Au dopo irraggiamento ionico per 60 minuti corrispondente ad una dose 0=1,98-10<18>ioni/cm<2>. (e) Trasmittanza spettrale del film della Figura 4(d) che mostra l'assenza di comportamento dicroico e l'aumento del segnale trasmesso in seguito all'erosione del film, (f) Morfologia del film di Au dopo irraggiamento ionico per 75 minuti corrispondente ad una dose 0=2,48-IO<18>ioni/cm<2>. (g) Trasmittanza spettrale del film della figura 4(f) che mostra la comparsa di assorbimento dicroico in corrispondenza della disconnessione dei nanofili. Si osserva inoltre un aumento della trasmittanza dovuto alla riduzione dello spessore del film per erosione ionica. (h) Morfologia del film di Au dopo irraggiamento ionico per 80 minuti corrispondente ad una dose 0=2,64*10<18>ioni/cm<2>, che aumenta la disconnessione dei nanofili e ne diminuisce la sezione. (i) Trasmittanza spettrale del film della figura 4 (h), che mostra uno spostamento del picco di assorbimento plasmonico verso lunghezze d'onda più corte .

I procedimenti qui descritti riguardano le nanotecnologie. Le nanotecnologie coprono vari settori, compreso quello della nanoingegneria , che può essere considerata come l'applicazione dell'ingegneria sulla nanoscala. L'ingegneria sulla nanoscala può produrre da strutture con dimensioni atomiche fino a strutture di scala maggiore con dimensioni microscopiche. Pertanto, l'ingegneria in nanoscala può produrre nanostrutture . Tipicamente, le nanostrutture sono dispositivi aventi almeno due dimensioni inferiori ad 1 μm (ad esempio dimensioni nanometriche) . Benché i confini esatti della classe delle nanostrutture non siano definiti da un particolare valore numerico di dimensione, il termine è arrivato ad indicare una classe chiaramente riconosciuta dal tecnico del ramo.

Il termine "nanofilo" qui impiegato si riferisce ad una nanostruttura avente un asse principale più lungo degli altri due assi principali. Nanofili corti, talvolta indicati come "nanobarre", hanno tipicamente un rapporto fra lunghezza e larghezza compreso fra 1,5 e circa 10. Nanofili più lunghi possono avere un rapporto lunghezza/larghezza maggiore di 10, od anche maggiore di 10000. Il diametro di un nanofilo è tipicamente minore di circa 500 nm e può essere minore di 200 nm. In alcuni casi, il diametro di un nanofilo può anche essere minore di 5 nm . La lunghezza di un nanofilo può essere maggiore di circa 100 nm e può anche arrivare a circa 1000 nm.

Il "rapporto lunghezza/larghezza" è dato dalla lunghezza di un primo asse di una nanostruttura diviso per la media delle lunghezze del secondo e del terzo asse della nanostruttura, in cui il secondo ed il terzo asse hanno lunghezze quasi identiche.

Di conseguenza, il rapporto lunghezza/larghezza per una barra cilindrica perfetta sarebbe dato dalla lunghezza del suo asse lungo divisa per il diametro di una sezione trasversale perpendicolare all'asse lungo .

La figura 1 illustra un esempio di un procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici in grado di supportare risonanze plasmoniche, il quale viene fabbricato su un substrato dielettrico planare.

In un primo passo 110, il procedimento prevede pertanto di provvedere un substrato planare D di materiale dielettrico.

Il termine "substrato" qui impiegato si riferisce ad un materiale avente una superficie solida "liscia", che serve da supporto per un film di materiale differente, cresciuto in cima al substrato. In questo contesto il substrato può essere un cristallo singolo (ossia un materiale caratterizzato da ordine a lungo raggio della sua struttura lungo la sua intera estensione), un policristallino (caratterizzato da ordine a lungo raggio limitato all'interno dei singoli grani), od un materiale amorfo (caratterizzato da un ordine a corto raggio).

Il termine "dielettrico" qui impiegato si riferisce ad un materiale isolante. Per finalità che verranno chiarite nel seguito, negli esempi seguenti sono stati scelti substrati dielettrici che siano anche trasparenti alla radiazione elettromagnetica nel campo delle frequenze dello spettro visibile. In particolare, sono stati scelti un vetro (sodico calcico) delle dimensioni laterali di circa l,5xl,5cm<2>e dello spessore di circa 100 μm ed un polimero (Arylite™) delle stesse dimensioni. Le dimensioni specifiche del substrato non risultano essere critiche ai fini del processo descritto. Più in generale, il tipo di substrato dielettrico non è essenziale ai fini del processo secondo 1'invenzione .

In questo contesto, la "levigatezza" dell'interfaccia è definita in termini della rugosità quadratica media (RMS), determinata mediante microscopia a forza atomica (AFM), su finestre di campionamento con dimensione laterale di 6 μm. Un substrato planare ha una rugosità RMS dell'ordine di pochi nm, cioè significativamente più piccola (almeno un ordine di grandezza) dell'altezza dei nanofili prodotti con il procedimento proposto (tipicamente intorno a qualche decina di nm).

In un secondo passo 120, il procedimento secondo l'invenzione prevede la deposizione di un film metallico M sul substrato planare D.

Il termine "deposizione di film" qui impiegato si riferisce al processo di crescita su un substrato di uno strato compatto di materiale che presenta composizione chimica differente rispetto al substrato. Secondo la presente invenzione si tratta di un materiale metallico. A seconda della combinazione substrato-film e delle condizioni di crescita, il film può essere cristallino, policristallino od amorfo. In ogni caso, il procedimento secondo l'invenzione non è limitato ad uno specifico processo (chimico, elettrochimico, fisico) per ottenere la crescita del film sul substrato.

Per realizzare l'array di nanofili, il procedimento prevede quindi (passo 130) di irradiare il film metallico M con un fascio defocalizzato IB di ioni di gas nobile in alto vuoto. Per fascio defocalizzato si intende un fascio di ioni con una regione centrale avente flusso omogeneo. In questa area utile, si osserva che l'arrivo di nuovi ioni avviene in modo temporalmente e spazialmente stocastico. Negli esempi sotto indicati, tale area ha un diametro (larghezza) di qualche cm (esistono sorgenti di ioni commerciali che possono raggiungere anche 200 mm di diametro, a seconda della sorgente). Quanto maggiori sono le dimensioni del fascio, tanto maggiore è l'area lavorata per ottenere le nanostrutture richieste. Come sopra spiegato l'irraggiamento ionico induce l'autoorganizzazione morfologica della superficie del film metallico M. La divergenza angolare del fascio defocalizzato deve essere minimizzata: le divergenze tipiche al disotto dei 10 gradi ottenute da sorgenti ioniche con griglie estrattrici ad aperture multiple sono sufficienti per il funzionamento efficace del procedimento. Il procedimento secondo l'invenzione non è comunque limitato ad un tipo specifico di sorgente ionica, purché la divergenza angolare sia limitata al disotto di tale valore.

Vantaggiosamente, l'irraggiamento del fascio ionico avviene nella stessa camera da vuoto in cui viene effettuata la deposizione del film metallico.

Durante l'irraggiamento ionico, l'emissione di elettroni da un filamento posto vicino all'uscita del cannone ionico è controllata in modo tale da compensare l'accumulazione di cariche sul substrato dielettrico dovuta all'impiantazione di ioni positivi.

Durante l'irraggiamento ionico, la temperatura del film e del substrato deve essere controllata in modo da prevenirne il surriscaldamento. Il surriscaldamento è dovuto all'irraggiamento del fascio ionico od alla radiazione termica del filamento di neutralizzazione. Nel contesto del procedimento, la temperatura deve essere ridotta (i) nel caso di un substrato polimerico, al disotto della temperatura di transizione vetrosa Tgdel materiale, cioè la temperatura al disopra della quale il polimero si rammollisce, o (ii) al disotto della temperatura alla quale le nanostrutture metalliche decadono per rilassamento diffusivo.

L'angolo di incidenza Θ del fascio ionico IB rispetto alla normale n alla superficie m1 del film metallico deve essere maggiore di 0 gradi. In condizioni di incidenza radente come illustrato in figura 2, ossia con Θ maggiore di circa 70 gradi, le nanostrutture richieste si dispongono, secondo una vista in pianta, parallelamente alla direzione del fascio ionico.

Secondo il passo 140 del procedimento secondo l'invenzione, il fascio IB genera sulla superficie mi del film metallico una corrugazione formata da una pluralità di ondulazioni r autoorganizzate in nanoscala fra loro parallele, come illustrato in figura 4(a). Per attivare sulla superficie del film l'instabilità necessaria all 'autoordinamento sono richieste dosi ioniche dipendenti dalla rugosità iniziale e dalle dimensioni degli eventuali grani del film metallico. Valori minori della rugosità iniziale e della dimensione dei grani di un film policristallino comportano uno spostamento della soglia di attivazione dell'autoordinamento a dosi ioniche inferiori.

Con l'aumento della dose ionica (passo 150) si provoca l'aumento dell'altezza delle cime delle ondulazioni autoorganizzate r rispetto agli avvallamenti t fra esse interposti, come illustrato in figura 4(b). L'aumento dell'ampiezza delle ondulazioni r è dovuto all'instabilità indotta dal fascio ionico, mentre gli avvallamenti t vengono erosi per effetto dell'erosione operata da tale fascio. A tal proposito, lo spessore iniziale del film M è scelto a seconda della dimensione di grano e della rugosità iniziali, in modo che dopo l'inizio dell'autoordinamento sia disponibile un sufficiente spessore di film per l'amplificazione delle ondulazioni della corrugazione superficiale.

Incrementando ulteriormente la dose ionica (passo 160), il fascio ionico IB inizia ad erodere tutto il film metallico, fino a quando il fondo degli avvallamenti t raggiunge la superficie del substrato D provocandone l'esposizione, come illustrato in figura 4(c). In questo modo il film M viene reso discontinuo in corrispondenza degli avvallamenti t, generando così un array di nanofili metallici w.

Incrementando ulteriormente la dose ionica (passo 170) si riduce in modo controllato la sezione trasversale dei nanofili w, così da regolare la lunghezza d'onda delle risonanze plasmoniche ad essi associabili. Man mano che la sezione dei nanofili diminuisce, e quindi aumenta il gap fra ciascun nanofilo e quelli immediatamente adiacenti, la posizione del picco di risonanza plasmonica localizzata si sposta verso lunghezze d'onda inferiori.

Esempi

Come sopra anticipato, sono stati prodotti array di nanofili metallici su substrati di vetro sodico calcico (Esempio 1) e di Arylite™ (Esempio 2).

In entrambi gli esempi, Au è stato depositato sul substrato mediante evaporazione termica, ottenendo un film policristallino. La deposizione e l'irraggiamento ionico sono avvenuti nella stessa camera da vuoto, ad un livello base di vuoto dell'ordine di 10<-7>mbar ottenuto mediante una pompa turbo-molecolare .

Il fascio ionico era costituito da Ar ionizzato accelerato ad energie attorno ai 1000 eV. Il flusso tipico del fascio era 5,5·10<14>ioni/cm<2>sec. La sorgente ionica generava un fascio uniforme con un diametro di circa 2 cm. Tale fascio era in condizioni di incidenza radente, ed in particolare con Θ intorno a circa 80 gradi.

In entrambi gli esempi, la temperatura durante l'irraggiamento è stata mantenuta controllata a circa 230 K, per controllare la diffusione atomica nei film di Au. Infatti, la diffusione atomica dei film di Au è molto efficiente anche a temperatura ambiente, cioè ad una temperatura ben inferiore alla temperatura di rammollimento di Arylite™ (Tg= 325°C) .

Lo spessore del film di Au ottenuto era di 150 nm, con una corrispondente rugosità RMS di 5nm e diametro medio dei grani di circa 100 nm.

In queste condizioni, per attivare sulla superficie del film policristallino l'instabilità di autoordinamento è necessaria tipicamente una dose ionica Θ di 1x10<18>cm<-2>.

Esempio 1

L'Esempio 1 dimostra il procedimento per la sintesi di un array di nanofilì di Au supportato su un substrato dielettrico di vetro sodico calcico. Lo spessore iniziale del film di Au è di 150 nm, ed il film è cresciuto per evaporazione termica.

La figura 4(a) mostra la morfologia del film di Au dopo 50 min di irraggiamento ionico corrispondente ad una dose 0=1,65 IO<18>ioni/cm<2>. Il film di Au è ancora connesso, presenta ondulazioni ben sviluppate con una periodicità media di circa 110 nm, e non vi sono aree esposte del substrato di vetro. In figura 4(b) un profilo verticale monodimensionale di AFM lungo un graffio sul film metallico mostra il substrato di vetro planare e lo spessore del film di Au corrugato. L'ampiezza tipica delle ondulazioni è circa 20 nm. Aumentando il tempo di sputtering oltre i 65 minuti il fondo degli avvallamenti delle ondulazioni di Au raggiunge il substrato di vetro.

Proseguendo ulteriormente l'irraggiamento fino a 120 minuti corrispondente ad una dose 0=3,96 10<18>ioni/cm<2>(figura 4(c)) le ondulazioni di Au divengono disconnesse, esponendo il substrato di vetro. Si generano così i nanofili di Au, distanziati l'uno dall'altro da gap che crescono con l'aumentare del la dose ionica.

In figura 4(d) un profilo verticale monodimensionale di AFM lungo un graffio sulla superficie metallica mostra il substrato di vetro che presenta profondi solchi incisi in corrispondenza del fondo degli avvallamenti del film di Au. L'ampiezza tipica dei nanofili di Au è di circa 15 nm. La periodicità laterale tipica dei nanofili è di circa 110 nm, mentre la loro lunghezza raggiunge valori di alcuni micrometri. Il rapporto lunghezza/larghezza dei nanofili è pari circa a 10.

Nella figura 5 si determina la trasmittanza di luce polarizzata attraverso l'array di nanofili disconnessi supportati sul substrato di vetro corrispondente ad una dose 0=1,65 10<18>ioni/cm<2>, la cui morfologia è rappresentata in figura 5(a). Tale trasmissione rivela che il colore della luce trasmessa cambia ruotando la polarizzazione della luce da parallela a perpendicolare all'array di nanofili. L'origine del cambiamento di colore è evidenziata da una misurazione spettralmente risolta dell'intensità trasmessa (figura 5(b)). La misurazione mostra che dopo la disconnessione dei nanofili lo spettro di trasmissione per luce polarizzata con il campo elettrico orientato trasversalmente all'asse dei nanofili (modo TM - curva nera) presenta un minimo pronunciato dovuto all'eccitazione di risonanze plasmoniche superficiali localizzate (LSPR). Con polarizzazione parallela (modo TE curva grigia) lo spettro di trasmissione è simile a quello di un film di Au continuo. Il rapporto dicroico in corrispondenza del minimo di trasmittanza a 730 nm è pari al 30%. Modificando la sezione dei nanofili, aumentando la dose ionica, è possibile regolare la posizione spettrale della risonanza plasmonica localizzata. Diminuendo la sezione dei nanofili di Au la lunghezza d'onda di risonanza si sposta verso il blu.

Esempio 2

L'Esempio 2 dimostra il procedimento per la sintesi di un array di nanofili di Au supportato su un substrato di polimero flessibile, nello specifico Arylite™. Lo spessore iniziale del film di Au policristallino è di 150 nm, ed il film è cresciuto per evaporazione termica.

La fig. 6(a) mostra la morfologia isotropa compatta del film di Au prima dell'irraggiamento ionico. Dopo 40 minuti di irraggiamento, corrispondente ad una dose 0=1,32 IO<18>ioni/cm<2>, sulla superficie del film metallico si forma un pattern ondulato ben sviluppato (fig. 6(b)). Il periodo di modulazione delle ondulazioni è di circa 120 rati. Lo spettro di trasmissione della luce polarizzata corrispondente alle condizioni morfologiche della fig.

6(b) è tracciato in fig. 6(c). Le curve per i modi TE e TM sono sovrapposte: il film metallico è connesso e non è possibile alcuna eccitazione di risonanze plasmoniche localizzate. A causa dello spessore del film metallico la trasmittanza complessiva è bassa.

Aumentando ulteriormente il tempo di irraggiamento fino a 60 minuti (dopo una dose Θ=1,98 10<18>ioni/cm<2>) (fig. 6(d) e fig. 6(e)) la trasmittanza aumenta ulteriormente a causa dell'erosione del film metallico. La trasmittanza dei modi TE e TM è ancora confrontabile poiché il film metallico è connesso.

Dopo 75 minuti di irraggiamento, corrispondente ad una dose 0=2,48 10<18>ioni/cm<2>(fig. 6(f), gli avvallamenti delle ondulazioni di Au raggiungono il substrato polimerico ed i nanofili iniziano a disconnettersi. Gli spettri di trasmissione ottica (fig. 6(g)) mostrano la chiara firma di un comportamento dicroico. La curva grigia relativa al modo TM presenta un ampio minimo di assorbimento a circa 950 nm dovuto all'eccitazione del plasmone trasversale localizzato dei nanofili. Lo spettro di assorbimento per la luce polarizzata nel modo TE è comparabile a quello del caso di un film connesso. La trasmittanza complessiva aumenta ulteriormente poiché lo spessore di Au è ridotto per erosione ionica .

Aumentando ulteriormente il tempo di sputtering fino a 80 minuti (dopo una dose Θ=2,6410<18>ioni/cm<2>) (fig. 6(h)), lo spessore complessivo (ampiezza) dei nanofili e la loro sezione trasversale vengono ridotti per erosione ionica. Lo spettro di trasmissione (fig. 6(i)) mostra uno spostamento di circa 150 nm della posizione della risonanza plasmonica localizzata verso il blu.

Come si può osservare in entrambi gli esempi, il procedimento secondo l'invenzione permette di regolare la posizione spettrale della risonanza plasmonica localizzata modificando semplicemente la dose ionica e di conseguenza la sezione trasversale dei nanofili metallici.

Il procedimento secondo l'invenzione fornisce pertanto un approccio a basso costo e alta produttività per la sintesi di nanofili metallici supportati su un substrato dielettrico, ed in particolare, come indicato nell'Esempio 2, su un substrato polimerico flessibile. Lo spettro di assorbimento plasmonico a banda larga delle risonanze plasmoniche {fig. 5(b)) può essere adattato alla distribuzione spettrale solare nel campo del visibile [J. Cole, N.J. Halas, Applied Physics Lettere 89, 153120 (2006)]. Si intravede pertanto un'applicazione di tali substrati come supporti a basso costo per giunzioni fotovoltaiche a film sottile, flessibili e trasparenti, caratterizzate da una maggior efficienza dovuta alla conversione fotovoltaica amplificata per via plasmonica.

Naturalmente, fermo restando il principio del trovato, i particolari di costruzione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto descritto ed illustrato a puro titolo di esempio, senza per questo uscire dall'ambito della presente invenzione.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la sintesi di un array di nanofili metallici (w) in grado di supportare risonanze plasmoniche localizzate, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi: a) provvedere un substrato planare (D) di materiale dielettrico; b) depositare un film metallico (M) sul substrato planare; ed c) irradiare il film metallico con un fascio defocalizzato di ioni di gas nobile {IB) in alto vuoto, in modo tale che, con dosi ioniche crescenti: cl) si produca sulla superficie (mi) del film metallico una corrugazione formata da una pluralità di ondulazioni autoorganizzate in nanoscala (r) fra loro parallele; c2) in seguito, si aumenti l'altezza delle cime delle ondulazioni autoorganizzate rispetto agli avvallamenti (t) fra esse interposte; c3) poi, si eroda complessivamente il film metallico in modo da esporre il substrato in corrispondenza degli avvallamenti e da disconnettere fra loro le ondulazioni autoorganizzate, generando così detto array di nanofili metallici; ed c4) infine, ridurre in modo controllato la sezione trasversale dei nanofili, così da regolare la lunghezza d'onda delle risonanze plasmoniche localizzate ad essi associabili.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il materiale dielettrico del substrato (D) è scelto in modo da essere trasparente alla lunghezza d'onda delle risonanze plasmoniche localizzate.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il materiale dielettrico del substrato (D) è un vetro .
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il materiale dielettrico del substrato (D) è un polimero.
5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 3, in cui durante l'irraggiamento ionico la temperatura del film metallico (M) e del substrato (D) è controllata in modo tale da essere mantenuta al disotto di un livello tale da impedire il decadimento delle ondulazioni o dei nanofili per rilassamento diffusivo.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui durante l'irraggiamento ionico la temperatura del film metallico (M) e del substrato (D) è controllata in modo tale da essere mantenuta al disot to di un valore che è il minore fra: i) temperatura di transizione vetrosa Tgdel polimero, e ii) temperatura tale da impedire il decadimento delle ondulazioni o dei nanofili per rilassamento diffusivo.
7. 7 . Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui l'angolo di incidenza Θ del fascio ionico (IB) rispetto alla normale (n) alla superficie del film metallico (M) è tale per cui le ondulazioni si dispongono, secondo una vista in pianta, parallelamente alla direzione del fascio ionico .
8. 8. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui al termine della fase b) il film metallico depositato è policristallino, il suo spessore essendo scelto a seconda delle dimensioni di grano e della rugosità del film, in modo tale da permettere la fase c2).
9. 9. Supporto funzionalizzato per un film fotovotaico, comprendente un substrato planare (D) di materiale dielettrico e trasparente alla luce visibile, sul quale è disposto un array di nanofili metallici (w) in grado di supportare risonanze plasmonìche localizzate, detto array essendo prodotto con un procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti.
10. 10. Supporto secondo la rivendicazione 9, in cui il substrato planare è di materiale flessibile.
11. 11. Supporto secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui i nanofili metallici sono di Au, e dette risonanze plasmoniche localizzate sono ottimizzate per lo spettro solare visibile.