ITRM20110104A1 - Metodo per il trattamento di superfici ceramiche per conferire alle stesse una elevata idrofobicita' e oleofobicita' - Google Patents

Description

“METODO PER IL TRATTAMENTO DI SUPERFICI CERAMICHE PER CONFERIRE ALLE STESSE UNA ELEVATA IDROFOBICITA' E OLEOFOBICITA'â€

La presente invenzione à ̈ relativa ad un metodo per il trattamento di superfici ceramiche per conferire alle stesse una elevata idrofobicità e oleofobicità nonché alle ceramiche industriali comprendenti le superfici trattate.

Nell’industria delle costruzioni vi à ̈ da tempo un notevole interesse per quelle soluzioni ingegneristiche e tecnologiche in grado di conferire nuove prestazioni di idrofobicità e/o oleofobicità ai materiali, al fine di garantire per gli stessi una implementata attitudine all’autopulenza delle superfici, con tutti i benefici economici ed ambientali che ne possono derivare.

E’ noto che l’idrofobicità di una superficie, e quindi il suo grado di repulsione nei confronti dell’acqua, dipende dalla opportuna combinazione tra le caratteristiche strutturali, in termini di dimensioni della rugosità, e l’energia della superficie stessa, a sua volta legata al chimismo. Convenzionalmente una superficie si definisce idrofoba quando l’angolo di contatto (Î ̧) che la stessa forma con una goccia d’acqua à ̈ superiore a 90°; si parla di idrofobicità via via crescente (superidrofobicità) quanto più l’angolo di contatto Î ̧ sale al di sopra di tale valore limite.

In aggiunta alla valutazione dell’angolo di contatto statico Î ̧ (idrofobicità statica), ci sono altri parametri dinamici che definiscono il comportamento idrofobo di una superficie (idrofobicità dinamica). L’idrofobicità dinamica à ̈ legata alla capacità di una goccia d’acqua di “rotolare†o “scivolare†lungo una superficie una volta che si inizi ad aumentare l’angolo di inclinazione; può essere espressa dal valore minimo dell’angolo di inclinazione che la superficie deve presentare perché si verifichi il “rotolamento†o lo “scivolamento†della goccia. La letteratura in merito testimonia come la relazione tra idrofobicità statica e idrofobicità dinamica à ̈ complessa e, in molti casi, anche se l’angolo di contatto statico à ̈ sufficientemente elevato (>150°), ad esso non corrisponde una idrofobicità dinamica sufficiente. Questo perché se l’interazione della goccia con la superficie dipende in maniera più o meno diretta dalla rugosità e dall’energia superficiali, il suo movimento sulla stessa risente di parametri addizionali, quali disomogeneità fisiche, differenze di chimismo e composizione, dimensione di particelle, etc, la cui influenza à ̈ di difficile interpretazione.

Un’altra proprietà funzionale di grande interesse per materiali ceramici da costruzione à ̈ la oleofobicità, ossia la repellenza nei confronti di oli, grassi, etc., anch’essa misurata attraverso la determinazione dell’angolo di contatto che la superficie forma con una goccia di olio. Il conferimento di questa proprietà aggiuntiva ad una superficie ceramica consente di prevenire fisicamente l’adesione dello sporco e delle particelle di grasso, in modo da implementare ulteriormente le prestazioni di “autopulenza†. Il grado di oleofobicità di una superficie dipende fortemente dalla energia della superficie stessa o, meglio, dalla differenza tra la tensione superficiale della sostanza oleosa e l’energia della superficie stessa; tanto più bassa sarà quest’ultima, tanto maggiore sarà la repellenza della superficie verso l’adesione di sostanze con tensione superficiale più elevata. In letteratura, à ̈ documentata la difficoltà di generare superfici oleofobiche, soprattutto a causa della necessità di avere energie superficiali estremamente basse (<5mN/m) [Tsujii K. Et al. Angewandte Chemie-International Edition in English 1997, 36 (9), 1011-1012)].

Da circa venti anni à ̈ nota in natura la sinergia tra idrofobicità e proprietà autopulenti delle superfici; il fenomeno à ̈ noto come “Effetto Loto†, dal nome della pianta che, grazie alla micro/nano-struttura superficiale, presenta una idrofobicità estremamente marcata, diventando negli anni l’esempio principe da riprodurre. Il meccanismo con cui ciò avviene à ̈ duplice: da una parte, le micro-nano strutture presenti fanno aumentare l’area superficiale del solido disponibile, che, in base al modello di Wenzel [Wenzel R.N., Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 988-994] fa geometricamente aumentare l’angolo di contatto sulla superficie; dall’altra, secondo il modello di Cassie [Cassie A.B.D; Baxter S., Trans. Faraday Soc. 1944, 40, 546-551], la superidrofobicità di una superficie rugosa à ̈ provocata dal film d’aria inglobato al di sotto delle gocce d’acqua depositate sulla stessa.

Tuttavia, perché si attivi un reale meccanismo di autopulenza a carico della superficie, à ̈ necessario che le gocce d’acqua che si depositano abbiano poi la capacità di “abbandonare†la superficie stessa, portandosi dietro, con un meccanismo di rotolamento o scivolamento, le particelle di sporco ed eliminandone i residui dalla superficie. Di conseguenza, perché la rimozione dello sporco risulti della massima efficacia, lo scivolamento o rotolamento delle gocce sulla superficie deve poter avvenire per bassi angoli di inclinazione della superficie (basso angolo di inclinazione equivale ad una elevata idrofobicità dinamica). In letteratura, l’idrofobicità dinamica viene misurata facendo riferimento al comportamento di una goccia d’acqua di 30 Î1⁄4l.

Negli ultimi anni particolare attenzione à ̈ stata rivolta alla possibilità di conferire elevata idrofobicità ai materiali ceramici. Un tale interesse deriva dalla sempre maggiore consapevolezza delle potenzialità che i prodotti ceramici hanno nei diversi settori della tecnica, e quindi dalla necessità di eliminare o almeno controllare la loro propensione ad accumulare lo sporco. Ad esempio, i materiali ceramici che sono particolarmente utilizzati nel settore delle costruzioni (piastrelle per la pavimentazione e per i rivestimenti di interni, rivestimenti ceramici per esterni, sanitari, ecc.), in particolari condizioni ambientali ed a causa della loro microstruttura e della natura spesso porosa, possono più o meno tenacemente trattenere le particelle di sporco, rendendo dispendiosa e difficile la loro manutenzione.

Fino ad oggi, le soluzioni per impartire alle superfici di ceramica una elevata idrofobicità sono risultate particolarmente complesse e costose e, quindi, non idonee ad essere applicate su scala industriale. Infatti, tali soluzioni richiedono generalmente materiali costosi, lunghi tempi di preparazione e procedure multistep.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di realizzare superfici ceramiche presentanti una elevata idrofobicità e oleofobicità senza per questo compromettere la loro realizzazione su scala industriale.

Oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo per il trattamento di superfici ceramiche caratterizzato dal fatto di comprendere in successione:

- una fase di deposizione, in cui su di una superficie ceramica viene realizzato un rivestimento comprendente un ossido metallico compreso nel gruppo composto da allumina, silice, zirconia, titania, mullite, ossido di zinco, ittria e loro miscele;

- una fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C;

- una fase di funzionalizzazione, in cui detto rivestimento à ̈ trattato con acqua bollente e/o con vapore per la realizzazione di gruppi ossidrilici;

- una seconda fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 100°C e 900°C;

- una fase di florurazione, in cui detto rivestimento à ̈ trattato con un composto florurato;

- una terza fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 50°C e 300°C;

Preferibilmente, la fase di deposizione prevede l’utilizzo di un sol depositato mediante una tecnica di dip coating o di spray coating o di spin-coating.

Preferibilmente, il detto sol à ̈ realizzato a partire da una sospensione colloidale mediante idrolisi e condensazione di uno o più alcossidi metallici M(OR)n in presenza di acqua

in cui:

M Ã ̈ compreso nel gruppo composto da Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr;

R à ̈ un catena alifatica C1-C4 lineare o ramificata; Preferibilmente, la detta sospensione colloidale viene realizzata in acqua o in un solvente compreso nel gruppo composto da alcol isopropilico, alcol etilico o alcol metilico in cui à ̈ disperso un agente chelante atto a chelare il metallo dell’alcossido. In questo modo si evita che il metallo dell’alcossido possa essere precocemente consumato mediante reazioni concorrenti di precipitazione di idrossidi.

Preferibilmente, l’agente chelante à ̈ un agente chelante bidentato, più preferibilmente etilacetato.

Preferibilmente, la fase di deposizione avviene in atmosfera inerte.

Preferibilmente, detto rivestimento ha uno spessore compreso tra 50 e 500nm

Preferibilmente, in detta fase di florurazione detto rivestimento à ̈ trattato con un composto florurato mediante una tecnica di dip coating o di spray coating o di spincoating.

Preferibilmente, il detto composto florurato à ̈ un floroalchilsilano.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ una ceramica industriale comprendente un rivestimento superficiale realizzato mediante il metodo oggetto della presente invenzione.

Per una migliore comprensione dell’invenzione sono riportate di seguito delle forme di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo.

ESEMPI

Di seguito à ̈ descritto un metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo una preferita forma di realizzazione della presente invenzione. Il metodo à ̈ stato applicato su sette differenti substrati ceramici indicati con la numerazione da 1 a 7.

Per ognuno dei sette substrati ceramici à ̈ stata misurata la rugosità superficiale, l’angolo di contatto con l’acqua e con olio di paraffina (tensione superficiale γ = 40 N/m), l’energia superficiale.

In Tabella I sono riportati i valori che in termini di rugosità, angolo di contatto e energia superficiale caratterizzano ognuno dei sette substrati ceramici prima che gli stessi siano sottoposti al trattamento oggetto della presente invenzione.

L’idrofobicità dinamica rilevata sui substrati 1-7 à ̈ risultata essere nulla, in quanto la goccia d’acqua depositata non à ̈ in grado di abbandonare le rispettive superfici rendendo, quindi, non quantificabile un valore minimo di angolo di inclinazione.

TABELLA I

Substrato Rugosità Angolo di Angolo di Energia media (µm) contatto con contatto con superficiale l’acqua (°) olio di (mN/m) paraffina (°)

1 4,7 ± 0,6 38 ± 3 34 ± 2 61 ± 2

2 0,02 ± 0,01 34 ± 7 46 ± 4 61 ± 2

3 0,3 ± 0,1 55 ± 11 33 ± 2 47 ± 1

4 1,3 ± 0,1 32 ± 3 38 ± 3 54 ± 2

5 0,3 ± 0,1 27 ± 4 33 ± 2 67 ± 4

6 0,9 ± 0,1 36 ± 1 49 ± 4 62 ± 2

7 0,1 ± 0,1 40 ± 3 32 ± 3 59 ± 1

I sette substrati di tabella I sono stati sottoposti al trattamento secondo la presente invenzione.

Di seguito sono riportati i passaggi procedurali di una preferita forma di realizzazione del metodo oggetto della presente invenzione.

- Preparazione del sol comprendente nano particelle di allumina (Al2O3) – Preparazione 1 - In una atmosfera inerte à ̈ stata preparata una sospensione colloidale 0,5 M di alluminio tri-sec-butossido (Al(O-sec-Bu)3) in alcol isopropilico. La sospensione à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per un’ora. Successivamente, à ̈ stato aggiunto un agente chelante al fine di evitare la formazione di indesiderati precipitati e per garantire l’omogeneità della sospensione finale. La sospensione à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per tre ore. Infine, per promuovere l’idrolisi dell’alcossido à ̈ stata aggiunta una quantità calcolata di acqua con conseguente variazione del colore della sospensione da incolore a giallo, corrispondente alla formazione di nanoparticelle disperse (sol). I rapporti molari del sol sono i seguenti:

alluminio tri-sec-butossido:alcol isopropilico:acetato di etile:acqua=1:20:1:4

Preparazione 2 – Una sospensione colloidale di allumina à ̈ stata preparata mediante peptizzazione dell’alluminio isopropossido in soluzione acquosa allo 0,5 M in presenza di acido nitrico come catalizzatore acido. Le reazioni di idrolisi e condensazione che portano al sol avvengono mantenendo il sistema in agitazione a 80°C. I rapporti molari del sol sono i seguenti:

alluminio isopropossido:acqua: acido nitrico=1:100:0.07

- Trattamento -Su di ognuno dei sette substrati ceramici à ̈ stato depositato un film di Al2O3sotto forma di sol sopra descritto. Ognuno dei sette substrati ceramici à ̈ stato sottoposto ad una operazione di “dip coating†nel sol ad una temperatura di 18°C. L’operazione di “dip coating†à ̈ stata realizzata con una velocità di immersione ed emersione di 120 mm/min ed un tempo di stasi nel sol di 5 secondi. Una volta che ogni singolo substrato à ̈ emerso dal sol il solvente à ̈ evaporato promuovendo la transizione allo stato di gel costituito dalle nano particelle di Al2O3parzialmente idrolizzate.

Dopo che il solvente à ̈ evaporato a temperatura ambiente, i substrati sono stati trattati termicamente in un forno a 400°C per 10 minuti al fine di eliminare i residui organici e di promuove la densificazione del rivestimento formatosi.

Per ottimizzare l’adesione tra il film e la superficie, prima della deposizione il substrato viene preferibilmente pulito ed attivato, ad esempio mediante attacchi acidi/basici delle superfici o altro.

Successivamente, per promuovere la reattività della superficie con la formazione di gruppi funzionali ossidrilici e per modulare la rugosità superficiale su scala nanometrica, i substrati trattati sono stati immersi in acqua bollente per 30 minuti e nuovamente trattati termicamente in un forno a 400°C per 10 minuti.

Infine, i substrati trattati sono stati sottoposti ad una ulteriore operazione di “dip coating†in una soluzione contenente un composto fluoroalchilsilano. In particolare, il composto fluorurato utilizzato à ̈ commercializzato con la sigla F8263 dalla società EVONIK.

L’operazione di “dip coating†à ̈ stata realizzata con una velocità di immersione ed emersione di 120 mm/min ed un tempo di stasi di 2 minuti.

Una volta emersi dalla soluzione contenente un composto fluoroalchilsilano, i substrati trattati sono stati mantenuti in stufa a 150°C per 30 minuti al fine di promuovere la florurazione superficiale del film di allumina.

I prodotti ceramici ottenuti dal trattamento sopra descritto sono indicati con le sigle 1t, 2t, 3t, 4t, 5t, 6t, 7t ad indicare il substrato ceramico di provenienza. Ognuno dei prodotti ceramici presenta un rivestimento trasparente in maniera tale da essere in grado di conferire le proprietà ricercate senza compromettere le caratteristiche estetiche (disegni, decorazioni, ecc) presenti sulle superfici ceramiche.

Su di ognuno dei prodotti ceramici 1t-7t sono state verificate le caratteristiche di: idrofobicità statica (angolo di contatto con l’acqua); idrofobicità dinamica (angolo di inclinazione minimo della superficie a cui inizia lo scorrimento di una goccia d’acqua di 30 Î1⁄4l); oleofobicità (angolo di contatto con olio di paraffina); l’energia superficiale. In Tabella II sono riportati i valori relativi alle suddette caratteristiche.

TABELLA II

Prodotto Idrofobicità Idrofobicità Oleofobicità Energia ceramico statica dinamica (°) superficiale (°) (°) (mN/m) 1t 177 ± 2 16 ± 2 121 ± 8 0.5 ± 0.1 2t 145 ± 13 23 ± 3 75 ± 5 2.2 ± 0.3 3t 174 ± 2 17 ± 2118 ± 70.4 ± 0.1 4t 144 ± 12 32 ± 3100 ± 50.8 ± 0.2 5t 149 ± 13 25 ± 298 ± 81.3 ± 0.2 6t 142 ± 15 28 ± 279 ± 41.5 ± 0.3

7t 133 ± 10 35 ± 4102 ± 83.5 ± 0.4 Dai valori di Tabella II risulta evidente come il trattamento oggetto della presente invenzione consenta di conferire ad una superficie di un substrato ceramico una elevata idrofobicità sia statica che dinamica unitamente ad una elevata oleofobicità. In particolare, il substrato 1t presenta valori accoppiati di idrofobicità statica e dinamica molto favorevoli all’autopulenza; la sua superficie presenta bassa bagnabilità all’acqua (angolo di contatto statico pari a 177°) e nello stesso tempo la goccia inizia a muoversi sulla superficie per angoli di inclinazione molto bassi (16°). Prestazioni così favorevoli sia dal punto di vista statico che dinamico sono, ad oggi, difficili da ottenere su uno stesso prodotto e costituiscono uno dei punti di forza della presente invenzione. In aggiunta, anche la repellenza verso gli oli risulta massima, grazie ai valori molto bassi di energia superficiale. In sintesi, il trattamento eseguito sulle superfici permette di ottenere il giusto dimensionamento della rugosità, la giusta funzionalità e omogeneità chimica che, nell’insieme, consentono di ottenere prodotti che contemporaneamente siano repellenti all’acqua (grazie all’elevata idrofobicità statica), autopulenti (grazie all’elevata idrofobicità dinamica) e olefobici (grazie alla bassissima energia superficiale).

Sul substrato 1 à ̈ stato ripetuto il procedimento sopra descritto modificando la temperatura e il tempo delle fasi di consolidamento termico previste dopo la deposizione per “dip coating†e dopo il trattamento di boiling/o trattamento con vapore. In particolare, i trattamenti termici sono stati eseguiti nelle seguenti condizioni: (a) 200°C per 10m; (b) 200°C per 60m; (c) 400°C per 60m; (d) 800°C per 10m (in questo caso à ̈ stata utilizzata una rampa di riscaldamento e raffreddamento di 300°C/h – la rampa di riscaldamento e raffreddamento che può essere utilizzata à ̈ compresa nell’intervallo 100 - 300°C/h).

I prodotti ceramici ottenuti dal trattamento comprendente le suddette modifiche sono indicati con la sigla 1ta, 1tb, 1tc, 1td.

Su di ognuno dei prodotti ceramici 1ta-1td sono state verificate le caratteristiche di idrofobicità statica, idrofobicità dinamica e oleofobicità i cui valori relativi sono stati precedentemente spiegati.

In Tabella III sono riportati i valori relativi alle suddette caratteristiche

TABELLA III

Prodotto Idrofobicità Idrofobicità Oleofobicità (°) ceramico statica (°) dinamica (°)

1ta 175 ± 5° 34 ± 7° 115 ± 8° 1tb 179 ± 1° 24 ± 3° 110 ± 7°

1tc 156 ± 6° 23 ± 3° 122 ± 6° 1td 170 ± 7° 6 ± 1° 126 ± 13° Dai dati riportati in Tabella III risulta come la fase di consolidamento termico a 800°C (1td) garantisca ottimi risultati sia in termini di idrofobicità che oleofobicità, con particolare riguardo alla idrofobicità statica. Il valore minimo di inclinazione richiesto alla superficie perché la goccia d’acqua cominci il suo movimento su di essa, e quindi inneschi il meccanismo di autopulenza, à ̈ il più basso ottenuto tra i substrati esaminati.

I prodotti ceramici riportati in Tabella II e in Tabella III sono stati sottoposti a test di usura eseguiti simulando la procedura operativa standardizzata nel caso di vetri rivestiti per edilizia (UNI EN 1096-2, Appendice E: Prova di resistenza all’abrasione) ed atti a verificare la tenuta del trattamento superficiale sul substrato ceramico.

L’apparecchiatura consiste di un disco rotante, collegato attraverso un braccio metallico ad un dispositivo di rotazione, ricoperto con un tampone di feltro abrasivo (spessore 10 mm ± 1 mm) con diametro 5.0 cm ± 0.5 cm. Il tampone di feltro gira di continuo sulla superficie del campione con una velocità di 60 giri/minuto. La tenuta del trattamento à ̈ stata verificata misurando di nuovo dopo usura l’angolo di contatto statico con l’acqua e apprezzando le differenze.

In Tabella IV sono riportati i valori di angolo di contatto statici prima e dopo il trattamento di usura.

TABELLA IV

Prodotto ceramico Idrofobicità Idrofobicità statica (°) statica dopo usura(°)

1t 177 ± 2 122 ± 2° 1ta 175 ± 5° 125 ± 5° 1tb 179 ± 1° 124 ± 2° 1tc 156 ± 6° 120 ± 2° 1td 170 ± 7° 135 ± 5° I dati dimostrano come, dopo trattamento di usura, tutte le superficie mantengono le loro caratteristiche di superidrofobicità, con un calo del valore di angolo di contatto di circa il 30% rispetto al valore di partenza che comunque certifica una tenuta del rivestimento soprattutto per quanto riguarda il prodotto 1td.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche caratterizzato dal fatto di comprendere in successione: - una fase di deposizione, in cui su di una superficie ceramica viene realizzato un rivestimento comprendente un ossido metallico compreso nel gruppo composto da allumina, silice, zirconia, titania, mullite, ossido di zinco, ittria e loro miscele; - una prima fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 150°C e 900°C; - una fase di funzionalizzazione, in cui detto rivestimento à ̈ trattato con acqua bollente e/o con vapore per la realizzazione di gruppi ossidrilici; - una seconda fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 150°C e 900°C; - una fase di florurazione, in cui detto rivestimento à ̈ trattato con un composto florurato; - una terza fase di consolidamento, in cui detto rivestimento à ̈ sottoposto ad una temperatura compresa tra 50°C e 300°C.
2. 2. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la fase di deposizione p evede l’utilizzo di un sol depositato mediante una tecnica di dip coating o di spray coating o di spin-coating.
3. 3. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto sol à ̈ realizzato a partire da una sospensione colloidale mediante l’idrolisi e la condensazione di uno o più alcossidi metallici M(OR)n in presenza di acqua in cui: M à ̈ compreso nel gruppo composto da Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr; R à ̈ un catena alifatica C1-C4 lineare o ramificata;
4. 4. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta sospensione colloidale viene realizzata in acqua o in un solvente compreso nel gruppo composto da alcol isopropilico, alcol etilico o alcol metilico in cui à ̈ disperso un agente chelante atto a chelare il metallo dell’alcossido.
5. 5. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto agente chelante à ̈ un agente chelante bidentato.
6. 6. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto agente chelante à ̈ etilacetato.
7. 7. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta fase di deposizione avviene in atmosfera inerte.
8. 8. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento ha uno spessore compreso tra 50 e 500nm.
9. 9. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che in detta fase di florurazione detto rivestimento à ̈ trattato con un composto florurato mediante una tecnica di dip coating o di spray coating o di spincoating.
10. 10. Metodo per il trattamento di superfici ceramiche secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto composto florurato à ̈ un floroalchilsilano.
11. 11. Ceramica industriale comprendente un rivestimento superficiale realizzato mediante il metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti.