ES2677364T3

ES2677364T3 - Método para el tratamiento de superficies cerámicas para conferir una alta hidrofobicidad y oleofobicidad

Info

Publication number: ES2677364T3
Application number: ES12718352.3T
Authority: ES
Inventors: Mariarosa RAIMONDO; Federica Bezzi; Magda Blosi; Claudio Mingazzini
Original assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: EP2681347A1; WO2012117386A1; WO2012117386A9; EP2681347B1; ITRM20110104A1

Abstract

Un método para el tratamiento de superficies cerámicas que comprende en sucesión: - una etapa de deposición, en la que se aplica sobre una superficie cerámica un recubrimiento que incluye un óxido metálico comprendido en el grupo formado por alúmina, dióxido de silicio, dióxido de circonio, dióxido de titanio, mullita, óxido de zinc, óxido de itrio y mezclas de los mismos; - una primera etapa de consolidación, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 150 °C y 900 °C; - una etapa de funcionalización, en la que dicho recubrimiento se trata con agua hirviendo y/o con vapor para la producción de grupos hidroxilo; - una segunda etapa de consolidación, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 150 °C y 900 °C; - una etapa de fluoración, en la que dicho recubrimiento se trata con un compuesto fluorado; - una tercera etapa de consolidación, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 50 °C y 300 °C; dicha etapa de deposición que contempla el uso de un sol obtenido a partir de una suspensión coloidal por medio de hidrólisis y condensación de uno o más alcóxidos metálicos M(OR)n en presencia de agua donde: M está comprendido en el grupo formado por Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr; y R es una cadena alifática lineal o ramificada C1-C4; dicho sol se deposita mediante una técnica seleccionada del grupo constituido por recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización y recubrimiento por centrifugado dicho método caracterizado por que dicha suspensión coloidal se obtiene en agua, en la cual hay dispersado un agente quelante diseñado para quelar el metal del alcóxido.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para el tratamiento de superficies ceramicas para conferir una alta hidrofobicidad y oleofobicidad Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un metodo para el tratamiento de superficies ceramicas para conferir una alta hidrofobicidad y oleofobicidad, asf como a ceramicas industrials que comprenden las superficies tratadas.

Antecedentes

En la industria de la construccion, existe desde hace un tiempo un interes considerable en aquellas soluciones tecnologicas y de ingeniena que puedan conferir nuevas caractensticas de hidrofobicidad y/u oleofobicidad a los materiales con el fin de garantizar que presenten una capacidad incorporada para la autolimpieza de las superficies, con todos los beneficios economicos y ambientales que pueden derivarse de ello.

Se sabe que la hidrofobicidad de una superficie, es decir, su grado de repelencia con respecto al agua, depende de la combinacion apropiada entre las caractensticas estructurales, en terminos de dimensiones de la rugosidad y la energfa de la propia superficie, que a su vez esta relacionado las interacciones qmmicas. Convencionalmente, una superficie se define como "hidrofobica" cuando el angulo de contacto (0) que forma con una gota de agua es mayor que 90°; cuanto mas se eleva el angulo de contacto por encima de dicho valor lfmite, mas aumentamos progresivamente la hidrofobicidad (hasta el punto de superhidrofobicidad).

Ademas de la evaluacion del angulo de contacto estatico 0 (hidrofobicidad estatica), existen otros parametros dinamicos que definen el comportamiento hidrofobico de una superficie (hidrofobicidad dinamica). La hidrofobicidad dinamica esta relacionada con la capacidad de una gota de agua para "rodar" o "correr" a lo largo de una superficie una vez que el angulo de inclinacion comienza a aumentar; se puede expresar por el valor mmimo del angulo de inclinacion que la superficie debe presentar para que se produzca que la gota "ruede" o "corra". La bibliograffa en este sentido testifica que la relacion entre hidrofobicidad estatica e hidrofobicidad dinamica es compleja y, en muchos casos, aunque el angulo de contacto estatico es suficientemente alto (> 150°), a esto no le corresponde una hidrofobicidad dinamica suficiente. Esto es porque si la interaccion de la gota con la superficie depende de una manera mas o menos directa de la rugosidad y la energfa de la superficie, su movimiento se ve afectado por parametros adicionales, como falta de homogeneidades ffsicas, diferencias de interacciones qmmicas y composicion, tamano de parffculas , etc., cuyo efecto es diffcil de interpretar.

Otra propiedad funcional de gran interes para los materiales ceramicos de construccion es la oleofobicidad, es decir, la repelencia con respecto a aceites, grasas, etc., que tambien se mide determinando el angulo de contacto que forma la superficie con una gota de aceite. Conferir esta propiedad adicional a una superficie ceramica permite la prevencion ffsica de la adhesion de parffculas de suciedad y grasa a fin de mejorar las caractensticas de autolimpieza. El grado de oleofobicidad de una superficie depende notablemente de la energfa de la propia superficie, o mas bien de la diferencia entre la tension superficial de la sustancia oleosa y la energfa de la propia superficie; cuanto mas baja es esta ultima, mayor es la repelencia de la superficie a la adhesion de sustancias con mayor tension superficial. La dificultad de generar superficies oleofobas, sobre todo a causa de la necesidad de tener energfas superficiales extremadamente bajas (<5 MN/m), esta documentada en la bibliograffa [Tsujii K. et al., Angewandte Chemie-International, Edicion en ingles 1997, 36 (9), 1011-1012)].

Durante aproximadamente veinte anos se ha conocido en la naturaleza la sinergia entre la hidrofobicidad y las propiedades autolimpiantes de las superficies; el fenomeno se conoce como "efecto loto", del nombre de la planta que, gracias a la micro/nanoestructura de la superficie, tiene una hidrofobicidad extremadamente marcada, convirtiendose a lo largo de los anos en el mejor ejemplo a reproducir. El mecanismo con el que esto ocurre es doble: por un lado, las micro/nanoestructuras presentes provocan un aumento en el area superficial disponible del solido, que, sobre la base del modelo de Wenzel [Wenzel RN, Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 988-994] provoca un aumento geometrico en el angulo de contacto en la superficie; por otro lado, de acuerdo con el modelo de Cassie [Cassie ABD; Baxter S., Trans. Faraday Soc. 1944, 40, 546-551], la superhidrofobicidad de una superficie rugosa es causada por la pelfcula de aire englobada debajo de las gotas de agua depositadas sobre la misma.

Sin embargo, para que un mecanismo autolimpiante real sea activado por parte de la superficie, es necesario que las gotas de agua que se depositan entonces tengan la capacidad de "abandonar" la propia superficie, arrastrando, con un mecanismo de rodadura o carrera, las parffculas de suciedad y eliminando sus residuos de la superficie. En consecuencia, para que la eliminacion de la suciedad sea de maxima efectividad, debe poder hacer correr o rodar las gotas sobre la superficie para pequenos angulos de inclinacion de la superficie (un angulo pequeno de inclinacion es equivalente a una alta hidrofobicidad dinamica). En la bibliograffa, la hidrofobicidad dinamica se mide con referencia al comportamiento de una gota de agua de 30 pl.

En los ultimos anos, se ha prestado especial atencion a la posibilidad de conferir alta hidrofobicidad a los materiales ceramicos. Dicho interes se deriva de la conciencia cada vez mayor del potencial que presentan los productos

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ceramicos en los diversos sectores de la tecnolog^a, y por lo tanto de la necesidad de eliminar o al menos controlar su propension a acumular suciedad. Por ejemplo, los materiales ceramicos que se utilizan particularmente en el sector de la construccion (baldosas y azulejos para interiores, recubrimientos ceramicos para exteriores, banos, etc.), en particular en condiciones ambientales y debido a su microestructura y a la naturaleza frecuentemente porosa, pueden retener mas o menos tenazmente las partfculas de suciedad, lo que hace que su mantenimiento sea costoso y diffcil.

Hasta el dfa de hoy, las soluciones para conferir a superficies ceramicas una alta hidrofobicidad han demostrado ser particularmente complejas y costosas y, por lo tanto, no adecuadas para ser aplicadas a escala industrial. De hecho, dichas soluciones generalmente requieren materiales costosos, largos tiempos de preparacion y procedimientos de varias etapas.

Un ejemplo de proceso se desvela en la patente EP1142845.

Divulgacion de la invencion

El objetivo de la presente invencion es proporcionar superficies ceramicas que presenten una alta hidrofobicidad y oleofobicidad sin poner en peligro su produccion a escala industrial.

La formacion del objeto de la presente invencion es un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1. Preferiblemente, el agente quelante es un agente quelante bidentado, mas preferiblemente acetato de etilo.

Preferiblemente, dicho recubrimiento tiene un espesor de entre 50 y 500 nm.

Preferiblemente, en dicha etapa de fluoracion, dicho recubrimiento se trata con un compuesto fluorado por medio de una tecnica de recubrimiento por inmersion o recubrimiento por pulverizacion o recubrimiento por centrifugacion.

Preferiblemente, dicho compuesto fluorado es un fluoroalquil silano.

Mejor modo de llevar a cabo la invencion

Para una mejor comprension de la invencion que aparece mas adelante, se proporcionan algunas realizaciones puramente a modo de ejemplo ilustrativo y no limitativo.

Ejemplos

A continuacion se describe un metodo para el tratamiento de superficies ceramicas. El metodo se aplico sobre siete sustratos ceramicos diferentes designados por 1 a 7.

Para cada uno de los siete sustratos ceramicos se midio la rugosidad superficial, el angulo de contacto con el agua y con aceite de parafina (tension superficial y = 40 N/m) y la energfa superficial.

La Tabla I proporciona los valores que en terminos de rugosidad, angulo de contacto y energfa superficial caracterizan a cada uno de los siete sustratos ceramicos antes de someterlos a los tratamientos siguientes. Se descubrio que la hidrofobicidad dinamica detectada en los sustratos 1-7 era cero en la medida en que la gota de agua depositada era incapaz de abandonar las superficies respectivas, por lo que proporcionaba un valor mmimo de angulo de inclinacion no cuantificable.

TABLAI

Sustrato: Rugosidad media (Hm) Angulo de contacto con el agua (°) Angulo de contacto con aceite de parafina (°) Energfa superficial (mN/m)

1: 4,7 ± 0,6 38 ± 3 34 ± 2 61 ± 2

2: 0,02 ± 0,01 34 ± 7 46 ± 4 61 ± 2

3: 0,3 ± 0,1 55 ± 11 33 ± 2 47 ± 1

4: 1,3 ± 0,1 32 ± 3 38 ± 3 54 ± 2

5: 0,3 ± 0,1 27 ± 4 33 ± 2 67 ± 4

6: 0,9 ± 0,1 36 ± 1 49 ± 4 62 ± 2

7: 0,1 ± 0,1 40 ± 3 32 ± 3 59 ± 1

Los siete sustratos de la Tabla I se sometieron a los tratamientos siguientes. A continuacion se describen las etapas de procedimiento de una realizacion.

- Preparacion del sol que comprende nanopartfculas de alumina (A^Os) -

Preparacion 1 - En una atmosfera inerte, se preparo una suspension coloidal 0,5 M de tri-sec-butoxido de aluminio

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(Al(O-sec-Bu)3) en alcohol isopropflico. La suspension se mantuvo en agitacion durante una hora. A continuacion, se anadio un agente quelante para evitar la formacion de precipitados indeseables y garantizar la homogeneidad de la suspension final. La suspension se mantuvo en agitacion durante tres horas. Finalmente, para promover la hidrolisis del alcoxido se anadio una cantidad calculada de agua, con la consiguiente variacion del color de la suspension de incolora a amarilla, correspondiente a la formacion de nanopartfculas dispersas (sol). Las relaciones molares del sol fueron las siguientes:

tri-sec-butoxido de aluminio : alcohol isopropflico : acetato de etilo : agua = 1 : 20 : 1 : 4

Preparacion 2 - Se preparo una suspension coloidal de alumina por medio de la peptizacion del isopropoxido de aluminio en solucion acuosa a 0,5 M en presencia de acido mtrico como catalizador acido. Las reacciones de hidrolisis y condensacion que dan lugar al sol se obtuvieron manteniendo el sistema agitado a 80 °C. Las relaciones molares del sol fueron las siguientes:

isopropoxido de aluminio : agua : acido mtrico = 1 : 100 : 0,07 - Tratamiento -

A continuacion, se describe un solo ejemplo de tratamiento de los sustratos ceramicos en la medida en que se encontro que era absolutamente irrelevante si la suspension coloidal de AhO3 deriva del procedimiento de preparacion 1 anteriormente mencionado o bien del procedimiento de preparacion 2 anteriormente mencionado.

En particular, los productos derivados de los dos tipos de preparacion de la suspension coloidal de AhO3 han demostrado una identidad absoluta en terminos de caractensticas de hidrofobicidad, oleofobicidad, y energfa superficial.

Sobre cada uno de los siete sustratos de ceramica habfa depositada una pelfcula de A^O3 en forma de sol descrito anteriormente. Cada uno de los siete sustratos ceramicos se sometio a una operacion de recubrimiento por inmersion en el sol a una temperatura de 18 °C. La operacion de recubrimiento por inmersion se obtuvo a una velocidad de inmersion y emersion de 120 mm/min y un tiempo de permanencia en el sol de 5 s. Una vez que cada sustrato individual emergio del sol, el disolvente, ya sea alcohol isopropflico o agua, se evaporo mediante la promocion de la transicion al estado de gel constituida por las nanopartfculas de A^O3 parcialmente hidrolizado.

Despues de que el disolvente se habfa evaporado, los sustratos se trataron termicamente en un horno a 400 °C durante 10 minutos con el fin de eliminar el residuo organico y promover la densificacion del recubrimiento que se habfa formado.

Para optimizar la adhesion entre la pelfcula y la superficie antes de la deposicion, el sustrato se limpio y se activo preferiblemente, por ejemplo, por medio de un ataque qmmico acido/base de las superficies u otras tecnicas.

A continuacion, para promover la reactividad de la superficie con la formacion de grupos funcionales hidroxilo y modular la rugosidad superficial a escala nanometrica, los sustratos tratados se sumergieron en agua hirviendo durante 30 minutos y se trataron nuevamente termicamente en un horno a 400 °C durante 10 minutos.

Finalmente, los sustratos tratados se sometieron a una operacion adicional de recubrimiento por inmersion en una solucion que contiene un compuesto de fluoroalquil silano. En particular, el compuesto fluorado utilizado se comercializa con el nombre de F8263 por la empresa EVONIK.

La operacion de recubrimiento por inmersion se llevo a cabo a una velocidad de inmersion y emersion de 120 mm/min y un tiempo de permanencia de 2 minutos.

Una vez que los sustratos tratados emergieron de la solucion que contema un compuesto de fluoroalquil-silano, se mantuvieron en un horno a 150 °C durante 30 minutos con el fin de promover la fluoracion de la superficie de la pelfcula de alumina.

Los productos ceramicos obtenidos con el tratamiento descrito anteriormente se designan por 1t, 2t, 3t, 4t, 5t, 6t, 7t para indicar los sustratos ceramicos de origen. Cada uno de los productos ceramicos tema un recubrimiento transparente para poder conferir la propiedad buscada sin poner en peligro las caractensticas esteticas (patrones, decoraciones, etc.) presentes en las superficies ceramicas.

En cada uno de los productos ceramicos 1t-7t se midieron las siguientes caractensticas: hidrofobicidad estatica (angulo de contacto con el agua); hidrofobicidad dinamica (angulo mmimo de inclinacion de la superficie en la que se inicia la carrera de una gota de agua de 30 pl); oleofobicidad (angulo de contacto con aceite de parafina); y energfa superficial. La Tabla II proporciona los valores para las caractensticas anteriormente mencionadas.

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TABLA II

Producto: Hidrofobicidad estatica Hidrofobicidad dinamica Oleofobicidad Energfa superficial

ceramico: (°) (°) (°) (mN/m)

1t: 177 ± 2 16 ± 2 121 ± 8 0,5 ± 0,1

2t: 145 ± 13 23 ± 3 75 ± 5 2,2 ± 0,3

3t: 174 ± 2 17 ± 2 118 ± 7 0,4 ± 0,1

4t: 144 ± 12 32 ± 3 100 ± 5 0,8 ± 0,2

5t: 149 ± 13 25 ± 2 98 ± 8 1,3 ± 0,2

6t: 142 ± 15 28 ± 2 79 ± 4 1,5 ± 0,3

7t: 133 ± 10 35 ± 4 102 ± 8 3,5 ± 0,4

A partir de los valores de la Tabla II, es evidente como el tratamiento que constituye el objeto de la presente invencion permite conferir a una superficie de un sustrato ceramico una alta hidrofobicidad, tanto estatica como dinamica, junto con una alta oleofobicidad. En particular, el sustrato presentaba valores emparejados de hidrofobicidad estatica y dinamica que son muy favorables para la autolimpieza; su superficie presenta baja humectabilidad con agua (angulo de contacto estatico de 177°) y al mismo tiempo la gota comenzo a moverse sobre la superficie para angulos de inclinacion muy pequenos (16°). Dichas caractensticas favorables tanto desde el punto de vista estatico como desde el punto de vista dinamico son, hasta ahora, diffciles de obtener en un solo y mismo producto y constituyen uno de los puntos fuertes de la presente invencion. Ademas, tambien es maxima la repelencia con respecto a los aceites gracias a los valores muy pequenos de la energfa superficial. En resumen, el tratamiento realizado sobre las superficies permite obtener el tamano correcto de la rugosidad, asf como la funcionalidad y la homogeneidad qrnmica correctas, que, en su conjunto, permiten obtener productos que son a la vez repelentes al agua (gracias a la alta hidrofobicidad estatica), autolimpiantes (gracias a la alta hidrofobicidad dinamica) y oleofobicos (gracias a la energfa superficial extremadamente baja).

Otra ventaja importante del metodo que constituye el objeto de la presente invencion es obtener el sol de oxido metalico en agua. Como sera inmediatamente evidente para una persona experta en la materia, la posibilidad de usar agua en lugar de otro tipo de solvente a nivel industrial conlleva enormes ventajas en terminos de seguridad y gestion de la produccion, asf como en terminos economicos.

El metodo descrito anteriormente se repitio SOBRE el sustrato 1, modificando la temperatura y el tiempo de las etapas de consolidacion termica previstas despues de la deposicion mediante recubrimiento por inmersion y despues del tratamiento de ebullicion o tratamiento con vapor de agua. En particular, los tratamientos termicos se realizaron en las siguientes condiciones: (a) 200 °C durante 10 m; (b) 200 °C durante 60 m; (c) 400 °C durante 60 m; (d) 800 °C durante 10 m (en este caso, se uso un gradiente de calentamiento y enfriamiento de 300 °C/h -el gradiente de calentamiento y enfriamiento que puede usarse esta comprendido en el intervalo 100-300 °C/h).

Los productos ceramicos obtenidos por el tratamiento que comprende las modificaciones mencionadas anteriormente se designan por 1ta, 1tb, 1tc, 1td.

En cada uno de los productos ceramicos 1ta-1td se midieron las caractensticas de hidrofobicidad estatica, hidrofobicidad dinamica y oleofobicidad, cuyos valores correspondientes se han explicado previamente.

En la Tabla III aparecen los valores para las caractensticas anteriormente mencionadas.

TABLA III

Producto ceramico: Hidrofobicidad estatica (°) Hidrofobicidad dinamica (°) Oleofobicidad (°)

1ta: 175 ± 5° 34 ± 7° 115 ± 8°

1tb: 179 ± 1° 24 ± 3° 110 ± 7°

1tc: 156 ± 6° 23 ± 3° 122 ± 6°

1td: 170 ± 7° 6 ± 1° 126 ± 13°

A partir de los datos que aparecen en la Tabla III es evidente como la etapa de consolidacion termica a 800 °C (1td) garantiza excelentes resultados tanto en terminos de hidrofobicidad como de oleofobicidad, en particular en lo que respecta a la hidrofobicidad estatica. El valor mmimo de inclinacion requerido de la superficie para que la gota de agua comience a moverse sobre la misma, y por lo tanto active el mecanismo de autolimpieza, es el mas bajo obtenido entre los sustratos examinados.

Los productos ceramicos que figuran en la Tabla II y la Tabla III se sometieron a pruebas de desgaste, simulando los procedimientos operativos normalizados en el caso de vidrios recubiertos para el sector de la construccion (UNI EN 1096-2, Apendice E: prueba de resistencia a la abrasion) y disenadas para verificar la adherencia de la superficie de tratamiento sobre el sustrato ceramico.

El equipo consiste en un disco giratorio, conectado a traves de un brazo de metal a un dispositivo giratorio, recubierto con un taco de fieltro abrasivo (espesor de 10 mm ± 1 mm) con un diametro de 5,0 cm ± 0,5 cm. El taco

de fieltro gira continuamente sobre la superficie de la muestra a una velocidad de 60 rpm. La adherencia del tratamiento a la superficie se verifico midiendo nuevamente el angulo de contacto estatico con el agua despues del desgaste y evaluando las diferencias.

5 En la Tabla IV aparecen los valores del angulo de contacto estatico antes y despues del tratamiento de desgaste de la superficie.

TABLA IV

Producto ceramico: Hidrofobicidad estatica (°) Hidrofobicidad estatica despues del desgaste (°)

1t: 177 ± 2 122 ± 2°

1ta: 175 ± 5° 125 ± 5°

1tb: 179 ± 1° 124 ± 2°

1tc: 156 ± 6° 120 ± 2°

ltd: 170 ± 7° 135 ± 5°

10 Los datos muestran como, despues del tratamiento de desgaste superficial, todas las superficies mantuvieron sus caractensticas de superhidrofobicidad, con una cafda en el valor del angulo de contacto de aproximadamente el 30 % en comparacion con el valor inicial, que en cualquier caso certifica una adherencia del recubrimiento a la superficie, sobre todo en el caso del producto ltd.

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para el tratamiento de superficies ceramicas que comprende en sucesion:

- una etapa de deposicion, en la que se aplica sobre una superficie ceramica un recubrimiento que incluye un oxido metalico comprendido en el grupo formado por alumina, dioxido de silicio, dioxido de circonio, dioxido de titanio, mullita, oxido de zinc, oxido de itrio y mezclas de los mismos;

- una primera etapa de consolidacion, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 150 °C y 900 °C;

- una etapa de funcionalizacion, en la que dicho recubrimiento se trata con agua hirviendo y/o con vapor para la produccion de grupos hidroxilo;

- una segunda etapa de consolidacion, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 150 °Cy 900 °C;

- una etapa de fluoracion, en la que dicho recubrimiento se trata con un compuesto fluorado;

- una tercera etapa de consolidacion, en la que dicho recubrimiento se somete a una temperatura de entre 50 °C y 300 °C;

dicha etapa de deposicion que contempla el uso de un sol obtenido a partir de una suspension coloidal por medio de

hidrolisis y condensacion de uno o mas alcoxidos metalicos M(OR)n en presencia de agua

donde:

M esta comprendido en el grupo formado por Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr; y

R es una cadena alifatica lineal o ramificada C1-C4; dicho sol se deposita mediante una tecnica seleccionada del grupo constituido por recubrimiento por inmersion, recubrimiento por pulverizacion y recubrimiento por centrifugado

dicho metodo caracterizado por que dicha suspension coloidal se obtiene en agua, en la cual hay dispersado un agente quelante disenado para quelar el metal del alcoxido.
2. El metodo para el tratamiento de superficies ceramicas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho agente quelante es un agente quelante bidentado.
3. El metodo para el tratamiento de superficies ceramicas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho recubrimiento tiene un espesor de entre 50 y 500 nm.
4. El metodo para el tratamiento de superficies ceramicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en dicha etapa de fluoracion dicho recubrimiento se trata con un compuesto fluorado por medio de una tecnica de recubrimiento por inmersion o recubrimiento por pulverizacion o recubrimiento por centrifugacion.
5. El metodo para el tratamiento de superficies ceramicas de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que dicho compuesto fluorado es un fluoroalquil silano.