ITRM20090286A1 - Procedimento e dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate. - Google Patents

Description

Procedimento e dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate

La presente invenzione riguarda un procedimento e un dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate.

Più dettagliatamente l’invenzione riguarda un procedimento e un dispositivo di elettrofilatura per la produzione di microfibre polimeriche unidirezionate in cui à ̈ possibile controllare il getto di soluzione, in modo da ottenere una deposizione puntiforme delle nanofibre e conseguentemente ottenere strutture tridimensionali o pattern di deposizione ben definiti.

La fabbricazione di fibre polimeriche con diametri che vanno dal micrometro al nanometro ha attratto negli ultimi anni l’attenzione dei ricercatori di tutto il mondo (Sundaray B., Subramanian V., Natarajana T. S., Xiang R-Z, Chang C-C, Fann W-S; Electrospinning of continuous aligned polymer fibers, Applied Physical Letters 84, 7, 16 (2004)). L’elettrofilatura, una tecnica sviluppata e brevettata negli anni †̃30, à ̈ ancora oggi l’unico processo in grado di fornire polimeri fibrosi ultrafini con diametri apprezzabili nell’ordine di pochi nanometri (Ceria A.; L’elettrofilatura per l’ottenimento di fibre ultrafini Industria laniera tessile abbigliamento 5-6, 336-345 (2004)). Le possibili applicazioni dei tessuto nontessuto ottenuti tramite elettrofilatura sono svariate e comprendono la filtrazione, la produzione di vestiti militari protettivi, pelli artificiali, imbottiture sanitarie, materiale per imballaggio, apparecchiature fotovoltaiche, schermi a cristalli liquidi, materiali ultraleggeri, catalizzatori e numerose altre innovative applicazioni biomedicali e cosmetiche (Sangamesh G.K., Syam P.N., Roshan J., MaCalus V.H., Cato T.L.; Recent Patents on Electrospun Biomedical Nanostructures: An Overview, Recent Patents on Biomedical Engineering, 1, 1 68-78 (2008)).

In particolare, nel settore biomedico, le nanofibre sono utilizzate come supporti tridimensionali di crescita per la cultura di tessuti biologici atti al trapianto o alla ricostruzione di organi e parti umane. Trovano quindi diretta applicazione nella progettazione di supporti polimerici che vanno a sostituire tessuti altamente orientati, come ad esempio lo strato medio di una arteria. Nello strato mediale delle arterie, sia le cellule muscolari lisce che le fibrille della matrice extracellulare sono allineate lungo la circonferenza, in maniera da permetterne la vasocostrizione e vasodilatazione in risposta agli stimoli chimici fisiologici (Sill T.J., von Recum H.A.; Electrospinning: Applications in drug delivery and tissue engineering, Biomaterials 29, 1989-2006 (2008)). Nanofibre allineate hanno mostrato di indurre allungamento e proliferazione delle cellule nella direzione del loro stesso allineamento (Stitzel J., Liu J., Lee S.J., Komura M., Berry J., Soker S., Lim G., Van Dyke M., Czerw R., Yoo J. J., A. Atala, Controlled fabrication of a biological vascular substitute, Biomaterials 27 1088–1094 (2006)).

Altre applicazioni commercialmente valide si ritrovano nel settore tessile. In questa epoca di ricerca e sviluppo tecnologico à ̈ importante poter proporre manufatti dalle caratteristiche innovative e diversificate che reggano il confronto con la concorrenza dei paesi in via di sviluppo. Nel settore tessile, la barriera da infrangere à ̈ principalmente rappresentata dal diametro delle fibre che con i tradizionali metodi di filatura chimica non possono essere spinti sotto certi valori micrometrici. Avere quindi la possibilità di produrre nanofibre allineate e dipanate in maniera da poterle utilizzare come filamenti individuali permetterebbe di soddisfare le esigenze dell’industria tessile.

Il procedimento dell’elettrofilatura, nonostante la sua semplicità, ha avuto un iniziale scarso successo, riconducibile alla limitata resa del processo, al basso orientamento ed all’alta distribuzione del diametro delle fibre che si ottengono, che portano alla produzione di manufatti con proprietà meccaniche non soddisfacenti. Ancora oggi, quindi, la produzione di fibre allineate riproducibili su un substrato rimane una delle maggiori sfide nel campo della produzione di materiali elettrofilati nanostrutturati.

Un altro grosso limite dell’elettrofilatura à ̈ che questa tecnica non permette di preparare manufatti tridimensionali, mentre un sempre più crescente interesse à ̈ stato rivolto negli ultimi anni alla fabbricazione di manufatti sempre più complessi (Stitzel J., Liu J., Lee S.J., Komura M., Berry J., Soker S., Lim G., Van Dyke M., Czerw R., Yoo J. J., A. Atala, Controlled fabrication of a biological vascular substitute, Biomaterials 27 1088–1094 (2006)). Fino ad oggi, l’unica struttura che à ̈ stato possibile realizzare con lunghezza, larghezza e altezza definiti sono i tubi fibrosi. Riuscire a fabbricare strutture tridimensionali permetterebbe altresì di aumentare enormemente il numero di applicazioni dei manufatti elettrofilati.

Con riferimento ai dispositivi di elettrofilatura noti, una tipica apparecchiatura per elettrofilatura consiste di un capillare che alimenta la soluzione polimerica da elettrofilare, un generatore di potenziale positivo o negativo collegato elettricamente alla soluzione e un collettore connesso a terra o ad un generatore di polarità opposta. La soluzione à ̈ spinta attraverso il piccolo capillare tramite forza gravitazionale, gas pressurizzato o una pompa per siringhe. Il processo prevede l’applicazione di un forte campo elettrico alla soluzione polimerica, che genera una forza elettrostatica che prevale ampiamente sulla tensione superficiale e la viscosità della soluzione, permettendo la formazione di un getto che si proietta in direzione del controelettrodo.

In un tipico processo di elettrofilatura, il getto proiettato verso il controelettrodo segue un percorso che comincia con un segmento rettilineo. Il breve tratto rettilineo à ̈ seguito da alcune flessioni (bending instabilities) e rapidamente assume la forma spiroidale (whipping motion). Il suo diametro diminuisce in maniera lineare dalla punta del capillare fino al collettore fino a portare alla formazione delle nanofibre.

I metodi di elettrofilatura sviluppati fino ad oggi, a causa dell’instabilità del getto, hanno mostrato di avere un controllo limitato sulla deposizione delle nanofibre sul collettore (US-A-2005/0104258).

Tra i metodi indirizzati al controllo della deposizione delle nanofibre, quelli che hanno dato i risultati migliori si basano sul controllo del percorso del getto tramite la manipolazione del campo elettrico, oppure sull’utilizzo di un collettore dinamico, un mandrino rotante, che à ̈ in grado, grazie all’alta velocità di rotazione, di stirare le fibre che si depositano.

Per manipolare il campo elettrico sono state proposte diverse soluzioni.

Secondo una di queste soluzioni, alcuni anelli, ai quali à ̈ applicato un potenziale dello stesso segno della soluzione da elettrofilare, vengono interposti tra la punta del capillare e il controelettrodo collettore. In questo modo, viene creato un “muro elettrico†cilindrico, che impedisce al getto di allargarsi. L’area di deposizione dell’elettrofilato viene così ridotta da 7cm a 1cm di diametro (Deitzel J.M., Kleinmeyer J.D., Hirvonen J.K., Tan N.C.; Controlled deposition of electrospun poly(ethylenen oxide) fibers, Polymer 42 261 (2001)). Tuttavia, un’area di deposizione del diametro di 1 cm non à ̈ abbastanza ristretta per potersi definire controllata.

Un altro procedimento utilizzato per controllare il getto e allineare le fibre à ̈ quello di utilizzare, come collettore, due barre poste in parallelo e separate tra loro. Utilizzando questa conformazione, le fibre si dispongono parallelamente tra loro e trasversalmente alle due sbarre. Due principali problemi riducono però l’utilità di questo procedimento: la maggior parte delle fibre prodotte vanno a depositarsi direttamente sopra i collettori, con una resa in termini di fibre allineate piuttosto bassa; inoltre, à ̈ possibile produrre strati di fibre allineate solo di pochi millimetri, dal momento che una volta che lo spazio tra le sbarre viene riempito dalle fibre, queste cominciano a depositarsi casualmente (Li D., Wang Y., Xia Y.; Electrospinning nanofibers as uniaxially aligned arrays and layer-by-layer stacked films, Advanced Materials, 16 361-366 (2004)).

Secondo un ulteriore procedimento, due dischi vengono posti parallelamente tra loro, formando la geometria di un condensatore con linee di campo parallele e uniformi (configurazione schermo/schermo), mentre l’ago che alimenta la soluzione polimerica attraversa uno dei dischi ed à ̈ elettricamente connesso con il disco stesso, e alimenta la soluzione all’interno del campo elettrico. Questa configurazione si distingue dalle altre precedentemente descritte, dove il campo elettrico à ̈ generato tra la punta di un capillare e un collettore di larga superficie (configurazione punto/schermo) e permette di ottenere una diminuzione dell’area di deposizione del materiali elettrofilato (Shin Y.M., Hohman M.M., Brenner M.P., Rutledge G.C.; Experimental Characterization of Electrospinning: the Electrically Forced Jet and Instabilities, Polymer 42, 9955-9967 (2001)). Con questo procedimento, però, non à ̈ possibile ottenere fibre allineate e le instabilità del getto non vengono diminuite.

Recentemente, à ̈ stato sviluppato un procedimento semplice ma indiretto per produrre filamenti costituiti di nanofibre. Le nanofibre elettrofilate vengono prima depositate in un bagno di acqua e successivamente sono raccolte da un mandrino rotante che le allinea e le unisce in un filamento unico. Il processo di produzione à ̈ però troppo lento rispetto alla necessità dei processi industriali per la fabbricazione di fibre (Teo W.E., Ramakrishna S.; A Review on Electrospinning Design and Nanofiber Assemblies, Nanotechnology 17, 89-106 (2006)).

Sun et al hanno messo a punto un procedimento di elettrofilatura che consente di ottenere fibre con diametro da 50 a 500 nanometri, depositate in modo controllato secondo una geometria prestabilita (Sun D., Chang C., Li S., Lin L.; Near Field Electrospinning, Nano Letters 6, 839-842, (2006)). In questo procedimento, identificato come Near Field Electrospinning, la distanza percorsa dal polimero nel campo elettrico à ̈ stata accorciata da 10-30cm a 0,53mm, con vantaggi sulla stabilità che il polimero mostra nella fase iniziale di elettrofilatura. La distanza ridotta ha consentito inoltre di abbassare la tensione richiesta da 30kV a 600V. Anziché usare uno schermo fisso per catturare le fibre, à ̈ stata impiegata una piastra mobile secondo vari schemi e velocità, in modo da prefigurare la struttura finale. Questo dispositivo di elettrofilatura presenta comunque alcuni svantaggi, quali ad esempio l’impossibilità di preparare strutture tridimensionali e la bassa velocità di preparazione delle nanofibre. La distanza percorsa dal getto, inoltre, non à ̈ in grado di consentire un’efficiente evaporazione del solvente.

Sono state altresì sviluppate e brevettate altre apparecchiature, utilizzate per ottenere fibre allineate o precisi pattern di deposizione.

US-A-2005/0104258 descrive un procedimento per formare precisi pattern di fibre elettrofilate che utilizza, in una sua configurazione, controelettrodi parzialmente schermati che limitano le zone di deposizione delle fibre a precise aree della superficie del controelettrodo.

WO-A-2008/020326 descrive un processo per ridurre l’instabilità del getto polimerico controllando il campo elettrico in prossimità del percorso del getto, o in prossimità del collettore, tramite un sistema complesso di collettori ed elettrodi.

WO-A-2007/013858A1 riguarda un procedimento per ottenere filamenti di nanofibre costituito da due passaggi successivi: elettrofilare fibre all’interno di un recipiente contenente un non solvente per il polimero, e formare dei filamenti di nanofibre permettendo al non solvente contenente le nanofibre di fluire in un condotto di scarico presente nella base del contenitore. Le nanofibre si uniscono e si intrecciano fluendo nel condotto di scarico, formando un unico filamento.

US-A-2003/0226750 descrive un procedimento per controllare la stabilità di getti sotto forma di elettrospray, che utilizza corrente alternata invece della corrente continua comunemente utilizzata.

In conclusione, sebbene esistano numerosi apparati per ottenere un certo controllo sulla deposizione del materiale elettrofilato, ad oggi non ci sono ancora metodi che permettono di ottenere fibre altamente allineate sopra una larga superficie di deposizione e con un sostanziale spessore.

Alla luce di quanto sopra, appare evidente la necessità di disporre di un dispositivo e un procedimento che permettano di raggiungere un maggiore allineamento delle fibre, tenendo sotto controllo il getto della soluzione polimerica elettrofilata, minimizzandone le instabilità e riducendone la carica elettrica.

Tale dispositivo e procedimento dovrebbero essere in grado di produrre un getto di fibre rettilineo che permetta una deposizione puntiforme del materiale.

In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un dispositivo e un procedimento d’elettrofilatura che permettono di controllare il getto durante il processo di elettrofilatura, depositando in maniera puntiforme il polimero elettrofilato, in questo modo riducendo o eliminando le instabilità delle soluzioni della tecnica nota che invece causano la formazione di un getto caotico. Il dispositivo e il procedimento dell’invenzione permettono di produrre manufatti polimerici che si estendono lungo l’asse Z e di conseguenza di preparare strutture tridimensionali.

Il dispositivo e il procedimento d’elettrofilatura della presente invenzione permettono la fabbricazione di filamenti continui costituiti da nanofibre con una velocità di elettrofilatura calcolata intorno a 1-10 m/s (per fibre di PLGA con il diametro di circa 1 µm).

Inoltre, il dispositivo e il procedimento di elettrofilatura della presente invenzione, oltre a minimizzare o eliminare le instabilità del getto, riducono la carica della soluzione che impedisce, a causa di repulsioni coulombiane, la deposizione stratificata del materiale elettrofilato.

Il dispositivo e il procedimento d’elettrofilatura della presente invenzione permettono quindi la deposizione delle fibre in maniera controllata e con un’alta velocità di produzione.

Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di proporre un dispositivo e un procedimento che permettano di superare i limiti delle soluzioni secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.

Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ che detto dispositivo e detto procedimento possano essere realizzati con costi sostanzialmente contenuti, sia per quanto riguarda i costi di produzione che per quanto concerne i costi di gestione.

Non ultimo scopo dell’invenzione à ̈ quello di proporre un dispositivo e un procedimento che siano sostanzialmente semplici, sicuri ed affidabili.

Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate mediante alimentazione di una soluzione polimerica all’interno di un campo elettrico costante e uniforme tipico di un condensatore, in cui il potenziale della soluzione polimerica à ̈ minore di quello applicato alle piastre che generano detto campo elettrico costante e uniforme.

Preferibilmente, secondo la presente invenzione, il potenziale della soluzione polimerica à ̈ minore di almeno un ordine di grandezza, più preferibilmente à ̈ minore di due ordini di grandezza, rispetto a quello applicato alle piastre che generano detto campo elettrico costante e uniforme.

Forma inoltre un secondo oggetto specifico della presente invenzione un dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate, del tipo dotato di due schermi contrapposti, tra i quali à ̈ applicata una differenza di potenziale che genera un campo elettrico costante e uniforme, mezzi di immissione di una soluzione o di un fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico e un collettore di dette fibre disposto all’interno di detto campo elettrico, in cui a detta soluzione polimerica à ̈ applicato un potenziale trascurabile rispetto a quello applicato a detti schermi.

Alternativamente, secondo l’invenzione, detti schermi possono essere piani e paralleli tra loro oppure cilindrici o emicilindrici e coassiali.

Inoltre, sempre secondo l’invenzione, quale collettore delle fibre può essere utilizzato quello tra detti schermi che funge da controelettrodo, oppure qualsiasi altro collettore statico o dinamico in grado di assicurare un campo elettrico uniforme, interposto tra detti mezzi di immissione di detta soluzione o fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura e il controelettrodo, ovvero che funzioni da controelettrodo.

Ancora secondo l’invenzione, detti mezzi di immissione di una soluzione o di un fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico comprendono uno o più capillari metallici isolati elettricamente da uno o più capillari isolanti, oppure direttamente uno o più capillari di materiale elettricamente isolante, oppure qualsiasi altro sistema che possa alimentare la soluzione polimerica ed essere isolato dagli schermi che generano il campo elettrico.

Secondo la presente invenzione, il potenziale applicato alla soluzione polimerica può essere applicato per induzione, o tramite un reostato, o un altro generatore.

Infine, sempre secondo la presente invenzione, detto dispositivo di elettrofilatura per la produzione di microfibre polimeriche unidirezionate può comprendere una pompa che agisce su un serbatoio che contiene detta soluzione o fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico, spingendola verso detti mezzi di immissione di detta soluzione o fuso nel campo elettrico. Tale soluzione può anche essere alimentata nel campo elettrico per gravità o spinta da gas pressurizzato.

L’invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi e alle figure dei disegni allegati, in cui:

- le figure 1a - 1f mostrano una serie di rappresentazioni schematiche di diverse modalità di formazione del getto in un procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre mediante configurazione punto/schermo, secondo la tecnica nota,

- le figure 2a e 2b mostrano, con un grado di ingrandimento crescente, un’immagine fotografica dell’apertura della goccia in formazione sull’ago di alimentazione della soluzione di polimero in un procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre mediante configurazione punto/schermo, secondo la tecnica nota,

- la figura 3 mostra schematicamente le modalità di funzionamento di un procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre mediante configurazione punto/schermo, secondo la tecnica nota,

- la figura 4 mostra schematicamente le modalità di funzionamento di un procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre mediante configurazione punto/schermo, secondo la tecnica nota (un secondo schermo à ̈ stato aggiunto per creare la geometria di un condensatore a piastre parallele),

- la figura 5 mostra un’immagine fotografica del getto rettilineo ottenuto tramite il procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre della presente invenzione, applicato ad una soluzione di PLGA,

- la figura 6 mostra un’immagine fotografica di una riga di nanofibre realizzata attraverso il getto rettilineo ottenuto, traslando orizzontalmente il collettore durante la deposizione, tramite il procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre della presente invenzione, applicato ad una soluzione di PLGA,

- la figura 7 mostra un’immagine fotografica di una struttura di nanofibre lungo l’asse Z realizzata attraverso il getto rettilineo ottenuto tramite il procedimento di elettrofilatura per la produzione di microfibre della presente invenzione, applicato ad una soluzione di PLGA,

- la figura 8 mostra una rappresentazione schematica di un dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo la presente invenzione,

- la figura 9 mostra un’immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica della punta della deposizione puntiforme di PLGA della figura 7,

- la figura 10 mostra un’immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica della deposizione di nanofibre allineate su un mandrino cilindrico del diametro di 4cm (in rotazione a 150 giri al minuto, velocità lineare 0,3m/s) tramite il procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre della presente invenzione, applicato ad una soluzione di PLGA, e

- la figura 11 mostra un’immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica della struttura lineare della nanofibra di PLGA ottenuta facendo ruotare il mandrino a 800 rpm (velocità lineare 1,6m/s).

Preliminarmente alla descrizione dettagliata della presente invenzione, verranno esposte alcune considerazioni di carattere teorico e pratico sulle modalità di realizzazione di strutture di nanofibre secondo la tecnica nota.

Alla base della difficoltà di raccogliere fibre allineate e dipanate e di formare strutture tridimensionali sta il processo stesso della formazione delle nanofibre, il cui meccanismo à ̈ ancora oggi argomento di dibattito.

Alcune ricerche indicano, come causa principale della formazione delle micro e nanofibre, la repulsione delle cariche dello stesso segno presenti sulla superficie del getto, responsabili della rottura del getto principale in numerosi piccoli getti per un fenomeno chiamato splaying (Subbiah, T., Bhat, G.S., Tock, R.W., Parameswaran, S. Ramkumar, S.S.; Electrospinning of nanofibers, Journal of Applied Polymer Science, 96, 557-569 (2005)). Secondo altre teorie, il percorso tipico del getto elettrofilato consiste in un breve segmento diritto seguito da una spirale formata da molte spire che si espande in diametro, mentre il getto continua ad allungarsi (whipping motion). Il movimento lungo l’asse della traiettoria à ̈ guidato dal campo elettrico, mentre il movimento lungo l’asse perpendicolare alla sua traiettoria à ̈ guidato dalle repulsioni delle cariche dello stesso segno presenti sulla superficie della spira. Durante l’allungamento, il getto si stira e assottiglia permettendo la formazione delle nanofibre (Reneker D.H., Yarin A.L.; Electrospinning jets and polymer nanofibers, Polymer 49, 2387-2425 (2008)). Entrambe queste teorie sono basate sul principio della mutua repulsione tra le cariche elettriche dello stesso segno, che originano le instabilità che portano alla formazione delle nanofibre.

In nessuna delle due teorie esposte à ̈ stato preso in considerazione il campo elettrico o il campo magnetico generato dal getto durante il suo cammino verso il collettore. Il getto, essendo in collegamento elettrico con la goccia, à ̈ carico e quindi in grado di generare un campo elettrico. Questo campo elettrico aumenta di intensità all’approssimarsi del getto al collettore, aumentando di conseguenza anche l’intensità della forza coulombiana (Fc) che agisce sul getto. Il valore dell’intensità della forza elettrica generata à ̈ espresso dalla seguente relazione:

Fc= k ( q1q2/ r<2>)

in cui le grandezze q1e q2indicano le intensità delle cariche dell’elettrodo e del controelettrodo, k à ̈ una costante che dipende dal mezzo e r à ̈ la distanza tra l’elettrodo e il controelettrodo. La distanza r ha una notevole importanza sul valore dell’intensità della forza elettrica. Infatti, a parità di potenziale applicato, una piccola variazione di r à ̈ decisiva per avviare il processo di elettrofilatura.

Sulla base di queste considerazioni, i proponenti la presente invenzione ritengono che, in un tipico processo di elettrofilatura, in condizioni operative ottimali, la forza coulombiana (Fc) riesce a superare la tensione superficiale (Ts) solo sulla superficie della goccia più prossima a quella del controelettrodo. Facendo riferimento alla figura 1a, in cui l’ago che alimenta la soluzione polimerica e che funge da elettrodo à ̈ indicato con il riferimento numerico 1 mentre la piastra che funge da controelettrodo à ̈ indicata con il riferimento numerico 2, tale situazione si ritroverebbe quindi solo nell’area della superficie della goccia 3 delimitata con il contorno indicato con la lettera A. Grazie alla sua viscosità, la goccia 3 si stira, si allunga e progressivamente assume la tipica forma a cono (cosiddetto cono di Taylor), come rappresentato in sequenza nelle figure 1b e 1c. La sua forma leggermente stondata à ̈ attribuibile alle forze elettriche laterali più deboli che agiscono sulla superficie del cono più distante dal controelettrodo 2. La forza che agisce sull’apice del cono aumenta con la diminuizione della sua distanza dal controelettrodo 2, causando l’espulsione del getto 4 (figura 1c).

Quando invece le condizioni operative non sono ottimali, cioà ̈ quando il potenziale applicato à ̈ troppo alto o la distanza tra la goccia 3 e il controelettrodo 2 troppo bassa, la forza elettrica à ̈ in grado di superare la tensione superficiale sull’intera superficie, il cono di Taylor non à ̈ in grado di formarsi e la goccia si apre facendo sì che numerosi filamenti 5 dipartano direttamente dall’apice dell’elettrodo 1 (Figura 1d). Le figure 2a e 2b mostrano come i filamenti seguono le linee di forza del campo elettrico generato dal sistema.

I proponenti la presente invenzione ritengono che il getto 4, mentre si approssima al controelettrodo 2, vada incontro ad un fenomeno di frammentazione, simile a quello della goccia sottoposta ad un potenziale troppo elevato. Essendo carico, à ̈ infatti in grado di generare un campo elettrico che varia di posizione e intensità durante il suo cammino verso il controelettrodo 2. La forza elettrica che agisce sulla sua superficie aumenta al diminuire della distanza dal controelettrodo 2 fino a causarne la frammentazione in filamenti sempre più piccoli (figure 1e e 1f). I filamenti che si formano sono soggetti a loro volta a forze sempre più elevate che portano alla formazione delle nano- o microfibre che si depositano sul controelettrodo 2. È quindi da pensare che i fenomeni di splaying e whipping contribuiscano entrambi, in proporzioni variabili a seconda dei materiali e metodi utilizzati, alla formazione delle fibre. I proponenti della presente invenzione ritengono però che non sia solo la repulsione delle cariche dello stesso segno a causare la formazione del cono di Taylor e delle nano/microfibre, ma soprattutto l’incremento dell’intensità delle forze generate dalle cariche di segno opposto che agiscono sulla soluzione e sul getto del polimero, in grado di compensare e superare l’aumento della tensione superficiale che aumenta all’aumentare della superficie della goccia. In alternativa, i proponenti la presente invenzione ritengono che il getto carico, muovendosi verso il collettore controelettrodo, sia in grado di generare un campo magnetico. Infatti, una distribuzione di carche dq che si muove con velocità media v genera un campo magnetico dB secondo l’equazione:

dB = µo/4pi · dq v r / r<3>

La carica dq à ̈ impartita alla soluzione polimerica per induzione dal campo elettrico, che genere dipoli e cariche libere, mentre la sua velocità à ̈ quella del getto stesso che si approssima al controelettrodo. Le linee di forza del campo magnetico sono cerchi che giacciono su un piano perpendicolare alla traiettoria del getto, ad essa concentrici.

Sul getto agirà quindi una ulteriore forza (dF) che sarà proporzionale alla carica trasportata, alla sua velocità e all’intensità del campo magnetico:

dF = dq · v · B

In definitiva, il getto sottoposto alla forza elettrica raggiunge la velocità necessaria a dare origine ad un campo magnetico circolare e perpendicolare al suo movimento. Il movimento del getto à ̈ provocato da un campo elettrico ortogonale ad un campo magnetico che risulta in una traiettoria spiroidale.

Per ottenere un certo controllo sul getto, una soluzione polimerica à ̈ stata quindi alimentata in un campo elettrico generato da due dischi paralleli (configurazione schermo/schermo). In generale, tale configurazione determina la geometria di un condensatore con linee di campo parallele. Il valore del campo elettrico E presente tra i dischi à ̈ dato dalla relazione:

E = σ/ε0

in cui σ à ̈ la densità di carica superficiale e ε0la costante dielettrica nel vuoto, ed à ̈ costante quando il potenziale applicato à ̈ costante. Di conseguenza, anche la forza elettrica che agisce su una soluzione polimerica alimentata tra i due dischi paralleli à ̈ costante e, conseguentemente, in accordo con la teoria dei proponenti la presente invenzione, i fenomeni di splaying e whipping non dovrebbero intervenire.

Utilizzando questa configurazione del sistema à ̈ stato possibile verificare che il diametro del disco di nanofibre polimeriche elettrofilate (denominato mesh) che si depositava sul controelettrodo veniva ridotto, ma non le instabilità a cui andava incontro il getto. Queste ultime, però, cominciavano tardivamente, più in prossimità del controelettrodo. Inspiegabilmente, però, la riduzione dello spazio percorso dal getto per raggiungere il collettore portava ad una riduzione del diametro delle fibre invece che ad un loro aumento (Bunyan N.N., Chen, J., Chen, I., Farboodmanesh, S., Electrostatic Effects on Electrospun Fiber Deposition, 106-120, Capitolo 8 del libro Polymeric Nanofibers edito da Reneker, D.H., Fong, H.; (2006) ACS Symposium Series 918). Questo ulteriore fenomeno induce a pensare che il whipping motion non sia la causa principale e determinante la formazione delle nanofibre.

In accordo con la teoria dei proponenti la presente invenzione, il campo elettrico generato dalle due piastre riduce e rende trascurabile in un primo momento il contributo del campo elettrico generato dal getto. Successivamente, però, quando il getto si approssima al collettore, il campo elettrico tra collettore e getto diventa predominante, generando le instabilità e la formazione delle fibre. In alternativa, essendo il getto carico, à ̈ in grado di generare un campo magnetico che gli impartisce un movimento spiroidale.

Per comprendere le ragioni di questo problema, sono stati quindi considerati i seguenti fattori: la distanza tra le due piastre e quella tra il capillare, che funge anche da elettrodo, e la piastra che funge da controelettrodo, nonché la carica applicata alla soluzione polimerica.

Per quanto riguarda l’influenza sul risultato finale delle distanze, facendo riferimento alle figure 3 e 4, la distanza tra il capillare 10, in acciaio, posto al centro del disco 11, e il disco collettore 12, era stata posta minore della distanza tra i due dischi 11 e 12. Il modulo del campo elettrico (E) à ̈ dato dalla relazione:

E = V/d

in cui V à ̈ il potenziale applicato e d à ̈ la distanza tra gli elettrodi. Il potenziale applicato all’ago e al disco era lo stesso. Dato che il capillare metallico 10 era più vicino al controelettrodo collettore 12 rispetto al disco 11, il campo elettrico generato tra il capillare metallico 10 e il disco collettore 12 era più intenso rispetto a quello generato tra i due dischi e quindi era predominante nel sistema. Inoltre, la soluzione polimerica, essendo collegata elettricamente al generatore, era in grado di generare un campo elettrico o magnetico tanto più intenso quanto più si approssimava al controelettrodo 12. Quindi, il campo elettrico effettivo risultante, come mostrato in figura 4, non era uniforme e costante, come à ̈ tipico di un sistema schermo/schermo, ma più simile a quello ottenuto utilizzando una configurazione punto/schermo, riportato in figura 3.

Non solo, ma per quanto riguarda la carica applicata alla soluzione polimerica, i valori elevati ad essa indotti impedivano la formazione di strutture tridimensionali. Al contrario, mantenere una bassa carica della soluzione polimerica à ̈ importante per evitare la repulsione tra le fibre durante la loro deposizione sul collettore.

In considerazione di quanto esposto, secondo la presente invenzione viene proposta una configurazione schermo/schermo, necessaria per operare in un campo elettrico uniforme e inoltre, caratteristica essenziale, sia la soluzione polimerica che il capillare che la alimenta nel campo elettrico hanno un potenziale minore di quello applicato agli schermi. In questa maniera, il campo elettrico generato dal capillare e dalla soluzione polimerica, o il campo magnetico generato dal getto, sono trascurabili, assicurando un campo elettrico uniforme con linee di forza parallele. La forza che agisce sulla goccia e sul getto rimane approssimativamente costante per tutto il suo percorso ed evita quindi la divisione del getto in getti di dimensioni minori o la generazione delle instabilità. Solo l’accelerazione del getto verso il controelettrodo riduce le sue dimensioni stirandolo e allungandolo e permettendo l’evaporazione del solvente. Utilizzando questo procedimento, la carica indotta sul fluido à ̈ bassa e ciò evita i fenomeni di repulsione tra le fibre durante il loro tragitto e la loro deposizione.

La presente invenzione permette di produrre un getto di soluzione polimerica rettilineo tra il capillare e il collettore e di raccogliere le fibre in una area ben definita e focalizzata. In particolare, la figura 5 mostra le caratteristiche del getto. La figura 6 mostra come, grazie alla deposizione praticamente puntiforme che à ̈ possibile ottenere secondo la presente invenzione, traslando orizzontalmente il collettore durante la deposizione à ̈ possibile disegnare una riga di nanofibre. La figura 7, poi, mostra come, secondo la presente invenzione, le nanofibre che si depositano nello stesso punto riescono a formare una struttura che si estende lungo l’asse Z, permettendo la formazione di strutture tridimensionali.

La figura 8 mostra schematicamente una forma di realizzazione di un dispositivo di elettrofilatura per la produzione di microfibre polimeriche unidirezionate secondo la presente invenzione.

Secondo questo schema, il materiale polimerico da sottoporre ad elettrofilatura viene alimentato all’interno del campo elettrico stabilito tra due schermi paralleli 20, 21, rispettivamente collegati elettricamente a due generatori di corrente 22, 23 di polarità opposta. In alternativa, uno dei due schermi può essere collegato elettricamente ad un generatore, mentre l’altro à ̈ collegato elettricamente a terra. I due schermi paralleli 20, 21 assicurano un campo elettrico costante e uniforme, con linee di campo parallele tra loro. In alternativa agli schermi 20, 21 à ̈ altresì possibile utilizzare due tubi concentrici, che assicurano comunque un campo elettrico uniforme e costante. Il collettore delle fibre può essere quello tra i due schermi 20, 21 che funge da controelettrodo, oppure qualsiasi altro collettore statico o dinamico in grado di assicurare un campo elettrico uniforme, interposto tra la sorgente di elettrofilatura e il controelettrodo, ovvero che funzioni da controelettrodo.

Uno o più getti 24 rettilinei di materiale polimerico sono espulsi da uno o più capillari 25, le fibre si formano e si depositano sopra allo schermo 21 che funge da collettore. Alla soluzione polimerica à ̈ applicato un potenziale basso, che non può generare un campo elettrico rilevante. Tale potenziale può essere applicato alla soluzione polimerica per semplice induzione dal più vicino controelettrodo oppure da un reostato collegato ad uno dei generatori oppure, come mostrato nella figura 8, da un terzo generatore 26.

Bilanciando il potenziale applicato agli schermi 20 e 21 e alla sorgente di elettrofilatura 25, à ̈ possibile ottenere getti rettilinei di polimero, che risultano in una deposizione puntiforme del materiale, oppure un’area di deposizione più larga. Il capillare 25 che alimenta il materiale polimerico all’interno del campo elettrico à ̈ metallico ed à ̈ isolato elettricamente da un capillare isolante 27, di vetro o qualsiasi altro materiale elettricamente isolante. In alternativa, il materiale polimerico può essere alimentato all’interno del campo elettrico direttamente da un capillare di vetro o altro materiale elettricamente isolante, oppure da qualsiasi altro sistema che possa alimentare la soluzione polimerica ed essere isolato dagli elettrodi che generano il campo elettrico. Il dispositivo di elettrofilatura preferibilmente contiene una pompa 28 che agisce su un serbatoio 29 che contiene la soluzione polimerica da fornire ai capillari (anche detti spinnaret).

Grazie al procedimento e al dispositivo di elettrofilatura della presente invenzione, sostanzialmente ogni materiale polimerico può formare fibre ed essere elettrofilato per produrre nano/microfibre, a patto che con detto materiale possano essere formati una soluzione o un fuso polimerico e che il peso molecolare sia sufficiente.

In un esempio di applicazione pratica della configurazione del dispositivo e del procedimento della presente invenzione, due piastre di alluminio (40 x 20cm) sono state poste parallelamente ad una distanza di 9cm. Le piastre poggiavano su due sostegni di plexiglas spesse 5mm. In una delle piastre era presente un foro a metà altezza, da dove à ̈ stato fatto sporgere per 0,5cm un ago metallico di 5cm, con diametro di 0,4mm, di una siringa di vetro. L’ago metallico à ̈ stato rivestito con un capillare di vetro di 8cm, che sporgeva per 5cm dalla piastra che lo conteneva e che lo isolava dalla piastra stessa. Una soluzione polimerica di PLGA 20% in acetone à ̈ stata alimentata attraverso la siringa tra le due piastre a 0,8 ml/h. Alle piastre à ̈ stato applicato un potenziale rispettivamente pari a 16500V e -16500V. Il potenziale misurato all’ago era invece di 300 V.

Con questo dispositivo sono state realizzate le strutture di nanofibre mostrate con riferimento alle immagini fotografiche allegate al testo della presente domanda di brevetto, nonché quelle che seguono.

In particolare, la figura 7 mostra una struttura puntiforme ottenuta depositando nanofibre di PLGA con il procedimento e il dispositivo di elettrofilatura della presente invenzione, la figura 9 mostra un’immagine ottenuta con un microscopio a scansione elettronica della punta della deposizione puntiforme di PLGA della figura 7.

Inoltre, la figura 10 mostra fibre allineate di PLGA su un mandrino cilindrico del diametro di 4cm (rpm 150, velocità lineare 0,3m/s) ottenute utilizzando il procedimento e il dispositivo di elettrofilatura della presente invenzione, e la figura 11 mostra un’immagine ottenuta con un microscopio a scansione elettronica di fibre allineate di PLGA ottenute facendo ruotare il mandrino a 800 rpm (velocità lineare 1,6m/s).

La presente invenzione à ̈ stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma à ̈ da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate mediante alimentazione di una soluzione polimerica all’interno di un campo elettrico costante e uniforme tipico di un condensatore, caratterizzato dal fatto che il potenziale della soluzione polimerica à ̈ minore di quello applicato alle piastre che generano detto campo elettrico costante e uniforme.
2. 2) Procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il potenziale della soluzione polimerica à ̈ minore di almeno un ordine di grandezza rispetto a quello applicato alle piastre che generano detto campo elettrico costante e uniforme.
3. 3) Procedimento di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il potenziale della soluzione polimerica à ̈ minore di due ordini di grandezza rispetto a quello applicato alle piastre che generano detto campo elettrico costante e uniforme.
4. 4) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate, del tipo dotato di due schermi contrapposti (20, 21), tra i quali à ̈ applicata una differenza di potenziale che genera un campo elettrico costante e uniforme, mezzi di immissione di una soluzione o di un fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico e un collettore di dette fibre disposto all’interno di detto campo elettrico, caratterizzato dal fatto che a detta soluzione polimerica à ̈ applicato un potenziale trascurabile rispetto a quello applicato a detti schermi (20, 21).
5. 5) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detti schermi (20, 21) sono piani e paralleli tra loro.
6. 6) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detti schermi (20, 21) sono cilindrici o emicilindrici e coassiali.
7. 7) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-6, caratterizzato dal fatto che quale collettore delle fibre à ̈ utilizzato quello tra detti schermi (20, 21) che funge da controelettrodo, oppure qualsiasi altro collettore statico o dinamico in grado di assicurare un campo elettrico uniforme, interposto tra detti mezzi di immissione di detta soluzione o fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura e il controelettrodo, ovvero che funzioni da controelettrodo.
8. 8) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-7, caratterizzato dal fatto che detti mezzi di immissione di una soluzione o di un fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico comprendono uno o più capillari (25) metallici isolati elettricamente da uno o più capillari isolanti (27), oppure direttamente uno o più capillari di materiale elettricamente isolante, oppure qualsiasi altro sistema che possa alimentare la soluzione polimerica ed essere isolato dagli schermi (20, 21) che generano il campo elettrico.
9. 9) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-8, caratterizzato dal fatto che detto potenziale applicato alla soluzione polimerica à ̈ applicato per induzione, o tramite un reostato, o un altro generatore.
10. 10) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-9, caratterizzato dal fatto che comprende una pompa (28) che agisce su un serbatoio (29) che contiene detta soluzione o fuso del polimero da sottoporre ad elettrofilatura all’interno di detto campo elettrico, spingendola verso detti mezzi di immissione di detta soluzione o fuso nel campo elettrico.
11. 11) Dispositivo di elettrofilatura per la produzione di nano/microfibre polimeriche unidirezionate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-9, caratterizzato dal fatto che la soluzione à ̈ alimentata nel campo elettrico per gravità o spinta da gas pressurizzato.