ITMI992718A1

ITMI992718A1 - Apparato e metodo non-distruttivo per rilevare l'orientamento molecolare in films sottili

Info

Publication number: ITMI992718A1
Application number: IT1999MI002718A
Authority: IT
Inventors: Michele Muccini; Carlo Taliani
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-06-27
Also published as: AU3364701A; EP1244924A2; ITMI992718A0; US20010007500A1; IT1314323B1; WO2001048515A3; US6552791B2; WO2001048515A2

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un apparato e un metodo non distruttivo per determinare l'orientazione molecolare e l'orientazione<' >della .cella unitaria di sistemi organici anisotropi o a comportamento anisotropo, e in particolare in films sottili.

Negli ultimi dieci anni l'interesse per i materiali organici (o molecole organiche) è cresciuto enormemente per la prospettiva di sviluppare una nuova generazione di dispositivi elettronici e fotonici basati su detti materiali.

Esempi di dispositivi a base organica attualmente di grande interesse sono i transistors a film sottile [1] e i diodi emettitori di luce (2], ma le potenzialità applicative sono estremamente vaste.

Rispetto alla tecnologia tradizionale dei semiconduttori inorganici, quali silicio e arseniuro di gallio, i materiali molecolari organici offrono il fondamentale vantaggio di poter essere facilmente processati come film sottili, e quindi di essere compatibili con substrati flessibili a grande area. La loro stabilità termica e meccanica completa il quadro delle caratteristiche che ne fanno degli ottimi candidati per applicazioni in dispositivi opto-elettronici.

E' stato provato che il controllo elevato dell'ordine molecolare nei films è assolutamente necessario per controllare i fenomeni fisici di base che determinano il funzionamento dei dispositivi opto-elettronici. Inoltre il controllo dell'orientazione di sistemi fortemente anisotropi è importante perché si hanno anisotropie significative delle proprietà ottiche e di trasporto lungo le diverse direzioni cristalline.

Diverse tecniche di crescita (quali, ad .esempio, Langmuir-Blodgett, sublimazione in vuoto, fasci super sonici, ecc..) si sono rivelate adatte per crescere strati monomolecolari di un composto organico. In tali films ultra-sottili lo spessore è controllato nell'ordine di una unità di lunghezza molecolare.

L'orientazione molecolare sul substrato dipende non solo dalle proprietà molecolari intrinseche e dalle interazioni intermolecolari, ma anche dalla natura dell'interazione molecolasubstrato, e soprattutto dalla cinetica di crescita. Quest'ultima è controllata da una serie di parametri sperimentali, quali la velocità di crescita, la temperatura del substrato, lo spessore del film.

La dipendenza assolutamente critica dell'ordine strutturale e dell'orientazione molecolare dalle condizioni di crescita, rende cruciale, per ottenere films sottili organici altamente orientati, poter misurare in modo semplice e veloce l'orientazione delle molecole nel film.

Inoltre, vista la possibilità di manipolare il film ex-post al fine di variare l'orientazione molecolare e quindi le proprietà optoelettroniche, la valutazione non perturbaiiva in tempo reale di detta manipolazione è utile sia per la qualità che per il controllo del processo.

I metodi noti di valutazione dell'orientazione molecolare comprendono 1'anisotropia della velocità ultrasonica, la diffrazione a raggi X, la birifrangenza ottica, il dicroismo ottico, lo scattering di luce a piccolo angolo (US 4.264.207], la riflettanza polarizzata [US 5.365.067], 1'anisotropia di fotoluminescenza, la fotoluminescenza polarizzata.

Queste tecniche richiedono normalmente misure complesse e una modellizzazione alquanto critica. Inoltre, è richiesta una specifica abilità tecnica così come lungo tempo per effettuare le misure .

L'anisotropia di fotoluminescenza e la fotoluminescenza polarizzata sono state utilizzate per misurare l'orientazione molecolare in films sottili di polimeri e in films di molecole organiche [3, 4, 5].

Inoltre, la misura dell'intensità di fotoluminescenza al variare della polarizzazione dell'eccitazione, è utilizzata per monitorare l'orientazione molecolare in [US 4.521.111].

Tuttavia, prima della presente invenzione, non è noto come determinare l'orientazione molecolare in un film, da tuia singola misura di luminescenza non-polarizzata.

Compito precipuo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti dei metodi attualmente noti per determinare l'orientazione molecolare in filma sottili, fornendo un metodo e un apparato per rivelare l'orientazione di molecole organiche in films sottili attraverso una semplice e veloce misura di luminescenza non-polarizzata e in assenza di una modellizzazione critica .

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un metodo e un apparato che permettano di rivelare se le molecole sono orientate in un film sottile parallelamente o perpendicolarmente al substrato senza effettuare misure di fotoluminescenza polarizzata o di anisotropia di fotoluminescenza.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo e un apparato che permettano di monitorare in tempo reale durante la crescita o durante la manipolazione del film, l'orientazione molecolare nel film stesso rispetto al substrato o alla superficie del film.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un metodo e un apparato che permettano di monitorare l'orientazione molecolare nel film in modo non-invasivo e non-perturbativo.

Ancora un altro scopo della presente invenzione è di fornire un metodo e un apparato che consentano di ottimizzare in tempo reale le condizioni di crescita del film, al fine di ottenere specifiche caratteristiche strutturali.

Questi ed altri scopi che risulteranno chiari dalla seguente descrizione sono raggiunti secondo la presente invenzione mediante un metodo comprendente le fasi di a) stimolazione della luminescenza dello strato molecolare; b> di misura del conseguente spettro di luminescenza non-polarizzata; c) di analisi spettrale e vibrazionale di detto spettro di luminescenza per determinare l'orientazione delle molecole.

La luminescenza può essere ottenuta con qualsivoglia metodo, in particolare con una eccitazione di fotoluminescenza o con una eccitazione di elettroluminescenza. Per semplicità, ma senza intento limitativo per l'invenzione, nel seguito della descrizione si farà riferimento esclusivamente alla fotoluminescenza.

L'invenzione fornisce inoltre un apparato per rivelare in modo non-invasivo, non-perturbativo ed all'occorrenza in tempo reale durante fenomeni dinamici di crescita o manipolazione, l'orientazione delle molecole secondo il metodo di cui sopra. Detto apparato è costituito dai seguenti elementi essenziali: a) sorgente eccitatrice atta ad indurre la fotoluminescenza del campione; b) sistema ottico di raccolta della fotoluminescenza generata dal campione,· c) analizzatore di spettri di fotoluminescenza con caratteristiche ottiche e spettrali opportune; d) interfaccia con l'utente adatta per segnalare l'orientazione delle molecole, eventualmente fornendo i pesi relativi delle varie orientazioni rivelate rispetto all'orientazione dominante. Opportunamente, l'apparato della presente invenzione comprende inoltre e) un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di crescita o di manipolazione adatto per agire dipendentemente dal risultato della determinazione dell'orientazione molecolare, e per raggiungere determinate caratteristiche strutturali.

Infatti, gli inventori della presente invenzione hanno constatato che misurando uno spettro di fotoluminescenza non-polarizzata e osservando le transizioni vibroniche attive, si rivela l'orientazione delle molecole sul substrato.

L'invenzione sarà illustrata con riferimento alle figure 1-6. Fig. 1. Illustra schematicamente un apparato per rivelare expost, dopo la crescita, l'orientazione molecolare in films sottili organici con il metodo della presente invenzione.

Fig. 2. Illustra schematicamente un apparato per monitorare durante la crescita per sublimazione in vuoto l'orientazione delle molecole sul substrato con il metodo della presente invenzione.

Fig. 3. Riporta la struttura cristallina del sistema modello degli oligotiofeni, rappresentanti l'intera classe dei materiali organici coniugati.

Fig. 4. Riporta lo spettro di fotoluminescenza nonpolarizzata di un singolo cristallo dì esatiofene, nel quale le molecole sono orientate perpendicolarmente alla superficie che viene irradiata con la sorgente laser.

Fig. 5. Riporta lo spettro di fotoluminescenza nonpolarizzata di un film ultra-sottile di esatiofene su mica, nel quale le molecole sono orientate parallelamente al substrato.

Fig. 6. Riporta gli spettri di fotoluminescenza nonpolarizzata di un film di tetratiofene su HOPG misurati durante la crescita per sublimazione in vuoto quando lo spessore del film era rispettivamente di 1 nm e 8 nm. Nel primo caso le molecole sono parallele al substrato, nel secondo caso le molecole degli strati più esterni sono perpendicolari al substrato.

Anche se non si desidera essere vincolati ad alcuna teoria in particolare si nota che, quando un elettrone di una molecola organica viene eccitato dallo stato fondamentale a stati elettronici eccitati ad alta energia, questo decade sul livello elettronico eccitato a più bassa energia senza emettere fotoni. Il tempo di vita di questo stato eccitato è tipicamente dell'ordine del nano-secondo.

Se tale stato eccitato è accoppiato radiativamente allo stato fondamentale (come avviene in tutti i materiali luminescenti), l'elettrone torna allo stato fondamentale cedendo la sua energia a fotoni che vengono emessi dalla molecola (luminescenza). I fotoni emessi hanno un'energia che dipende dall'energia relativa dello stato elettronico eccitato otticamente attivo, rispetto allo stato elettronico fondamentale.

Inoltre, la transizione puramente elettronica è accoppiata a modi vibrazionali dello stato elettronico fondamentale della molecola. Tale accoppiamento vibronico induce l'emissione di fotoni con energia inferiore rispetto a quelli dovuti alla transizione tutta elettronica.

Le transizioni vibroniche nel solido cristallino sono polarizzate rispetto agli assi e alle facce cristalline, per cui, in generale, gli accoppiamenti fononici con la transizione elettronica cambiano a seconda della prospettiva cristallografica di osservazione. Di conseguenza, si ha un diverso spettro di fotoluminescenza a seconda della faccia cristallina che viene osservata .

Nel caso di un film sottile, la faccia cristallina accessibile per indagini spettroscopiche cambia se le molecole stanno in piedi o sono sdraiate sul substrato.

Nel caso della vasta famiglia di sistemi organici coniugati fortemente anisotropi (molecole «rigid-rod», oligomeri, polimeri) la cella cristallina è a sua volta fortemente anisotropa. L'asse lungo della cella (vedi ad esempio l'asse a in Fig. 3 relativa all'esatiofene) è praticamente allineato alla molecola, mentre gli altri due assi (b e c in Fig. 3) sono praticamente perpendicolari alla molecola.

La transizione elettronica a più bassa energia otticamente attiva è polarizzata lungo l'asse lungo della molecola. A più alta energia esistono invece transizioni elettroniche polarizzate perpendicolarmente all'asse lungo della molecola, e che proiettano quindi nel piano cristallino bc.

Gli inventori della presente invenzione hanno notato che tutti i sistemi organici coniugati di cui sopra, tendono ad impaccarsi nel solido in modo simile e che le eventuali variazioni dell'angolo di herringbone e la minore o la maggiore interazione intermolecolare, pur cambiando l'energia delle transizioni elettroniche, non cambiano ai fini della presente invenzione le proprietà di polarizzazione delle transizioni vibroniche.

In generale, il momento di transizione vibronica tra lo stato elettronico eccitato |ΦΕ> e |<DG(pj>, dove Φα e φ, sono lo stato elettronico fondamentale e la funzione d'onda vibrazionale, rispettivamente, è definito come:

Espandendo l'operatore momento , della transizione elettronica μ(0) in serie di Taylor nelle coordinate nucleari normali attorno alla configurazione di equilibrio Q0, si ottiene ·.

Sostituendo 1 'Eqn 2 nell'Eqn 1 si ottiene la seguente espressione per il momento di transizione vibronico:

Il primo termine dell'Eqn. 3 rappresenta l'accoppiamento vibronico di Franck- Condon nel quale il momento di transizione elettronica p(Q) è indipendente dalle coordinate nucleari e la polarizzazione della transizione è quella dell'origine elettronica |ΦΕ>. Il secondo termine dell 'Eqn 3 rappresenta l'accoppiamento vibronico di Herzberg-Teller (HT). L'indice k si muove sulle coordinate normali della molecola, per cui quando l'approssimazione di Condon è rilasciata, il momento di transizione elettronica acquista dipendenza dalle coordinate nucleari. Nel meccanismo di Herzberg-Teller , due stati elettronici accoppiano attraverso una vibrazione molecolare. Questa induce trasferimento di forza di oscillatore dallo stato elettronico a più alta energia, al livello vibrazionale della transizione elettronica a più bassa energia. La polarizzazione di tale transizione vibronica è quella del livello elettronico a più alta energia che cede forza di oscillatore.

Nel caso dei sistemi organici coniugati di cui sopra, transizioni HT sono polarizzate nel piano bc. Il meccanismo HT origina transizioni vibroniche che sono presenti soltanto nel piano bc e che fungono da false origini elettroniche.

Pertanto, lo spettro di fotoluminescenza cambia radicalmente a seconda che si stia osservando la faccia cristallina bc (molecole in piedi sul substrato), oppure la faccia cristallina ab (molecole piatte sul substrato).

Gli inventori della presente invenzione hanno messo a punto un metodo e un apparato per rivelare l'orientazione delle molecole in un film sottile su un substrato misurando uno spettro di fotoluminescenza non-polarizzata e osservando le transizioni vibroniche attive.

Con il metodo della presente invenzione, l'analisi vibrazionale degli spettri di fotoluminescenza non-polarizzata consente di riconoscere se le molecole sono perpendicolari o parallele alla superficie del film, osservando la presenza, ed eventualmente confrontando i pesi relativi, delle transizioni vibroniche dovute a meccanismi HT e FC nello spettro. Se lo spettro è dominato da transizioni vibroniche costruite su false origini HT, l'orientazione delle molecole è prevalentemente perpendicolare al substrato, mentre se lo spettro è dominato da transizioni vibroniche FC costruite sull'origine elettronica, le molecole sono prevalentemente parallele al substrato.

L'identificazione delle bande relative a transizioni vibroniche HT e FC negli spettri di fotoluminescenza nonpolarizzata avviene mediante metodi noti nell'arte.

Tali bande possono essere, ad esempio, identificate in base alla loro posizione nello spettro di fotoluminescenza nel caso di sistemi per i quali le transizioni HT e FC siano già state assegnate in precedenza.

Nel caso di sistemi per i quali manchi totalmente un'analisi vibrazionale pregressa, è comunque possibile riferirsi al modo fononico che nei sistemi organici coniugati accoppia più efficacemente con la transizione elettronica a più bassa energia. Tale modo fononico è dovuto alla vibrazione del doppio legame tra atomi di carbonio ed ha tipicamente un'energia di 1470±50 cm<'1>. Se il picco più intenso nello spettro di fotoluminescenza si trova a tale distanza dal picco a più alta energia nello spettro (origine elettronica), le molecole sono parallele al substrato. Viceversa, se il picco più intenso nello spettro è posizionato ad una distanza superiore dall'origine elettronica, le molecole sono perpendicolari al substrato. Anche in questo caso valgono ovviamente le considerazioni precedenti circa i pesi relativi delle diverse componenti .

Di conseguenza, a seguito della presente invenzione, non è più necessario, per conoscere l'orientazione molecolare, effettuare misure di fotoluminescenza polarizzata o di anisotropia di fotoluminescenza, come è stato precedentemente proposto. Viceversa, semplicemente misurando un singolo spettro di fotoluminescenza non-polarizzata, si potrà rivelare se le molecole sono orientate parallelamente o perpendicolarmente al substrato.

In un altro aspetto della presente invenzione, viene fornito un metodo per monitorare in tempo reale durante la crescita (ad esempio per sublimazione, per fasci supersonici, ecc.) l'orientazione molecolare in films sottili, comprendente gli stadi di a) stimolazione della fotoluminescenza tramite irraggiamento del film con una sorgente eccitatrice; b) raccolta della fotoluminescenza e misura dello spettro con un analizzatore di spettri avente caratteristiche di risoluzione spettrale e di velocità di acquisizione adatte all'osservazione in tempo reale; c) analisi automatica, o eseguita dall'operatore, delle caratteristiche spettrali e vibrazionali dello spettro di fotoluminescenza per dedurre informazioni sull'orientazione molecolare .

Detto metodo consente di seguire l'evoluzione nel tempo dell'orientazione delle molecole all'aumentare dello spessore nominale. Il risultato di detta osservazione in tempo reale può servire ad ottimizzare le condizioni di crescita del film per ottenere l'orientazione molecolare desiderata, oppure per costruire super strutture in cui singoli strati abbiano orientazioni molecolari diverse.

I metodi della presente invenzione possono essere utilizzati per monitorare in tempo reale, o per rivelare ex-post, l'effetto della manipolazione o della nano-manipolazione, comunque ottenuta, sull'orientazione molecolare in films sottili.

Inoltre, i metodi della presente invenzione possono essere utilizzati per monitorare la variazione nel tempo delle proprietà strutturali dei films in seguito a deterioramento per invecchiamento, o dovuto al funzionamento nel caso di dispositivi opto-elettronici basati sui detti films.

In un altro aspetto, la presente invenzione fornisce un apparato per rivelare l'orientazione di sistemi organici anisotropi in film sottili, comprendente a) una sorgente fotonica per indurre emissione di fotoluminescenza del film; b) un sistema di lenti adatto a raccogliere in modo efficace la luminescenza del film; c) un analizzatore di spettri avente caratteristiche di risoluzione spettrale e di velocità di acquisizione adatte all'osservazione in tempo reale; d) un'interfaccia con l'utente per segnalare in tempo reale il risultato del monitoraggio dell'orientazione molecolare. Opportunamente, l'apparato della presente invenzione comprende inoltre e) un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di crescita che agisca automaticamente in relazione al risultato del monitoraggio, oppure eseguendo le disposizioni dell'operatore.

L'apparato della presente invenzione può comprende inoltre un sistema di focalizzazione sul campione della sorgente eccitatrice e/o un sistema di filtraggio della sorgente eccitatrice (ad esempio un filtro ottico passa banda o un filtro Notch) che elimini il contributo di tale sorgente prima che i fotoni provenienti dal campione ed incanalati nel sistema di raccolta vengano analizzati dall'analizzatore di spettri.

.Necessariamente, la sorgente fotonica è di energia e potenza opportune per stimolare efficacemente la fotoluminescenza del campione senza alterare le caratteristiche optoelettroniche e strutturali del film.

Quando l'apparato della presente invenzione è inteso ad essere utilizzato per monitorare in tempo reale l'orientazione molecolare o per monitorare l'effetto della manipolazione sull'orientazione molecolare, la sorgente eccitatrice ha una incidenza sul campione ad un angolo predeterminato in modo da essere compatibile con gli ingombri fisici e la eventuale movimentazione di parti meccaniche, per non interferire con l'eventuale processo di crescita o di manipolazione del film, e a sua volta per non essere interrotto nel suo percorso da dette parti meccaniche

Vantaggiosamente, la raccolta della fotoluminescenza e il suo incanalamento all'interno dell'analizzatore di spettri, può essere fatta anche con fibre ottiche a basse perdite, consentendo una ottimale disposizione nello spazio dei componenti di misura attorno all'apparato di crescita o al film stesso.

Preferibilmente, l'interfaccia con l'utente è adatta per fornire i pesi relativi delle orientazioni rivelate, in termini di percentuali rispetto all'orientazione dominante,

Vantaggiosamente, l'apparecchio della presente invenzione comprende anche un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di crescita adatto per agire dipendentemente dal risultato relativo all'orientazione molecolare per raggiungere un obbiettivo di crescita.

Inoltre, nel caso di manipolazione di un film già formato, l'apparato della presente invenzione può comprendere un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di manipolazione adatto per agire dipendentemente dal risultato dell'osservazione per raggiungere un obiettivo di manipolazione.

Peraltro, sia i metodi che l'apparecchio della presente invenzione si intendono estesi all'impiego per determinare l'orientazione molecolare in strati di molecole anche non supportati da substrato.

I seguenti Esempi sono forniti a titolo illustrativo e non limitativo per l'invenzione.

Esempi

A titolo di esempio non limitativo si riportano esempi relativi ad oligotiofeni [6], un sistema modello ampiamente studiato le cui proprietà strutturali ed elettroniche possono essere facilmente e direttamente estese all'intera famiglia dei materiali organici coniugati.

Esempio 1

Un singolo cristallo di esatiofene ottenuto per sublimazione in atmosfera controllata di argon, il quale si presenta come una piastrina auto-sostenente piatta e sottile con dimensioni della superficie di lmmxlmm e con spessore di ΙΟμπ;, è stato sottoposto ad eccitazione di fotoluminescenza sulla sua superficie. La sorgente eccitatrice della fotoluminescenza è un raggio laser continuo di lunghezza d'onda 488 nm (oppure, equivalentemente, 20492 cm <1>) e di potenza pari a 5 mW. L'incidenza del raggio laser sulla superficie piatta del singolo cristallo avviene a circa 45° rispetto alla normale alla superficie, ed il sistema ottico di raccolta della fotoluminescenza si trova dalla stessa parte del campione rispetto al raggio laser e forma con esso un angolo di circa 90°. Dette condizioni di irraggiamento permettono di ottenere efficacemente fotoluminescenza dal campione senza peraltro alterare le caratteristiche optoelettroniche e strutturali del singolo cristallo. Gli inventori sottolineano che la disposizione dall 'apparato sperimentale appena descritto è soltanto indicativa e non limitativa, e che qualunque altra disposizione nello spazio può essere adatta purché non si introducano artefatti ottici nel processo di misura e non si danneggi reversibilmente o irreversibilmente il campione. Nella linea di raccolta della fotoluminescenza, formata da due lenti di quarzo con apertura di 2.5 cm e lunghezza focale di 7 cm, è stato introdotto un filtro ottico passa banda per eliminare il raggio laser riflesso dal singolo cristallo. In questo modo all'interno del percorso ottico di raccolta rimane soltanto la fotoluminescenza emessa dal singolo cristallo, la quale viene focalizzata su una fibra ottica in quarzo accoppiata ad un analizzatore di spettri Hamamatsu OMASO. Tale analizzatore di spettri, essendo dotato di un retìcolo di diffrazione e di un rivelatore a CCD, disperde la fotoluminescenza nelle sue componenti spettrali ed associa ad ogni valore di energia (rappresentabile in cm<'1>) l'intensità intensa come numero proporzionale al numero di fotoni di quella energia emessi dal singolo cristallo. Il risultato di questa misura è lo spettro di fotoluminescenza non-polarizzata mostrato in figura 4.

L'analisi spettrale mostra che le bande più intense nello spettro si trovano a circa 16550 cm<"1>, mentre il picco a più alta energia è posizionato a circa 18350 cm<'1>. La distanza tra le due risonanze è quindi di 1800 cm<"1>. Di conseguenza, le molecole sono orientate perpendicolarmente rispetto alla superficie del singolo cristallo. Il risultato ottenuto applicando il metodo della presente invenzione si mostra conforme a quello ottenuto mediante interpretazione dello spettro di diffrazione dei raggi x. Infatti, così come è mostrato in Fig. 3, la struttura cristallina dell'esatiofene ottenuta tramite diffrazione X su singoli cristalli [7] indica che nei detti singoli cristalli, le molecole sono orientate perpendicolarmente alla superficie.

Esempio 2

Un film ultra-sottile di esatìofene, con spessore nominale di lnm, è stato cresciuto per sublimazione in alto vuoto con pressione base di IO<'1 >mbar su un substrato di mica. Il substrato di mica è stato sfogliato immediatamente prima di essere immesso nella camera di crescita per eliminare eventuali impurezze presenti sulla superficie. Il substrato di mica è stato scelto per le sue caratteristiche di piattezza e perchè agevola indagini di microscopia a forza atomica che consentono di ottenere immagini topografiche della superficie del film. La velocità di deposizione era di 1.2 nm/minuto ed il substrato era mantenuto a 15D°C. Una volta cresciuto fino allo spessore nominale desiderato di 1 nm, il film è stato sottoposto ad irraggiamento laser per stimolarne la fotoluminescenza non-polarizzata, utilizzando la procedura e la strumentazione descritta nell'esempio 1. Lo spettro misurato è mostrato in Figura 5.

L'analisi spettrale mostra che la banda più intensa nello spettro si trova a circa 16900 cm<"1>, mentre la banda a più alta energia è posizionata a circa 18350 cm<'1 >come nel caso dell'esempio 1. La distanza tra le due risonanze è quindi di 1450 cm<1>. Di conseguenza, le molecole sono orientate parallelamente rispetto al substrato di mica. Gli inventori sottolineano come la banda a più alta energia nello spettro sia sempre nella stessa posizione sia nel singolo cristallo dell'esempio 1 che nel film ultra-sottile del presente esempio. Ciò è dovuto al fatto che il materiale in questione è lo stesso, cioè l'esatiofene, e che detta banda è tipica del materiale e non dipende dall'orientazione delle molecole rispetto al piano di osservazione. Viceversa, la posizione delle bande vibrazionali più intense cambia a seconda che le molecole siano parallele o perpendicolari alla superficie del film. Il risultato ottenuto applicando il metodo della presente invenzione si mostra conforme a quello ottenuto mediante interpretazione delle immagini topografiche registrate con microscopia a forza atomica. Infatti, è noto [8] che in films ultra-sottili (spessore <1 nm) cresciuti per sublimazione alle condizioni sopra specificate su substrati piatti ed inerti quale è la mica, le molecole di oligotiofeni sono orientate parallelamente al substrato. Detto risultato è ottenuto analizzando l'altezza del profilo di una sezione del film rispetto al piano del substrato di mica. Conoscendo le dimensioni di van der Waals della molecola di esatiofene, e confrontando tali dimensioni con l'altezza del profilo del film si stabilisce senza ambiguità se le molecole sono parallele o perpendicolari al substrato.

E' evidente che gli spettri di fotoluminescenza dovuti a molecole orientate perpendicolarmente o parallelamente alla superficie (Fig. 4 e Fig. 5) sono sensibilmente diversi e consentono con facilità di distinguere le due situazioni.

Esempio 3

Un film di tetratiofene, omologo dell'esatiofene ma con quattro anelli tiofenici invece di sei, è stato cresciuto per sublimazione in alto vuoto con pressione base di 10<7 >mbar su un substrato di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG). Il substrato di HOPG è stato sfogliato immediatamente prima di essere immesso nella camera di crescita per eliminare eventuali impurezze presenti sulla superficie. Il substrato di HOPG ed il tetratiofene sono stati scelti per questo esempio al posto rispettivamente della mica e dell'esatiofene per mostrare che la presente invenzione ha validità del tutto generale sia per quel che riguarda i sistemi organici coniugati che per il tipo di substrato. La velocità di deposizione del film era di 1.2 nm/minuto ed è stata mantenuta costante durante tutta l'evaporazione. La temperatura del crogiolo con il materiale da sublimare era costantemente monitorata ed all 'occorrenza variata per mantenere costante la velocità di deposizione sul substrato. Lo spessore del film era costantemente controllato attraverso un indicatore collegato ad una microbilancia al (quarzo calibrata per il tetratiofene e posta nelle immediate vicinanze del substrato all'interno della camera di crescita.

Durante la crescita e a diversi valori dello spessore, il film è stato irradiato con una sorgente laser per misurarne la fotoluminescenza. L'apparato sperimentale utilizzato è quello schematicamente descritto in Figura 2. Esso è in tutto e per tutto simile a quello descritto nell'esempio 1, con la differenza di essere accoppiato alla camera di crescita in alto vuoto e di utilizzare una lunghezza d'onda del raggio laser di 457 nm (21882 cm <L>) invece di 488 nm (20492 cm<"1>). L'utilizzo di un raggio laser più energetico ai rende necessario per stimolare la fotoluminescenza del tetratiofene, nel quale la transizione elettronica otticamente attiva si trova a più alta energia. Consistentemente, gli spettri di fotoluminescenza del film per spessori di 1 nm e 8 nm riportati in figura 6, hanno la banda a più alta energia posizionata a 21000 cm<'1 >contro i 18350 era<'1 >dell 'esatiofene.

La sorgente laser stimola la fotoluminescenza delle molecole presenti lungo tutta la sua profondità di penetrazione e cioè lungo tutto lo spessore del film. All'aumentare dello spessore del film, lo spettro di fotoluminescenza cambia a seconda dell'eventuale cambio di orientazione molecolare negli strati successivi al primo, cambiando il peso relativo delle componenti spettrali. Infatti, nello spettro misurato quando lo spessore era di 1 nm la banda più intensa si trova a 19500 cm<-1>, cioè dista 1500 cm<'1 >dall'origine elettronica, mentre le bande a distanza maggiore sono molto meno intense. Di conseguenza, le molecole sono prevalentemente orientate parallelamente rispetto al substrato di HOPG.

Quando il film ha raggiunto lo spessore di 8nm, la banda a 19500 cm<'1 >perde di intensità relativa a favore di bande posizionate a minore energia e quindi a maggiore distanza rispetto all'origine elettronica. Di conseguenza, gli strati molecolari più esterni in un film di 8 nm tendono ad orientarsi perpendicolarmente al substrato.

Tale risultato è in accordo con i risultati sperimentali ottenuti con varie tecniche note, quali ad esempio microscopia a forza atomica e diffrazione X, secondo i quali le molecole sono prevalentemente orientate perpendicolarmente al substrato in film con spessori superiori a 15-20 nm.

E' possibile quindi seguire o monitorare l'evoluzione con lo spessore, in tempo reale durante la crescita, dell’orientazione molecolare misurando lo spettro di fotoluminescenza nqnpolarizzata. La dipendenza dello spettro di fotoluminescenza nonpolarizzata dall'orientazione molecolare che gli inventori hanno dimostrato è comune all'intera famiglia dei sistemi organici coniugati .

Vantaggiosamente, il monitoraggio in tempo reale durante la crescita o, equivalentemente, durante la manipolazione può essere utilizzato per cambiare in tempo reale le condizioni di crescita o di manipolazione. Ad esempio, nel caso di un film che cresce con le molecole perpendicolari al substrato, aumentando in tempo reale la velocità di deposizione e diminuendo la temperatura del substrato è possibile crescere strati molecolari in cui le molecole sono parallele al substrato. Ritornando successivamente alle condizioni di crescita originarie il film continuerà a crescere con le molecole perpendicolari al substrato. Con la presente invenzione è possibile monitorare e guidare processi di crescita simili a quello illustrato.

Dovrebbe essere apprezzato che l'analisi dell'orientazione molecolare non richiede necessariamente un elevato carattere quantitativo. Risultati relativi e/o qualitativi sono spesso soddisfacenti e possono trovare applicazione in un'ampia gamma di processi industriali.

Maggiori dettagli della sorgente eccitatrice, del sistema ottico di focalizzazione, del sistema ottico di raccolta della fotoluminescenza, del sistema di filtraggio della sorgente e dell'analizzatore di spettri di fotoluminescenza, non sono inclusi nella presente spiegazione. Tutti questi elementi sono comunemente noti e usati in ottica.

Claims

Rivendicazioni 1. Metodo per rivelare l'orientazione di molecole anisotrope o a comportamento anìsotropo, e per rivelare l'orientazione della cella cristallina unitaria in strati molecolari, detto metodo comprendendo le fasi di: - esposizione dello strato molecolare ad una eccitazione di luminescenza,-- misura dello spettro di luminescenza .non-polarizzata che deriva da detta eccitazione di luminescenza; analisi spettrale e vibrazionale di detto spettro di luminescenza per determinare l'orientazione delle molecole.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detta eccitazione di luminescenza è una eccitazione di fotoluminescenza oppure una eccitazione di elettroluminescenza.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto strato molecolare è in forma di film, in particolare in forma di film sottile su un substrato.
4. Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto strato molecolare è non supportato.
5. Metodo secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che detto strato molecolare è costituito da una superficie continua o da domini spazialmente separati e che l'eccitazione di luminescenza avviene con una risoluzione spaziale adatta per eccitare localmente la superficie continua, oppure ciascuno dei detti domini singolarmente.
6. Metodo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che detta analisi spettrale e vibrazionale implica la rivelazione di bande relative a transizioni vibroniche associate ad un'orientazione perpendicolare delle molecole e di bande relative a transizioni vibroniche associate ad un'orientazione parallela delle molecole rispetto alla superficie del film o dello strato molecolare.
7. Metodo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che l'analisi spettrale e vibrazionale comprende inoltre una valutazione di pesi relativi delle orientazioni molecolari perpendicolare e parallela per determinare l'orientazione molecolare dominante ed eventualmente del peso relativo dell'orientazione perpendicolare o parallela rispetto all'orientazione dominante.
8. Metodo per monitorare in tempo reale l'orientazione molecolare in films sottili durante la crescita di detti film sottili, detto metodo comprendendo la rivelazione dell'orientazione delle molecole del film mediante l'applicazione di un metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7.
9. Metodo per monitorare in tempo reale, o per rivelare expost, l'effetto della manipolazione o della nano-manipolazione, sull'orientazione molecolare in films, comprendendo la rivelazione dell'orientazione molecolare mediante applicazione di un metodo secondo una delle rivendicazioni 1-7 durante oppure. rispettivamente, dopo la manipolazione o nano-manipolazione del film.
10. Metodo per monitorare la variazione nel tempo delle proprietà strutturali dei films in seguito a deterioramento per invecchiamento, o dovuto al funzionamento nel caso di dispositivi opto-elettronici basati sui detti films, detto metodo comprendendo la rivelazione dell'orientazione delle molecole in detti film mediante applicazione di un metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7.
11. Apparato per rivelare l'orientazione delle molecole in strati molecolari mediante un metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, detto apparato essendo costituito dai seguenti elementi: - sorgente eccitatrice della luminescenza, in particolare ad esempio un laser; sistema di focalizzazione della sorgente eccitatrice (facoltativo); - sistema ottico di raccolta della luminescenza generata dal campione; sistema di filtraggio della sorgente eccitatrice (eventualmente facoltativo) analizzatore di spettri di luminescenza adatto per determinare l'orientazione delle molecole,· interfaccia con l'utente adatta per segnalare l'orientazione delle molecole ed eventualmente per fornire i pesi relativi delle varie orientazioni rivelate rispetto all'orientazione dominante.
12. Apparato secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di crescita adatto per agire dipendentemente dal risultato della determinazione dell'orientazione molecolare, e per raggiungere un obbiettivo di crescita quando è accoppiato ad un sistema di crescita dei film.
13. Apparato secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre un sistema di variazione in tempo reale delle condizioni di manipolazione adatto per agire dipendentemente dal risultato della determinazione dell'orientamento molecolare e per raggiungere un obbiettivo di manipolazione quando è accoppiato ad un sistema di manipolazione dei films.
14. Apparato secondo una delle rivendicazioni 11-13, caratterizzato dal fatto che comprende inoltre un sistema di focalizzazione e di spostamento del fascio della sorgente eccitatrice per permettere la determinazione dell'orientazione delle molecole in diversi punti di una superficie continua o costituita da domini.