ITMI992104A1 - Procedimento per movimentare residui altamente viscosi derivanti da lavorazioni petrolifere - Google Patents

Description

"PROCEDIMENTO PER MOVIMENTARE RESIDUI ALTAMENTE VISCOSI DERIVANTI DA LAVORAZIONI PETROLIFERE "

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la movimentazione di residui petroliferi (tar) aventi punto di rammollimento superiore a 80°C.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per movimentare tar petroliferi mediante formazione di dispersioni acquose, in presenza di particolari disperdenti, dei suddetti tar.

Con il termine "tar petroliferi" si intendono residui petroliferi aventi punto di rammollimento superiore a 80°C, usualmente superiore a 100°C.

Tipici esempi di questi tar petroliferi sono i residui da distillazione vacuum di greggi o di altre frazioni petrolifere (ad esempio del residuo della distillazione a pressione atmosferica), i residui ;da visbreaking.

Attualmente i suddetti tar vengono movimentati e recuperati mediante diluizione con frazioni idrocarburìche più leggere sino ad ottenere gasoli.

Questo processo presenta l'ovvio inconveniente di dover utilizzare massicce quantità di frazioni idrocarburiche a più alto valore per ottenere un prodotto meno pregiato.

La letteratura brevettuale riporta vari procedimenti per movimentare greggi pesanti o frazioni petrolifere viscose, non paragonabili tuttavia, come proprietà, ai tar di raffineria.

Uno dei metodi più studiati utili per movimentare greggi pesanti consiste nella formazione di emulsioni olio-in-acqua (0/W), in cui la fase esterna (acqua) risulta meno viscosa della fase interna (olio). Queste emulsioni, preparate miscelando sotto agitazione acqua, emulsionante ed olio, possono essere facilmente movimentate. Oltre ad essere poco viscose, queste emulsioni devono avere una certa stabilità, ossia non devono smiscelare in due fasi durante la fase del loro trasporto 'e dell'eventuale loro stoccaggio. Inoltre gli additivi emulsionanti dovrebbero consentire la formazione di emulsioni ad alto tenore della fase olio. A prescindere da queste caratteristiche, un requisito fondamentale per l'utilizzo di questa tecnica è costituito dal basso costo degli emulsionanti.

Gli emulsif icanti proposti nella letteratura brevettuale non soddisfano questi requisiti.

Per esempio, US-A-4,246,920, US-A-4,285,356, US-A-4,265,264 e US-A-4,249,554 riportano emulsioni che presentano un tenore in olio di solo il 50%; ciò significa che in queste condizioni metà del volume a disposizione (ad esempio di una pipeline) non è disponibile per trasportare petrolio.

D'altro canto, i brevetti Canadesi N° 1,108,205; 1,113,529; 1,117,568 e US-A-4,246,919 evidenziano diminuzioni di viscosità piuttosto limitate, pur in presenza di un basso tenore in olio.

US-A-4,770, 199 descrive l'uso di agenti emulsificanti costituiti da miscele complesse di tensioattivi alcossilati non-ionici e di carbossilati etossilatipropossilati . Il tensioattivo non-ionico di questa miscela è ovviamente sensibile alla temperatura, e di conseguenza può diventare insolubile in acqua in determinate condizioni di temperatura, invertendo le fasi, ossia da O/W a W/O. La inversione di fasi può essere altresì causata da alti shear durante l'operazione di movimentazione.

Inoltre i suddetti tensioattivi sono molto costosi e contribuiscono ad aumentare notevolmente il costo del processo.

Infine, sempre nel campo delle emulsioni 0/W, EP-A-237,724 descrive l'uso di miscele di carbossilati etossilati e solfati etossilati, prodotti non facilmente disponibili sul mercato.

Al contrario di questi documenti, WO-94/01684 risolve il problema di movimentare greggi pesanti mediante la formazione di dispersioni 0/W ottenute mediante l'ausilio di disperdenti iniettati nei pozzi petroliferi. Rispetto agli usuali tensioattivi, 1 disperdenti sono solfonati molto solubili in acqua che non diminuiscono molto la tensione superficiale dell 'acqua.

Tuttavia tutti questi documenti non insegnano a movimentare tar di raffineria (materiali molto diversi dai greggi pesanti) mediante la formazione ;di dispersioni 0/W.

E' stato ora trovato un procedimento che consente un utilizzo più pregiato dei tar di raffineria.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per recuperare e movimentare tar di raffineria mediante formazione di dispersioni di olio in acqua dei suddetti tar, le suddette dispersioni avendo un tenore in acqua di almeno il 20% peso, preferibilmente maggiore del 25% peso/ ancor più preferibilmente da 28% a 32% peso, ed il disperdente essendo scelto tra i sali di metalli alcalini e di ammonio, e relative miscele, dei condensati di acido naftalensolfonico con formaldeide, che comprende:

a) fluidificazione del tar mediante riscaldamento ad una temperatura almeno uguale alla sua temperatura di rammollimento;

b) miscelazione del tar così fluidificato con le desiderate quantità di acqua e disperdente sino alla formazione della dispersione di olio in acqua;

c) recupero e movimentazione del tar sotto forma di dispersione di olio in acqua formata nello stadio (b).

Per quanto concerne i disperdenti, trattasi si particolari additivi che presentano le seguenti caratteristiche, che li differenziano rispetto gli usuali tensioattivi: alta solubilità in acqua (usualmente a 20°C maggiore del 15% peso); scarso abbassamento della tensione superficiale in acqua (usualmente ad una concentrazione di 1% in acqua, la tensione superficiale diminuisce al massimo del 10%). Dal punto di vista chimico, i disperdenti utilizzabili nel processo della presente invenzione sono sali alcalini o di ammonio di solfonati polimerici derivanti da condensazione dell’acido naftalensolfonico con formaldeide.

Per quanto concerne i disperdenti, trattasi di prodotti o miscele di prodotti che promuovono la formazione di una dispersione, o stabilizzano una dispersione, senza alterare apprezzabilmente la tensione interfacciale tra acqua ed olio.

Nel procedimento della presente invenzione, con il termine "dispersione" si intende un sistema multifase, in cui una fase è continua ed almeno un'altra è finemente dispersa. Nelle dispersioni formate secondo il processo della presente invenzione, la fase continua è l'acqua, mentre la fase dispersa, più ο meno finemente .distribuita, è costituita dalle particelle, sia solide che liquide,· del tar di raffineria. I disperdenti rendono' possibili e stabilizzano le dispersioni così formate. Come sarà evidenziato nella parte sperimentale, non sono efficaci i solfonati dei metalli alcalinoterrosi, ma solamente i solfonati dei metalli alcalini e di ammonio, preferibilmente quelli .di', sodio .

Lo stadio (a) del procedimento della presente invenzione consiste nel fluidificare il tar, usualmente mediante riscaldamento almeno sino alla sua temperatura di rammollimento.

Una volta fluidificato, il tar viene posto a contatto con acqua e disperdente, preferibilmente con una soluzione acquosa del disperdente. Il rapporto in peso tra tar e acqua può variare in un ampio intervallo, ad esempio tra 90/10 a 10/90. E' tuttavia preferibile, per ovvie ragioni economiche, usare alti contenuti in tar, che potrebbero tuttavia causare l'inconveniènte di una eccessiva viscosità.

Anche la quantità di disperdente è funzione del tipo di tar da movimentare; in ogni caso la quantità di disperdente necessaria per avere una dispersione stabile e fluida è compresa tra 0.05 e 2.5 % peso, preferibilmente tra 0.3 e 1.5 % peso, dette percentuali riferendosi alla quantità di agente disperdente rispetto al totale di acqua e tar petrolifero.

Il contatto tra tar e soluzione acquosa del disperdente può essere effettuato, sia a batch o in continuo, direttamente nell'impianto in cui il tar si forma, oppure in qualsiasi posto di stoccaggio del suddetto tar.

Il contatto tra soluzione acquosa del disperdente e tar può essere facilitato da mezzi di agitazione, quali agitatori, pompe centrifughe e turbine. Una volta formata la dispersione (ciò è facilmente accertabile constatando la diminuzione della viscosità del sistema), quest'ultima può essere facilmente trasportata mediante pompaggio nei posti di stoccaggio o per l'utilizzazione finale (ad esempio direttamente in combustione).

I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI

In un barattolo di vetro si pesano esattamente le quantità di acqua distillata (FW) e di additivo calcolato in funzione del tipo di dispersione che si vuole produrre. L'additivo, solubile in acqua, viene omogeneizzato per semplice agitazione meccanica.

Alla soluzione acquosa viene aggiunta la quantità pesata di tar preriscaldato in bagnomaria o stufa a 80°C-130°C. Il contenitore in vetro, contenente la soluzione acquosa di additivo come fase inferiore e l’olio come fase superiore, viene riscaldato in bagnomaria alla temperatura prescelta di preparazione della dispersione (40 - 95°C).

Raggiunta la temperatura desiderata, la miscela viene sottoposta ad agitazione meccanica (Ultraturrax tipo UT45 munito di turbina grossolana a 10000 rpm costanti) per il tempo desiderato (2 o 5 minuti): la turbina dell’Ultraturrax viene posizionata, all'avviamento, nella fase acquosa.

La dispersione prodotta viene lasciata a riposo per circa 24 ore ed analizzata in termini di viscosità a 25°C . Le suddette misure di viscosità vengono effettuate utilizzando il reometro RFSII, con geometria a couette, della Rheometrics.

Nelle successive tabelle sotto la voce viscosità vengono riportati due valori, entrambi in MPas e dopo 24 ore dall'inizio della preparazione della dispersione, il primo corrispondente a 10 sec<-1>, il secondo a 100 sec<-1>.

La stabilità delle dispersioni acquose viene determinata calcolando l'acqua smiscelata nel tempo rispetto alla dispersione totale. Nelle tabelle è riportata la stabilità come misura della percentuale di acqua smiscelata dopo 27 giorni rispetto al peso totale della dispersione.

Per quanto concerne i disperdenti utilizzati, con il simbolo R5 si intende il Rheobuild<(R) >5000 della ditta M.A.C., ossia il naftalensolfonato di sodio condensato con formaldeide avente peso molecolare di 4304; con il simbolo RI si intende il Rheobuild<(R) >1000 della ditta M.A.C., ossia il naftalensolfonato di calcio condensato con formaldeide avente peso molecolare di 3390; con il simbolo D4 si intende il prodotto DNMSH<<R1 >40 della ditta Great Lakes; con il simbolo Et si intende un nonilfenolo etossilato avente un rapporto molare tra etilen ossido e nonil fenolo di 5.18.

In tabella 1 sono riportate le prove eseguite utilizzando un tar da visbreaking siglato 6B2 VSB carica RA 673 avente le seguenti caratteristiche: Fe 53 mg/kg, Na 16 mg/kg, Ni 70 mg/kg, V 238 mg/kg; RCC: 16.2 %p/, S: 2.71 % p/p.

In tabella 2 sono invece riportate le prove eseguite utilizzando un residuo vacuum siglato SZRN/02 avente le seguenti caratteristiche: Fe 73 mg/kg, Na 25 mg/kg, Ni 129 mg/kg, V 390 mg/kg; RCC: 29.0 %p/, S: 3.62 % p/p.

In tabella 3 sono infine riportate le prove eseguite utilizzando un tar da visbreaking da ATZ RV, avente le seguenti caratteristiche: Fe 49 mg/kg, Na 23 mg/kg, Ni 81 mg/kg, V 236 mg/kg; RCC: 28.3 %p/, S: 4.38 % p/p.

Nelle suddette tabelle, la viscosità è espressa in mPas. Il primo dato si riferisce alla viscosità a 10 sec<-1>, il secondo dato alla viscosità a 100 sec <-1>.La stabilità espressa in % di acqua smascellata dopo 27 giorni a riposo.

Tabella 1

TABELLA 3

Claims (5)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per recuperare e movimentare tar di raffineria mediante formazione di dispersioni di olio in acqua dei suddetti tar, le suddette dispersioni avendo un tenore in acqua di almeno il 20% peso, ed il disperdente essendo scelto tra i sali di metalli alcalini e di ammonio, e relative miscele, dei condensati di acido naftalensolfonico con formaldeide, che comprende: a) fluidificazione del tar mediante riscaldamento ad una temperatura almeno uguale alla sua temperatura di rammollimento; b) miscelazione del tar così fluidificato con le desiderate quantità di acqua e disperdente sino alla formazione della dispersione di olio in acqua; c) recupero e movimentazione del tar sotto forma ..di dispersione di olio in acqua formata nello stadio (b).
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il tenore in acqua della dispersione è maggiore del 25% peso.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il tenore in acqua della dispersione è da 28% a 32% peso.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il disperdente è scelto tra i sali di metalli alcalini dei condensati di acido naftalensolfonico con formaldeide.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il disperdente è scelto tra i sali di sodio dei condensati di acido naftalensolfonico con formaldeide.