ITMI991241A1 - Materiali compositi capaci di assorbire idrogeno indipendente da trattamenti di attivazione e metodi per la loro produzione - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo

“MATERIALI COMPOSITI CAPACI DI ASSORBIRE IDROGENO INDIPENDENTEMENTE DA TRATTAMENTI DI ATTIVAZIONE E METODI PER LA LORO PRODUZIONE ”

La presente invenzione si riferisce a materiali compositi capaci di assorbire il solo idrogeno indipendentemente da trattamenti di attivazione e a materiali compositi in grado di assorbire idrogeno indipendentemente da trattamenti di attivazione e gas diversi dall'idrogeno in seguito a tali trattamenti; l'invenzione si riferisce inoltre ai metodi per la produzione di detti materiali.

L'assorbimento di gas nelle applicazioni tecnologiche avanzate viene generalmente realizzato tramite materiali getter non evaporabili (noti anche come materiali NEG), che comprendono metalli quali zirconio o titanio o leghe a base di questi metalli con uno o più altri elementi scelti tra i metalli di transizione o alluminio. Questi materiali trovano ampio impiego nei settori del mantenimento del vuoto e della purificazione di gas. I principali usi di questi metalli includono il mantenimento del vuoto per isolamento termico, per esempio al!interno delle intercapedini evacuate delle bottiglie termiche (thermos), di Dewars, delle condutture per il trasporto di petrolio nelle regioni artiche o di quelle sottomarine che collegano le piattaforme di estrazione "off-shore" alla terraferma; un'applicazione particolare è quella nelle tubature di trivellazione impiegate per l'estrazione del petrolio, in cui è necessario che il tubo lungo il quale risale il petrolio sia termicamente isolato per evitare un raffreddamento eccessivo del fluido, che porterebbe alla solidificazione delle sue componenti pesanti con conseguente aumento della sua viscosità complessiva fino al possibile blocco della tubazione. Altre applicazioni di estrema importanza dei materiali NEG sono nella rimozione di gas quali idrogeno, ossigeno, acqua, ossidi di carbonio e in alcuni casi azoto dai gas nobili, impiegati nell'industria dei semiconduttori o come atmosfera di riempimento di lampade.

Materiali NEG sono oggetto di numerosi brevetti. Il brevetto US 3.203.901 descrive leghe Zr-Al, ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 101<®>; il brevetto US 4.071.335 descrive leghe Zr-Ni, ed in particolare la lega di composizione in peso Zr 75,7% - Ni 24,3%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 199™; il brevetto US 4,306.887 descrive leghe Zr-Fe, ed in particolare la lega di composizione in peso Zr 76,6% - Fe 23,4%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 198™; il brevetto US 4.312.669 descrive leghe Zr-V-Fe, ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 707<®>; il brevetto US 4.668.424 descrive leghe di composizione Zr-Ni- A-M, dove A indica uno o più elementi delle Terre Rare, e M indica uno o più elementi scelti tra cobalto, rame, ferro, alluminio, stagno, titanio, silicio; la domanda di brevetto EP-A-869.195 descrive leghe di composizione Zr-Co-A, dove A è un elemento scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o loro miscele, ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 80,8% - Co 14,2% - A 5%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 787™; infine, il brevetto US 4.457.891 descrive leghe Ti-Ni e Ti-V-Mn.

L'assorbimento dei gas prima indicati da parte dei materiali NEG avviene in due fasi. La prima fase è il chemisorbimento superficiale delle specie gassose, generalmente accompagnato dalla dissociazione delle specie negli atomi costituenti. Gli atomi di idrogeno diffondono all'interno del materiale, anche alle basse temperature, formando inizialmente soluzioni solide; all'aumentare della concentrazione di idrogeno si ha la formazione di veri e propri idruri, come ZrH2. La capacità di assorbimento di idrogeno è quindi elevata anche a bassa temperatura. L'assorbimento di elementi quali ossigeno, carbonio e azoto ha invece un comportamento differente: a temperature relativamente basse (generalmente inferiori a circa 300-500°C a seconda del tipo di materiale) si ha solo chemisorbimento superficiale, con formazione di strati comprendenti composti di tipo ossido, carburo o nitruro. A temperature superiori a quelle indicate gli atomi di ossigeno, azoto e carbonio diffóndono a loro volta verso l'interno del materiale, rigenerando così una superficie pulita ed in grado di assorbire gas. L'effetto di ripulitura della superficie si può ottenere mantenendo costantemente il materiale NEG a temperatura sufficientemente elevata, oppure mantenendolo a bassa temperatura e portandolo periodicamente alle temperature prima indicate, con trattamenti definiti di attivazione, da effettuarsi a intervalli regolari o quando si nota una perdita di caratteristiche di assorbimento. Esistono però molte applicazioni dei materiali NEG in cui la temperatura di esercizio è la temperatura ambiente (o anche inferiore) e anche i trattamenti di attivazione sono praticamente impossibili; tra queste si possono citare per esempio le intercapedini evacuate dei thermos o delle condutture per l'estrazione o il trasporto di petrolio, o le lampade fluorescenti.

In queste condizioni l'assorbimento di quantità relativamente piccole di ossigeno, azoto o carbonio produce sulla superficie del materiale NEG uno strato passivante che impedisce l'ulteriore assorbimento di gas, riducendo così la capacità del materiale ad una frazione di quella teorica. Lo strato passivante blocca inoltre anche l'assorbimento dell'idrogeno, che come detto avverrebbe di per sé in elevate quantità anche a temperatura ambiente.

La presenza dell'idrogeno è particolarmente dannosa in molti dispositivi in cui si impiegano materiali NEG. Nel caso delle applicazioni per isolamento termico, ciò è dovuto al fatto che l'idrogeno è, tra i gas, il miglior conduttore termico, e quindi la sua presenza anche in piccole quantità nelle intercapedini evacuate ne peggiora sensibilmente le proprietà di isolamento termico. Nelle lampade la presenza di questo gas nella miscela gassosa di riempimento modifica le condizioni della scarica, impedendo il corretto funzionamento delle lampada stessa e generalmente abbreviandone la vita. La presenza dell'idrogeno è poi ancor più problematica nelle tubature per l'estrazione del petrolio. In questa applicazione, nel tubo interno vengono generalmente fatte passare soluzioni acide, contenenti per esempio acido cloridrico, acido nitrico, acido fluoridrico o loro miscele, per favorire la disgregazione delle rocce da cui estrarre il petrolio. L'acido può però portare alla corrosione delle tubature, con formazione di microperforazioni e contemporaneo sviluppo di quantità rilevanti di idrogeno; l'idrogeno così generato può passare facilmente nelle inicroperforazionì e penetrare nell'intercapedine, con gravi conseguenze sulle proprietà di isolamento termico.

Il miglioramento delle caratteristiche di rimozione di idrogeno da parte di materiali getter è l'oggetto della domanda di brevetto internazionale pubblicata con numero WO 98/37958 e del brevetto SU- A- 1.141.920, che descrivono la ricopertura di questi materiali con palladio, Secondo questi documenti, la ricopertura viene effettuata per deposizione catodica (meglio nota nel settore con la definizione inglese "sputtering") ottenendo una pellicola continua di metallo nobile, permeabile all'idrogeno, sulla superficie del materiale NEG. In queste condizioni il materiale getter è in contatto con la camera da mantenere evacuata o il gas da purificare solo attraverso tale pellicola. I sistemi getter descritti in questi documenti possono però essere ottenuti solo in configurazione planare, che non è adatta a tutte le applicazioni possibili dei materiali getter; inoltre la capacità di assorbimento di gas (cioè la quantità massima di gas che possono essere assorbiti) di questi sistemi getter è ridotta, a causa della scarsa quantità di materiale getter non evaporabile presente nei depositi planari; infine, i sistemi della tecnica nota sono totalmente selettivi verso l'assorbimento di idrogeno, e non possono farsi carico della rimozione di altre specie gassose.

Il brevetto EP-B-291,123 descrive l'impiego in lampade di materiali getter di composizione Zr-Pd-O, in cui il palladio è presente in concentrazione molare compresa tra 0,4 e 15% ed il rapporto molare tra ossigeno e zirconio è compreso tra 0,02 e 1.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire materiali compositi capaci di assorbire il solo idrogeno indipendentemente da trattamenti di attivazione, così come di fornire metodi per la produzione di tali materiali.

Il primo di questi scopi viene ottenuto secondo la presente invenzione con materiali compositi costituiti da polveri di materiali getter non evaporabili la cui superficie è ricoperta almeno per il 10% con un deposito costituito da una o più specie tra palladio metallico, ossido di palladio, leghe palladio-argento contenenti fino al 30% atomico di argento e composti tra il palladio ed il metallo getter o uno o più metalli della lega getter.

In una sua forma di realizzazione particolare, l'invenzione riguarda materiali compositi capaci di assorbire idrogeno indipendentemente da trattamenti di attivazione così come di assorbire gas differenti dall'idrogeno in seguito a tali trattamenti, costituiti da polveri di materiali getter non evaporabili la cui superficie è parzialmente ricoperta con un deposito costituito da una o più specie tra palladio metallico, ossido di palladio, leghe palladio-argento contenenti fino al 30% atomico di argento e composti tra il palladio ed il metallo getter o uno o più metalli della lega getter, con un grado di ricopertura compreso tra circa il 10 ed il 90%.

L’invenzione verrà descrita nel seguito con riferimento alle Figure in cui:

- la Fig. 1 mostra in sezione un grano di polvere di un materiale composito dell'invenzione con ricopertura completa di palladio;

- la Fig. 2 mostra un grano di polvere di un materiale composito dell'invenzione con ricopertura parziale di palladio;

- in Fig. 3 è rappresentata l'operazione di ricopertura di polveri di un materiale NEG con palladio secondo una possibile tecnica di preparazione;

- la Fig. 4 mostra polveri di materiale dell'invenzione otenute secondo la tecnica rappresentata in figura 3.

Per gli scopi dell'invenzione il deposito viene realizzato preferibilmente con palladio metallico o leghe palladio-argento contenenti fino al 30% atomico di argento. Questi depositi sono però soggetti all'ossidazione, almeno parziale, da parte dell'ossigeno eventualmente presente; inoltre, in seguito ai tratamenti termici a cui i materiali dell'invenzione possono essere sottoposti, un deposito di palladio metallico o di lega palladio-argento può interagire con uno o più metalli del materiale geter sottostante (nel caso, rispettivamente, che il materiale getter sia un metallo o una lega), con formazione di leghe o composti intermetallici, i quali a loro volta possono poi ossidarsi almeno parzialmente. Nel seguito del testo, a meno che non sia diversamente specificato, ci si riferirà a tutte queste specie come palladio o suoi composti.

1 materiali NEG che possono essere impiegati nell'invenzione sono tuti quelli noti, e comprendono in generale metalli quali Zr, Ti, Nb, Ta, V, leghe tra questi metalli o tra questi ed uno o più altri elementi, scelti tra Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ai, Y, La e Terre Rare. Per esempio, si possono impiegare le leghe binarie Ti-V, Zr-V, Zr-Al, Zr-Fe e Zr-Ni; leghe ternarie Ti-V-Mn, Zr-Mn-Fe e Zr-V-Fe; leghe multicomponenti Zr-Ni-A-M o Zr-Co-A, dove A indica un elemento scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o loro miscele e M indica un elemento scelto tra cobalto, rame, ferro, alluminio, stagno, titanio, silicio o loro miscele; infine, è possibile impiegare miscele tra i metalli e le leghe precedentemente indicati.

Come detto, secondo l'invenzione il grado di ricopertura è superiore al 10% della superficie del materiale NEG. Se nell'applicazione prevista per il materiale composito l’idrogeno è l'unico gas di cui è necessario assicurare l'assorbimento, il grado di ricopertura sarà preferibilmente del 100%; se viceversa si vuole assicurare anche la possibilità di rimuovere gas diversi dall'idrogeno, il grado di ricopertura sarà vantaggiosamente compreso tra il 10 ed il 90%. Per valori di ricopertura inferiori al 10%, quando la superficie esposta di materiale NEG è passivata, la velocità di assorbimento di idrogeno si ridurrebbe eccessivamente. Viceversa, a valori di ricoprimento superiori al 90% viene eccessivamente ridotta la capacità di assorbimento per gas diversi dall’idrogeno quando, dopo un trattamento di attivazione, la superficie del materiale NEG è pulita. Preferibilmente, in questa seconda eventualità tale grado di ricopertura è compreso tra circa il 25% ed il 75% della superficie del materiale.

Lo spessore del deposito è preferibilmente inferiore a circa 5 mm : spessori superiori comportano l'impiego di una maggior quantità di palladio (elemento molto costoso), rallentano l'assorbimento di idrogeno e non offrono particolari vantaggi rispetto a spessori bassi.

1 materiali compositi dell'invenzione sono impiegati in forma di polveri, in cui ogni particella è un grano di materiale NEG con parziale ricopertura di palladio o suoi composti. Le polveri hanno preferibilmente granulometria inferiore a circa 500 pm; ancora più preferibilmente, la granulometria delle polveri è compresa tra circa 20 e 125 pm.

Queste polveri possono essere compresse e sinterizzate a formare pastiglie del solo materiale composito dell'invenzione; oppure essere inserite in un contenitore aperto superiormente, per esempio per compressione con appositi punzoni; o ancora essere depositate su un supporto, generalmente planare, con tecniche come la laminazione a freddo o la tecnica serigrafica. La formazione di pastiglie, l'impiego di contenitori e la laminazione a freddo sono ben note nel settore della metallurgia delle polveri, mentre i dettagli della tecnica serigrafica applicata ai materiali getter sono descritti nel brevetto US 5.882.727 a nome della richiedente.

Nel caso di depositi di palladio metallico, ossido di palladio o composti tra palladio e metalli del materiale getter, i materiali compositi dell'invenzione possono essere ottenuti facendo ricorso a varie tecniche.

Per l'ottenimento di un grado di ricopertura fino al 100% è possibile impiegare la tecnica dell'impregnazione da fase liquida. Secondo questa tecnica, le polveri del materiale NEG vengono immerse, generalmente sotto agitazione continua, in una soluzione contenente un composto di palladio mantenuta a temperatura compresa tra circa 25 e 50°C. Il solvente può essere acqua, un alcol o una miscela idroalcolica. Come composti di palladio si possono impiegare, per esempio, il nitrato, Pd(N03)2, l'acetato, Pd(OOC-CH3)2, o sali dei complesso tetraamminico del palladio, [Pd(NH3)4]<2+>. La soluzione viene successivamente essiccata per evaporazione del solvente e la polvere secca risultante viene trattata a 500°C sotto vuoto per un tempo compreso tra 5 e 45 minuti. Con questo trattamento il sale di palladio presente sulla superficie dei grani di metallo o lega NEG viene convertito ad ossido di palladio (nel caso del nitrato o dell'acetato) o a palladio metallico nel caso dei sali del complesso tetraamminico. Nel caso dell'ottenimento dell'ossido, questo può essere parzialmente ridotto a palladio metallico in situ per la presenza del materiale NEG, che ha una forte affinità per l'ossigeno. In figura 1 viene mostrato in sezione un grano 10 di materiale composito dell'invenzione, costituito da una particella 11 di materiale NEG 12 completamente ricoperto con un deposito 13 di palladio o suoi composti 14. La figura 2 mostra un grano 20 di materiale composito dell'invenzione a ricoprimento parziale con palladio; il grano è costituito da una particella 21 di polvere di materiale NEG 22 su cui sono presenti depositi 23 di palladio o suoi composti 24.

Un grado di ricoprimento parziale o totale può anche essere ottenuto facendo ricorso alla tecnica di deposizione chimica da fase vapore, meglio nota con la definizione inglese di "Chemical Vapor Deposition" o con il suo acronimo CVD. Questa tecnica consiste nel fare evaporare, eventualmente ad alta temperatura e/o bassa pressione, un precursore volatile o volatilizzabile dell'elemento da depositare. L'evaporazione è realizzata all'interno di una camera in cui è presente il substrato (in questo caso le polveri di materiale NEG), su cui condensano i vapori del precursore. Dopo la deposizione del precursore, questo viene decomposto per trattamento termico, dando luogo anche in questo caso ad una ricopertura con palladio metallico, ossido di palladio, o un composto del palladio con i metalli del materiale NEG di partenza. Per l'impiego nella tecnica CVD vengono generalmente impiegati composti metallorganici del palladio.

Nel caso che si intenda ottenere un grado di ricopertura inferiore al 100%, oltre alle tecniche prima descritte è possibile impiegare le tecniche di evaporazione o sputtering. Secondo queste tecniche, il materiale NEG viene disposto all’interno di una camera mantenuta sotto vuoto, sotto forma di un letto basso di polveri su un portacampioni; come sorgente di palladio è possibile impiegare un filamento metallico riscaldato per passaggio di corrente nel caso dell'evaporazione, o la cosiddetta "targhetta" nel caso dello sputtering. 11 palladio evaporato o da deposizione catodica (sputtering) si deposita solo sulla parte dei grani di materiale NEG esposta verso il filamento. L'impiego di queste tecniche viene raffigurato in figura 3, in cui con 30 si indicano i grani di materiale NEG su un portacampioni 31; 32 rappresenta la sorgente di palladio (indifferentemente il filamento nel caso dell'evaporazione o la targhetta nel caso dello sputtering), 33 sono gli atomi di palladio emessi dalla sorgente 32 e 34 rappresenta la pellicola di palladio depositato sulle polveri di materiale NEG. In figura 4 vengono mostrate le polveri sciolte del materiale composito dell’invenzione come ottenute secondo queste tecniche (nelle figure 3 e 4 numeri di riferimento uguali corrispondono ad elementi uguali). Nel caso si desideri aumentare il grado di ricopertura, è anche possibile mantenere le polveri sotto agitazione, per esempio per vibrazione del portacampioni, di modo da variare l'orientamento delle stesse durante la deposizione del palladio.

Nel caso della ricopertura con leghe palladio-argento, è preferibile il ricorso alla tecnica di sputtering, utilizzando come sorgente una targhetta della stessa lega.

Impiegando le tecniche di impregnazione da fase liquida o di CVD, l'ottenimento della ricopertura solo parziale delle polveri NEG è dovuto all'impiego di quantità limitate del precursore; queste quantità possono essere stimate teoricamente, ma sono preferibilmente ricavate da prove orientative. Nel caso invece che si faccia ricorso alle tecniche di evaporazione o sputtering, l'ottenimento di una ricopertura parziale è dovuto a fattori geometrici.

Indipendentemente dalla tecnica impiegata per la ricopertura, le polveri di materiale NEG possono essere precaricate con idrogeno prima dell'operazione di deposizione del palladio (o del suo precursore). L'idrogeno assorbito dal getter con questa operazione viene poi rilasciato durante un trattamento termico successivo alla deposizione del palladio, che può essere un trattamento già previsto dal processo, come nelle tecniche di impregnazione o deposizione per CVD, o apposito nel caso delle tecniche di evaporazione o sputtering. La riemissione dell'idrogeno realizza una pulizia delle superfici del materiale NEG, con conseguente miglioramento delle proprietà di assorbimento dei gas diversi dall'idrogeno da parte del materiale. Per i dettagli riguardo i trattamenti di idrogenazione/deidrogenazione dei materiali NEG si rimanda ai brevetti US 4.839.085 e EP-B-716.772.

L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica Γ invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell’ invenzione.

ESEMPIO 1

Questa prova è esemplificativa della preparazione di un materiale composito dell'invenzione.

10 grammi di lega St 707<® >di granulometria compresa tra 20 e 128 um vengono immersi in una soluzione acquosa di Pd(NO3)2, contenente 0,43 grammi del sale, per un rapporto tra palladio e lega St 707<® >pari a 2% in peso. L'acqua viene fatta evaporare per riscaldamento sotto blando pompaggio e agitazione impiegando un evaporatore rotante (Rotavapor). Il residuo secco viene sottoposto a trattamento termico a 500°C in vuoto. Il materiale cosi preparato rappresenta il campione 1.

ESEMPIO 2

Questa prova è esemplificativa della funzionalità di un materiale composito dell'invenzione.

1 grammo del campione 1 viene attivato per trattamento a 500°C per 30 minuti, esposto a CO ad una pressione di 1,3x10<-3 >mbar per 5 minuti ed in seguito ad idrogeno ad una pressione di 2,7x10<-3 >mbar. La velocità di assorbimento risulta essere di circa 60 cc di idrogeno al secondo.

ESEMPIO 3 (COMPARATIVO)

La prova dell'esempio 2 viene ripetuta su 1 grammo di lega St 707^ non ricoperta con palladio. La velocità di assorbimento risulta essere di circa 20 cc di idrogeno al secondo.

Dal confronto dei risultati delle prove 2 e 3 si ricava che il materiale dell'invenzione, costituito da un materiale NEG noto parzialmente ricoperto con palladio, ha una velocità di assorbimento di idrogeno circa tripla di quella dello stesso materiale NEG noto senza tale ricopertura.

L'invenzione consente quindi di ottenere materiali compositi particolarmente utili nell'assorbimento di idrogeno. A differenza di quanto descritto in alcuni documenti della tecnica nota, inoltre, l'invenzione consente di ottenere materiali in grado di assorbire anche gas diversi dall'idrogeno, ma in cui l'assorbimento di quest'ultimo gas non è influenzato dall'assorbimento di gas diversi. Infine, l'invenzione estende la possibilità di formare depositi di palladio anche su superfici non planari o essenzialmente tali: ciò consente di ottenere dispositivi per l'assorbimento di idrogeno di geometrie varie e adatte ad ogni specifica applicazione, ed in particolare dispositivi in cui la quantità di materiale NEG è elevata, così da ottenere una capacità di assorbimento di idrogeno aumentata rispetto a dispositivi analoghi noti.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiali compositi (10; 20) capaci di assorbire idrogeno indipendentemente da trattamenti di attivazione, costituiti da polveri di materiali getter non evaporabili (12; 22) la cui superficie è ricoperta per almeno il 10% con un deposito (13; 23) costituito da una o più specie tra palladio metallico, ossido di palladio, leghe palladio-argento contenenti fino al 30 % atomico di argento e composti tra il palladio ed uno o più metalli del materiale getter.
2. 2. Materiali compositi secondo la rivendicazione 1, capaci inoltre di assorbire gas differenti dall'idrogeno in seguito a trattamenti di attivazione, costituiti da polveri di materiali getter non evaporabili la cui superficie è parzialmente ricoperta con un deposito costituito da una o più specie tra palladio metallico, ossido di palladio, leghe palladio -argento contenenti fino al 30% atomico di argento e composti tra il palladio ed uno o più metalli del materiale getter, con un grado di ricopertura compreso tra circa il 10 ed il 90%.
3. 3. Materiali compositi secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui il materiale getter non evaporabile è scelto tra: - i metalli Zr, Ti, Nb, Ta, V; - leghe tra Zr e/o Ti ed uno o più altri elementi scelti tra Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Sn, Si, Y, La e Terre Rare; - miscele tra detti metalli e dette leghe.
4. 4. Materiali compositi secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale getter non evaporabile è scelto tra le leghe Ti-V; Zr-V; Zr-Al; Zr-Fe; Zr-Ni; Ti-V-Mn; Zr-Mn-Fe; Zr-V-Fe; Zr-Ni-A-M o Zr-Co-A, dove A indica un elemento scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o loro miscele e M indica un elemento scelto tra cobalto, rame, ferro, alluminio, stagno, titanio, silicio o loro miscele.
5. 5. Materiali compositi secondo la rivendicazione 2 in cui il grado di ricopertura è compreso tra circa il 25% ed il 75% della superficie del materiale getter non evaporabile.
6. 6. Materiali compositi secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui lo spessore di detto deposito è inferiore a circa 5 pm.
7. 7. Materiali compositi secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui le particelle di polvere hanno granulometria inferiore a circa 500 pm.
8. 8. Materiali compositi secondo la rivendicazione 7 in cui la granulometria delle polveri è compresa tra circa 20 e 125 pm.
9. 9. Dispositivi comprendenti i materiali compositi secondo le rivendicazioni 1 o 2, formati solo da polveri compresse e sinterizzate di detti materiali compositi.
10. 10. Dispositivi comprendenti i materiali compositi secondo le rivendicazioni 1 o 2, formati da polveri di detti materiali compositi inserite in un contenitore aperto superiormente o depositate su un supporto.
11. 11. Metodo per la preparazione dei materiali compositi delle rivendicazioni 1 o 2, in cui il deposito di palladio, ossido di palladio o miscele di questi viene ottenuto immergendo polveri del materiale getter non evaporabile in una soluzione di un sale o di un complesso di palladio, evaporando il solvente e decomponendo termicamente il sale o il complesso depositato sulle polveri.
12. 12. Metodo per la preparazione dei materiali compositi delle rivendicazioni 1 o 2, in cui il deposito di palladio, ossido di palladio o miscele di questi sulle polveri di materiale getter non evaporabile viene ottenuto tramite deposizione chimica da fase vapore di un composto di palladio che viene successivamente decomposto per trattamento termico.
13. 13. Metodo per la preparazione dei materiali compositi della rivendicazione 2, in cui il deposito di palladio sulle polveri del materiale getter non evaporabile viene ottenuto tramite evaporazione del metallo.
14. 14. Metodo per la preparazione dei materiali compositi della rivendicazione 2, in cui il deposito di palladio sulle polveri del materiale getter non evaporabile viene ottenuto tramite deposizione catodica.
15. 15. Metodo per la preparazione dei materiali compositi della rivendicazione 2 in cui il deposito di lega palladio-argento sulle polveri del materiale getter non evaporabile viene ottenuto tramite deposizione catodica.
16. 16. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 11 a 15 in cui le polveri di materiale getter non evaporabile vengono idrogenate prima della fase di formazione di detti depositi e deidrogenate successivamente a questa fase tramite trattamento termico.