ITMI980414A1 - Materiale vetroceramico sinterizzato particolarmente idoneo come sistema di rivestimento e di supporto - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un materiale vetroceramico sinterizzato particolarmente idoneo come sistema di rivestimento e di supporto.

In particolare, la presente invenzione si riferisce a materiali vetroceramici e compositi a matrice vetroceramica sinterizzati idonei per il rivestimento di supporti e piastrelle ceramiche.

La materia di partenza per la realizzazione dei materiali dell'invenzione è il vetro, ovvero un un materiale inorganico amorfo a causa della disposizione casuale delle sue unità strutturali. Questa caratteristica si manifesta con l'assenza, nei vetri, di un netto punto di fusione, che è invece tipico dei solidi cristallini. Nei sistemi vetrosi l'unita strutturale di base è rappresentata da ossidi, tra i quali l'ossido di silicio riveste il ruolo di componente principale.

I materiali vetroceramico, detti anche vetroceramici, sono materiali solidi policristallini di tipo inorganico contenenti una fase amorfa residua .

Le prime tecniche di preparazione di questi materiali sono state messe a punto dalla Corning Glass Works Limited negli USA e risalgono al 1947. Queste tecniche prevedevano la trasformazione di un materiale vetroso a base silicea, in un ceramico policristallino mediante la realizzazione di un pretrattamento termico controllato di nucleazione della fase vetrosa seguito da una cosiddetta fase di accrescimento.

Le tecniche attuali di preparazione di materiali vetroceramici semplici e composti, prevedono la realizzazione di opportuni trattamenti termici a temperatura controllata di masse vetrose, solitamente in presenza di agenti nucleanti che favoriscono la formazione della fase cristallina.

La presente invenzione trova la sua origine dalla constatazione dell'esistenza di una forte richiesta da parte del mercato, di nuovi prodotti ceramici idonei per il rivestimento o per l’applicazione strutturale che soddisfino l'esigenza di congiungere, in un solo prodotto, elevate proprietà funzionali con sofisticate qualità estetiche.

Uno degli scopi generali della presente invenzione consiste nel fornire materiali vetroceramico sinterizzati, particolarmente idonei come sistemi di rivestimento e di supporto, che presentino unitamente ad una elevata durezza superficiale, una buona resistenza all'abrasione e che siano anche compatibili con i principali tipi di particolati e fibre utilizzati nella produzione di compositi.

Un altro scopo della presente invenzione consiste nel fornire un processo per la produzione di materiali vetroceramico sinterizzati la cui realizzazione si avvalga di tecnologie utilizzate nella fabbricazione di piastrelle,ceramiche,consentendo bassi costi di realizzazione.-Un ulteriore scopo consiste nel fornire un materiale vetroceramico sinterizzato, che risulti facilmente ottenibile partendo da materie prime di facile reperibilità in commercio, che presenti una bassa porosità ed una elevata durabilità chimica atto a renderlo particolarmente idoneo come materiale di rivestimento o di supporto per piastrelle ceramiche.

Alla luce di questi scopi e di altri ancora che appariranno più evidenti in seguito, viene fornito, in accordo con un primo aspetto della presente invenzione, un materiale vetroceramico sinterizzato, particolarmente idoneo come sistema di rivestimento e di supporto, comprendente una composizione ternaria sinterizzata di SiO2, LiO2 e ZrO2 avente un rapporto molare SiO2/LiO2 compreso tra 70/30 e 78/22 ed un contenuto di ZrO2 inferiore a 13,04 mol%.

In accordo con una forma di realizzazione preferita detto materiale presenta un contenuto di ZrO2 inferiore o uguale a 11,1 mol%.

In accordo con un altro aspetto della presente invenzione viene fornito un procedimento per la preparazione di materiali vetroceramico sinterizzati, particolarmente idonei come sistemi di rivestimento e di supporto, comprendente le fasi di:

a) preparare una fritta a partire da una composizione ternaria di SiO2, LiO2 e ZrO2 avente un rapporto molare SiO2/LiO2 compreso tra 70/30 e 78/22 ed un contenuto di ZrO2 inferiore a 13,04 mol%, preferibilmente inferiore a 11,1 mol%;

b) frantumare la fritta ottenuta per ottenere una polvere vetrosa; c) pressare la polvere vetrosa ottenuta in un campione compattato, d) sottoporre il campione c mpattato ottenuto ad un trattamento termico di sinterizzazione.

Le materie prime idonee per realizzare la fritta, costituite da carbonato di litio, silicato di zirconio e quarzo, sono facilmente reperibili, a bassi costi, sul mercato in forma ad elevata purezza (purezza >99,5%).

La frìtta viene quindi preparata in accordo con tecnologie convenzionali, macinando un materiale di partenza costituito da una composizione ternaria di SiO2, LiO2 e ZrO2 cui il rapporto molare SiO2/LiO2 è compreso tra 70/30 e 78/22 ed in cui è presente un contenuto di ZrO2 inferiore a 13,04 mol%, sino ad ottenere particelle sostanzialmente sferiche, con un diametro medio preferibilmente inferiore a 45μm. Le particelle macinate vengono quindi fuse a formare una massa vetrosa amorfa che viene raffreddata bruscamente con acqua o per contatto con piastre fredde in acciaio .

Le fritte vengono quindi frantumate per dare un materiale vetroso polverulento con particelle di diametro medio preferibilmente inferiore a 100μm che viene, quindi, vantaggiosamente, macinato per fornire una polvere vetrosa i cui granuli hanno un diametro preferibilmente inferiore a 2mm.

La polvere vetrosa risultante dalla fase b) viene quindi sottoposta ad una fase di compattazione mediante pressatura con pressa di tipo noto, in grado di sviluppare valori di pressione compresi tra 20-55 MPa.

L'utilizzo di polveri troppo grossolane non garantisce una adeguata sinterizzazione, mentre polveri troppo fini, del diametro medio di 3 μm, si sono rivelate troppo reattive,favorendo la comparsa di porosità secondaria con conseguente scadimento delle proprietà meccaniche del prodotto finale.

Ε' stato verificato che una idonea sinterizzazione dei campioni provenienti dalla fase c) del processo dell'invenzione, viene realizzata attraverso due tipologie alternative di trattamento termico.

La prima prevede l'innalzamento termico con una sola rampa di riscaldamento con gradiente di innalzamento termico compreso tra 25-35°C/min sino al raggiungimento di valori di temperatura compresi tra 600 e 980°C, seguito da un trattamento isotermico sino al raggiungimento di un elevato grado di sinterizzazione.

La seconda prevede, in alternativa, la realizzazione di un ciclo a due rampe di riscaldamento, entrambe con gradiente di innalzamento termico compreso tra 25-35°C/min, intervallate da un tratto isotermo ad una temperatura posta nell'intervallo tra 700 e 800°C e seguito da una cottura isoterma ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 850-950°C, sino al raggiungimento di un elevato grado di sinterizzazione.

I vetroceramici sinterizzati trovano un impiego nella tecnologia ceramica tradizionale, sia come rivestimento protettivo per piastrelle ceramiche che come materiale di supporto nella realizzazione delle piastrelle ceramiche .

Si è inoltre riscontrato mediante un'analisi comparativa con il materiale gres, che i vetroceramici realizzati con il processo dell'invenzione presentano superiori qualità funzionali ed estetiche. La caratteristica colorazione lattescente li rende inoltre facilmente colorabili mediante l'addizione di pigmenti inorganici nella fase di preparazione delle fritte, consentendo ulteriori applicazioni a secco o ad umido, nelle tecniche serigrafiche e/o litografiche.

I seguenti esempi vengono fom iti a solo scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito dell'invenzione, quale risulta definito dalle accluse rivendica

ESEMPIO 1

Fase preliminare - Approntamento dei sistemi vetrosi

I sistemi vetrosi idonei per la realizzazione dei materiali dell'invenzione sono stati approntati utilizzando come materie prime carbonato di litio (Li2CO3) , quarzo (SiO2) e silicato di zirconio (ZrSiO4) di elevata purezza (>99,5%) e di diametro medio delle particelle <45 μm.

Le polveri di partenza sono state omogeneizzate mediante miscelatore sino ad ottenere delle composizioni selezionate per quanto riguarda il rapporto SiO2/Li2O ed il contenuto di ossido di zirconio, come riportato nella tabella 1. Il contenuto di ZrCO2 massimo consentito è pari a 13,04 mol% (contenuto per il quale si è riscontrato che, indipendentemente dai valori dei rapporti molari SiO2/Li2O si riscontrava una non completa dissoluzione di ZrSiO4 nella struttura vetrosa).

Il materiale di partenza utilizzato è costituito da materie prime comunemente reperibili in commercio ed attualmente utilizzate nella preparazione di smalti ceramici.

Nella tabella 1 sotto riportata sono riportate le composizioni chimiche in mol% dei sistemi vetrosi risultati particolarmente idonei per realizzare le fritte della fase a) del processo dell'invenzione.

Tabella 1

Un quantitativo di ciascuna composizione sufficiente a produrre circa 100g di sistema vetroso è stato omogeneizzato a secco e quindi trasferito in un crogiolo metallico per essere sottoposto a trattamento termico della durata totale di ca. 7 ore in un forno elettrico predisposto per raggiungere temperature massime comprese tra 1400-1500°C (in funzione del contenuto di ZrO2). A questi valori di temperatura, si realizza una sufficiente fluidità ed omogeneizzazione dei componenti del fuso e la completa dissoluzione di ZrSiO4 all'interno della struttura vetrosa. Il sistema vetroso omogeneo risultante è stato raffreddato mediante colaggio in acqua e/o su di una piastra di acciaio inossidabile.

Il sistema vetroso è stato ripartito in campioni di 10g che venivano sottoposti a raffreddamento, essiccamento e macinazione a secco in un mulino per una durata di ca. 40 min.. Si otteneva una polvere costituita da particelle pressoché sferiche, con diametro particellare inferiore a 20 μm per la diffrazione a raggi X su polveri (XRD), l'analisi termica differenziale (DTA), la spettroscopia FT-IR e per la preparazione dei provini da sottoporre alle prove preliminari di sinterizzazione.

Fase a): Preparazione delle fritte

La fase iniziale del procedimento dell'invenzione consiste nella preparazione delle fritte che consentono di ottenere una polvere vetrosa che, compattata per pressatura, può essere sottoposta ad un opportuno trattamento di sinterizzazione.

Le composizioni aventi rapporti molari SiO2/LiO2 pari a 70/30, 72/26, 76/24 e 78/22 con 11,10 mol% di ZrO2 presentano sempre elevate caratteristiche di trasparenza, unitamente a buone proprietà meccaniche ed ad una buona stabilità dal punto di vista chimico. Queste composizioni sono risultate essere facilmente cristallizzabili e quindi anche particolarmente adatte all'ottenimento di materiali vetroceramici e/o compositi con cicli termici anche piuttosto blandi.

Le composizioni selezionate secondo l'invenzione sono state preparate a partire da carbonato di litio (Li2CO3) , silicato di zirconio (ZrSiO4) e quarzo (SiO2); tali componenti di partenza presentavano un'elevata purezza (>99,5%) ed un diametro medio delle particelle inferiore a 45 μm. In tabella 2, sotto riportata, sono riportate le percentuali in peso degli ossidi costituenti delle materie prime impiegate nelle composizioni preferite.

Tabella 2

Un quantitativo pari a 2kg per ogni composizione selezionata è stato sottoposto a miscelazione a secco in un mulino a palle e quindi trasferito in un forno alimentato a gas dove fondevano ad una temperatura di ca.

1500° C, a seguito di un ciclo termico della durata di 7 ore.

Il sistema vetroso risultante veniva quindi bruscamente raffreddato mediante colaggio in acqua.

Fase b) - Preparazione delle polveri vetrose

Le fritte realizzate nella fase a), preliminarmente asciugate in una stufa, venivano sottoposte ad un pretrattamento di frantumazione a secco in giara di ceramica, sino al raggiungimento di una polvere vetrosa di diametro medio inferiore a 100μm.

Al fine di conseguire una ulteriore riduzione delle dimensioni delle particelle, la polvere vetrosa veniva sottoposta ad una macinazione ad umido in un mulino cilindrico rotativo discontinuo in presenza di corpi macinanti di allumina sinterizzata, facendo ricorso a barbottine di densità pari a 1,6 g/cm<3>.

Durante la macinazione ad umido si effettuavano, ad intervalli regolari di tempo, alcuni prelievi della barbottina, al fine di misurare e verificare la distribuzione granulometrica delle particelle.

Il tempo massimo di macinazione ad umido veniva programmato a 72 ore.

La sospensione veniva essiccata in stufa alla temperatura di 110° C, fino al raggiungimento di peso costante.

Le polveri venivano quindi disgregate in giara di ceramica e poi umidificate, aggiungendo una quantità d'acqua pari al 6% in peso, senza introdurre, nell'impasto risultante alcuna sostanza legante.

Al fine di ottenere una più efficace compattazione del crudo, si realizzava una granulazione in un contenitore cilindrico per una durata pari a 4-6 minuti, ottenendo granuli sostanzialmente sferici con diametro medio inferiore a 2 mm.

Fase c) - Compattazione

Le polveri, granulate come descritto nella fase b), venivano quindi compattate uniassialmente utilizzando una pressa in grado di sviluppare una pressione di esercizio di 40 Mpa (400 bar). A seguito della compattazione si realizzavano campioni con diversi formati:

- campioni a forma di parallelepipedi di dimensioni nominali 7 x 50 x 100 mm, da sottoporre alle prove di abrasione profonda;

- campioni a forma cilindrica con diametro e altezza nominali rispettivamente pari a 13mm e 6mm, da sottoporre alle prove di caratterizzazione preliminari e di analisi ai raggi X;

campioni a forma diparallelepipede di dimensioni nominali 7 x 20 x 50 mm, da sottoporre alle prove meccaniche, termiche, chimiche e strutturali. Fase d) - Sinterizzazione

I campioni pressati ed essicati in stufa, venivano quindi sottoposti al trattamento termico di sinterizzazione, che veniva realizzato per cottura in un forno a gradiente in atmosfera ossidante a temperature comprese tra 600 e 980° C, più preferibilmente comprese tra 750-800°C. I campione venivano quindi lasciati raffreddare sino al raggiungimento della temperatura ambiente.

Per raggiungere elevati gradi di sinterizzazione si era ricorso a due tipi alternativi di cicli termici, di cui il primo forniva risultati più soddisfacenti:

1) Ciclo realizzato con una sola rampa di riscaldamento di 30°C/min, cui seguiva una cottura isoterma per 10-60 minuti;

2) Ciclo realizzato con due rampe di riscaldamento, entrambe di 30°C/min, intervallate da un tratto isotermo a 750°C di durata di 10 minuti, seguite da una fase di cottura isoterma a 900°C di durata di 10 minuti.

I risultati migliori, in termini di grado di sinterizzazione si raggiungevano con una rampa di riscaldamento di 30°C/min fino al raggiungimento di 900°C e realizzando una successiva cottura isoterma della durata di 10’.

ESEMPIO 2

Confronto tra le proprietà dei vetroceramici dell'invenzione e alcuni materiali di tipo ceramico della tecnica nota.

Le proprietà dei materiali vetroceramici sinterizzati con il processo secondo l'invenzione presentano proprietà caratteristiche migliorate, quando confrontate con quelle dei materiali della tecnica nota.

Specificatamente, il modello di rottura del materiale vetroceramico è risultato 3 volte superiore a quello di un gres porcellanato. Questa caratteristica è di particolare valore nel caso di utilizzo dei materiali vetroceramici dell'invenzione nella produzione o ricopertura di piastrelle, poiché si realizzata una netta riduzione di spessore e quindi di massa a parità di carico sopportato.

Le principali proprietà dei vetroceramici realizzati con il processo dell'invenzione, caratterizzato da una fase di sinterizzazione a 900°C per 10 minuti, vengono riportate nella seguente tabella 3, fornita a mero scopo illustrativo, in cui: M=marmo bianco e colorato; G=granito; NP=Neoparies; GP=grès porcellanato.

Tabella 3

Il sistema vetroso utilizzato nell'ambito della presente invenzione raggiunge, a temperature poste nell'intervallo tra 750-800°C e conducendo cicli termici della durata complessiva di 40 minuti, gradi di densificazione superiori al 90%, senza la comparsa di distorsioni di forma nel materiale .

L'analisi qualitativa e quantitativa delle fasi cristalline dei materiali dell'invenzione, ha evidenziato la formazione, a valori di temperatura superiori a 850°C, di disilicato di litio, di silicato di zirconio, e l'assenza di cristobalite.

E' stato verificato che la cristallinità totale a 900°C è prossima a valori compresi tra il 50 e il 55% in peso, salendo al 60% a 950°C, temperatura alla quale si è potuto constatare il verificarsi di un'eccessiva crescita dei grani, con conseguente formazione di porosità secondaria, fenomeno che peggiora il grado di densificazione del materiale.

Da un'analisi delle micrografie si riscontra che la composizione precedentemente identificata come D4 presenta una microstruttura caratterizzata da cristalli leggermente più fini rispetto a quelli della composizione A6.

E' stato inoltre verificato che i vetroceramici dell'invenzione presentano proprietà meccaniche che risultano ottimizzate a 900°C.

Questa temperatura rappresenta un valore intermedio tra le temperature di 750-800°C alle quali si raggiunge il massimo grado di densificazione e quelle di 900-950°C, valori al cui raggiungimento si verifica una completa cristallizzazione.

I materiali ottenuti per sinterizzazione a partire dalle composizioni A6, B4, D4, hanno fornito valori di modulo di rottura superiore a -160 MPa, di microdurezza Vickers sui 6 GPa, di modulo elastico attorno a 110 GPa e di abrasione profonda prossima ai 34 mm<3 >. Questi valori si discostano in maniera netta da quelli ottenuti analizzando campioni in materiale ceramico di tipo noto.

In particolare, la composizione più ricca in silice D4, ha evidenziato caratteristiche microstrutturali migliori rispetto alle composizioni B4 e A6.

Ulteriori vantaggi relativi all'utilizzo dei materiali vetroceramici dell'invenzione risultano evidenti dalla lettura delle misure di coefficiente di dilatazione termica che raggiungono, a 900°C per la composizione D4, il valore di 10-10-°C<-1 >, mentre quelle di durabilità chimica hanno fornito perdite in peso praticamente nulle, in seguito ad attacco sia acido che basico.

I materiali vetroceramici dell'invenzione presentano valori delle proprietà tipici dei ceramici avanzati, pur essendo realizzati con modalità di trattamento termico tipici della ceramica tradizionale.

Inoltre, grazie alle loro elevate qualità superficiali estetiche e strutturali, è possibile impiegarli in qualità di rivestimento per supporti porosi o come rivestimenti esterni al posto del marmo.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiale vetroceramico sinterizzato, particolarmente idoneo come sistema di rivestimento e di supporto, caratterizzato dal fatto di comprendere una composizione ternaria sinterizzata di SÌO2, LiO2 e ZrO2 avente un rapporto molare SiO2/LiO2 compreso tra 70/30 e 78/22 ed un contenuto di ZrO2 inferiore a 13,04 mol%.
2. 2. Materiale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto dì avere un contenuto di ZrO2 inferiore o uguale a 11,1 mol%.
3. 3. Procedimento per la preparazione di materiale vetroceramico sinterizzato, particolarmente idoneo come sistema di rivestimento e di supporto, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: a) preparare una fritta a partire da una composizione ternaria di SiO2, LiO2 e ZrO2 avente un rapporto molare SiO2/LiO2 compreso tra 70/30 e 78/22 ed un contenuto di ZrO2 inferiore a 13,04 mol%; b) frantumare la fritta ottenuta per ottenere una polvere vetrosa; c) pressare la polvere vetrosa ottenuta in un campione compattato; d) sottoporre il campione compattato ottenuto ad un trattamento termico di sinterizzazione.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la fritta di partenza ha un contenuto di ZrO2 inferiore o uguale a 11,1 mol%.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 3 o 4, caratterizzato dal fatto che detta fritta è preparata macinando un materiale di partenza comprendente carbonato di litio, silicato di zirconio e quarzo sino ad ottenere una miscela polverulenta in cui le particelle hanno un diametro medio inferiore a 45 μτη; sottoponendo detta miscela polverulenta ad un - trattamento termico di fusione sino ad ottenere una massa fusa e quindi raffreddando bruscamente detta massa vetrosa.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-5, caratterizzato dal fatto che la fase b) di frantumazione della fritta comprende un trattamento preliminare di frantumazione per dare una polvere vetrosa avente particelle con diametro medio inferiore a 100μm ed una granulazione per ottenere una polvere granulata in cui i granuli hanno un diametro inferiore a 2 mm.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-6, caratterizzato dal fatto che la fase c) di pressatura comprende la compattazione delle polveri vetrose ad una pressione compresa tra 20-55 MPa.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-7, caratterizzato dal fatto che la fase d) di sinterizzazione comprende un ciclo ad una sola rampa di riscaldamento di 2S-35°C/min per raggiungere valori di temperatura compresi tra 600 e 980°C ed una successiva cottura isoterma .
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detta rampa di riscaldamento è di 30°C/min e detta cottura isoterma ha una durata di 10-60 minuti.
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-9, caratterizzato dal fatto che in detta fase a) viene aggiunto almeno un pigmento organico per fornire una fritta colorata.
11. 11. Uso di materiale vetroceramico, secondo la rivendicazione 1 o 2 come rivestimento protettivo per piastrelle ceramiche.
12. 12. Uso di materiale vetroceramico, secondo la rivendicazione 1 o 2 come supporto per piastrelle ceramiche.
13. 13. Uso di materiale vetroceramico secondo le rivendicazioni 1 o 2 in serigrafia.
14. 14. Uso di materiale vetroceramico secondo le rivendicazioni 1 o 2 in litografia.