ITMI971808A1 - Ariltiadazoloni ad attivita' erbicida - Google Patents
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Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
"ARILTIADIAZOLONI AD ATTIVITÀ' ERBICIDA"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi ariltiadiazoloni
Più in particolare la presente invenzione riguarda ariltiadiazoloni aventi elevata attività erbicida, il procedimento per la loro preparazione ed il loro impiego tome erbicidi per il controllo delle erbe infestanti in colture agricole.
Tiadiazoloni aventi attività erbicida sono descritti, tra gli altri, nei brevetti USA No.
3,801,589, 3,746,719 e 3,776,919. Tuttavia, tali prodotti, richiedono dosi applicative elevate e risultano essere poco selettivi essendo, in genere, tossici anche nei confronti delle più importanti colture agricole.
La Richiedente ha ora trovato nuovi ariltiadiazoloni che, oltre ad avere una elevata attività erbicida nei confronti di numerose erbe infestanti mostrano, nel contempo, una bassa fitotossicità per una o più tra le colture di maggior interesse agrario e si prestano, quindi, ad essere utilizzati come erbicidi selettivi
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione ariltiadiazoloni aventi formula generale (I)=
in cui
R rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico C3-C6, detti gruppi cicloalchilico ed alocicloalchilico eventualmente sostituiti con gruppi alchilici od aloalchilici C1-C3 lineari o ramificati; un gruppo alchenilico od aloalchenilico C2-C6 lineare o ramificato;
X rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno come fluoro o cloro; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C3 lineare o ramificato; Y rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico od aloalcossilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo alchiltio od aloalchiltio lineare o ramificato;
Z rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo N02; un gruppo NH2; un gruppo un gruppo un gruppo un gruppo un gruppo un gruppo NHR2; un gruppo un gruppo NH(COH); un gruppo NR2(COH);
in cui:
R1 rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico
un gruppo fenilico, detto gruppo
fenilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, oppure con uno o più gruppi scelti tra gruppi alchilici od aloalchilici
lineari o ramificati, o tra gruppi
alcossilici od aloalcossilici lineari o ramificati;
R2 ed R3, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo alchenilico od aloalchenilico lineare o ramificato; un gruppo alchinilico od aloalchinilico C3-C6 lineare o ramificato I composti aventi formula generale (I) sono dotati di una elevata attività erbicida.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i procedimenti per la preparazione dei composti aventi formula generale (I).
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un atomo di idrogeno, rappresentati dalla formula generale (Ia):
possono essere ottenuti per ciclizzazione con fosgene o triclorometil cloroformiato, di tioidrazidi aventi formula generale (II):
in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti.
La suddetta reazione di ciclizzazione viene, preferibilmente, condotta in presenza di un solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra 20°C e la temperatura di ebollizione della miscela stessa, eventualmente in presenza di una base organica od inorganica.
Solventi organici inerti utili allo scopo sono, ad esempio, gli idrocarburi clorurati (ad esempio, cloruro di metilene, cloroformio, 1,2-dicloroetano, ecc), gli idrocarburi aromatici (ad esempio, benzene, toluene, xilene, clorobenzene, ecc), gli eteri (ad esempio, etere etilico, tetraidrofurano, dimetossietano, diossano, ecc), gli esteri (ad esempio, acetato di etile, ecc).
Basi inorganiche utili allo scopo sono, ad esempio, sodio bicarbonato, ecc.
Basi organiche utili allo scopo sono, ad esempio, trietilammina, piridina, 4-dimetilamminopiridina, ecc.
Le tioidrazidi aventi formula generale (II) possono essere ottenute secondo vari metodi come, ad esempio, per trattamento con P4S10 o con il reattivo di Lawesson delle corrispondenti idrazidi, secondo quanto riportato in "Journal of Fluorine Chemistry" (1978), Voi. 2, pagg. 1-21, oppure in "Chemistry Express" (1991), Voi. 6, pagg. 411-414.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo N02, rappresentati dalla formula generale (Ib):
possono essere ottenuti per nitrazione dei composti aventi formula generale (la). Detta reazione di nitrazione può essere condotta secondo le procedure descritte in letteratura relativamente alla nitrazione di composti aromatici quali, ad esempio, quelle descritte da J. March in "Advanced Organic Chemistry", 4<th >Ed. (1992), John Wiley & Sons, pagg.
522-525. Ad esempio, il composto avente formula generale (la) può essere trattato con una miscela costituita da acido nitrico ed acido solforico, ad una temperatura compresa tra 0°C e °‘C.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NH2, rappresentati dalla formula generale (Ic):
possono essere ottenuti per riduzione dei nitrocomposti aventi formula generale (Ib). Detta riduzione può essere effettuata secondo le procedure descritte in letteratura relativamente alla trasformazione dei nitrobenzeni in aniline quali, ad esempio, quelle descritte da J. March in "Advanced Organic Chemistry", 4<th >Ed. (1992), John Wiley & Sons, pagg. 1216-1217. Ad esempio, il nitrocomposto avente formula generale (Ib) può essere ridotto per trattamento con un metallo quale, ad esempio, ferro, zinco, stagno o stagno cloruro, ed un acido quale, ad esempio, acido acetico od acido cloridrico, ad una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NH(COR1 in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Id):
possono essere ottenuti per reazione di una anilina avente formula generale (Ic) con un cloruro avente formula generale (IIIa), oppure con una anidride avente formula generale (IIIb), oppure con un estere avente formula generale (IIIc):
in cui R1 ha gli stessi significati sopra descritti ed R' rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; oppure un gruppo fenilico, detto gruppo fenilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, oppure con uno o più gruppi scelti tra gruppi alchilici od aloalchilici lineari o ramificati, oppure con uno o più gruppi NOa.
La suddetta reazione può essere effettuata secondo le procedure descritte in letteratura relativamente alla preparazione di ammidi di acidi carbossilici quali, ad esempio, quelle descritte da J. March in "Advanced Organic Chemistry", 4<th >Ed.
(1992), John Wiley & Sons, pagg. 417-419 e pagg.
421-424. Ad esempio, il cloruro dell'acido carbossilico avente formula generale (IIIa) può essere fatto reagire con una anilina avente formula generale (Ic) disciolta o sospesa in un solvente organico inerte quale, ad esempio, un idrocarburo aromatico (ad esempio, benzene, toluene, xilene, ecc), un idrocarburo clorurato (ad esempio, cloruro di metilene, cloroformio, 1,2-dicloroetano, ecc), un etere (ad esempio, etere etilico, tetraidrofurano, dimetossietano, ecc), in presenza di una base organica quale, ad esempio, piridina, trietilammina, ecc, o di una base inorganica quale, ad esempio, bicarbonato di sodio, carbonato di sodio, carbonato di potassio, ecc, ad una temperatura compresa tra O’C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (Ie), oppure Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (If), in cui ha gli stessi significati sopra descritti:
possono essere ottenuti per reazione di una anilina avente formula generale (le) con un cloruro avente formula generale (IV):
in cui ha gli stessi significati sopra descritti .
La suddetta reazione può essere effettuata aggiungendo il cloruro avente formula generale (IV) alla anilina avente formula generale (Ic) disciolta o sospesa in un solvente organico inerte, quale, ad esempio, un idrocarburo aromatico (ad esempio, benzene, toluene, xilene, ecc), un idrocarburo clorurato (ad esempio, cloruro di metilene, cloroformio, 1,2-dicloroetano, ecc), un etere (ad esempio, etere etilico, tetraidrofurano, dimetossietano, ecc), in presenza di una base organica quale, ad esempio, pìrìdina, trietilammina, ecc, o di una base inorganica quale, ad esempio, bicarbonato di sodio, carbonato di sodio, carbonato di potassio, ecc, ad una temperatura compresa tra -10 "C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione. Utilizzando un rapporto molare cloruro/anilina ≥ 2 , è possibile ottenere direttamente i composti aventi formula generale (le). Utilizzando un rapporto molare cloruro/anilina ≤ 1, possono formarsi miscele contenenti anilina non reagita, un composto avente formula generale (Ie) ed un composto avente formula generale (If), che possono essere successivamente separati mediante tecniche note (ad esempio, cromatografia su colonna).
I composti aventi formula generale (If) possono essere più convenientemente ottenuti dai composti aventi formula generale (le) per trattamento con una soluzione acquosa di idrossido di sodio o di potassio, preferibilmente in presenza di un solvente alcolico quale, ad esempio, metanolo, etanolo, ecc.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (Ig), oppure Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (Ih), in cui R1 ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti:
possono essere ottenuti a partire, rispettivamente, dai composti aventi formula generale (Id) ed {If), per reazione con un composto avente formula generale {V):
in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti ed X2 rappresenta un gruppo uscente quale, ad esempio, un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato. Detta reazione può essere effettuata secondo le procedure descritte in letteratura relativamente alla N-alchilazione di ammidi di acidi carbossilici o di acidi solfonici quali, ad esempio, quelle descritte da J. March in "Advanced Organic Chemistry", 4<th >Ed. (1992), John Wiley & Sons, pagg. 425-427. Ad esempio, una ammide avente formula generale (Id) od (If) disciolta o sospesa in un solvente organico quale, ad esempio, dimetilsolf ossido, dimetilformammide, ecc, può essere trattata con una base forte quale, ad esempio, idrossido di potassio, sodio idruro, ecc, ad una temperatura compresa tra -10°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione. Successivamente, si aggiunge un composto avente formula generale (V) e si opera ad una temperatura compresa tra -10°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NHR2 in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Ik):
possono essere ottenuti a partire dalle aniline aventi formula generale (Ic) per reazione con un composto avente formula generale (VI):
in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti ed X3 rappresenta un gruppo uscente quale, ad esempio, un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un ossidrile, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato.
I composti aventi formula generale (I), in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NR2R3 in cui R2 ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Im):
possono essere ottenuti a partire dalle aniline monosostituite aventi formula generale (IR) per reazione con un composto avente formula generale (VII):
in cui R3 ha gli stessi significati sopra descritti ed X3 rappresenta un gruppo uscente quale, ad esempio, un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un ossidrile, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato.
Le suddette reazioni di alchilazione tra i composti aventi formula generale (le) ed i composti aventi formula generale (VI) e tra i composti aventi formula generale (Ik) ed i composti aventi formula generale (VII), possono essere effettuate in dipendenza anche del significato dei gruppi R2 ed R3, operando secondo varie procedure descritte in letteratura relativamente alla preparazione di aniline mono- e di-sostituite quali, ad esempio, quelle citate in "Beilstein Handbuch der Organischen Chemie", Springer-Verlag, Voi. 12, III (1972), pagg. 240-284 e IV (1984), pagg. 241-271. Ad esempio, una anilina avente formula generale (Ic) disciolta in un solvente organico inerte ed in presenza di una base inorganica, viene fatta reagire con un composto avente formula generale (VI), ad una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di ebollizione della miscela. A seconda dei reagenti utilizzati e del rapporto stechiometrico tra gli stessi, è possibile che dalla reazione si ottengano miscele comprendenti una anilina monosostituita avente formula generale (Ik) ed una anilina disostituita avente formula generale {Im) , che possono essere successivamente separate utilizzando normali tecniche note (ad esempio, cromatografia su colonna).
In alcuni casi, i composti aventi formula generale (I), possono essere ottenuti sottoforma di due o più isomeri ottici e/o geometrici. Rientra pertanto nello spirito della presente invenzione, considerare sia i composti aventi formula generale (I) isomericamente puri, sia miscele degli stessi, eventualmente ottenute durante la preparazione dei composti aventi formula generale (I) oppure derivanti da una incompleta separazione degli isomeri stessi, in qualsivoglia proporzione.
I composti aventi formula generale (I), oggetto della presente invenzione, hanno dimostrato interessanti attività biologiche ed, in particolare, una elevata attività erbicida che li rende adatti all'impiego in campo agrario nella difesa delle colture utili dalle piante infestanti.
In particolare, i composti aventi formula generale (I) sono efficaci nel controllo, sia in preemergenza che in post-emergenza, di numerose erbe infestanti monocotiledoni e dicotiledoni. Nel contempo, detti composti, mostrano compatibilità od assenza di effetti tossici nei confronti delle colture utili, sia nei trattamenti di pre-emergenza che di post-emergenza.
Esempi di malerbe che possono essere efficacemente controllate utilizzando i composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione sono: Abutilon theofrasti. Amaranthus retroflexus . Amni maius. Capsella bursa pastoris. Chenopodium album. Convolvulus sepium, Galium aparine. Geranium dicotomiflorum. Ipomea spp.. Matricaria spp.. Papaver rhoeas , Portulaca oleracea, Sida spinosa. Sinapis arvensis. Solanum nigrum. Stellaria media. Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis . Echinocloa spp,. Scirpus spp, Cyperus spp.. ecc.
Alle dosi di impiego utili per le applicazioni agrarie, i suddetti composti non hanno mostrato effetti tossici verso colture agrarie importanti quali riso fOrvza satival, frumento (Triticum spp . ) , mais (Zeamais), soia (Glycine max). ecc.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un metodo per il controllo delle erbe infestanti in aree coltivate, mediante l'applicazione dei composti aventi formula generale (I).
La quantità di composto da applicare per ottenere l'effetto desiderato può variare in funzione di diversi fattori quali, ad esempio, il composto utilizzato, la coltura da preservare, la malerba da colpire, il grado di infestazione, le condizioni climatiche, le caratteristiche del suolo, il metodo di applicazione, ecc.
Dosi di composto comprese tra 1 g e 1000 g per ettaro forniscono, in genere, un sufficiente controllo.
Per gli impieghi pratici in agricoltura è spesso vantaggioso utilizzare composizioni ad attività erbicida contenenti, come sostanza attiva, uno o più composti aventi formula generale (I), eventualmente anche come miscela di isomeri.
Si possono impiegare composizioni che si presentano sotto forma di polveri secche, polveri bagnabili, concentrati emulsionabili, microemulsioni, paste, granulati, soluzioni, sospensioni, ecc: la scelta del tipo di composizione dipenderà dall'impiego specifico.
Le composizioni vengono preparate secondo metodologie note, per esempio diluendo o sciogliendo la sostanza attiva con un mezzo solvente e/o un diluente solido, eventualmente in presenza di tensioattivi.
Come diluenti inerti solidi, o supporti, posno essere utilizzati caolino, allumina, silice, talco, bentonite, gesso, quarzo, dolomite, attapulgite, montmorillonite, terra di diatomee, cellulosa, amido, ecc.
Come diluenti inerti liquidi, oltre naturalmente all'acqua, possono essere utilizzati solventi organici quali idrocarburi aromatici (xiloli, miscele di alchilbenzoli, ecc), idrocarburi alifatici (esano, cicloesano, ecc), idrocarburi aromatici alogenati (clorobenzolo, ecc), alcoli (metanolo, propanolo, butanolo, ottanolo, ecc), esteri (acetato di isobutile, ecc), chetoni (acetone, cicloesanone, acetofenone, isoforone, etilamilchetone, ecc), oppure olii vegetali o minerali o loro miscele, ecc.
Come tensioattivi possono essere utilizzati agenti bagnanti ed emulsificanti di tipo non-ionico (alchilfenoli polietossilati, alcoli grassi polietossilati, ecc), anionico (alchilbenzensolfonati, alchilsolfonati , ecc), cationico (sali quaternari di alchilammonio, ecc).
Possono inoltre essere aggiunti disperdenti (ad esempio lignina e suoi sali, derivati di cellulosa, alginati, ecc), stabilizzanti (ad esempio antiossidanti, assorbenti dei raggi ultravioletti, ecc). Per ampliare lo spettro d'azione delle suddette composizioni, è possibile aggiungere ad esse altri ingredienti attivi quali, ad esempio, altri erbicidi, fungicidi, insetticidi, acaricidi, fertilizzanti .
La concentrazione di sostanza attiva nelle suddette composizioni può variare entro un ampio intervallo, a seconda del composto attivo, delle applicazioni a cui sono destinate, delle condizioni ambientali e del tipo di formulazione adottato.
In generale la concentrazione di sostanza attiva è compresa tra 1% e 90%, preferibilmente tra 5% e 50%.
Gli esempi sotto riportati sono a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
Nelle Tabelle 1-7 sotto riportate, è stata adottata la seguente simbologia:
Et = etile; i-Pr = isopropile; c-Pr = ciclopropile; t-Bu = tert-butile; MeO = metossi; EtO = etossi; i-PrO = isopropossi.
ESEMPIO 1
Preparazione dei composti aventi formula generale (la) .
(a) Preparazione del 5-tert-butil-3-(2,4-diclorofenil)- 1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto Al).
In un pallone da 500 mi, in atmosfera di azoto, vengono caricati 28 g (101 mmoli) di 1-(2,4-diclorofenil )-2-tiopivaloil-idrazina e 200 mi di toluene. Si gocciolano 7,2 mi (60 mmoli) di triclorometil cloroformiato e si riscalda la miscela di reazione a 70°C per 3 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene diluita con etere etilico, lavata con acqua, anidrificata con sodio solfato, filtrata e concentrata all'evaporatore rotante .
Si ottengono 29,9 g del Composto Al, avente punto di fusione 74°C-76°C, che viene utilizzato nella successiva reazione senza dover essere sottoposto ad una ulteriore purificazione.
Analogamente vengono preparati i Composti da A2 ad A12 riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
I
I
ESEMPIO 2
Preparazione dei composti aventi formula generale
(Ib).
(a) Preparazione del 5-tert-butil-3-(2,4-dicloro-5-nitrofenil)-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto
Bl).
In un pallone da 250 mi vengono caricati 40 ml
di acido solforico al 96% e 20 g (66 mmoli) del
Composto Al preparato come descritto nell'Esempio
1. Si raffredda a 0°C e si gocciola lentamente una miscela costituita da 11 mi di acido nitrico al 65% e da 18 mi dì acido solforico al 96%.
La miscela di reazione viene mantenuta in agitazione ad una temperatura compresa tra 0°C e 5°C per 2 ore e viene, quindi, cautamente versata in acqua e ghiaccio. Si estrae con acetato di etile e la fase organica viene ripetutamente lavata con una soluzione satura di cloruro di sodio fino a pH neutro .
Si anidrifica con sodio solfato, si filtra e si concentra all'evaporatore rotante ottenendo 22,2 g del Composto B1 avente punto di fusione 97°C-100°C.
Analogamente vengono preparati i Composti da B2 a B12 riportati in Tabella 2.
TABELLA 2
ESEMPIO 3
Preparazione dei composti aventi formula generale (Ic).
(a) Preparazione del 3-(5-ammino-2,4-diclorofenil)-5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto C1).
In un pallone da 500 mi vengono caricati 16,5 g (47 mmoli) del Composto B1 ottenuto come descritto nell'Esempio 2, 100 ml di etanolo, 100 ml di acido cloridrico concentrato e 42 g (186 mmoli ) di cloruro stannoso diidrato (SnC12.2H2O).
Si riscalda a riflusso per 3 ore, si versa la miscela di reazione in acqua e ghiaccio, si porta a pH neutro per aggiunta di una soluzione di soda al 10%, si estrae con acetato di etile, si anidrifica con sodio solfato, si filtra e si concentra all'evaporatore rotante.
Si ottengono 14,2 g del Composto C1, sufficientemente puro da essere utilizzato nelle successive reazioni senza bisogno di una ulteriore purificazione.
Analogamente vengono preparati i Composti da C2 a C12 riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
i
ESEMPIO 4
Preparazione dei composti aventi formula generale
(Id).
(a) Preparazione del 3-[5-(N-acetilammino)-2,4-diclorafenil]-5-tert-butil-l,3,4-tiadiazol-2 (3H)-one
(Composto Di).
In un pallone da 100 mi, in atmosfera di azoto,
vengono caricati 2,84 g (8,9 mmoli) del Composto C1
ottenuto come descritto nell’Esempio 3, 40 ml di
toluene e 0,7 g (9 mmoli) di piridina.
Successivamente, nella suddetta miscela, vengono gocciolati 0,7 g (9 mmoli) di cloruro di acetile sciolti in 5 mi di toluene e si riscalda a 70°C per 3 ore.
La miscela di reazione viene quindi diluita con acetato di etile, lavata con acqua e con una soluzione satura di cloruro di sodio, anidrificata con sodio solfato e concentrata sottovuoto. Il residuo viene cromatograf ato su gel di silice eluendo con n-esano/acetato di etile in rapporto 55/45 ottenendosi 2,7 g del Composto Di avente punto di fusione 187°C-190°C.
Analogamente vengono preparati i Composti da D2 a D12 riportati in Tabella 4.
TABELLA 4
ESEMPIO 5
Preparazione dei composti aventi formula generale (Ie) ed (If).
(a) Preparazione del 3-{2,4-dicloro-5-[bis(N-metilsolfonil)animino]fenil}-5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto E1).
In un pallone da 100 ml, in atmosfera di azoto, vengono caricati 2,84 g (8,9 mmoli) del Composto C1 ottenuto come descritto nell'Esempio 3, 40 ml di cloruro di metilene e 2,3 g (22,7 mmoli) di trietilammina . Si raffredda a 5°C e si gocciolano, lentamente, 2,37 g (20 mmoli) di metansolfonil cloruro sciolti in 10 mi di cloruro di metilene.
La miscela di reazione viene quindi mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per 12 ore e, successivamente, concentrata all'evaporatore rotante. Il residuo viene purificato su colonna di gel di silice eluendo con cloruro di metilene/acetone in rapporto 50/1, ottenendosi 3,1 g del Composto E 1.
( b ) Preparazione del 3-[2,4-dicloro-5-(N-metilsolfonilammino) fenil]-5-tert-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto FI).
In un pallone da 100 mi si caricano 1,5 g (3,17 mmoli) del Composto E1 preparato come sopra descritto e 30 mi di metanolo. Si gocciola una soluzione di 255 mg (6,37 mmoli) di sodio idrossido in 5 ml di acqua e si mantiene il tutto in agitazione, a temperatura ambiente, per 30 minuti.
Si versa in acqua la miscela e si neutralizza per aggiunta di acido cloridrico. Si forma un solido che viene filtrato, lavato con acqua e seccato ottenendosi 0,8 g del Composto F1 avente punto di fusione 178"C .
Analogamente vengono preparati i Composti da E2 ad E6 e da F2 ad F6 riportati in Tabella 5.
TABELLA 5
ESEMPIO 6
Preparazione dei composti aventi formula generale (Ig) ed (Ih).
(a) Preparazione del 3-{5-[N-acetil-N-(2-propinil)-animino]-2,4-diclorofenil}-5-tert-butil-l,3,4-tiadiazol-2 (3H)-one (Composto Gl).
In atmosfera di azoto, 1,75 g (5 mmoli) del Composto D1 ottenuto come descritto nell'Esempio 4 sciolti in 10 ml di dimetilformammide (DMF), vengono gocciolati in una sospensione di 130 mg (5,5 mmoli) di sodio idruro in 5 ml di dimetilformammide (DMF). La miscela viene riscaldata, sotto agitazione, a 50 "C per 30 minuti. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si aggiungono 0,65 g (5 mmoli) di 2-propinil metansolfonato sciolti in 5 ml di dimetilformammide (DMF). Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 12 ore. La miscela viene, quindi, versata in acqua ed estratta con acetato di etile. La fase organica viene anidrificata, filtrata e concentrata. Il residuo viene cromatografato su gel di silice eluendo con n-esano/acetato di etile in rapporto 6/4 ottenendosi 0,9 g del Composto G1 avente punto di fusione 106”C.
Analogamente vengono preparati i Composti da G2 a G12 e da H1 ad H6 riportati in Tabella 6
TABELLA 6
ESEMPIO 7
Preparazione dei composti aventi formula generale {Ik) ed (Im).
(a) Preparazione del 5-tert-butil-3-{2,4-dicloro-5-[N-(2-propinil)animino]fenil}-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto Kl) e del 5-tert-butil-3-{2,4-dicloro-5-[bis [N-(2-propinil)]ammino]fenil}-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-one (Composto Mi).
In un pallone da 100 mi vengono caricati 3,17 g (10 mmmoli) del Composto C1 ottenuto come descritto nell'Esempio 3, 1,27 g (12 mmoli) di carbonato di sodio, 1,56 g (12 mmoli) di 2-propinil metansolfonato e 30 ml di dimetilsolfossido.
La miscela viene riscaldata sotto agitazione a 60’C per 6 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, detta miscela viene versata in acqua, portata a pH neutro con acido cloridrico ed estratta con acetato di etile.
La fase organica viene lavata con una soluzione satura di cloruro di sodio, filtrata e concentrata all'evaporatore rotante. Il residuo viene cromatografato su gel di silice eluendo con n-esano/acetato di etile in rapporto 6/4 ottenendosi 1,2 g del Composto K1 e 0,9 g del Composto M1.
Analogamente vengono preparati i Composti da K2 a K6 e da M2 ad M6 riportati in Tabella 7
TABELLA 7
Claims (24)
- RIVENDICAZIONI 1. Ariltiadiazoloni aventi formula generale (I):in cui R rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico C3-C6, detti gruppi cicloalchilico ed alocicloalchilico eventualmente sostituiti con gruppi alchilici od aloalchilici C1-C3 lineari o ramificati; un gruppo alchenilico od aloalchenilico C2-C6 lineare o ramificato; X rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno come fluoro o cloro; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C3 lineare o ramificato; Y rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo alcossilico od aloalcossilico lineare o ramificato; un gruppo alchiltio od aloalchiltiolineare o ramificato; Z rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo N02; un gruppo NH2; un gruppo un gruppo un gruppo un gruppo un gruppoun gruppo NHR2; un gruppoun gruppo NH(COH); un gruppoin cui: R3 rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico C3-C6; un gruppo fenilico, detto gruppo fenilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, oppure con uno o più gruppi scelti tra gruppi alchilici od aloalchilicilineari o ramificati, o tra gruppi alcossilici od aloalcossilicilineari o ramificati; R2 ed R3, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo alchenilico od aloalchenilico C3-C6 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico od aloalchinilico C3-C6 lineare o ramificato.
- 2. Erbicidi costituiti da ariltiadiazoloni aventi formula generale (I):in cui: R rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico detti gruppi cicloalchilico ed alo¬ cicloalchilico eventualmente sostituiti con gruppi alchilici od aloalchilicilineari o ramificati; un gruppo alchenilico od aloalchenilico lineare o ramificato; X rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno come fluoro o cloro; un gruppo alchilico od aloalchilicolineare o ramificato; Y rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio; un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo alcossilico od aloalcossilico lineare o ramificato; un gruppo alchiltio od aloalchiltiolineare o ramificato; Z rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo N02; un gruppo NH2; un gruppoun gruppo un gruppo un gruppo un gruppo un gruppo NHR2; un gruppoun gruppo NH(COH); un gruppo NR2(COH); in cui: R1 rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico od alocicloalchilico un gruppo fenilico, detto gruppo fenilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, oppure con uno o più gruppi scelti tra gruppi alchilici od aloalchilici C1-C4 lineari o ramificati, o tra gruppi alcossilici od aloalcossilicilineari o ramificati; R2 ed R3 ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; un gruppo alchenilico od aloalchenilico C3-C6 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico od aloalchinilico C3-C6 lineare o ramificato.
- 3. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un atomo di idrogeno; R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, un gruppo isopropilico, oppure un gruppo etilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro, un gruppo metossilico, oppure un gruppo isopropossilico .
- 4. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo N02; R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, un gruppo isopropilico, oppure un gruppo etilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro, un gruppo metossilico, oppure un gruppo isopropossilico.
- 5. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo NH2; R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, un gruppo isopropilico, oppure un gruppo etilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro, un gruppo metossilico, oppure un gruppo isopropossilico .
- 6. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, oppure un gruppo isopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R1 rappresenta un gruppo metilico, oppure un gruppo trifluorometilico.
- 7. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, oppure un gruppo isopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R1 rappresenta un gruppo metilico.
- 8. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, oppure un gruppo isopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R1 rappresenta un gruppo metilico.
- 9. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, oppure un gruppo isopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R1 rappresenta un gruppo metilico, oppure un gruppo trifluorometilico; R2 rappresenta un gruppo 2-propinilico.
- 10. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo R rappresenta un gruppo tert-butilico, un gruppo ciclopropilico, oppure un gruppo isopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R1 rappresenta un gruppo metilico, R2 rappresenta un gruppo 2-propinilico.
- 11. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo NHR2; R rappresenta un gruppo tert-butilico, oppure un gruppo ciclopropilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R2 rappresenta un gruppo 2-propinilico, oppure un gruppo 3-butin-2-ilico.
- 12. Erbicida secondo la rivendicazione 2, in cui Z rappresenta un gruppo NR2R3; R rappresenta un gruppo tert-butilico; X rappresenta un atomo di cloro oppure un atomo di fluoro; Y rappresenta un atomo di cloro; R2 rappresenta un gruppo 2-propinilico, oppure un gruppo 3-butin-2-ilico; R3 rappresenta un gruppo 2-propinilico, oppure un gruppo metilico.
- 13. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un atomo di idrogeno, rappresentati dalla formula generale (la):che comprende la ciclizzazione con fosgene o triclorometil cloroformiato, di tioidrazidi aventi formula generale (II):in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra i 20°C e la temperatura di ebollizione della miscela stessa, eventualmente in presenza di una base organica od inorganica.
- 14. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo N02, rappresentati dalla formula generale (Ib):che comprende la nitrazione dei composti aventi formula generale (Ia) per trattamento con una miscela costituita da acido nitrico ed acido solforico, ad una temperatura compresa tra 0°C e 5°C.
- 15. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NH2, rappresentati dalla formula generale (Ic):che comprende la riduzione dei nitrocomposti aventi formula generale (Ib) per trattamento di detti composti con un metallo ed un acido, ad una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
- 16. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo in cui R1 ha gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Id):che comprende la reazione di una anilina avente formula generale (Ic) con un cloruro avente formula generale (IIIa), oppure con una anidride avente formula generale (IIIb), oppure con un estere avente formula generale (IIIc):in cui R1 ha gli stessi significati sopra descritti ed R' rappresenta un gruppo alchilico od aloalchilico lineare o ramificato; oppure un gruppo fenilico, detto gruppo fenilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, oppure con uno o più gruppi scelti tra gruppi alchilici od aloalchilici lineari o ramificati, oppure con uno o più gruppi N02.
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui il cloruro dell'acido carbossilico avente formula generale (IIIa) viene fatto reagire con una anilina avente formula generale (Ic) disciolta o sospesa in un solvente organico inerte, in presenza di una base organica, o di una base inorganica, ad una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
- 18. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (le), oppure Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (If), in cui R1 ha gli stessi significati sopra descritti:che comprende la reazione di una anilina avente formula generale (Ic) con un cloruro avente formula generale (IV):in cui R1 ha gli stessi significati sopra descritti, che viene condotta aggiungendo il cloruro avente formula generale (IV) alla anilina avente formula generale (Ic) disciolta o sospesa in un solvente organico inerte, in presenza di una base organica o di una base inorganica, ad una temperatura compresa tra -10°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
- 19. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (Ig), oppure Z rappresenta un gruppo rappresentati dalla formula generale (Ih), in cui R1 ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti:che comprende la reazione dei composti aventi formula generale (Id) oppure (If) con un composto avente formula generale (V):in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti ed X2 rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato che viene condotta per trattamento dei composti aventi formula generale (Id) oppure (If) disciolti o sospesi in un solvente organico, con una base forte, ad una temperatura compresa tra -10<°>C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione e per successiva aggiunta di un composto avente formula generale (V) operando ad una temperatura compresa tra -10°C e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
- 20. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NHR2 in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Ik):che comprende la reazione delle aniline aventi formula generale (Ic) con un composto avente formula generale (VI):in cui R2 ha gli stessi significati sopra descritti ed X3 rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un ossidrile, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato, che viene condotta sciogliendo la anilina avente formula generale (le) in un solvente organico inerte ed in presenza di una base inorganica, la quale viene fatta reagire con un composto avente formula generale (VI), ad una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di ebollizione della miscela.
- 21. Procedimento per la preparazione degli ariltiadiazoloni aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R, X ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti e Z rappresenta un gruppo NR2R3 in cui R2 ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti, rappresentati dalla formula generale (Im):che comprende la reazione delle aniline monosostituite aventi formula generale (Ik) con un composto avente formula generale (VII):in cui R3 ha gli stessi significati sopra descritti ed X3 rappresenta un atomo di alogeno come cloro, fluoro, bromo o iodio, un ossidrile, un alchilsolfonato oppure un arilsolfonato.
- 22. Composizioni ad attività erbicida contenenti uno o più ariltiadiazoloni di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 21, da soli od in presenza di supporti solidi, diluenti liquidi, tensioattivi od altri principi attivi.
- 23. Composizioni ad attività erbicida secondo la rivendicazione 22, in cui la concentrazione di sostanza attiva è compresa tra 1% e 90%.
- 24. Metodo per il controllo delle erbe infestanti in aree coltivate che consiste nell'applicare a dette aree le composizioni di cui alle rivendicazioni 22 e 23.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001808A IT1293498B1 (it) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Ariltiadazoloni ad attivita' erbicida |
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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| IT (1) | IT1293498B1 (it) |
-
1997
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