ITMI961330A1 - Sistema per monitorare trattamenti biocidi - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda un sistema per monitoraré trattamenti bi ocidi.

Campo dell’Invenzione

L’invenzione riguarda un sistema per monitorare trattamenti biocic consente di controllare contemporaneamente:

a) la crescita del biofouling su strutture metalliche,

b) la concentrazione di ossidante nell'acqua.

In particolare, l’invenzione riguarda un sistema per controllare e ottimizzare i trattamenti biocidi ossidanti mediante il monitoraggio della crescita di biofouling su condotti e su altre parti metalliche di impianti industriali e mediante il controllo della concentrazione degli ossidanti presenti nell'acqua lungo i circuiti di raffreddamento, nel corso dei trattamenti biocidi ossidanti.

E’ ben noto che impianti e circuiti di raffreddamento con acque naturali in cui si ha crescita di "biofouling" richiedono periodici interventi di pulizia.

In particolare, si citano come esempio di installazioni in cui il fenomeno del biofouling deve essere ridotto o eliminato le centrali termoelettriche e nucleari, gli impianti petroliferi, gli impianti chimici alimentari e della carta, gli acquedotti.

Si ricorda brevemente, in questo contesto, che il "biofouling" comprende il "microbiofouling" ed il "macrobiofouling". Il microbiofouling, nel cui campo si colloca la presente invenzione, semplificando, è costituito da batteri e microalghe immersi in una matrice organica (biofilm) all'intemo della quale vengono inglobati anche depositi inorganici, prodotti di corrosione ed altro.

Qualsiasi tipo di materiale immerso viene colonizzato dai microrganismi e ricoperto dal biofilm, anche se esistono forti differenze di composizione microbica, di entità di spessore e di tempo di sviluppo del biofilm, in funzione dei composti presenti sulla superficie del substrato e della sua rugosità, della temperatura, dell'idrodinamica del sito, ecc. Il microbiofouling induce marcate modificazioni chimico-fìsiche della superficie dei materiali metallici passivabili, compromettendone generalmente le capacità di resistenza alla corrosione.

Il microbiofouling costituisce il primo stadio di sviluppo del fouling biologico agendo come substrato di crescita per la componente macroscopica del biofouling, il "macrobiofouling" (per es. crostacei, molluschi, vegetali ecc.). Quest'ultimo, a differenza del microbiofouling, forma incrostazioni molto consistenti che possono causare l'occlusione parziale o totale delle tubazioni, provocare un notevole appesantimento delle strutture e introdurre un elevato coefficiente di rugosità che, nel caso delle navi, comporta un aumento significativo del consumo specifico di combustibile. Anche il macrobiofouling può accelerare i fenomeni di corrosione dei metalli, poiché crea regioni ad aerazione differenziale, depositi, occlusioni e tubercoli distribuiti in maniera disuniforme sulla superficie bagnata.

Un effetto negativo dovuto alla presenza del biofouling all'interno dei tubi degli scambiatori di calore industriali è dato dalla diminuzione delio scambio termico, che riduce significativamente l'efficienza dell'impianto e, nel caso delle centrali termoelettriche, può determinare un significativo aumento di consumo specifico del combustibile.

Il fenomeno del biofouling è notevolmente influenzato dalle caratteristiche geografiche e climatiche del sito in cui è insediato rimpianto industriale e dal ciclo stagionale, soprattutto per quanto riguarda lo sviluppo del macrobiofouling. L'ambiente marino è quello maggiormente interessato al problema.

Per i suddetti motivi gli impianti e le opere industriali che utilizzano acque naturali e risentono dei problemi indotti dal biofouling debbono subire trattamenti biocidi, abbastanza efficaci da inibire lo sviluppo del fenomeno, per garantire un certo grado di pulizia delle superfici bagnate.

Stato della Tecnica.

I trattamenti biocidi più comunemente impiegati in campo industriale nei circuiti di raffreddamento sono a base di cloro (soprattutto sotto forma di ipoclorito di sodio) e altri composti del cloro (per esempio, biossido di cloro).

Fino ad oggi, i trattamenti biocidi sono stati solitamente effettuati in conformità a specifiche standardizzate o prassi consolidate, sulla base dell'esperienza acquisita. I tempi da impiegare e le concentrazioni di biocida difficilmente vengono scelti in base ai risultati di un monitoraggio locale dei parametri biologici e chimici delia crescita del biofouling, anche solo temporaneo. Per questi motivi i trattamenti risultano spesso inefficaci o eccessivi.

Più recentemente, grazie a ricerche sulla corrosione microbiologica, sono stati predisposti sistemi elettrochimici di monitoraggio della crescita del microbiofouling sui tubi metallici. I nuovi strumenti, per lo più ancora sperimentali, impiegano sonde campione inserite nei circuiti di raffreddamento e lavorano valutando l'evoluzione dei processi di corrosione sostenuti dalla crescita dei batteri alì'interfaccia metallo-biofilm tramite la misura in continuo di alcuni parametri elettrochimici (densità di corrente, potenziale di elettrodo, impedenza, rumore elettrochimico, resistenza di polarizzazione), le cui variazioni si sono dimostrate direttamente collegate alla crescita del biofilm all'interfaccia metallo-acqua.

Per quanto riguarda la misura della concentrazione dell'ossidante nell'acqua, nel caso delle misure discontinue, le metodiche derivate dalla chimica analitica convenzionale sono ormai consolidate. Viceversa, le misure da effettuare in continuo, soprattutto per quanto riguarda quelle effettuate in acqua di mare, vengono effettuate tramite strumentazione messa a punto relativamente di recente. Queste ultime presentano limiti e problematiche di cui sarà discusso più avanti.

A) Qui di seguito si citano gli strumenti noti basati su sistemi elettrochimici per il monitoraggio della crescita del microfouling.

Il punto di partenza per la progettazione di sonde elettrochimiche di biofilm sta nell'osservazione che la formazione di biofìlm su una serie di leghe a transizione attivopassiva (acciai inossidabili, titanio, leghe di rame) causa un aumento della cinetica di riduzione dell'ossigeno (depolarizzazione del processo catodico) sulle loro superfici che determina la maggiore corrosività dell'acqua naturale rispetto ad un’acqua artificiale stenle.

La valutazione della velocità di riduzione dell'ossigeno può quindi fornire una misura della maggiore corrosività indotta dalla formazione del biofilm su una serie di leghe e quindi, indirettamente, una misura dello sviluppo del biofilm su un elettrodo.

Le strumentazioni messe a punto sfruttano il fatto che la cinetica del processo catodico può essere facilmente quantificata, per esempio, determinando il valore della densità di corrente che attraversa un elettrodo mantenuto ad un potenziale catodico prefissato, tramite un potenziostato. L'aumento della densità di corrente assorbita dall'elettrodo può essere direttamente collegato all'attività dei batteri sulla superfìcie dell'elettrodo.

- Una prima sonda nota è quella chiamata BIoGEORGE (della Structural Integry Associates - USA) costituita da due elettrodi formati da dischi di acciaio inossidabile 304 L polarizzati differentemente, con una strumentazione esterna alla sonda, per brevi periodi (per es. mezz’ora al giorno). La crescita del biofouling sulle superfici degli elettrodi è correlata con l'aumento della resistenza di polarizzazione sugli elettrodi e induce significativi incrementi di corrente o di potenziale di polarizzazione generando inoltre una corrente o potenziale successivi alla rimozione della polarizzazione che danno ulteriori informazioni sulla formazione del biofìlm.

La sonda ha dimensioni ridotte ed è venduta con l'apparecchiatura di polarizzazione e, a richiesta, con il sistema di acquisizione dati.

Gli svantaggi principali di questa sonda sono che essa misura solo la crescita di biofouling, considera la presenza di un ossidante (come il cloro o derivati) come un segnale di disturbo, esegue misure molto discontinue (una al giorno), richiede tempi di attesa prestabiliti piuttosto lunghi (circa mezz'ora) per avere la misura e utilizza strumentazione sofisticata per l'esecuzione delle misure (potenziostati ecc.).

- Una seconda sonda nota è quella identificata con “Sistema BIOGUARD” (della ATEL). Questo sistema utilizza sonde costituite da due campioni tubolari di acciaio inossidabile austenitico AI SI 316 L e di acciaio al carbonio, accoppiati galvanicamente mediante una resistenza elettrica di valore molto basso (1-10 ohm). In queste condizioni il potenziale dell'elettrodo di acciaio inossidabile viene spostato in direzione catodica e l'elettrodo di acciaio al carbonio si comporta come un anodo sacrificale. La corrente di accoppiamento galvanico è sostenuta dai processi catodici che avvengono all'interfaccia metal lo-biofilm sul campione di acciaio inossidabile e dalla dissoluzione dell'acciaio al carbonio. Le sonde sono costituite per lavorare in un intervallo di potenziali tale per cui la formazione del biofìlm causa l'erogazione di correnti di alta intensità.

Le variazioni di intensità di corrente misurate nel tempo sono correlabili allo sviluppo del biofìlm sulla superficie della sonda.

Le misure della corrente circolante nella sonda, vengono effettuate cortocircuitando la resistenza tra gli elettrodi (con strumentazione tipo amperometro a resistenza nulla). Nel sistema commerciale che effettua misure in continuo la resistenza posta tra gli elettrodi delle sonde viene costantemente cortocircuitata e l’intensità della corrente erogata risulta molto elevata per tutto il tempo di funzionamento dell'apparecchiatura (in presenza di biofouling sulla sonda).

La sonda è associata a un dispositivo di lettura della corrente ed è integrata in un sistema completo di pompe e relè per il controllo della pompa che dosa il biocida.

Gli svantaggi principali specifici di questa sonda sono: essa misura solo la crescita di biofouling e non è in grado di valutare l'aggiunta di ossidante a causa dell'elevata corrente erogata dalla sonda (la presenza di un ossidante, come il cloro o derivati, viene solo rilevata come un leggero segnale di disturbo); l' elettrodo più nobile (definito anche elettrodo di lavoro) soffre di fenomeni accentuati di carbonatazione e perciò la sonda ha bisogno di una pulitura frequente con acido, o di una frequente sostituzione; l’elettrodo sacrificale di acciaio al carbonio si corrode molto velocemente ed in maniera non omogenea, rendendo spesso necessaria una frequente sostituzione delle sonde, in seguito alla formazione di un corto circuito dovuto ai prodotti di corrosione, fra i due elettrodi che interferisce sulla affidabilità e significatività della misura.

Sono anche note le seguenti domande di brevetto depositate in Italia: n. 22141-22142-22143 del 26/10/89.

Il domandante sa anche che è stato brevettato un procedimento elettrochimico di misura della crescita del biofouling sulle superfici di acciaio inossidabile, basato sulla stima delle differenze di potenziale o correnti di accoppiamento galvanico tra due identici elettrodi, su uno dei quali viene lasciato crescere il biofouling mentre l'altro viene mantenuto pulito tramite un flusso di acqua ad elevata velocità. II secondo elettrodo, di riferimento, viene realizzato utilizzando un componente in movimento, a contatto con l'acqua, di una pompa inserita lungo il circuito di circolazione dell'acqua.

Gli svantaggi principali specifici delle soluzioni qui sopra indicate sono i seguenti: è considerato solo il monitoraggio del biofouling; è considerato l'effetto dell'ossidante nell'acqua come un disturbo e non un parametro da valutare; l'elettrodo di riferimento ha un funzionamento strettamente collegato al funzionamento continuo di una pompa.

B) Qui di seguito si esaminano i sistemi di analisi del cloro ( o di altri ossidanti) “in continuo”.

La concentrazione di cloro ammessa allo scarico degli insediamenti industriali nei vari paesi europei (ed extraeuropei) è solitamente soggetta a limiti di legge più o meno restrittivi. In Italia, la legge che regola gli scarichi industriali pone un limite massimo di 0.2 ppm di cloro attivo allo scarico negli ambienti naturali (mare o acque dolci).

L'effettuazione di trattamenti biocidi a base cloro, perciò, richiede un attento controllo dei dosaggi impiegati, per evitare sprechi e, soprattutto, per evitare il superamento dei limiti di legge allo scarico. D'altra parte, la concentrazione del cloro nell'acqua non può essere determinata dalla stima dei quantitativi di prodotto immesso, in quanto il cloro (o altro agente ossidante) viene velocemente ridotto dalle sostanze organiche presenti nell'acqua e la sua concentrazione diminuisce continuamente in funzione dei tempi di contatto e della quantità di sostanza organica (o ossidabile) presente nel corpo idrico trattato. Pertanto, per effettuare trattamenti biocidi efficaci, è necessario valutare continuamente la domanda di cloro dell'acqua da trattare e conoscere i tempi di contatto del biocida nel corpo idrico. In alternativa, nel corso dei trattamenti, è necessario effettuare continue misure della concentrazione di cloro, in vari punti del corpo idrico trattato.

La concentrazione di biocida che potrà reagire con il biofouling insediato sulle superici degli impianti infatti è funzione della quantità di biocida consumata nell'acqua negli istanti precedenti, della domanda di cloro dell'acqua e dei tempi di contatto.

In acqua dolce l'idrolisi del cloro dà origine prevalentemente ad acido ipocloroso. Cl2 + H2O = HClO H+ Cl— (l) In acqua di mare, invece, la presenza cospicua di alogenuri diversi dai cloruri e facilmente ossidabili dal cloro e dall'acido ipocloroso, sposta l'equilibrio di reazione di idrolisi del cloro ad acido ipocloroso a favore della formazione di acido ipobromoso e ipoiodoso:

HClO Br - HBrO Cì<~ >AO HClO I— = fflO Cl<>(3) In base ai presupposti esposti, si parla comunemente di concentrazione di Cloro Residuo Totale (Total Residuai Chlorine, abbreviato T.R.C.) nelle determinazioni in acqua dolce, mentre si fa riferimento all'ossidante residuo totale (Total Residuai Oxidant, abbreviato T.RO.) nelle caso di misure in acqua di mare.

Per quanto noto al domandante, sono disponibili in commercio alcuni sistemi di misura della concentrazione di cloro nell'acqua, automatizzati, derivati dalla tecnica tradizionale iodometrica, basata sulla trasformazione del cloro residuo nell'acqua in iodio, tramite raggiunta di quantità note di ioduro e nella successiva misura della concentrazione di iodio (o coppia iodio/ioduro) presente in soluzione:

Cl2 + 2I— = 2C1 I2 (4)

ClO— 21— 2H+ = Cl— I2 + H2O (5)

Le interferenze sono le stesse presenti in tutti i metodi di titolazione dello iodio e sono date dagli agenti ossidanti che convertono lo ioduro in iodio (ossigeno, bromo, iodati, ioni rame, biossidi di manganese ecc ).

Sono noti elettrodi di misura del cloro "in continuo" ideati per le misure in acquedotti e in acqua dolce. Di questi sono state realizzate versioni adatte anche all'acqua di mare, ma in questo caso comportano tutti la necessità di effettuare, prima della misura, un trattamento dell'acqua da analizzare.

I principali elettrodi per la misura in continuo del cloro (definito come Ossidante Totale Residuo - T.RO.) vengono solitamente divisi in due tipi: amperometrico e potenziometrico, derivati dai rispettivi metodi convenzionali di analisi.

Sonda amperometrica con elettrodo con membrana.

La sonda presenta alla sommità immersa nell’acqua da analizzare (in continuo) una membrana semipermeabile che permette la diffusione nella soluzione interna della sonda soltanto ad alcune specie chimiche. Nel caso delle sonde per acqua dolce, la membrana solitamente consente il passaggio della specie cloro, perciò non è richiesto alcun trattamento del campione in analisi.

Nel caso delle sonde per acqua di mare, invece, la membrana consente il passaggio della specie iodio, perciò è previsto un sistema aggiuntivo di pretrattamento del campione, per ridurre tutte le specie ossidanti in quantità stechiometriche alla formazione di iodio.

All'interno della sonda viene misurata la corrente circolante tra due elettrodi immersi nella soluzione interna alla sonda delimitata dalla membrana semipermeabile, che è proporzionale alla concentrazione della specie che diffonde attraverso la membrana (I2 o Cl2)

Gli svantaggi principali dei sistemi e delle sonde a membrana sopracitati sono particolarmente pronunciati nel caso delle misure in acqua di mare soprattutto per la necessità di pretrattare il campione d'acqua da analizzare. In particolare, avviene che la membrana soffre di problemi di sporcamento e usura; la misura non è proprio "in continuo", ma si tratta di una serie di misure puntiformi successive, (per es. ogni 10 minuti) a causa di un certo ritardo dovuto alla necessità di pretrattare il campione e al tempo necessario per stabilire un equilibrio nella soluzione all'interno della membrana; la misura risente significativamente di una deriva della linea di base di riferimento dovuta a vari fattori concomitanti, risente significativamente delle variazioni di velocità dell'acqua e di temperatura; risente di necessità di controllo del consumo dei reattivi e del perfetto funzionamento del sistema di dosaggio dei reattivi. La misura, infine, necessita di frequente revisione delle curve di taratura.

Sonda potenziometrica

La sonda è composta da due elettrodi: uno in platino e uno selettivo agli ioni ioduro, immersi direttamente nella soluzione da analizzare pretrattata automaticamente con quantità predefinite stechiometricamente di ioduro di potassio e di acido acetico.

Nella soluzione da analizzare si misura il potenziale redox della coppia Γ / I2; La differenza di potenziale tra i due elettrodi è correlata alla concentrazione di iodio in soluzione.

Lo strumento può essere dotato di sonda di correzione della temperatura.

Funziona nella stessa conformazione sia in acqua dolce che di mare.

Gli svantaggi principali di questa sonda sono-le necessità: di pretrattare il campione d'acqua da analizzare; di controllare il consumo dei reagenti e il perfetto funzionamento del sistema di dosaggio dei reagenti; di effettuare, con una certa frequenza, le curve di taratura con campioni dell’acqua da analizzare; di comprimere l'informazione in un ristretto intervallo di valori, corrispondente a 30 mV come ordine di grandezza.

Gli Svantaggi Generali dello Stato della Tecnica

I sistemi e le apparecchiature noti hanno svantaggi generali che sono indicati qui di seguito:

Non esistono tecniche in grado di effettuare un monitoraggio del biofouling e della concentrazione di T.R.O. con un unico strumento.

Gli strumenti esistenti per i singoli monitoraggi del biofouling o del T.R.O sono o costosi o non di facile gestione e spesso non danno informazioni affidabili (soprattutto in acqua di mare).

Nel caso delle tecniche esistenti di monitoraggio del biofouling, ad esempio, viene riconosciuto che la presenza di ossidante nell'acqua risulta essere un disturbo alla misura di corrente (o tensione), in quanto l'ossidante agisce sulle caratteristiche catodiche del sistema, producendo lo stesso effetto del biofouling.

Descrizione del Sistema Inventato

II sistema inventato ovvia agli svantaggi dello stato della tecnica e comprende una sonda o sensore elettrochimico formato da un elettrodo di lavoro e da un elettrodo sacrificale e da una resistenza che li collega, come caratterizzato nelle rivendicazioni, l’elettrodo di lavoro è di un metallo nobile, l’elettrodo sacrificale è di un metallo meno nobile del primo (con riferimento alla scala della serie galvanica degli elementi) e la resistenza elettrica ha un valore sufficientemente alto, perché, in assenza di biofilm e di biocida, il valore della tensione ai suoi capi sia anch’esso abbastanza alto da consentire di misurare con precisione la concentrazione del cloro attraverso la misura della differenza di potenziale ai capi della resistenza stessa (questa sonda o sensore può essere chiamato “a funzione mista” in quanto esso è sensibile contemporaneamente alla crescita del biofouling aerobico e all'ossidante residuo nell'acqua; è ovvio che la sonda sarà posizionata convenientemente nel mezzo acquoso in cui si effettua il monitoraggio in modo che essa sia lambita da una corrente dell’acqua da analizzare).

Il sistema comprende preferibilmente anche :

a) un mezzo per acquisire ed elaborare in continuo i dati fomiti dal sensore; b) un mezzo per comandare l'inizio, rinterruzione o la modifica della concentrazione di biocida da immettere nell'acqua in trattamento.

Si comprende che entrambi i mezzi indicati in a) e in b) sono facilmente disponibili come convenzionali elaboratori dotati di un conveniente “software”.

Sperimentalmente, si è trovato che con una tensione iniziale (in assenza di biocida e di biofìlm) di almeno 0,4 V ai capi della resistenza, la sonda è in grado di:

- segnalare con buona precisione variazioni di T.R.O. nel campo 0,1 - 1 ppm e - segnalare l’insediamento biologico già dalle prime fasi, attraverso la variazione di tensione ai capi della resistenza.

Modificando opportunamente il valore della resistenza si può aumentare la sensibilità della misura relativa al fouling rispetto alla misura relativa al cloro.

Preferibilmente, l’elettrodo di lavoro è in acciaio inossidabile speciale o di titanio e l’elettrodo sacrificale è di zinco.

Ancora preferibilmente, i due elettrodi sono due elementi tubolari convenientemente distanziati sullo stesso asse longitudinale per essere attraversati dal flusso d’acqua e, quindi, particolarmente adatti a sviluppare nel contatto con l’acqua i segnali desiderati.

Come caratteristica addizionale, possono essere compresi nel sistema:

d) una pompa per l’erogazione di un flusso d’acqua lungo gli elettrodi in mancanza di un flusso naturale ,

e) un misuratore di flusso per valutare correttamente i parametri dipendenti dal flusso, Q un misuratore di temperatura dell'acqua per eliminare eventuali disturbi sulla misura, g) una sonda ausiliaria per misurare unicamente la concentrazione del T.R.O.

Dunque, lo scopo principale del sistema inventato è di ottimizzare i trattamenti biocidi ossidanti, attraverso la valutazione della crescita del microbiofouling biologico su una sonda campione e la valutazione della concentrazione di T.R.O. presente nell'acqua, nel corso dei trattamenti biocidi. Esso è particolarmente adatto ai trattamenti dell'acqua di mare, ma, date le caratteristiche innovative della sonda, sono possibili impieghi anche in soluzioni a più alta resistività di quella dell'acqua di mare, perciò non si prevedono controindicazioni all'uso negli altri tipi di acque, per esempio in acqua dolce.

I vantaggi dell’invenzione sono numerosi e saranno spiegati più avanti; se ne anticipa quello che potrebbe essere considerato il più importante e che sta nel poter controllare in continuo con un'unica apparecchiatura la crescita di microbiofouling e la concentrazione di ossidante residuo (T.R.O.) nell'acqua trattata con biocidi ossidanti.

La presente descrizione è accompagnata da disegni in cui la

Fig. 1 è uno schema generale, la

Fig. 2 è un particolare e le

Figg. 3, 4, 5, 6, 7 e 8 sono diagrammi tensione-tempo.

Gli aspetti innovativi dell’invenzione appaiono essere:

1. la sonda di misura con i propri elettrodi e resistenza ,

2. la relazione sperimentale che correla l’incremento della differenza di potenziale ai capi della resistenza di connessione dei due elettrodi con la concentrazione effettiva di T.R.O. nell’acqua da analizzare,

3. l’impiego di sonde ausiliarie per ampliare i dettagli sulle misure.

La Fig. 1 mostra schematicamente un esempio di impiego del sistema in una centrale termoelettrica. Lo schema si spiega da solo: da un bacino d’acqua di mare 1 si preleva a mezzo di una pompa 2 un flusso d’acqua (da monitorare) attraverso il canale 3 nel quale una pompa 4 immette una conveniente quantità di ipoclorito di sodio contenuto in un serbatoio S; ima griglia rotante 6 filtra l’acqua prima che quest’ultima percorra il canale 7 per entrare in un condensatore 8 prima di essere scaricata lungo un condotto di scarico 9 in un canale 10 che si ricongiunge col bacino d’acqua di mare 1. Dal condotto di scarico 9 è derivato un flusso d’acqua che è fatto passare attraverso la sonda 11 conforme all’invenzione che sarà descritta in dettaglio con riferimento alla Fig. 2; un personal computer PC corredato di adatto software acquisisce i dati dalla sonda 1 1 elaborandoli in modo da indicare la crescita del biofouling e dell’ossidante residuo totale T.R.O. e provvede a inserire o escludere la pompa 4.

Il funzionamento del sistema si basa sul fatto che, in un dato intervallo di potenziale, sia l'aggiunta di un ossidante (come il cloro), sia la crescita di biofouling sulla superfìcie dell’elettrodo di lavoro modificano, in modo differente, le cinetiche del processo catodico nella sonda elettrochimica, producendo un incremento della differenza di potenziale ai capi della resistenza (Figg. 3 e 4).

Lo schema della Fig. 2 mostra come esempio una sonda o sensore composto da un elettrodo di lavoro in acciaio inossidabile speciale 13 convenientemente distanziato da un elettrodo sacrificale di zinco 14; gii elettrodi sono attraversati dall'acqua trattata (dolce o di mare, purché conduttiva) alla velocità di circa lm/s e sono collegati da una resistenza elettrica R di valore sufficientemente alto da avere una differenza di potenziale V ai capi della resistenza di almeno 0,4 V. La direzione della corrente d’acqua F è tale che l’acqua attraversi prima l’elettrodo di lavoro e poi l’altro; i due elettrodi hanno il diametro interno di 25 mm e la lunghezza di circa 100 mm.

La forma e la disposizione degli elettrodi saranno scelti in modo da adeguare in modo ottimale l’assetto strumentale alle caratteristiche dell’impianto e del mezzo acquoso da monitorare.

La densità di corrente del processo catodico sull'elettrodo nobile della sonda viene limitata ad un valore molto basso, dell'ordine di 0,1- 1 μΑ/cm<2>, e vengono determinate le variazioni del potenziale dell'elettrodo di lavoro, più nobile.

Esempi di impiego dell’invenzione.

Misura della crescita di biofouling e di concentrazione di T.R.O. con un'unica sonda.

La crescita del biofouling, come l'aggiunta di un ossidante nell'acqua, provoca nella sonda o sensore uno spostamento della curva catodica nella stessa direzione causata dall'aggiunta di ossidante nell'acqua, come illustrato nelle Figg. 3 e 4.

La Fig. 3 mostra l’andamento della tensione ai capi della resistenza della sonda durante lo sviluppo del biofouling; inizialmente, in assenza di biofouling, la tensione mantiene un basso valore di base e, in corrispondenza della crescita dei batteri, la tensione comincia ad aumentare fino a un valore finale corrispondente al biofouling completamente insediato che ricopre, perciò, tutta la superficie dell’elettrodo di lavoro.

La Fig. 4 mostra la variazione della tensione ai capi della resistenza in seguito all’immissione di cloro in soluzione; si vede che la variazione della tensione è immediata.

La sostanziale differenza tra i due fenomeni risiede nei tempi di azione dell'ossidante sull'elettrodo di lavoro.

Nel caso di aggiunta di ossidante in soluzione, la risposta dell’elettrodo è immediata; nel caso di crescita di biofilm sull’elettrodo di lavoro i tempi di risposta della sonda sono notevolmente più lenti, poiché una completa ricopertura del biofilm a partire da elettrodo nudo può richiedere giorni. Perciò, in condizioni di funzionamento normale dell’apparecchiatura di monitoraggio, è possibile discriminare i contributi dati al segnale dai due fenomeni.

In pratica, finché la sonda si mantiene relativamente pulita, nel corso delle clorazioni per esempio, le variazioni della differenza di potenziale saranno funzione principalmente delia concentrazione dell'ossidante residuo nell'acqua, come nel caso illustrato in figura 5 che mostra l’andamento del segnale della sonda in presenza di clorazioni discontinue e in assenza di biofouling.

Nel caso in cui si effettuano cicli di clorazione efficaci ed intermittenti, nell'andamento del segnale potrà essere individuata una linea di base che subisce una deriva, corrispondente all'effetto del biofouling, da cui si evidenzieranno una sene di picchi dovuti all'ossidante residuo nell'acqua, come illustrato nella Fig. 6. Essa mostra l’andamento del segnale di una sonda in una centrale termoelettrica, i picchi corrispondono a clorazioni della durata di circa mezz’ora ad una concentrazione variabile da 0,4 a 1 ppm di T.R.O. L’aumento del valore della linea di base corrisponde principalmente alla crescita del fouling; dall'altezza dei picchi si potrà facilmente risalire alla concentrazione del cloro e dalla deriva della linea di base si potrà risalire all'efficacia del trattamento.

In assenza del trattamento ossidante, le variazioni del segnale nel tempo saranno generalmente lente o con andamenti noti del fenomeno e corrisponderanno solo alla crescita del biofouling sulla sonda (a meno dei disturbi dovuti ad altri parametri, di cui si discuterà a parte). La Fig. 7 mostra l’andamento del segnale in uscita dalla sonda in presenza di biofouling in crescita; in corrispondenza delle frecce sono state effettuate le clorazioni, ma i picchi del segnale relativi alle clorazioni non sono visibili, in questo esempio, poiché durante la clorazione veniva interrotta l' acquisizione dei dati.

Nel caso in cui si voglia utilizzare il sistema per effettuare trattamenti biocidi solo occasionali, potrà avvenire che sulla sonda sia presente biofouling già sviluppato per cui all’inizio il segnale di uscita si presenterà elevato; in questa situazione non sarà possibile individuare con precisione la concentrazione dell'ossidante nell'acqua (sia perché il biocida viene in parte consumato dal biofilm prima di arrivare alla superficie della sonda, sia perché la distruzione del biofìlm causa una diminuzione progressiva del segnale in uscita). Con il procedere della clorazione, a pulizia della sonda ultimata, il segnale si stabilizzerà attorno ad un valore correlato alla concentrazione dell’ossidante. Conoscendo il valore caratteristico del segnale in condizioni di assenza di biofouling e di trattamento ossidante, sarà possibile calcolare nuovamente la concentrazione dell'ossidante. Raggiunte queste condizioni, le informazioni ottenute dal sistema di monitoraggio potranno essere utilizzate per interrompere il trattamento (blocco manuale o automatico del sistema di dosaggio dell’ossidante).

Misura della crescita di biofouling e di concentrazione di T.R.O. con due sonde distinte

Normalmente, l'impiego della sola sonda a funzione mista è sufficiente per il monitoraggio completo e per l'ottimizzazione dei trattamenti, in quanto i contributi alle variazioni del segnale sulla sonda dell'ossidante nell'acqua e del biofouling sono facilmente individuabili.

Nonostante ciò, nei casi in cui si voglia ottenere un controllo preciso di entrambi i parametri in tutte le condizioni possibili, si suggerisce di impiegare una sonda ausiliaria (sulla quale si impedisce la formazione del fouling, come descrìtto sotto) per il rilevamento della sola concentrazione dell’ossidante totale nell’acqua. Analizzando le differenze tra i segnali fomiti dalle due sonde sarà possibile calcolare anche il contributo separato del biofouling.

La Fig. 8 mostra l’andamento del segnale in uscita da due sonde nel corso di una clorazione a 0,5 ppm; la curva A è relativa a una prima sonda coperta da biofouling già insediato e che è rimosso durante la clorazione, come indica la discesa del segnale; la curva B è relativa a una sonda ausiliaria mantenuta pulita dal biofilm; il segnale relativo a quest’ultima è perciò corrispondente alla sola concentrazione di cloro; alla fine della clorazione, entrambe le sonde ritornano al valore iniziale corrispondente all’assenza di biofìlm e di cloro.

Nel caso specifico del monitoraggio dei trattamenti di clorazione effettuati nei circuiti di raffreddamento delle centrali termoelettriche, quando all'uscita del condensatore la temperatura dell'acqua arriva o supera 35-38°C, un modo per avere contemporaneamente, in prima approssimazione, una misura dell'entità della crescita del fouling e della concentrazione di cloro è il seguente: si posiziona una sonda subito a monte del condensatore, dove solitamente la crescita del biofouling è maggiore, ed un'altra sonda identica alla precedente subito a valle di questo. In queste condizioni, il sistema ricaverà le informazioni riguardo alla crescita del fouling dalla sonda posizionata a monte del condensatore, mentre la concentrazione del cloro sarà determinata meglio con il segnale proveniente dalla sonda posizionata a valle del condensatore. Per differenza con le indicazioni fomite dalla sonda in ingresso al condensatore si può conoscere anche l’entità della crescita di fouling.

Sonda ausiliaria per la sola misura di ossidante totale nell’acqua.

La sonda ausiliaria è identica a quella a funzione mista ed è associata a un mezzo accessorio che la mantenga pulita dal biofouling nel tempo.

Il mezzo accessorio che può garantire la pulizia dell'elettrodo di lavoro della sonda ausiliaria in acqua di mare può essere una celletta che produce cloro per via elettrolitica e che è posizionata a monte della sonda ausiliaria.

La piccola produzione di cloro in prossimità dell'elettrodo di lavoro della sonda ausiliaria può provvedere ad inibire la crescita del biofouling su quest'ultimo, e dovrà essere considerata come una costante aggiuntiva nella misura del cloro.

Un altro modo può essere quello di collocare, dopo la sonda di misura a funzione mista, una sonda ausiliaria corredata da una pompa dosatrice per l'aggiunta di piccole quantità di biocida a monte della sonda. Questo sistema ha lo svantaggio di dover stoccare piccole quantità di biocida.

Qualsiasi altro modo che consenta di mantenere gli elettrodi della sonda pulita dal biofouling può essere impiegato.

Disturbi del segnale e limiti della misura.

La sonda misura soltanto la crescita di batteri aerobici. L'insorgenza di condizioni anaerobiche, sotto biofìlm molto consistenti, può introdurre errori nella misura.

Le variazioni di flusso e le variazioni di temperatura introducono dei disturbi nel segnale (di entità relativamente non elevata), perciò è opportuno dotare la strumentazione di un controllo di temperatura e di flusso.

II funzionamento della sonda è garantito soltanto dalla presenza di flusso.

In generale, è opportuno realizzare e mantenere la sonda in modo da simulare le stesse condizioni dei tubi o delle altre parti di impianto di cui si effettua il monitoraggio della crescita del biofouling.

Per quanto riguarda la misura del biofouling, è opportuno ricordare che, come nelle altre sonde già esistenti, il monitoraggio viene eseguito sul biofouling presente sulla superficie dell’elettrodo di lavoro della sonda. Il biofilm può presentare delle differenze di composizione chimica e biologica nonché di entità, rispetto a quello effettivamente presente sull'impianto oggetto dei trattamenti biocidi.

Per quanto riguarda la misura di T.R.O., la sonda è sensibile alla concentrazione effettiva in prossimità dell’elettrodo di lavoro.

Nel caso di forte insediamento da biofilm sull’elettrodo di lavoro, il cloro può essere consumato prima del suo arrivo sulla superfìcie dell’elettrodo; in questo caso, è consigliabile l’uso di una sonda accessoria per la sola misura del T.R.O.

Vantaggi dell’invenzione.

I vantaggi che deriveranno dall'installazione di questo sistema su tutti gli impianti soggetti ai problemi di biofouling sono così riassumibili:

1. controllo in tempo reale della crescita del biofouling;

2. possibilità di stabilire in tempo reale il quantitativo di ipoclorito di sodio (o di altro agente ossidante) da impiegare per avere una efficace concentrazione di T.R.O. nell'acqua senza dover procedere a continue analisi chimiche per determinare la domanda di cloro e la sua concentrazione, permettendo al tempo stesso di evitare l'impiego di costose strumentazioni che richiedono un'attenta e frequente manutenzione (analizzatori di T.R.O. di tipo convenzionale) e, rispetto a queste ultime, evitando di dover pretrattare il campione d'acqua prima dell'analisi (evitando, perciò l'impiego dei reattivi),

3. ottimizzazione dei consumi di ipoclorito di sodio (o di altro agente ossidante) nei tempi e nelle concentrazioni strettamente necessarie alla pulizia;

4. la sonda inventata, rispetto ad analoghe già esistenti, garantisce un consumo minimo dell'anodo sacrificale, cioè di quello di metallo meno nobile (e quindi una vita molto più lunga della sonda) ed impedisce la carbonatazione dell'elettrodo più nobile. Infine, la sonda inventata può essere utilizzata anche in acque naturali meno conduttive dell'acqua di mare.

5. Lo zinco, utilizzato per l’elettrodo sacrificale, dissolvendosi lentamente nell’acqua, fa sì che l’elettrodo stesso sì mantenga pulito ed efficiente.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema per monitorare trattamenti biocidi a mezzo di una sonda (11) formata da due elettrodi (13, 14) in metalli di notevole differenza di nobilità e da una resistenza elettrica (R) che li collega, essendo la sonda posizionata convenientemente nel mezzo acquoso fluente caratterizzato da ciò che la resistenza elettrica (R) ha un valore alto abbastanza perché il valore della tensione ai suoi capi sia anch’esso alto abbastanza da consentire di misurare con precisione contemporaneamente la crescita del biofouling e la concentrazione del cloro attraverso la misura delle variazioni della differenza di potenziale ai capi della resistenza stessa.
2. 2. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che il valore della resistenza elettrica (R) è alto abbastanza da avere ai propri capi una tensione di almeno 0,4 V.
3. 3. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che il valore della resistenza elettrica ( R) può essere variato per aumentare la sensibilità della misura relativa al fouling rispetto alla misura relativa al cloro o viceversa.
4. 4. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che i due elettrodi (13,14) sono due elementi tubolari aventi il comune asse longitudinale sensibilmente parallelo alla direzione dell’acqua.
5. 5. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che i due elettrodi (13, 14) hanno forma e posizione tali da adeguare in modo ottimale l’assetto strumentale alle caratteristiche dell’impianto e del mezzo acquoso da monitorare.
6. 6. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che l’elettrodo di lavoro (13) è di acciaio inossidabile speciale e l’elettrodo sacrificale (14) è di zinco.
7. 7. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che l’elettrodo di lavoro (13) è di titanio e l’elettrodo sacrificale (14) è di zinco.
8. 8. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che l’elettrodo di lavoro è in platino e l’elettrodo sacrificale è di zinco.
9. 9. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che comprende a) un mezzo (PC) per acquisire ed elaborare in continuo i dati forniti dal sensore (12). b) un mezzo (PC) per comandare l'inizio, rinterruzione o la modifica della concentrazione di biocida da immettere nell'acqua in trattamento.
10. 10. Sistema secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che a detta sonda (11) è associata una sonda ausiliaria (11) sulla quale è impedita la formazione del fouling per rilevare soltanto la concentrazione dell’ossidante totale nell’acqua
11. 11. Sistema secondo le rivendicazioni 1 e 2 applicato ad una centrale termoelettrica caratterizzato da ciò che comprende due di dette sonde (1 1), una subito a monte e l’altra subito a valle del condensatore (8) della centrale termoelettrica, entrambe collegate col mezzo (PC) con cui acquisire ed elaborare in continuo i dati fomiti dalla sonda, per ottenere contemporaneamente la misura dell’entità della crescita del fouling e della concentrazione del cloro, le informazioni riguardo alla crescita del fouling essendo fomite dalla sonda posizionata a monte del condensatore, mentre quelle riguardo alla concentrazione del cloro essendo fomite dal segnale proveniente dalla sonda posizionata a valle del condensatore.
12. 12. Sistema secondo la rivendicazione 11 caratterizzato da ciò che la differenza fra i segnali fomiti dalle due sonde (1 1) è correlata all’entità della crescita di fouling.