ITMI952743A1 - Catalizzatore zeolitico per la sintesi di cumene e procedimento per la preparazione di cumene impiegando il medesimo - Google Patents

Abstract

La presente invenzione riguarda un catalizzatore zeolitico per la sintesi di cupone comprendente: (A) una zeolite avente le caratteristiche seguenti:(1) una quantità di acido di Bronsted, determinata mediante adsorbimento di 2, 6-dimetilpiridina a 200°C, superiore a 0,50 (moli/g);(2) un rapporto molare tra acido di Bronsted e acido di Lewis di da 2,5 a 12; e (3) una quantità di acido di Bronsted forte, determinata mediante adsorbimento di 2,6-dimetilpirina a 400°C,superiore a 0,08 (moli/g);e (B) opzionalmente, un legame ossidoinorganico.Il catalizzatore ha un'elevata attività, una buona selettività ed un lungo tempo di vita.La presente invenzione riguarda pure un procedimento per la sintesi di cupone mediante l'alchilazione di benzene e propilene come pure la trans-alchilazione di benzene e diisopropilbenzene, impiegando detto catalizzatore.

Description

DESCRIZIONE dell'Invenzione industriale avente per titolo:

«CATALIZZATORE ZEOLITICO PER LA SINTESI DI CUMENE E PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI CUMENE IMPIE-GANDO IL MEDESIMO»

SFONDO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un catalizzatore zeolitico per la sintesi di cumene o isopropilbenzene, ed un procedimento per preparare cumene impiegando il medesimo.

Vi sono principalmente due tipi di procedimenti industriali per la preparazione di eumene. Il primo impiega catalizzatori di Friedal-Crafts, come tricloruro di alluminio, trifluoruro di boro, acido fluoridrico, acido fosforico liquido, acido solforico, etc. Questi materiali sono altamente corrosivi per le apparecchiature di processo, provocano molti problemi operativi, e sono spesso difficili da eliminare in un modo accettabile dal punto di vista ambientale. Il secondo impiega un catalizzatore di acido fosforico solido, benché i problemi di corrosione delle apparecchiature e di inquinamento ambientale siano risolti, e al tempo stesso esso manca di attuare la reazione di trans-alchilazione, determinando una riduzione nella resa totale di eumene .

L'impiego di catalizzatore solido non-corrosivo per la sintesi di eumene ha rappresentato per lungo tempo un oggetto di ricerca. A tal fine, sono stati suggeriti vari tipi di catalizzatori zeolitici.

Il Brevetto Statunitense No. 4469 908 descrive un procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con un agente alchilante avente da uno a cinque atomi di carbonio. I reagenti sono portati in contatto, preferibilmente nella fase liquida, in presenza di HZSM-12. La reazione viene condotta a tra 100°C e 300°C, e ad una pressione da circa 10 N/m a circa 2 x IO7 N/m2. Come si nota dalla Tabella XV nella descrizione di tale brevetto, circa il 90% della selettività per l'isopropilbenzene e oltre il 10% della conversione del benzene sono ottenuti a 200°C e oltre 125 psig.

Il Brevetto Statunitense No. 5081 323 descrive un procedimento per l'alchilazione o la trans -alchilazione di un idrocarburo aromatico ponendo a contatto l 'idrocarburo aromatico con un agente di alchilazione olefinico da C2 a C4 o un agente di trans-alchilazione idrocarburico polialchil-aromatico, sotto condizioni di fase liquida almeno parziale, ed in presenza di un catalizzatore comprendente zeolite Beta. Secondo questo brevetto, la reazione di alchilazione viene condotta ad una temperatura di da 100°F a 600°F, preferibilmente da 250°F a 450°F e sotto una pressione di da 50 a 1000 psig.

La Domanda di Brevetto Europeo EP 06295999A1 descrive un procedimento per la preparazione di cumene mediante alchilazione di benzene con propilene, catalizzata mediante zeolite Beta in cui alcune quantità di adatti cationi alcalini, alcalino-terrosi o metallici sono stati introdotti mediante scambio ionico. La temperatura della reazione di alchilazione è scelta entro l'intervallo di da 150°C a 300°C, preferibilmente tra 150 e 200°C, e la pressione è compresa tra 10 e 50 atm, preferibilmente tra 25 e 35 atm.

La Domanda di Brevetto Europeo EP 052554Ά2 descrive un catalizzatore per l'alchilazione di composti aromatici costituito da una zeolite Y modificata mediante il trattamento con un composto fosforoso. La reazione di alchilazione viene condotta ad una temperatura variante da 100 a 300°C, preferibilmente da 110 a 200°C, e sotto una pressione di da 10 a 50 atmosfere, preferibilmente da 30 a 40 atmosfere.

Vi sono molti documenti tecnici, come ad esempio i Brevetti Statunitensi No. 5 145 817, No. 4 891 458, No 5 030 785, No. 5 118 896, e No. 5 198 595; le Domande di Brevetto Europeo EP 0432814A1, EP 0308097A1, EP0272830A2 etc. che descrivono procedimenti di alchilazione e transalchilazione di idrocarburi aromatici impiegando vari tipi di catalizzatori zeolitici modificati, i quali catalizzatori zeolitici possono essere modificati mediante vari trattamenti come scambio ionico, calcinazione, e trattamento con vapor d'acqua.

A causa della reazione di alchilazione in fase vapore, è difficile risolvere i problemi della rapida disattivazione del catalizzatore zeolitico e della eccessiva quantità di sottoprodotti, e attualmente la maggior parte dei procedimenti di alchilazione di idrocarburi aromatici o di trans-alchilazione di idrocarburi polialchil-aromatici hanno finito con l'impiegare il processo a fasi liquide e, al fine di mantenere i reagenti in fase liquida, deve essere impiegata elevata pressione.

Quindi, è grandemente sentita nella tecnica la necessità di avere catalizzatori zeolitici atti a far sì che l'alchilazione degli idrocarburi aromatici o la trans-alchilazione degli idrocarburi polialchil-aromatici abbiano a procedere in condizioni blande, e al tempo stesso possedenti buona attività e selettività, e un lungo tempo di vita.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE Uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un catalizzatore zeolitico per la sintesi di cumene, comprendente:

(A) una zeolite avente le caratteristiche seguenti :

(1) una quantità di acido di Bronsted, determinata mediante adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 200°C, superiore a 0,50 (mmoli/g);

(2) un rapporto molare tra acido di Bronsted e acido di Lewis di da 2,5 a 12; e

(3) una quantità di acido di Bronsted forte, determinata mediante adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 400°C, superiore a 0,08 (mmoli/g); e

(B) opzionalmente, un legante di ossido inorganico.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la sintesi di cumene facendo reagire benzene con propilene comprendente il porre a contatto benzene con propilene sul catalizzatore precedentemente indicato, a 60-150°C, e ad una pressione di 0,1-1,0 MPa.

Ancora un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per preparare eumene facendo reagire benzene con diisopropilbenzene, comprendente il porre a contatto il benzene con diisopropilbenzene sul catalizzatore precedentemente indicato a 150-250°C, e ad una pressione di 0,5-3,0 MPa.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE Come è ben noto, gli acidi zeolitici includono l'acido di Bronsted (chiamato in seguito in modo abbreviato acido B o anche B) e acido di Lewis (chiamato in seguito in modo abbreviato acido L o anche semplicemente L). La quantità d'acido di zeolite totale (o numero di siti acidi) ha un effetto significativo sia sulla reazione di alchilazione del benzene che sulla reazione di trans-alchilazione di diisopropilbenzene. La quantità e la forza dell'acido B (o numero di siti dell'acido B) hanno pure un effetto importante sulla reazione di alchilazione del benzene e sulla reazione di trans-alchilazione del diisopropilbenzene . Reazione solitamente si verifica su siti dell'acido B con forza media. Tanto maggiore è il numero di siti dell'acido B, tanto più elevata è l'attività del catalizzatore. Tuttavia, sinora non si è avuta una simile regola ovvia per l'acido L.

I presenti inventori hanno trovato che, al fine di avere catalizzatore zeolitico con elevata attività, la quantità di acido B di zeolite, determinata mediante adsorbimento su 2,6-dimetilpiridina (come descritto dettagliatamente in seguito) deve essere superiore a 0,5 (mmoli/g).

I presenti inventori hanno pure trovato che l'attività di catalizzatore zeolitico è pure correlata al rapporto tra acido B e acido L. Relativamente alla sintesi di eumene mediante reazione di benzene con propilene, il rapporto molare tra B e L del catalizzatore zeolitico è solitamente di 2,5-12, preferibilmente 2,5-8 e più preferibilmente 2,5-4.

I presenti inventori hanno trovato che l'attività catalitica del catalizzatore zeolitico è inoltre correlata con la distribuzione della forza dell'acido B. La zeolite modificata avente semplicemente acido B di media forza ha una attività estremamente bassa. Unitamente all'aumento della forza dell'acido B della zeolite ad un certo valore, l'attività catalitica di essa aumenta grandemente. Tuttavia, se la forza dell'acido B del catalizzatore zeolitico è troppo elevata, allora si avrà un effetto sfavorevole sul tempo di vita e sulla attività del catalizzatore .

Come è ben noto nella tecnica, la quantità d'acido della zeolite può essere determinata mediante adsorbimento o rilascio o "deassorbimento" programmato in temperatura (TPD). La distribuzione della forza dell'acido può essere determinata mediante TPD. Una temperatura di deassorbimento più elevata evidenzia una più elevata forza dell'acido e un'area di picco di deassorbimento maggiore evidenzia una maggior quantità di acido.

Poiché la piridina può essere adsorbita sia sull'acido B che sull'acido L, l'adsorbimento della piridina può essere impiegato per determinare la quantità d'acido totale della zeolite. Poiché 2,6-dimetilpiridina viene solamente adsorbita su acido B, similmente, l'adsorbimento della 2,6-dimetilpiridina può essere impiegato per determinare la quantità di acido B della zeolite. La differenza tra la quantità d'acido totale e la quantità d'acido B è la quantità d'acido L della zeolite (vedere Benesi, H.A., J.Catal . 28 176 (1973)).

Mediante TPD della piridina o TPD della 2 ,6-dimetilpiridina, è pure possibile determinare corrispondentemente la quantità di acido totale o la quantità di acido B.

La presente invenzione impiega adsorbimento di piridina a 200°C per determinare la quantità di acido totale, l'adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 200°C per determinare la quantità di acido B, il TPD di 2,6-dimetilpiridina per determinare la distribuzione della forza dell'acido B, e l'adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 400°C per determinare la quantità di acido B forte.

Questi metodi di determinazione saranno descritti dettagliatamente in seguito.

Un campione da 30 mg di zeolite avente una maglia (mesh) di 60- 80, introdotto a riempimento in un tubo è riscaldato in elio a 550°C per 1 ora, quindi la temperatura è abbassata a 200°C sotto una copertura di elio. Piridina è adsorbita alla saturazione impiegando un pozzetto cromatografico a impulsi noto nel campo e la zeolite saturata è quindi spurgata con elio per 0,5 ore. Immediatamente dopo questo periodo, il flusso di gas è diretto ad un gas-cromatografo, mentre il campione è riscaldato sotto una rampa di temperatura programmata di 20°C/min e una portata di 30ml/min di elio a 700°C. Dalla curva di TPD registrata mediante il gas-croamtografo, può essere osservata la distribuzione dell'acido, cioè tanto più elevata è la temperatura di rilascio o deassorbimento, tanto più forte è l'acidità, e tanto maggiore è l'area dei picchi, tanto maggiore è la corrispondente quantità di acido. La quantità di acido totale può essere calcolata impiegando la curva di TPD o la formula seguente:

in cui

PSAA: quantità di adsorbimento saturo di piridina (ml);

PD : densità della piridina (g/ml);

PMW : peso molecolare della piridina (g/mole) e

ZSA: quantità del campione di zeolite (g). PSAA può essere determinato mediante la precedente cromatografia a impulsi.

Il procedimento di determinazione per la quantità e la distribuzione della forza dell'acido B è uguale a quello precedente tranne per il fatto che la piridina è sostituita con 2,6-dimetilpiridina. La quantità di acido B può essere calcolata in una formula simile alla formula precedente*. La distribuzione della forza dell'acido B può essere trovata dalla curva di TPD della 2,6-dimetilpiridina.

Poiché non vi è fondamentalmente alcun picco di deassorbimento nell'intervallo di temperature di deassorbimento di 400-500°C o oltre 650°C come si nota dalla curva di TPD della 2,6dimetilpiridina, la quantità di acido forte B può pure essere calcolata, impiegando la quantità di adsorbimento a saturazione a 400°C di 2,6-dimetilpiridina, che è ottenuta mediante la precedente cromatografia a impulsi. Il valore determinato di tale adsorbimento ed il valore calcolato della precedente curva di TPD possono essere comparati e mutuamente provati.

Per zeolite modificata della presente invenzione, la quantità di acido B determinata è superiore a 0,5 (mmoli/g), B/L è 2,5-12, e la quantità di acido B forte è superiore a 0,08 (mmoli/g) .

I presenti inventori hanno trovato che la zeolite modificata avente una elevata attività catalitica possiede siti di acido B ovviamente di due forze diverse. Quando 2,6-dimetilpiridina è impiegata in TPD, l'acido B di forza media corrisponde ad un picco di deassorbimento nell'intervallo di temperature di deassorbimento di 300-400 °C, l'acido B forte corrisponde ad un picco di deassorbimento nell'intervallo di temperature di deassorbimento di 500-650 °C, e l'acido B super-forte corrisponde ad un picco di deassorbimento ad una temperatura di deassorbimento superiore a 650°C. La zeolite che possiede un picco di deassorbimento solamente nell'intervallo di temperature di deassorbimento di 300-400 °C ha una acidità relativamente bassa.

Per far sì che una zeolite abbia a presentare le caratteristiche precedentemente indicate, detta zeolite può essere trattata mediante uno o più dei seguenti trattamenti convenzionali.

Trattamento di Tipo I: una zeolite viene trattata con una soluzione acquosa di un sale d'ammonio avente una certa concentrazione, preferibilmente 0,5N-5N e/o acido cloridrico ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso della soluzione per 1-5 ore, quindi la zeolite trattata è lavata con acqua deionizzata finché l'acqua di lavaggio non è priva di anione cloro, filtrata, essiccata a 120°C, e quindi calcinata a 400-600°C per 2-6 ore. Queste procedure possono essere ripetute per 2-5 volte. Il sale di ammonio può essere cloruro di ammonio o nitrato di ammonio.

Tratamento di Tipo II: una zeolite viene trattata con una soluzione acquosa di un sale inorganico avente una certa concentrazione, preferibilmente 0,5N-4N, a temperatura di riflusso per 1-6 ore.

La zeolite trattata è lavata con acqua deionizzata finché l'acqua di lavaggio non è priva di anione cloro che può essere presente, filtrata, essiccata a 120°C e calcinata a 400-600°C per 2-6 ore. Queste procedure possono essere ripetute per 2-5 volte.

Il sale inorganico precedentemente indicato include cloruri, nitrati o solfati, etc. In detto sale inorganico, gli ioni metallici includono ioni magnesio, zinco, rame, calcio o ioni di terre rare, etc.

Trattamento diTipo III: una zeolite viene trattata con una soluzione acquosa avente 0,1-1% in peso di acido fosforico e 5-15% in peso di nitrato di magnesio ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso per 1-6 ore, filtrata, essiccata a 120°C, e calcinata a 400-600°C per 3-6 ore. Queste procedure possono essere ripetute per 2-5 volte.

La zeolite di partenza impiegata nella presente invenzione può essere uno qualsiasi di alluminosilicati zeolitici, preferibilmente zeolite Y, zeolite Beta o zeolite Y ultrastabile. Il diametro dei pori della zeolite impiegata è 6-12À, preferibilmente 6-9À. Prima dei tre tipi di trattamento precedentemente indicati, la zeolite di partenza è solitamente calcinata a 450-550°C per 3 ore.

Senza voler essere vincolati da alcuna teoria, si ritiene che il trattamento di Tipo I possa innalzare la quantità di acido B di una zeolite e variare la distribuzione della forza dell'acido B, cioè la quantità di acido B può essere resa superiore a 0,5 (mmoli/g), e la zeolite è indotta ad avere un picco di deassorbimento di 2,6-dimetilpiridina nell'intervallo di temperature di deassorbimento di 500-650°C, il trattamento di Tipo II è principalmente impiegato per variare il valore B/L, e il trattamento di Tipo III può essere impiegato per far sì che la zeolite non abbia a presentare il picco di deassorbimento del 2,6-dimetilpiridina ad una temperatura di deassorbimento superiore a 650°C.

In questo modo, per una zeolite di forma non-acida, può essere dapprima condotto il trattamento di Tipo I, quindi seguendo il trattamento di Tipo II ed il trattamento di Tipo III; mentre per la zeolite di forma acida, il trattamento di Tipo II e/o il trattamento di Tipo III possono essere attuati direttamente. In altre parole, impiegando uno o più dei tre tipi di trattamenti precedentemente indicati, la quantità di acido B, il valore B/L come pure la quantità di acido B forte della zeolite possono essere fatti rientrare nell'intervallo desiderato.

Quando la zeolite, dopo il trattamento precedentemente indicato, è impiegata come il catalizzatore per l'alchilazione di idrocarburi aromatici e la trans-alchilazione di idrocarburi polialchil-aromatici, vi sarà un'elevata attività, una buona selettività e un lungo tempo di vita. Quando essa è impiegata per la sintesi di cumene da benzene e propilene, la sintesi può essere condotta in condizioni piuttosto blande. Ad esempio, la reazione di alchilazione tra il benzene ed il propilene può essere condotta a 80-140°C, e ad una pressione di 0,1-0,4 MPa. Quando un rapporto molare tra benzene e propilene è di 2:1-10:1 e la velocità spaziale oraria ponderale (WHSV) del benzene è di 0,8-2 hr_1, preferibilmente 0,8-1,6 hr-1, la conversione di propilene può raggiungere circa 100%, la conversione di benzene può arrivare a oltre il 10%, e la selettività a isopropilbenzene arriva a oltre il 90%. La reazione di trans-alchilazione tra il benzene e il diisopropilbenzene può essere condotta a 150-250°C e a 0,5-3,0 MPa. Quando il rapporto molare tra benzene e diisopropilbenzene è 2:1-16:1, e la WHSV di carica di benzene/diisopropilbenzene è di 0,8-2,0 hr-1, preferibilmente 0,8-1,3 hr-1, la conversione di diisopropilbenzene può arrivare a oltre il 35%. In questo modo, i problemi associati con elevate velocità di disattivazione del catalizzatore dovuta al fatto che olefine si fissano ai siti attivi del catalizzatore zeolitico e alla disattivazione da cokefazione del catalizzatore possono essere prevenuti.

Ai fini della presente invenzione, l'espressione "conversione di propilene, benzene o diisopropilbenzene " si riferisce alla percentuale molare di propilene, benzene o diisopropilbenzene che reagisce per formare isopropilbenzene, e l'espressione "selettività per cumene" si riferisce alla percentuale molare di cumene, riferita alla quantità molare totale di eumene e di tutti gli altri prodotti derivati da propilene.

L'alchilazione di benzene e propilene e la trans-alchilazione di benzene e diisopropilbenzene possono essere attuate in un modo continuo, semi-continuo oppure discontinuo.

Vari tipi di reattori possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione. Ad esempio, il procedimento può essere condotto in una operazione di tipo discontinuo aggiungendo catalizzatore e la carica di alimentazione di benzene ad una autoclave agitata, riscaldando alla temperatura di reazione, e quindi aggiungendo lentamente propilene o diisopropilbenzene. Un fluido di trasferimento di calore può esser fatto circolare attraverso la camicia dell'autoclave, oppure può essere previsto un condensatore, per rimuovere il calore di reazione e mantenere una temperatura costante. Procedimenti industriali su larga scala possono impiegare un reattore a letto fisso oppure un reattore a letto fluidizzato. Questi reattori possono contenere un letto di catalizzatore singolo oppure più letti. Tutti questi reattori sono ben noti agli esperti del ramo.

La zeolite della presente invenzione può essere impiegata da sola come un catalizzatore, ma generalmente è preferito miscelare la polvere di zeolite con un legante di ossido inorganico come allumina e/o silice, o argille naturali e formare la miscela in pastiglie o elementi estrusi. Il catalizzatore finale può contenere da 1 a 99% in peso di zeolite, e tipicamente da 10 a 90% in peso. Il legante inorganico preferito è l'allumina. La miscela può essere ridotta in pastiglie o elementi estrusi aventi la sagoma desiderata come sagoma cilindrica, sferica o anulare, mediante procedimenti ben noti nel campo.

Gli esempi seguenti sono forniti per illustrare l'invenzione ma non devono essere considerati come limitativi dell'invenzione in alcun modo, tranne per quanto indicato dalle rivendicazioni accluse.

Negli esempi seguenti, tutte le zeoliti di partenza usate sono commercialmente disponibili. La zeolite iniziale usata nell'esempio 2 e nell'esempio comparativo 4 è ottenibile dal Research Institute of Petroleum Processing, SINO-PEC, Beijing, Cina, e le zeoliti di partenza impiegate in altri esempi ed esempi comparativi sono ottenibili dal Fushun Petroleum No. 3 Manufacturer, Fusbun, Cina.

La zeolite Beta di partenza impiegata negli Esempi e negli Esempi Comparativi ha le caratteristiche seguenti:

Na2O%<2,0%

Si/Al (rapporto molare) = 15-30 Cristallinità >70%

Diametro dei pori = 5,9-6A, e

Area superficiale specifica >400 m2/g.

La zeolite Y di partenza impiegata negli Esempi e Esempi Comparativi ha le caratteristiche seguenti:

Na20%<ll%,

Si/Al (rapporto molare) >5,0, Cristallinità >90%, e

Diametro dei pori = 8-9A.

Esempio 1

50 g di una forma acida della zeolite Beta sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite sono aggiunti con agitazione 500 mi di cloruro di zinco acquoso IN con pH = 1-2 regolato mediante acido cloridrico. La miscela riscaldata alla temperatura di riflusso è mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) dopo raffreddamento, la zeolite è filtrata via e lavata con acqua deionizzata finche l'acqua di lavaggio non è priva dell'anione cloro;

(3) la zeolite lavata è essiccata a 120°C e quindi macinata;

(4) la zeolite macinata è calcinata a 550 °C per 3 ore;

(5) la zeolite precedente trattata è nuovamente trattata con 500 mi di una soluzione acquosa avente 0,10% in peso di acido fosforico e 10% in peso di nitrato di magnesio, essendo al tempo stesso agitata e riscaldata sotto leggero riflusso per 6 ore;

(6) le precedenti fasi (2)—(4) sono ripetute;

(7) le precedenti fasi {1)—(6) sono ripetute due volte; e

(8) la quantità d'acido totale, la quantità di acido B, la quantità di acido B forte e la distribuzione della forza dell'acido B sono determinate mediante i procedimenti descritti precedentemente ed i risultati sono riportati nella seguente Tabella 1.

Esempio 2

50 g di una forma acida della zeolite Beta sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla zeolite precedente, sono aggiunti con agitazione 500 mi di cloruro di ammonio acquoso IN. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso ed è mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alle fasi (2)-(4) dell'Esempio 1; (3) le precedenti fasi (1) e (2) sono ripetute per quattro volte; e

(4) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio 3

50 g di una forma acida della zeolite Beta sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite, sono aggiunti con agitazione 500 mi di cloruro di magnesio acquoso IN. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alle fasi (2)-(4) dell'Esempio 1; (3) le precedenti fasi (1) e (2) sono ripetute due volte; e

(4) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio 4

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) uguale alla fase (1) dell'Esempio 2 e alle fasi (2) e (3) dell'Esempio 1;

(2) in condizioni di agitazione e riflusso, la zeolite è ulteriormente trattata con 500 mi di nitrato di lantanio acquoso IN per 6 ore; (3) dopo raffreddamente, la zeolite è filtrata via, essiccata a 120°C e macinata;

(4) la zeolite macinata è calcinata a 550 °C per 3 ore;

(5) le precedenti fasi (1)—(4) sono ripetute due volte; e

(6) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio 5

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla zeolite precedente, sono aggiunti con agitazione 500 mi di cloruro di ammonio acquoso 2N. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alle fasi (2)-(4) dell'Esempio 1; (3) in condizioni di agitazione e riflusso, la zeolite ulteriormente trattata con 500 mi di una soluzione acquosa avente 0,5% in peso di acido fosforico e 10% in peso di nitrato di magnesio per 6 ore;

(4) la precedente fase (2) è ripetuta;

(5) le precedenti fasi (3)-(4) sono ripetute per due volte; e

(6) uguale a (8) dell'Esempio 1.

Esempio 6

50 g di zeolite Y ultrastabile sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite, sono aggiunti con agitazione 500 ml di nitrato di magnesio acquoso IN contenente 2 mi di acido cloridrico concentrato. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alle fasi (2)-{4) dell'Esempio 1; (3) le precedenti fasi (1)—(2) sono ripetute due volte; e

(4) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio 7

50 g di zeolite Y ultrastabile sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite, sono aggiunti 500 mi di nitrato di rame acquoso IN con agitazione. La miscela è riscaldata alla temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alla fasi (3)-(4) dell'Esempio 4; e

(3) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1.

Esemplo 8

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite sono aggiunti con agitazione 500 ml di cloruro di ammonio acquoso 2N. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuto sotto riflusso per 6 ore;

{2) uguale alle fasi (2)—(4) dell'Esempio 1; e

(3) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio Comparativo 1

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite, sono aggiunti con agitazione 500 mi di nitrato di ammonio acquoso 0,2N. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) dopo raffreddamente, la zeolite è filtrata via, essiccata a 120°C e macinata;

(3) in condizioni di agitazione e riflusso, la zeolite macinata è trattata con 500 mi di nitrato di ammonio acquoso 2N per 6 ore;

(4) uguale alla precedente fase (2);

(5) la zeolite macinata è calcinata a 550 °C per 3 ore; e

(6) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio Comparativo 2

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) uguale alle fasi (1) e (2) dell'Esempio Comparativo 1;

(2) nelle condizioni di agitazione e riflusso, la zeolite macinata è trattata con 500 mi di cloruro di calcio acquoso IN per 6 ore;

(3) uguale alle fasi (2)—(4) dell'Esempio 1; e

(4) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio Comparativo 3

50 g di zeolite Y sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) Alla precedente zeolite, sono aggiunti con agitazione 500 mi di cloruro di ammonio acquoso IN. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore;

(2) uguale alle fasi (2)-{4) dell'Esempio 1; e

(3) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1.

Esemplo Comparativo 4

50 g di zeolite Beta di forma acida sono trattati mediante le fasi seguenti:

(1) la zeolite è calcinata a 450°C per 2 ore;

(2) alla zeolite calcinata sono aggiunti con agitazione 500 m di cloruro di ammonio acquoso 0,1N. La miscela è riscaldata a temperatura di riflusso e mantenuta sotto riflusso per 6 ore ; e

(3) uguale alle fasi (2)-(4) dell'Esempio 1; e

(4) uguale alla fase (8) dell'Esempio 1. Esempio 9

Reazione di alchilazione tra benzene e propilene

Le zeoliti che sono state trattate secondo gli Esempi 1-7 e gli Esempi Comparativi 1-4 sono valutate nel reattore semi-continuo (pallone a quattro colli con una camicia). 100 mi di benzene e 2,55 g di zeolite di 80-100 mesh (maglie) sono alimentati nel reattore- Sotto agitazione, il reattore è riscaldato con un bagno d'acqua a temperatura costante. La temperatura di reazione è controllata a 75 ± 1°C. Quindi, propilene è introdotto in esso con una portata di 2 ml/sec.

Dopo 90 minuti, è estratto da esso un campione e analizzato. Le prestazioni della reazione di alchilazione delle zeoliti sono espresse mediante la conversione di benzene XB, e la selettività a cumene, S. I risultati sono riportati nella seguente Tabella 1.

Esempio 10

Reazione di trans-alchilazione tra benzene e diisopropilbenzene Le zeoliti che sono state trattate conformemente agli Esempi 1-8 e agli Esempi Comparativi 1-3 sono valutate rispetto alla attività della reazione di trans-alchilazione in un autoclave agitata da 0,1 litri. 35 mi di benzene e 30 mi di diisopropilbenzene, assieme a 1,70 g di zeolite sono alimentati nella autoclave. La reazione dura per 2 ore a 200°C e a 1,8 MPa, un campione viene estratto da essa e analizzato. L'attività della reazione di trans-alchilazione è espressa mediante la conversione di diisopropilbenzene, XD. I risultati sono riportati nella seguente Tabella 1.

Esempio 11

Prova del tempo di vita su catalizzatore zeolitico

Il catalizzatore impiegato nell'Esempio è costituito da granelli cilindrici da 33 mm, preparati con la zeolite dall'Esempio 1 e allumina. Il catalizzatore finale contiene circa 85% in peso di zeolite. Il reattore usato è costituito da due tubi rettilinei collegati. Ciascuno dei tubi ha un diametro interno di 219 mm e una lunghezza di 2000 mm, ed è stato caricato con 60 kg del catalizzatore per formare due letti di catalizzatore. Il benzene era alimentato al fondo del reattore ad una WHSV di 1,35 hr-1, e propilene pure sul fondo del reattore per fornire un rapporto molare di benzene/propilene di 6:1. La temperatura di reazione è 130 °C, la pressione è di 0,35 MPa. Dopo 3.600 ore, la conversione del propilene risulta di 100%, la conversione del benzene è di 14,75% e la selettività di eumene è di 93,64%.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la sintesi di cumene comprendente : (A) una zeolite avente le caratteristiche seguenti: (1) una quantità di acido di Bronsted, determinata mediante adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 200°C, superiore a 0,50 (mmoli/g); (2) un rapporto molare tra acido di Bronsted e acido di Lewis di da 2,5 a 12; e (3) una quantità di acido di Bronsted forte, determinata mediante adsorbimento di 2,6-dimetilpiridina a 400°C, superiore a 0,08 (mmoli/g); e (B) opzionalmente, un legante di ossido inorganico.
2. 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui la zeolite è zeolite Y, zeolite Y ultrastabile o zeolite Beta.
3. 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui il diametro dei pori della zeolite è 6-12À.
4. 4. Procedimento per la sintesi di cumene facendo reagire benzene con propilene comprendente il porre a contatto benzene con propilene ad una temperatura di da 60 a 150°C e ad una pressione di 0,1-1,0 MPa, in presenza del catalizzatore secondo la rivendicazione 1.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui la temperatura è di 80-130°C, e la pressione è di 0,1-0,5 MPa.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui il rapporto molare tra benzene e propilene è di 2:1-10:1, e la WHSV del benzene è di 0,8-1,6 hr-1.
7. 7. Procedimento per la sintesi di cumene facendo reagire benzene con diisopropilbenzene comprendente il porre a contatto il benzene con diisopropilbenzene ad una temperatura di 150-250°C e ad una pressione di 0,5-3 MPa, in presenza del catalizzatore secondo la rivendicazione 1.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui la temperatura è 180-220°C e la pressione è 0,8-2,5 MPa.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il rapporto molare tra il benzene ed il diisopropilbenzene è di 2:1-16:1, e la WHSV della carica di alimentazione di benzene/diiso