ITMI942438A1

ITMI942438A1 - 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite e procedimento per la loro preparazione

Info

Publication number: ITMI942438A1
Application number: IT94MI002438A
Authority: IT
Inventors: Carlo Neri; Mariangela Angaroni; Rossella Farris
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-01
Also published as: ITMI942438A0; IT1276892B1

Abstract

1 ,3, 2-benzoossiazafosfolidine sostituite contenenti almeno una funzione piperidinica impedito aventi formula generale (I): (FORMULA I) Lo 1 ,3, 2-benzoossiazafosfolidine sostituite aventi formula generale (I) sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite.

Più in particolare la presente invenzione riguarda 1,3,2-benzoossiazaf osfolidine sostituite contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, un procedimento per la loro preparazione ed il loro uso quali stabilizzanti per polimeri organici .

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche stabilizzate con le suddette 1,3,2-benzoossiazaf osfolidine.

E' noto che i polimeri organici sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici, soprattutto alle radiazioni ultraviolette e che, inoltre, subiscono facilmente degradazione durante i processi di lavorazione e di trasformazione a causa delle alte temperature che si raggiungono.

Tali degradazioni si manifestano in un impoverimento delle caratteristiche fisiche dei polimeri organici come, ad esempio, la diminuzione del carico di rottura e della flessibilità, che sono accompagnate dalla variazione dell'indice di viscosità, nonché nelle alterazioni delle proprietà ottiche del manufatto.

Allo scopo di contrastare tali degradazioni è usuale introdurre nei polimeri organici piccoli quantitativi di composti stabilizzanti.

Sono noti, dai brevetti USA 4,751,319, 4,812,501 e 4,831,178 esteri alifatici ed arilici di 1,3,2-ossiazafosfolidine in grado di migliorare il colore e di stabilizzare vari tipi di polimeri.

I brevetti USA 3,574,797 e 3,773,711 descrivono fenossi-4 ,5-dibenzo-l-ossi-3-tio-2-fosfolani come stabilizzanti polimerici. Allo stesso scopo sono descritti 4,5-benzo-l,3,2-diossifosfolani sostituiti nei brevetti USA 3,632,690 e 3,796,684.

Nei brevetti DD 146,464 e FR 1,573,919 sono descritti lH-l,3,2-benzodiazafosfolani utili, rispettivamente, come stabilizzanti polimerici e come antibatterici.

Sono inoltre noti alcuni studi accademici condotti in Russia riguardanti la preparazione e le proprietà fisiche degli esteri 2-metilici, 2-etilici, 2-isopropilici, butilici e fenilici dei 4,5-benzo-l,3,2-ossaazofosfolani. Tali studi sono riportati, ad esempio, in Chemical Abstract (1969), Voi. 73, 14858e.

La Richiedente ha ora trovato composti dotati di una migliorata attività stabilizzante rispetto a quelli dell'arte nota. Tale attività si manifesta in una migliore stabilizzazione dei polimeri organici durante la lavorazione ed in un maggior tempo di vita dei manufatti ottenuti.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I)

in cui

n è 1 o 2;

R1 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico

un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull’anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato;

R2 rappresenta:

quando n è 1, un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo eterociclico in cui gli eteroatomi sono scelti tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito con gruppi alchilici lineari o ramificati;

quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -S02-, -NR4-o -CONR4-, in cui R4 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con

un gruppo alchilico lineare o ramificato;

R3 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico

detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato.

Le 1,3,2-benzoossiazafosfolidine aventi formula generale (I) sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Composti stabilizzanti di formula generale (I) preferiti secondo la presente invenzione, sono quelli in cui:

R1 rappresenta idrogeno, metile;

quando n è 1:

R2 e R3 rappresentano, ciascuno indipendentemente, idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile;

quando n è 2:

R2 rappresenta etilidene, benzilidene,

R3 rappresenta idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile.

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere ottenuti mediante diversi procedimenti .

Secondo un primo metodo di attuazione, i composti oggetto della presente invenzione, possono essere preparati attraverso un procedimento che comprende:

(a) far reagire un composto ammino fenolico avente formula generale (II):

in cui R2 R3 ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il fosforo tricloruro avente formula (III):

utilizzando i due suddetti composti, (II) e (III), in rapporto stechiometrico, ottenendosi l'intermedio fosforo monocloridrito avente formula generale (IV):

operando in presenza di una base come, ad esempio trietil-, tributil-, triisopropil-ammina, e di un solvente come, ad esempio, tetraidrofurano, toluolo, ad una temperatura compresa tra O'C e 60’C, preferibilmente tra 0°C e 40°C, e per un tempo compreso tra 2 e 20 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore;

(b) far reagire, nello stesso ambiente di reazione, l'intermedio fosforo monocloridrito avente formula generale (IV) con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V):

in cui ha lo stesso significato sopra descritto, utilizzando i due suddetti composti, (IV) e (V), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e 100 °C, preferibilmente tra 40°C e 80°C, e per un tempo di circa 20 ore.

Al termine della reazione dello stadio (b), che viene seguita mediante gas-cromatografia in modo da controllare la scomparsa del piperidinolo avente formula generale (V), vengono allontanati: mediante filtrazione, il sale cloridrato della trietilammina formatosi durante la reazione; mediante distillazione, il solvente di reazione. Il residuo grezzo può essere purificato mediante tecniche note nella comune pratica delle sintesi organiche quali, ad esempio, cristallizzazione, distillazione o cromatografìa su gel di silice.

Un ulteriore procedimento per la preparazione dei composti oggetto della presente invenzione, comprende:

(a') far reagire un composto animino fenolico avente formula generale (II) sopra descritta con un fosfito organico avente formula generale (VI):

in cui rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato oppure un gruppo fenilico; in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, ad una temperatura compresa tra 50°C e 180°C, preferibilmente tra 70°C e 150°C;

(b') fare reagire l'intermedio ottenuto avente formula generale (VII):

in cui ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V) sopra descritta, utilizzando i due suddetti composti, (V) e (VII), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 70°C e 180°C, preferibilmente tra 70°C e 150°C.

Il tempo complessivo degli stadi (a') e (b') è compreso tra 5 e 10 ore.

Al termine della reazione dello stadio (b'), che viene seguita mediante gas-cromatografia in modo da controllare la scomparsa del piperidinolo avente formula generale (V), si ottiene un prodotto grezzo che può essere purificato mediante tecniche note nella comune pratica delle sintesi organiche quali, ad esempio, cristallizzazione, distillazione o cromatografia su gel di silice.

Fosfiti organici aventi formula generale (VI) preferiti nello stadio (a') del suddetto procedimento sono il trietilfosfito ed il trifenil fosfito.

I catalizzatori di transesterificazione utili nello stadio (a') del suddetto procedimento sono, ad esempio, gli ossidi e gli idrossidi dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi, i composti organici dello zinco e dello stagno, i carbonati dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi, i titanati organici e simili .

Catalizzatori preferiti sono i carbonati dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi.

La quantità di catalizzatore utilizzata varia in funzione del tempo richiesto per la reazione. Preferibilmente, per un tempo di conversione compreso tra 6 e 8 ore, viene utilizzata una quantità di catalizzatore compresa tra 0,01 e 0,05 moli per mole di reagente.

I due stadi (a') e (b') possono essere condotti in massa oppure utilizzando un opportuno solvente organico inerte. A tale scopo, solventi organici inerti utili sono scelti tra gli idrocarburi saturi o insaturi come, ad esempio, xilene, toluene, n-ottano, o i polieteri come, ad esempio, etilen-glicoldimetiletere.

Generalmente, la scelta del solvente, dipende dalla temperatura di reazione infatti, detto solvente, dovrà sempre avere un punto di ebollizione superiore a quello degli alcooli che si liberano nel corso delle reazioni descritte negli stadi (a') e (b'} sopra indicati.

Gli alcooli che si liberano nel corso delle reazioni che avvengono negli stadi (a') e (b'), vengono allontanati per distillazione od, eventualmente, operando sotto un leggero vuoto a pressione compresa tra 400 e 500 torr.

Ai fini di ottenere una buona resa è opportuno condurre i due suddetti stadi (a') e (b') in condizioni anidre e sotto battente di azoto allo scopo di evitare l'idrolisi del ciclo fosfolidinico ed eventuali colorazioni del prodotto.

I composti aventi formula generale (II), (III), (V) e (VI), sono reperibili commercialmente o facilmente sintetizzati secondo i metodi descritti in letteratura.

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, come già riportato sopra, sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Substrati in cui i suddetti composti sono particolarmente utili sono le poliolefine come, ad esempio, il polietilene ed il polipropilene; il polistirene e, particolarmente il polistirene ad alto impatto; la resina ABS; gli elastomeri come, ad esempio, la gomma butadiene, le gomme EPM, EPDM, SBR e nitrile; gli olii lubrificanti.

Polimeri organici in grado di essere stabilizzati con i composti della presente invenzione sono:

(1) polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polietilene (che può essere opzionalmente reticolato), polipropilene, poliisobutilene, 1-polibutene, 1-polimetilpentene, poliisoprene o polibutadiene; oppure polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene;

(2) miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene: (3) copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, etilene/propilene, propilene/l-butene, propilene/isobutilene, etilene/ 1-butene, propilene/butadiene, isobutilene/isoprene, etilene/alchil acrilato; etilene/alchil metacrilato, etilene/vinil acetato o etilene/copolimeri dell'acido acrilico e loro sali e terpolimeri dell'etilene con polipropilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene;

(4) polistirene, poli-(p-metilstirene);

(5) copolimeri dello stirene o del metilstirene con dieni o derivati acrilicici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/etil metacrilato, stirene/butadiene/etil acrilato, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene o un terpolimero etilene/propilene/diene ad elevato carico di rottura, polimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/-stirene;

(6) copolimeri graffati dello stirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene ed acrilonitrile in polibutadiene, stirene ed alchil acrilati o metacrilati in polibutadiene, stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene e acrilonitrile in poliacrilati o polimetacrilati, stirene e acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, cosi come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (5) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES;

(7) polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammide e poliacrilonitrile;

(8) copolimeri dei monomeri di cui al punto (7) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene;

(9) omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, ossido di polietilene, ossidi di polipropilene o copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil etere;

(10) poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e i poliossimetileni che contengono ossido di etilene come comonomero;

(11) ossidi e solfati del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polistirene;

(12) poliuretani derivati da polieteri, poliesteri o polibutadieni con gruppi idrossilici terminali da un lato e poliisocianati alifatici o aromatici dall'altro, così come i precursori dei composti di cui sopra (poliisocianati, polioli o prepolimeri);

(13) policarbonati;

(14) polisolfoni, polieterosolfoni e polieterochetoni;

(15) resine alchidiche;

(16) resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi o insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, e resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma;

(17) resine acriliche termoindurenti derivate da esteri acrilici sostituiti come, ad esempio, epossi-acrilati, uretani-acrilati o poliesteri acrilati;

(18) resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate in miscela con resine a base di melammina, resine a base di urea, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche come agenti reticolanti;

(19) resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi come, ad esempio, bis-glicidil eteri o diepossidi cicloalifatici;

(20) miscele di polimeri già descritti sopra come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide 6/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS , PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS;

(21) materiali organici sintetici o naturali, sia come composti monomerici puri sia come miscele di composti come, ad esempio, olii minerali, grassi animali e vegetali, olii e cere, oppure olii, grassi e cere a base di esteri sintetici (ad esempio, ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) ed anche miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsiasi rapporto in peso; i composti sopra riportati possono essere utilizzati come plastificanti per polimeri o come oli tessili per la filatura, così come emulsioni acquose di uno qualsiasi dei composti suddetti;

(22) polisilossani come, ad esempio, polidimetilsilossano, polimetilfenilsilossano, poiimetilottìlsilossano, metilvinilsìlossano.

In generale, i composti oggetto della presente invenzione, possono essere incorporati nelle composizioni polimeriche da essi stabilizzate, in quantità compresa tra lo 0,01% e il 5% in peso.

La quantità di composto stabilizzante utilizzato varierà, comunque, a seconda del substrato polimerico che si vuole stabilizzare e dell'impiego del manufatto finale. Nella forma di attuazione preferita le composizioni polimeriche contengono una quantità di stabilizzante compresa tra 0,05% e 2%, preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso.

I composti stabilizzanti oggetto della presente invenzione possono essere incorporati nei polimeri organici attraverso le tecniche convenzionali prima della fase di produzione dei manufatti. Ad esempio, la polvere dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polimero, oppure una sospensione od un'emulsione dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polimero o con una sospensione od un'emulsione del polimero.

La composizione polimerica stabilizzata, ulteriore oggetto della presente Invenzione, può opzionalmente contenere vari additivi convenzionali o loro miscele in quantità compresa tra 0,01% e 5%, preferibilmente tra 0,025% e 2%, più preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio:

2.6-di-t-butil-4-metilfenolo;

2-t-butil-4 ,6-dimetilfenolo;

2 .6-di-t-butil-4-etilfenolo;

2.6 -di-t-butil-4-n-butilfenolo;

2 .6-di-t-butil-4-iso-butilfenolo;

2 .6-di-ciclopentil-4-metilfenolo;

2- (α-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo:

2 .6-di-ottadecil-4-metilfenolo;

2.4.6-tri-cicloesilfenolo;

2.6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo.

1.2 Idrochinoni alchilati come, ad esempio:

2.6-di-t-butil-4-metossifenolo;

2.5-di-t-butil-idrochinone;

2.5-di-t-amil-idrochinone;

2.6-difenil-4-ottadecilossifenolo.

1.3 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio:

2,2'-tio-bis-(6-t-butil-4 -metilienolo);

2,2'-tio-bis-(4-ottilfenolo) ;

4,4'-tio-bis-(6-t-butil-3-metilfenolo) ;

4,4'-tio-bis- (6-t-butil-2-metilfenolo).

1.4 Alchilidene-bisfenoli come, ad esempio:

2,2'-metilene-bis- (6-t-butil-4-metilfenolo);

Composti benzilici come, ad esempio:

1.3.5-tri- {3,5-di-t-butil-4-idrossi-benzil)-2,4 ,6-trimetilbenzene;

di-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-solfato;

estere isottilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil-mercapto-acetico ;

bis- {4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-ditiolotereftalato;

1.3. 5-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossi-benzil )-isocianurato;

1.3.5-tris-(4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil )isocianurato;

estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil-fosforico;

sale di calcio dell'estere monoetilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil-fosforico;

Acilamminofenoli come, ad esempio:

anilide dell'acido 4-idrossi-laurico;

anilide dell'acido 4-idrossi-stearico;

2,4-bis-ottil-mercapto-6~ (3,5-t-buti1-4-idrossi-anilina}-s-triazina;

ottil-N-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) -carbammato.

Esteri dell'acido fl-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, glicole neopentilico, glicole dietilenico, glicole tiodietilenico, glicole trietilenico, pentaeritrìtolo, tri-idrossietil isocianurato, diammide dell'acido diidrossietil ossalico.

Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, glicole neopentillco, glicole dietilenico, glicole tiodietilenico, glicole trietilenico, pentaeritrìtolo, tri-idrossietil isocianurato, diammide dell'acido diidrossietil ossalico.

Ammidi dell'acido fi-{3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico come, ad esempio:

N,N'-di-(3,5 -di-1-butil-4-idrossifenil-propioni l)-esamet ilendiammina;

N-N' -di-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil-propioni l)-trimetilendiammina;

N,N'-di-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil )-idrazina.

Diarilammine come, ad esempio: difenilammina; N-fenil-l-naftilammina; N-(4-t-ottilfenil) -1-naftilammina; 4,4'-di-t-ottil-difenilammina; prodotto di reazione della N-fenilbenzilammina con il 2,4,4-tri-metilpentene; prodotto di reazione della N-fenil-l-naftilammina con il 2,4,4-triraetilpentene.

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.

2.1

tilossi-carbonil )-etil-; dodecilato-5'-metil-= 2.2 Derivati del 2-idrossi-benzofenone come, ad esempio: 4-idrossi-; 4-metossi-; 4-ottossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi-; 4-benzilossi-; 4,2',4'-triidrossi-; 2'-idrossi-4,4'-dimetossi.

2.3 Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituti, come, ad esempio: fenil salicilato; 4-t-butilfenil salicilato; ottilfenil salicilato; dibenzoil-resorcinolo; bis-(4-t-butilbenzoil )-resorcinolo; benzoil-resorcinolo; estere 2,4-di-t-butilfenilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoico; estere esadecilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoico.

2.4 Ammine storicamente impedite come, ad esempio:

bis-{2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato; bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato; estere bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) dell'acido nbutil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil maionico; prodotto di condensazione della 1-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di condensazione della Ν,Ν'-(2,2,6 ,6-tetrametilpiperidil)-esametilene-diammina con la 4-t-ottilammino-2,6-dicloro-s-triazina; tris- (2,2,6,6-tetra-metil-piperidil)nitrilotriacetato ; tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-1,2,3, 4-butano-tetracarbossilato; 1,1 '-(1.2-etanodiil) -bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinone) .

Diammidi dell'acido ossalico come, ad esempio: 4,4'-di-ottilossi-ossianilide; 2,2 '-di-ottilossi-5,5'-di-t-butil-ossianilide; 2,2 '-di-dodecilossi-5,5'-di-t-butil-ossianilide; 2-etossi-2 '-etil-ossianilide; Ν,Ν'-bis-(3-dimetilamminopropil) -ossalammide; 2-etossi-5-t-butil-2 'etilossianilide e loro miscele con 2-etossÌ-2'etil-5,4'-di-t-butilossianilide e miscele con ossianilidi di-sostituite orto- e para-metossi o orto- e para-etossi.

Idrossifenil-s-triazine come, ad esempio: 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-s-triazina; 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-diidrossifenil)-s-triazina; 2,4-bis-(2,4-diidrossifenil)-6-(4-clorofenil) -s-triazina; 2,4-bis-[2idrossi-4-(2-idrossi-etossi) fenil]-6-{4-cloro-fe— nil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-(2-idrossi-4-(2-idrossi-etossi)feriti]-6-(2,4-dimetilfenil)-striazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-(2-idrossietossi) -fenil]-6-(4-bromofenil) -s-triazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-(2-acetossietossi )-fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2 ,4-bis-(2,4-diidrossi£enil)-6-(2,4-dimetilfenil) -s-triazina.

3. "Metal-deactivators" come, ad esempio: diammide dell'acido Ν,Ν'-difenilossalico N-salicilal-N' -saliciloilidrazina; Ν,Ν'-bis-saliciloilidrazina; Ν,Ν'-bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossi-fenil-propionil) -idrazina; 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo; diidrazide dell'acido bis-benzilidene ossalico.

4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito;

difenilalchil fosfito; fenildialchil fosfito; tris-(nonilfenil) fosfito; trilauril fosfito; triottadecil fosfito; di-stearil-pentaeritritol difosfito; tris- (2,4-di-t-butilfenil) fosfito; di-isodecilpentaeritritol difosfito; di-(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfito; tristearilsorbitol trifosfito; tetrakis-(2,4-di-t-butil-fenil) -4,4'-difenililenedifosfonito.

5. Idrossilammine come, ad esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; Ν,Ν-dietilidrossilammina; N,N-diottilidrossilammina; N,N-dilaurilidrossilammina;

N,N-ditetradecilidrossilammina; N,N-diesadecilidrossilammina; Ν,Ν-diottadecilidrossilammina; N-esadecil-N-ottadecilidrossilammina; N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, Ν,Ν-dialchilidrossilammina derivata dall'ammina del sego idrogenata.

6. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio: melammina; polivinilpirrolidone; dicianodiammide; triallil cianurato; derivati dell'urea; idrazina; ammine; poliammidi; poliuretani; sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi come, ad esempio. Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Na-ricinoleato, K-palmitato, antimonio-pirocatecolato, zinco-pirocatecolato.

7. Agenti nucleanti come, ad esempio: acido 4-t-butil-benzoico; acido adipico; acido difenilacetico.

8. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio: carbonato di calcio; silicati; fibre di vetro; amianto; talco; caolino; mica; solfato di bario; ossidi e idrossidi dei metalli; carbone; grafite.

9. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti; lubrificanti; emulsionanti; pigmenti; brillantanti ottici; agenti antifiammma; agenti antistatici; agenti di espansione; tiosinergisti come, ad esempio, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

Antiossidanti fend ici preferiti allo scopo della presente invenzione sono: neopentanotetrail tetrakis(3,5-di-t-butil-4idrossi-idrocinnamato) ; n-ottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossiidrocinnamato ; 1,3,5-trimetil-2 ,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -benzene; 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)-isocìanurato; 2,6-di-t-butil-p-cresolo; 2,2'-etilidene-bis- (4,6-di-t-butilfenolo).

Animine stericamente impedite preferite allo scopo della presente invenzione sono: bis-(2,2,2,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato; prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil )-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina con la 4,4'-esametilene-bis- (ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) ; Ν,Ν',Ν'',Ν'' '-tetrakis-[4,6-bis- (butil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-ammino-s-triazin-2 -il]-1,10-diammino-4,7-diazadecano .

Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

I composti riportati negli esempi sono stati caratterizzati tramite analisi elementare ed analisi spettroscopiche NMR utilizzando uno spettroscopio Brucker 200 MHz.

ESEMPIO 1

Preparazione dell'intermedio 1,4-bis-benzilidenamminoortoidrossibenzene di formula:

10,9 g (0,1 moli) di 2-amminofenolo e 6,7 g (0,05 moli) di aldeide tereftalica vengono scaldati a riflusso in 50 ml di etanolo. Terminata la reazione si ottiene l'immino derivato corrispondente che precipita dalla soluzione come prodotto cristallino giallo. L'immino derivato viene isolato, sospeso in 100 mi di etanolo e ridotto ad ammino derivato per idrogenazione, in presenza di ossido di platino, operando ad una temperatura di 70°C.

Dopo filtrazione del catalizzatore a 70°C, cristallizzazione da etanolo ed essicamento, si ottengono 12 g (resa pari al 75%) di 1,4-bis-benzilidenamminoortoidrossibenzene che decompone ad una temperatura di circa 205'C.

Analisi elementare:

(% teorico): C = 75,0; H = 6,25; N = 8,75;

(% sperimentale) C = 74,4; H = 6,10; N = 8,60.

ESEMPIO 2

Preparazione della xililiden 9,9'-bis-3-[l,3,2-benzoossiazafosfolidina-2-(l,2,2,6,6-pentaraetil)-ossipiperidina di formula (Composto No. 1):

Metodo A

Ad una soluzione di 6,87 g (0,05 moli) di fosforo tricloruro (PCI,) in 100 mi di tetraidrofurano (THF) termostata a 0°C, si aggiungono 8 g (0,025 moli) di 1,4-bis-benzilidenamminoortoidrossibenzene preparato come descritto nell'esempio 1 ed 11,3 g (0,11 moli) di trietilammina disciolti in 150 mi di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta, si porta la massa di reazione a temperatura ambiente e si lascia reagire per 3 ore .

Successivamente si aggiungono 8,55 g (0,05 moli) di 1,2,2,6,6-pentametilpiperidonolo e 6,08 g (0,06 moli) di trietilammina disciolti in 50 ml di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta si riscalda la soluzione, a 65°C, per 20 ore.

Terminata la reazione si filtra il cloroidrato della trietilammina, si evapora il solvente e si riprende il residuo secco con 100 ml di esano.

Dalla soluzione risultante, che viene filtrata e concentrata si ottengono, per cristallizzazione, 9,5 g (resa pari al 53%) di un composto (Composto No. 1) cristallino bianco avente punto di fusione pari a 183°C - 190°C.

Analisi elementare:

Metodo B

8 g (0,025 moli) di 1,4-bis-benzilidenamminoortoidrossibenzene preparato come descritto nell'esempio 1, vengono fatti reagire con 15,5 g (0,05 moli) di trifenilfosfito, in presenza di 0,05 g ( 4,7 x 10<4 >moli) di carbonato di sodio, operando ad una temperatura di 140°C e distillando il fenolo che si sviluppa dalla reazione.

Dopo 3 ore si aggiungono 8,55 g (0,05 moli) di 1,2,2,6,6-pentametilpiperidonolo, si prosegue la reazione sempre a 140°C e si distilla il fenolo, a pressione ridotta, per 5 ore.

Al termine della reazione l'olio residuo viene ripreso con esano. A caldo si filtra il catalizzatore e si ottengono 11 g (resa pari al 61,3%) del Composto No. 1.

ESEMPIO 3

Preparazione dell’intermedio 2,2 ,6,6-tetrametilpiperidinil-4-ammino-ortoidrossibenzene di formula:

10,9 g (0,1 moli) di 2-amminofenolo vengono fatte reagire, per 3 ore, con 16,6 g (0,107 moli) di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinone in 100 ml di toluene asportando, mediante distillazione azeotropica, l'acqua di reazione.

Il grezzo di reazione che si forma viene idrogenato operando in presenza di 0,545 g di platino su carbone, ad una temperatura di 60°C ed ad una pressione di 3 Kg/cm<2>.

Al termine della suddetta reazione di idrogenazione l'ammina corrispondente, che risulta essere insolubile in toluene anche a caldo, viene filtrata insieme al catalizzatore. Success ivamente, per ricristallizzazione da acetone, si ottengono 18 g (resa pari al 72,6%) di 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-4-amminoortoidrossibenzene avente punto di fusione pari 195°C -197°C.

Analisi elementare:

(% teorico): C = 72,58; H = 9,68; N = 11,29;

(% sperimentale) C = 72,26; H = 9,65; N = 11,10.

ESEMPIO 4

Preparazione della 2-piperidinilossi-(2,2,6,6-tetrametil)-3-piperidinil-(2,2,6,6-tetrametil )-1,3,2-benzoossiazafosfolidina di formula (Composto No. 2):

5 g (0,02 moli) di 2,2,6,6-tetraraetilpiperidinil-4-amminoortoidrossibenzene preparato come descritto nell'esempio 3, vengono fatti reagire con 6,-26 g (0,02 moli) di trifenilfosfito, in presenza di 0,053 g (5 x IO<4 >moli) di carbonato di sodio, operando ad una temperatura di 140 "C e distillando il fenolo che si sviluppa dalla reazione.

Dopo 3 ore si aggiungono 3,16 g (0,02 moli) di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidonolo e si prosegue la reazione sempre a 140°C e distillando il fenolo, a pressione ridotta, per 3 ore.

Al termine della reazione l'olio residuo viene ripreso con esano. A caldo si filtra il catalizzatore e si ottengono 6 g (resa pari al 69%) di un olio giallino (Composto No. 2).

Analisi elementare:

ESEMPIO 5

I composti No. 1-2, preparati come descritto negli esempi precedenti, vengono miscelati con polipropilene (PP) commerciale in polvere del tipo Moplen FLF20 della Himont utilizzando 0,1 parti in peso del composto stabilizzante ogni 100 parti di polimero.

Esempi di confronto vengono fatti utilizzando lo stesso polipropilene senza aggiunta di stabilizzanti oppure in miscela con {% rispetto al PP):

(1) ANOX 20 corrisponde al tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionilossimetil ]metano della Great-Lakes; (2) ALKANOX 240 corrisponde al tris(2,4-dit-butilfenil)fosfito della Great-Lakes;

(3) TINUVIN 622 corrisponde all'estere dimetil succinico del 4-idrossi-2 ,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil etanolo della Ciba-Geigy ;

(4) UVASIL 299 corrisponde al polimetilpropil-3-ossi-[4-(2,2,6,6-tetrametil)-piperidinil]-silossano della Great-Lakes.

La miscelazione viene effettuata a freddo in un miscelatore di polveri.

Tutte le miscele così ottenute vengono estruse utilizzando un estrusore da laboratorio tipo Brabender impiegato alle seguenti condizioni operative:

Temperatura: 125, 185, 200, 210, 220°C;

Numero di giri della vite: 90 rpra.

Dall'estrusione delle miscele si ottiene uno spaghetto che viene tagliato in granuli.

Una parte di tali granuli viene utilizzata per alcune prove che saranno riportate nell’esempio 6 seguente. La rimanente parte viene nuovamente estrusa utilizzando lo stesso estrusore sopra descritto, munito di testa piana, allo scopo di ottenere un film di 50 μm di spessore. Anche le condizioni operative utilizzate sono le stesse sopra descritte.

I films così ottenuti vengono esposti ad irraggiamento UV impiegando una apparecchiatura WOM del tipo ATALS CI65 alle seguenti condizioni operative:

Temperatura del pannello nero: 50 °C;

Umidità relativa: 50%;

Ciclo: tutta luce.

In Tabella 1 sono riportati i tempi di esposizione in WOM in ore (tempi di invecchiamento) necessari ad ottenere una riduzione del 50% dell'allungamento a rottura (t 50% AR).

TABELLA 1

ESEMPIO 6

Su una parte dei granuli preparati come descritto nell'esempio 5, vengono eseguite prove per verificare la capacità dei composti oggetto della presente invenzione, di stabilizzare il polipropilene durante la lavorazione.

A questo proposito i granuli vengono ripetutamente estrusi utilizzando lo stesso estrusore e le stesse condizioni operative descritte nell'esempio 5. Ad ogni estrusione viene determinato il MFI (Melt Flow index) secondo il metodo ASTM D 638.

In Tabella 2 vengono riportati i valori del MFI alla l<a>, 3<a >e 5<a >estrusione.

TABELLA 2

I valori riportati nelle Tabelle 1 e 2 dimostrano che, i composti oggetto della presente invenzione, hanno una capacità di stabilizzare il polipropilene durante la lavorazione e di stabilizzarlo alla luce, superiore a quella degli stabilizzanti noti nell'arte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I):

in cui: n è 1 o 2; rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico , detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; rappresenta: quando n è 1, un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull 'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo eterociclico in cui gli eteroatomi sono scelti tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito con gruppi alchilici lineari o ramificati; quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -SC2-, in cui R4 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico

lineare o ramificato; rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato.
2. Stabilizzanti polimerici costituiti da 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I):

in cui è 1 o 2 ; R1 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; R2 rappresenta: quando n è 1, un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo eterociclico in cui gli eteroatomi sono scelti tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito con gruppi alchilici lineare o ramificati; quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -S02-, in cui R4 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico

lineare o ramificato; rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato.
3. Stabilizzanti polimerici secondo la rivendicazione 2, in cui: rappresenta idrogeno, metile; quando n è 1: e rappresentano, ciascuno indipendentemente, idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile; quando n è 2: R2 rappresenta etilidene, benzilidene,

rappresenta idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile.
4. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da xililiden 9,9'-bis-3-[1,3,2-benzoossiazafosfolidina-2- (1,2,2,6,6-pentametil)-ossipiperidina .
5. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da 2-piperidinilossi-(2,2,6,6-tetrametil)-3-piperidinil- (2,2,6,6-tetrametil)-1,3,2-benzoossiazaf osfoli— dina.
6. Procedimento per la preparazione delle 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende: (a) far reagire un composto animino fenolico avente formula generale (II):

in cui ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il fosforo tricloruro avente formula (III):

utilizzando i due suddetti composti (II) e (III), in rapporto stechiometrico, ottenendosi l’intermedio fosforo monocloridrìto avente formula generale (IV):

operando in presenza di una base e di un solvente, ad una temperatura compresa tra O°C e 60°C e per un tempo compreso tra 2 e 20 ore; (b) far reagire, nello stesso ambiente di reazione, l'intermedio fosforo monocloridrìto avente formula generale (IV) con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V):

in cui R1 ha lo stesso significato sopra descritto, utilizzando i due suddetti composti, (IV) e (V), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C e per un tempo di circa 20 ore. Procedimento per la preparazione delle 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende: (a') far reagire un composto animino fenolico avente formula generale (II) sopra descritta con un fosfito organico avente formula generale (VI):

in cui R5 rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato oppure un gruppo fenilico; in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, ad una temperatura compresa tra 50°C e 180 °C; (b') fare reagire l'intermedio ottenuto di formula generale (VII):

in cui ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V) sopra descritta, utilizzando i due suddetti composti, (V) e (VII), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 70°C e 180°C. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il tempo complessivo degli stadi (a') e (b') è compreso tra 5 e 10 ore. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i fosfiti organici aventi formula generale (VI) nello stadio (a') sono il trietilfosfito ed il trifenil fosfito. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i catalizzatori di transesterificazione utili nello stadio (a') sono: gli ossidi e gli idrossidi dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi, ì composti organici dello zinco e dello stagno, i carbonati dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi, i titanati organici e simili. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui i catalizzatori di transesterificazione utili nello stadio (a') sono i carbonati dei metalli alcalini ed alcalinoterrosi. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui la quantità di catalizzatore utilizzata nello stadio (a') è compresa tra 0,01 e 0,05 moli per mole di reagente. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui i due stadi (a') e (b') sono condotti in massa oppure utilizzando un opportuno solvente organico inerte. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui il solvente organico inerte è scelto tra: gli idrocarburi saturi o i polieteri. 15. Composizioni polimeriche comprendenti un polimero organico ed una quantità di uno stabilizzante polimerico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14 compresa tra 0,01% e 5% in peso. 16. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 15, in cui il polimero organico è scelto tra: poliolefine, polistirene, resina ABS, elastomeri, olii lubrificanti. 17. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 15, in cui la quantità di stabilizzante polimerico è compresa tra 0,05% e 2% in peso. 18. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 17, in cui la quantità di stabilizzante polimerico è compresa tra 0,1% e 1% in peso. 19. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 18, comprendenti anche altri additivi convenzionali in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso. 20. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19, in cui gli altri additivi convenzionali sono aggiunti in quantità compresa tra 0,025% e 2% in peso. 21. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 20, in cui gli altri additivi convenzionali sono aggiunti in quantità compresa tra 0,1% e 1% in peso. 22. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19, in cui gli altri additivi convenzionali sono scelti tra: neopentanotetrail tetrakis(3,5-di-t-butil-4-idrossi-idrocinnamato) ; n-ottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossi-idrocinnamato; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -benzene; 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-isocianurato; 2,6-di-t-butil-p-cresolo; 2,2’-etilidene-bis-(4,6-di-t-butilfenolo) . 23. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19, in cui gli altri additivi convenzionali sono scelti tra: bis-(2,2,2 ,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato; prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-morfolinos-triazina con la 4,4'-esametilene-bis-(ammino-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina) ; Ν,Ν',Ν'',Ν'''-tetrakis-[4,6-bis-(butil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-ammino-s-triazin-2-il] -1,10-diammino-4,7-diazadecano.