ITMI942274A1 - Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga - Google Patents

Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga Download PDF

Info

Publication number
ITMI942274A1
ITMI942274A1 IT94MI002274A ITMI942274A ITMI942274A1 IT MI942274 A1 ITMI942274 A1 IT MI942274A1 IT 94MI002274 A IT94MI002274 A IT 94MI002274A IT MI942274 A ITMI942274 A IT MI942274A IT MI942274 A1 ITMI942274 A1 IT MI942274A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
process according
metal
aluminum
molar ratio
smectite
Prior art date
Application number
IT94MI002274A
Other languages
English (en)
Inventor
Giovanni Colombo
Stefano Amarilli
Imre Kiricsi
Carlo Perego
Original Assignee
Enichem Augusta Ind
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Augusta Ind, Eniricerche Spa filed Critical Enichem Augusta Ind
Publication of ITMI942274A0 publication Critical patent/ITMI942274A0/it
Priority to IT94MI002274A priority Critical patent/IT1276866B1/it
Priority to EP95116478A priority patent/EP0711600B1/en
Priority to AT95116478T priority patent/ATE194506T1/de
Priority to DE69517917T priority patent/DE69517917T2/de
Priority to ES95116478T priority patent/ES2147584T3/es
Priority to US08/545,875 priority patent/US5786290A/en
Priority to CA002161929A priority patent/CA2161929C/en
Priority to BG100117A priority patent/BG62761B1/bg
Publication of ITMI942274A1 publication Critical patent/ITMI942274A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1276866B1 publication Critical patent/IT1276866B1/it
Priority to US09/064,775 priority patent/US5977424A/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/05—Pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Viene descritto un catalizzatore comprendente un'argilla della famiglia delle smectiti contenente pillars multimetallici e un processo che utilizza tale catalizzatore per l'alchilazione di idrocarburi aromatici mediante olefine lineari a catena lunga. I composti alchil aromatici così ottenuti sono utili per la preparazione di detergenti sintetici biodegradabili.

Description

Descrizione
Viene descritto un catalizzatore comprendente un'argilla della famiglia delle smectiti contenente pillare multimetallici e un processo che utilizza tale catalizzatore per 1'alchilazione di idrocarburi aromatici mediante olefine lineari a catena lunga.
I composti alchilaromatici possiedono molteplici applicazioni industriali. Tra queste la più importante riguarda il loro utilizzo nella preparazione di detergenti sintetici biodegradabili. Processi per la preparazione di composti aromatici che utilizzano catalizzatori tipo Friedel-Crafts , come ad esempio A1C1„ J , BFJ_, H z-SO,. e HF, sono noti da tempo. Questi catalizzatori però presentano ovviamente notevoli svantaggi sia perché causano problemi di corrosione dei materiali usati, sia per i. problemi ambientali legati all'eliminazione degli scarti di lavorazione.
Successivamente si è trovato che alcuni catalizzatori solidi possono essere utilizzati per effettuare 1'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine dando una produzione di qualità comparabile alla precedente senza però i problemi ambientali e di corrosione sopraddetti . Sono state quindi utilizzate a questo scopo sia zeoliti che argille opportunamente trattate. Queste ultime possono essere sia naturali che sintetiche scambiate con cationi metallici. Nel brevetto US 4,046,826, ad esempio, un'argilla triottaedrica naturale o sintetica scambiata con cationi metallici viene utilizzata per 1'alchilazione di benzene con olefine a catena lunga. Il brevetto US 4,499,319 rivendica l'uso di argille stratificate con struttura lamellare, come la montmorillonite, scambiate con cationi metallici come cromo e alluminio, per 1'alchilazione di composti aromatici con agenti alchilanti contenenti meno di 6 atomi di carbonio. Argille sintetiche scambiate con cationi e quindi opportunamente attivate, utili per 1'alchilazione di composti aromatici, sono descritte in US 4,075,126. In EP 353813 vengono utilizzate per 1'alchilazione catalitica di idrocarburi aromatici con olefine zeoliti, naturali o sintetiche, silico-allumine amorfe, argille, o loro miscele, eventualmente sottoposte a scambio ionico con sali di alluminio, cromo o terre rare.
Le argille scambiate con cationi metallici sono risultate però termicamente poco stabili. Sono quindi state successivamente utilizzate come catalizzatori di alchilazione argille modificate chiamate "pillared clays" che, rispetto ai materiali sopra descritti, risultano stabili anche a temperature elevate.
Questi materiali vengono preparati a partire da argille sintetiche o naturali, come ad esempio smectiti.
vermiculiti o bentoniti. Le argille sono composte di strati di alluminosilicati semicri stallini legati tra loro mediante forze elettrostatiche di Van der Waals. Le cariche anioniche sugli strati silicei sono neutralizzate da cationi, siti negli spazi interlamellari . Questi cationi, usualmente Na e Ca , possono essere scambiati con specie monomeriche, oligomeriche o polimeriche derivanti da idrossidi metallici, come ad esempio i cationi idrosso-polimeri °
Tali cationi agiscono come sistema di
separazione dei piani di silico-alluminati cristallini, ovvero come sistema di pillaring. Il brevetto EP 83970 descrive l'uso di un'argilla in cui pillars di allumina sono stati ancorati all'interno della struttura laminare per 1'alchilazione di benzene con olefine leggere. Nel brevetto US 5,034,564 un pillared clay contenente un ossido di un metallo scelto tra Al, Zr, La, Ce e Ti come elemento distanziatore dei piani cristallini, coestruso con un legante, viene utilizzato in reazioni di alchilazione di idrocarburi aromatici .
In Applied Catal., 14, 69-82 (1985) di M.L. Occelli, una Na-montmorillonite stratificata con un sistema di clusters di ossido di alluminio viene confrontata con altri tipi di catalizzatori nella reazione di etilazione del toluene.
Questi catalizzatori devono possedere un'elevata stabilità termica, anche in presenza di acqua, per poter sopportare i trattamenti di rigenerazione che vengono condotti in presenza di un agente ossidante, come aria o ossigeno, e che comportano una contemporanea formazione di acqua.
Catalizzatori con migliorata stabilità termica e idrotermica sono descritti in US 4248739, riguardante l'utilizzo di cationi complessi ad alto peso molecolare per il pillaring delle argille, e in US 4963518, dove si descrive il trattamento stabilizzante di pillared clays mediante un agente sililante. Un metodo per aumentare la distanza tra gli strati di argilla, mantenendone la stabilità, consiste nel pretrattare l'argilla con composti organici non ionici, come il polivini lalcol, e sottoporla quindi a trattamento di pillaring ( K. Suzuki et al. Clays and Clay Miner., 1988, 36, 147-152).
Sono noti anche pillared clays contenenti contemporaneamente due metalli intercalanti: gallio e alluminio (A.V. Coelho, G. Ponclet, Appi. Catal., 1991, 77, 303-314), alluminio e ferro (F. Bergaya et al., Stud . Surf. Sci. Catal., Preparation of catalysts V.,1991, 329-336), lantanio e nichel {A.K.Ladavos et al., Stud. Surf. Sci. Catal. , Preparation of catalysts V.,1991, 319-328), alluminio e terre rare (J.Serte, Stud. Surf. Sci. Catal., Preparation of catalysts V.,1991, 301-310). In US 4666877 viene descritto un pillared clay preparato trattando una smectite con un agente di pillaring consistente in un catione idrosso-polimero di formula
in cui alcuni ioni alluminio
sono stati sostituiti da metalli di transizione a dare uno ione poliossometallico di formula
Ir, Pt. Questi materiali sono utili come catalizzatori per processi convenzionali di trasformazione del petrolio, come cracking, idrocracking, isomerizzazione, reforming e polimerizzazione.
E' stato ora da noi sorprendentemente trovato un pillared clay contenente pillars di allumina e di particolari metalli, utile come catalizzatore per la preparazione di prodotti alchi laromatici lineari. Tale catalizzatore risulta più attivo, selettivo e termicamente più stabile dei catalizzatori della prior art.
E1 quindi un primo oggetto della presente invenzione un materiale catalitico comprendente una smectite contenente pillars di ossido di alluminio, pillars di ossido di un metallo A scelto tra cerio, cobalto e nichel, e pillars di ossido di un metallo B scelto tra gallio, magnesio e zinco, o loro miscele.
Secondo un aspetto preferito della presente invenzione in tali materiali catalitici il contenuto di alluminio è compreso tra 1.10-4 e 1.10-1 moli per grammo di smectite, il rapporto molare tra metallo A e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1 e il rapporto molare tra metallo B e alluminio è maggiore di 0 e minore 0 uguale a 0.1.
Smectiti ben utilizzabili nella presente invenzione sono preferibilmente bentonite, montmorillonite, e beidellite .
Il metallo B è preferibilmente scelto tra gallio, magnesio, o loro miscele. Secondo un aspetto preferito B è una miscela di gallio e magnesio.
A preferibilmente è cerio.
1 catalizzatori della presente invenzione vengono preparati mediante un processo che comprende:
a) preparare una soluzione acquosa contenente ioni alluminio, ioni di un metallo A scelto tra cerio cobalto e nichel, e ioni di un metallo B scelto tra magnesio, zinco, gallio o loro miscele;
b) aggiungere una soluzione di NaOH in modo che il rapporto molare A1/0H sia compreso tra 1.5 e 2.5, e, quando siano presenti anche ioni gallio, il rapporto molare Ga/OH sia compreso tra 1.5 e 2.5;
c) mantenere la miscela risultante ad una temperatura compresa tra 25 e 100°C, per 1-10 ore;
d) porre a contatto una sospensione in acqua di un'argilla della famiglia delle smectiti con la soluzione acquosa preparata allo stadio c e mantenere la miscela risultante ad una temperatura compresa tra 25 e 100°C per 1-60 ore.
e) separare il solido risultante e calcinare ad una temperatura compresa tra 200 e 700°C.
Nello stadio d) preferibilmente la sospensione in acqua della smectite viene scaldata ad una temperatura compresa tra 25 e 50°C prima di aggiungere la soluzione acquosa preparata allo stadio c). Secondo un aspetto preferito nella miscela preparata allo stadio d) il contenuto di alluminio è compreso tra 1.10-4 e 1.10-1 moli per grammo di smectite, il rapporto molare tra metallo A e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1, il rapporto molare tra metallo B e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1.
I catalizzatori della presente invenzione possono essere utilizzati in forma di granulato, oppure, per facilitarne l'uso nel reattore a letto fisso, possono essere convenientemente utilizzati in forma di pellets cilindrici e sferici ottenuti mediante le tecniche tradizionali di estrusione, agglomerazione, pellettizzazione o altri processi noti.
Questi catalizzatori permettono di realizzare l'alchilazione di idrocarburi aromatici mediante olefine a catena lunga con una selettività migliorata a prodotti di alchilazione lineari, e mostrano inoltre elevata attività e durata.
E' quindi un secondo oggetto della presente invenzione un processo per 11àlchilazione di idrocarburi aromatici con olefine lineari contenente da 8 a 16 atomi di carbonio o loro miscele, condotto in fase liquida, in condizioni anidre e ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C, in presenza di un catalizzatore comprendente una smectite contenente pillars di ossido di alluminio, pillars di ossido di un metallo A scelto tra cerio, cobalto e nichel, e pillars di ossido di un metallo B scelto tra gallio, magnesio e zinco, o loro miscele. Secondo un aspetto preferito della presente invenzione in tali catalizzatori il contenuto di alluminio è com--4 -1
preso tra 1.10 e 1.10 moli per grammo di smectite, il rapporto molare tra metallo A e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1 e il rapporto molare tra metallo B e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1.
La smectite viene preferibilmente scelta tra bentonite, montmorillonite, e beidellite.
Preferibilmente si utilizza un catalizzatore in cui B è scelto tra gallio, magnesio, o una loro miscela. Secondo un aspetto preferito B è una miscela di gallio e magnesio .
A preferibilmente è cerio.
Gli idrocarburi aromatici che possono essere alchilati sono sia monociclici che policiclici, anche alchilsostituiti. Ad esempio può essere utilizzato benzene, toluene, xileni, etilbenzene, naftalene, metilnaftaleni, eti 1-naftaleni , antracene. Il benzene è il substrato preferito da alchilare. L'agente alchilante è scelto tra olefine contenenti da 8 a 16 atomi di carbonio, preferibilmente da 10 a 13 atomi di carbonio.
Si opera ad una pressione compresa tra 10 e 50 bar, preferibilmente tra 20 e 35 bar, e a un WHSV compreso tra 0,1 e 10 ore \ preferibilmente tra 0,3 e 2 ore ^. Operare in condizioni anidre è particolarmente importante. L'eliminazione di acqua dai reagenti può ad esempio essere realizzata mediante trattamento con opportuni setacci molecolari. Preferibilmente il catalizzatore viene preattivato per trattamento in corrente di azoto ad una temperatura compresa tra 250 e 400°C, preferibilmente tra 300 e 350°C, che elimina le residue tracce di acqua. L'idrocarburo aromatico e l'olefina vengono alimentati al reattore di reazione in miscela, in un rapporto molare idrocarburo/olefina compreso tra 30 e 1, preferibilmente tra 20 e 10.
Le olefine possono essere diluite con n-paraffine contenenti da 8 a 16 atomi di carbonio, in rapporto da 1:1 fino a 1:20.
Il processo della presente invenzione può essere condotto sia in batch che in modo continuo. Secondo il primo modo di procedere si pone in una autoclave il composto aromatico , l'agente alchilante e il catalizzatore. La pressione viene fornita mediante introduzione di un gas inerte, ad esempio azoto, elio od argo, mentre l'agente alchilante è in forma liquida. Se l'agente alchilante è in forma gassosa, una porzione della pressione operativa viene fornita dalla pressione autogena dell'agente alchilante gassoso, mentre il resto è fornito dalla presenza del gas inerte. Quando la reazione è completata, si raffredda l'autoclave fino a temperatura ambiente, si depressurizza il sistema, si apre l'autoclave e si recupera la miscela di reazione da cui si isola 1 'alchilaromatico desiderato mediante tecniche tradizionali, ad esempio la distillazione frazionata. Quando 1'alchilazione della presente invenzione è effettuata in modo continuo, si pone il catalizzatore in un reattore, ad esempio tubolare, lo si porta alla pressione operativa e lo si scalda alla temperatura desiderata. I reagenti vengono fatti passare in modo continuo attraverso il letto catalitico alla velocità spaziale selezionata. Il catalizzatore può essere mantenuto nel reattore in forma di letto fisso, e i reagenti vengono fatti passare attraverso di esso dall'alto o dal basso, oppure in forma di letto mobile in cui il catalizzatore e i reagenti passano attraverso il reattore lungo la stessa direzione o in controcorrente.
Esempio 1 Preparazione montmorilignite contenente pillars di allumina, di ossidi di magnesio e cerio (BTL-AlCeMq)
250 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, ad una soluzione preparata mescolando 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di A1C13, 2.7 g di Ce(NC>3)3.6H20, 50 mi di H20 e 1.625 g di Mg(N03)2.6H20. La miscela risultante viene mantenuta per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di montmorillonite naturale Bentolite H (Laporte SCP) in 2.01 di acqua. Il pH viene mantenuto ad un valore di 6. La sospensione viene agitata per 3 ore a 80 C°e per 48 ore a temperatura ambiente. Si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100°C e lo si calcina a 500°C.
Esempio 2 - Preparazione montmorillonite contenente pillars di ossido di alluminio, di qallio e di cerio (BTL-AlGaCe )
304.7 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, ad una soluzione preparata mescolando 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di A1C13, 2.7 g di Ce(N03)3.6H20, 4.33 g di Ga(N03)3.9H20. La miscela risultante viene mantenuta per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di montmorillonite naturale Bentolite H (Laporte SCP) in 2.0 1 di acqua. La sospensione viene agitata per 3 ore a 80 C°e per 48 ore a temperatura ambiente. Si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100°C e lo si calcina a 500°C.
Esempio 3 - Preparazione montmorillonite contenente pillars di ossido di alluminio, di qallio, di cerio e magnesio (BTL-AlGaCeMg)
304.7 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, ad una soluzione preparata mescolando 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di A1C13, 2.7 g di Ce(NC>3)3.6H20, 4.33 g di Ga(N03)3.9H20, 1.625 g di Mg(NC>3)3.61^0 e 50 mi di acqua. La miscela risultante viene mantenuta per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di montmorillonite naturale Bentolite H in 2.01 di acqua. La sospensione viene agitata per 3 ore a 80 C°e per 48 ore a temperatura ambiente. Si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100° C e lo si calcina a 500°C.
Esempio 4 - di confronto
Preparazione montmorillonite contenente pillars di allumina (BTL-Al)
250 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, a 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di AlCl^. La miscela risultante viene mantenuta sotto agitazione per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di Bentolite H in 2 1 di acqua, mantenuta a 80°C. Dopo 3 ore sotto agitazione si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100°C e lo si calcina a 500°C.
ESEMPIO 5 - di confronto
Preparazione montmori llonite contenente pillars di ossidi di alluminio e di cerio (BTL-AlCe)
250 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, ad una soluzione preparata mescolando 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di AlCl^ , 2.7 g di Ce(ΝΟ^)^.βΗ^Ο e 50 mi di H^O. La miscela risultante viene mantenuta per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di Bentolite H in 2 1 di acqua. I1 pH viene mantenuto ad un valore di 6. La sospensione viene agitata per 3 ore a 80 C°e per 48 ore a temperatura ambiente. Si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100° C e lo si calcina a 500°C.
ESEMFIO 6 Preparazione montmori llonite contenente pillars di ossido di alluminio e di qallio (BTL-AlGa) 304.7 mi di una soluzione 1M di NaOH vengono aggiunti a gocce, sotto agitazione, ad una soluzione preparata mescolando 500 mi di una soluzione acquosa 0,25 M di A1C13, 2.7 g di Ce(NC>3) .6H20 , 4.33 g di Ga(N03)3.9H20, 1.625 g di Mg(N03)3 .6H20 e 50 mi di acqua. La miscela risultante viene mantenuta per 4 ore a 80°C e quindi aggiunta ad una sospensione di 20 g di Bentolite H in 2.0 1 di acqua. La sospensione viene agitata per 3 ore a 80 C°e per 48 ore a temperatura ambiente. Si separa per centrifugazione il materiale solido, lo si lava con acqua deionizzata per allontanare gli ioni cloruro, lo si asciuga in aria a 100°C e lo si calcina a 500°C.
Esempio 7 - test di alchilazione
Per questa prova viene utilizzato un impianto dotato di un reattore tubolare in acciaio inox del diametro interno di 1 cm, equipaggiato con meccanismi di controllo della temperatura e della pressione. All'interno del reattore è stata infatti posta una guaina termometrica in acciaio del diametro di 0,3 cm in cui viene inserita una termocoppia per la lettura della temperatura del letto catalitico a varie altezze. Il controllo della pressione viene effettuato mediante una valvola a sfioro posta all'uscita del reattore.
Il processo viene condotto ad una pressione di 30 bar e una temperatura di 155°C e un WHSV = 0,65 h
Il catalizzatore dell' esempio 1, in forma di granuli di dimensioni 20-40 mesh, in quantità pari a 3 g, viene caricato nel reattore in modo da formare un letto dell'altezza di circa 5 cm .
La reazione di alchi lazione , mediante la regolazione delle condizioni di processo, avviene in fase liquida. L'alimentazione dei reagenti avviene dalla parte superiore del reattore e consiste in una miscela di olefine-paraffine aggiunta a benzene, in rapporto molare benzene/ olefine di 15:1. L'alimentazione proviene da un serbatoio in cui viene mantenuta in condizioni anidre mediante l'utilizzo di setacci molecolari.
La composizione della miscela olefine-paraf fine è riportata nella tabella seguente:
Componenti % in peso
paraffine n-C^Q 8.49
paraffine n-C^ 33.31
paraffine n-C^ 24.34
paraffine n-C^g 16.44
totale paraffine 82.58
olefine n-C- 0.89
10
olefine n-C
11 3.68
olefine n-C
12 3.48
olefine n-C 3.18
13
totale olefine 11.23
aromatici 4.19
di-olefine 0.10
altri 1.90
La quantità di olefine all'entrata del reattore è controllata attraverso la misura del numero di bromo dell'alimentazione; la conversione viene determinata mediante misura del numero di bromo della corrente in uscita. Il catalizzatore è stato preattivato in corrente di azoto ad una temperatura di 320-330°C per eliminare residue tracce di acqua.
Il riscaldamento del reattore avviene mediante un forno elettrico tubolare e la regolazione della temperatura avviene mediante una termocoppia posta all'interno del forno stesso.
I risultati ottenuti sono stati riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore ) conversione (%) linearità LAB(%)
28.1 100 94.1
119 100 94.2
■149.1 100 94.1
165.4 100 94.3
189.4 93.4 94.8
dove :
conversione (% mol) (moli olefine consumate /
moli olefine iniziali) .100
linearità LAB (% mol) = (moli monoalchilbenzeni lineari prodotti/moli monoalchi lbenzeni prodotti ) .100
Esempio 8 Test di alchilazione
Il processo descritto nell'esempio precedente 6 viene ripetuto utilizzando come catalizzatore il catalizzatore preparato nell'esempio 2.
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore ) conversione (%) linearità LAB(%)
28.7 100 94.4
76 100 94.1
172 100 93.4
237.6 99.3 93.5
Esempio 9 - Test di alch.ilazione
Il processo descritto nell'esempio precedente 6 viene ripetuto utilizzando come catalizzatore il catalizzatore preparato nell'esempio 3.
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore) conversione (%) linearità LAB(%)
28.5 100 94.9
93.7 100 94.5
170.7 100 94.4
213.5 100 94.2
238.4 100 94.2
Esempio 10 - test di alchilazione comparativo
Il processo descritto nell'esempio precedente 6 viene ripetuto utilizzando come catalizzatore il catalizzatore preparato nell'esempio 4.
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore ) conversione (%) linearità LAB(%)
16.3 93 .1 98.5
23.5 51.84 99.4
40.3 25.57 100
Esempio 11 - test di alchilazione comparativo
Il processo descritto nell'esempio precedente 4 viene ripetuto utilizzando il catalizzatore preparato secondo 1'esempio 5 .
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore) conversione ( %) linearità LAB{3⁄4
26.8 100 93.9
117.5 100 93.9
141.5 100 93.8
165.6 98.8 93.4
Esempio 12 - test di alchilazione comparativo
II processo descritto nell'esempio precedente 4 viene ripetuto utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 6.
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella seguente :
tempo di reazione(ore) conversione (%) linearità LAB(%)
26.4 98.4 96.1
100 95 . 5 100 94.8 99.4 94.5

Claims (24)

  1. Rivendicazioni 1) Materiale catalitico comprendente una smectite contenente pillars di ossido di alluminio, pillars di ossido di un metallo A scelto tra cerio, cobalto e nichel, e pillars di ossido di un metallo B scelto tra gallio, magnesio e zinco, o loro miscele.
  2. 2) Materiale catalitico in accordo con la rivendicazione 1 in cui il contenuto di alluminio e compreso tra 1.10 e 1.10 moli per grammo di smectite, il rapporto molare tra metallo A e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1 e il rapporto molare tra metallo B e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1.
  3. 3) Materiale catalitico in accordo con la rivendicazione 1 in cui la smectite è scelta tra bentonite, montmorillonite e beidellite.
  4. 4) Materiale catalitico in accordo con la rivendicazione 1 in cui B è scelto tra gallio, magnesio, o loro miscele.
  5. 5) Materiale catalitico in accordo con la rivendicazione 4 in cui B è una miscela di gallio e magnesio.
  6. 6 ) Materiale catalitico in accordo con la rivendicazione 1 in cui A è cerio.
  7. 7) Processo per preparare i materiali in accordo con la rivendicazione 1 che comprende: a) preparare una soluzione acquosa contenente ioni alluminio, ioni di un metallo A scelto tra cerio cobalto e nichel, e ioni di un metallo B scelto tra magnesio, zinco, gallio o loro miscele; b) aggiungere una soluzione di NaOH in modo che il rapporto molare Al/OH sia compreso tra 1.5 e 2.5, e, quando siano presenti anche ioni gallio, il rapporto molare Ga/OH sia compreso tra 1.5 e 2.5; c) mantenere la miscela risultante ad una temperatura compresa tra 25 e 100°C, per 1-10 ore; d) porre a contatto una sospensione in acqua di un'argilla della famiglia delle smectiti con la soluzione acquosa preparata allo stadio c e mantenere la miscela risultante ad una temperatura compresa tra 25 e 100°C per 1-60 ore. e) separare il solido risultante e calcinare ad una temperatura compresa tra 200 e 700°C.
  8. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui nella miscela allo stadio d) il contenuto di alluminio è compreso tra 1.10 e 1.10 moli per grammo di smectite, il rapporto molare tra metallo A e alluminio è maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1 e il rapporto molare tra metallo B e alluminio è maggiore di 0 e -minore o uguale a 0.1.
  9. 9) Processo per 1'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine lineari contenenti da 8 a 16 atomi di carbonio, o loro miscele, condotto in fase liquida, in condizioni anidre e ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C, in presenza di un catalizzatore comprendente una smectite che contiene pillars di ossido di alluminio, pillare di ossido di un metallo A scelto tra cerio, cobalto e nichel, e pillars di ossido di un metallo B scelto tra gallio, magnesio e zinco, o loro miscele.
  10. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui il catalizzatore ha un contenuto di alluminio compreso tra 1.10-4 e 1.10-1 moli per grammo di smectite, un rapporto molare tra metallo A e alluminio maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1 e un rapporto molare tra metallo B e alluminio maggiore di 0 e minore o uguale a 0.1.
  11. 11) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui la smectite è scelta tra bentonite, montmorillonite e beidellite.
  12. 12) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui B è scelto tra gallio, magnesio, o loro miscele.
  13. 13) Processo in accordo con la rivendicazione 12 in cui B è una miscela di gallio e magnesio.
  14. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui A è cerio.
  15. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui gli idrocarburi aromatici sono scelti tra benzene, toluene, xileni, etilbenzene, naftalene, meti1-naftaleni, eti1-naftaleni , antracene.
  16. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 15 in cui l'idrocarburo aromatico è benzene.
  17. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui 1'olefina è scelta tra olefine contenenti da 10 a 13 atomi di carbonio o loro miscele.
  18. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 9 condotto ad una pressione compresa tra 10 e 50 bar.
  19. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 18 condotto ad una pressione compresa tra 20 e 35 bar.
  20. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 9 condotto ad un WHSV compreso tra 0,1 e 10 ore ^.
  21. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 condotto ad un WHSV compreso tra 0,3 e 2 ore ^.
  22. 22 ) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo aromatico e 1'olefina è compreso tra 30 e 1.
  23. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 22 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo aromatico e 1'olefina è compreso tra 20 e 10.
  24. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui le olefine sono diluite con n-paraffine contenenti da 8 a 16 atomi di carbonio, con un rapporto in peso tra olefina e paraffina compreso tra 1:1 e 1:20.
IT94MI002274A 1994-11-10 1994-11-10 Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga IT1276866B1 (it)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT94MI002274A IT1276866B1 (it) 1994-11-10 1994-11-10 Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga
ES95116478T ES2147584T3 (es) 1994-11-10 1995-10-19 Catalizador y procedimiento para la preparacion de compuestos alquilaromaticos de cadena larga.
AT95116478T ATE194506T1 (de) 1994-11-10 1995-10-19 Katalysator und verfahren zur herstellung von langkettigen alkylaromatischen verbindungen
DE69517917T DE69517917T2 (de) 1994-11-10 1995-10-19 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von langkettigen alkylaromatischen Verbindungen
EP95116478A EP0711600B1 (en) 1994-11-10 1995-10-19 Catalyst and process for preparing long chain alkylaromatic compounds
US08/545,875 US5786290A (en) 1994-11-10 1995-10-20 Catalyst and process for preparing long chain alkylaromatic compounds
CA002161929A CA2161929C (en) 1994-11-10 1995-11-01 Catalyst and process for preparing long chain alkylaromatic compounds
BG100117A BG62761B1 (bg) 1994-11-10 1995-11-03 Катализатор и метод за получаване на алкилароматни съединения с дълга верига
US09/064,775 US5977424A (en) 1994-11-10 1998-04-23 Catalyst and process for preparing long chain alkyl-aromatic compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT94MI002274A IT1276866B1 (it) 1994-11-10 1994-11-10 Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ITMI942274A0 ITMI942274A0 (it) 1994-11-10
ITMI942274A1 true ITMI942274A1 (it) 1996-05-10
IT1276866B1 IT1276866B1 (it) 1997-11-03

Family

ID=11369828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT94MI002274A IT1276866B1 (it) 1994-11-10 1994-11-10 Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5786290A (it)
EP (1) EP0711600B1 (it)
AT (1) ATE194506T1 (it)
BG (1) BG62761B1 (it)
CA (1) CA2161929C (it)
DE (1) DE69517917T2 (it)
ES (1) ES2147584T3 (it)
IT (1) IT1276866B1 (it)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1276866B1 (it) * 1994-11-10 1997-11-03 Enichem Augusta Ind Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga
KR20180006409A (ko) 2015-05-11 2018-01-17 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2563446A1 (fr) * 1984-04-25 1985-10-31 Raffinage Cie Francaise Nouvelle zeolite a structure bidimensionnelle et application de ladite zeolite
US4666877A (en) * 1985-07-19 1987-05-19 Exxon Research And Engineering Company Multimetallic pillared interlayered clay products and processes of making them
US5059568A (en) * 1987-03-05 1991-10-22 Uop Intercalated clay having large interlayer spacing
US4920086A (en) * 1987-07-07 1990-04-24 Raythatha Rasik H Mixed pillared clay reduction products and method of preparation
US5043508A (en) * 1989-05-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
FR2656298B1 (fr) * 1989-12-27 1992-07-24 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles argiles pontees a grand espacement interfoliaire et leur procede de preparation.
US5068216A (en) * 1989-12-29 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Pillaring layered silicates with a mixture of swelling agent and pillar precursor
US5308812A (en) * 1993-04-01 1994-05-03 Bp America, Inc. Treated pillared clays and alkylation process using same
IT1276866B1 (it) * 1994-11-10 1997-11-03 Enichem Augusta Ind Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga

Also Published As

Publication number Publication date
ATE194506T1 (de) 2000-07-15
BG62761B1 (bg) 2000-07-31
ES2147584T3 (es) 2000-09-16
DE69517917D1 (de) 2000-08-17
CA2161929A1 (en) 1996-05-11
IT1276866B1 (it) 1997-11-03
CA2161929C (en) 2004-04-20
BG100117A (bg) 1996-11-29
EP0711600A1 (en) 1996-05-15
EP0711600B1 (en) 2000-07-12
US5786290A (en) 1998-07-28
US5977424A (en) 1999-11-02
DE69517917T2 (de) 2000-12-28
ITMI942274A0 (it) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2385328C (en) Aromatics alkylation
ITMI962603A1 (it) Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici
JPS607603B2 (ja) 熱処理変性した結晶性アルミノシリケート触媒の存在においてアルキル化を行う方法
AU4872297A (en) Im-5 zeolite, method of preparation and catalytic applications thereo
NZ199431A (en) Aluminosilicates and catalysts therefrom
US8748685B1 (en) Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
JP2001525780A (ja) 変成ｍｃｍ―５６、その製法及び使用
EP2090561A1 (en) Dehydration of alcohols on crystalline silicates
EP0537389A1 (en) An improved process for the production of cumene
JPH0334939A (ja) 長鎖アルキル芳香族化合物の製法
ES2207909T3 (es) Procedimiento para la alquilacion de compuestos aromaticos o para la preparacion de compuestos aromaticos monoalquilados.
Bradley et al. A comparison of the catalytic activities of Ga13-, Al13-, GaAl12-, and chromium-pillar interlayered clay minerals and Ga-H-ZSM-5 zeolite in the dehydrocyclodimerization of propane
ITMI942274A1 (it) Catalizzatore e processo per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga
US8058494B2 (en) Process for the production of phenylalkanes that uses at least two alkylation reactors in parallel
TW506957B (en) Process for producing phenylalkanes using a catalyst based on a zeolite with structure type EUO
CA1189849A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US6204423B1 (en) Catalytic composition for the preparation of long-chain alkylaromatic compounds
US8889939B2 (en) Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
JP3118673B2 (ja) 天然ガスからの液体炭化水素の接触製造方法
NZ199280A (en) Isomerisation of hydrocarbons using catalytic zeolite designated nu-5
EP0400888B1 (en) Alkylation process of aromatic compounds using a layered titanium oxide catalyst
JPH11253809A (ja) 芳香族アルキル化用のＧａ−βゼオライト触媒
JPH01226714A (ja) 変性ヘクトライト
EP0065364A1 (en) Process for the isomerization of alkylbenzenes
JPH10158201A (ja) ベンゼンまたはトルエンのアルキル化によるポリアルキルベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted