ITMI941212A1 - Preparazione di particelle ultra fini da microemulsioni di acqua in olio - Google Patents

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Alba Chittofrati
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo per preparare dispersioni di particelle inorganiche ultrafini, delle dimensioni minori di 50 nm, preferibilmente minori di 10 nm, e con stretta distribuzione dimensionale.
Le particelle nanosize rappresentano uno stato della materia intermedio tra le molecole ed i solidi ed hanno nuove proprietà elettroniche, ottiche, magnetiche e chimiche a causa della loro dimensione estremamente piccola, come mostrato nella recente letteratura relativa a semiconduttori e foto-semiconduttori (rif. B.H. Robinson et al. in Colloids and Surface, 61 (1991) 175-188; Characterization of cadmium sulphide colloids in reverse micelles).
Quando le particelle nanosize sono costituite da materiali magnetici, come magnetite o maghemite, hanno proprietà superparamagnetiche .
Nelle applicazioni come pigmenti è preferibile avere queste caratteristiche per avere una distribuzione uniforme delle particelle e nel contempo avere lo stesso colore in ogni punto della superficie.
E' ben noto che particelle di tali dimensioni avendo un rapporto superfice/volume elevato hanno anche ot itimre caratteristiche come catalizzatori. Anche nelle applicazioni come materiali ceramici è noto che le proprietà meccaniche aumentano se si utilizzano particelle ultrafini che permettono una elevata densità di impaccamento.
Il metodo dell'invenzione è applicabile a qualunque tipo di particelle inorganiche preparate in mezzo acquoso, in particolare ad ossidi metallici, preferibilmente ossidi magnetici.
Più in dettaglio il processo dell'invenzione viene descritto per la preparazione di dispersioni di ossidi magnetici in situ ad elevata concentrazione ed aventi elevate caratteristiche magnetiche.
E' nota la preparazione di dispersioni di ossidi magnetici in mezzi non acquosi, quali idrocarburi, attraverso la precipitazione del solido in fase acquosa e successivo trasferimento del solido nel mezzo organico mediante un opportuno tensioattivo .
Per il trasferimento occorre utilizzare un tensioattivo, che viene generalmente aggiunto alla dispersione acquosa delle particelle per formare coated particles che possono essere direttamente trasferite nell'olio oppure estratte ed essiccate dall'acqua prima di ridisperderle in olio.
Questi metodi sono noti come processi a due stadi in quanto le particelle magnetiche devono essere prima preparate in mezzo acquoso e successivamente essere tras Aferrite nell'olio.
Lo svantaggio di questi metodi è lo scarso controllo dimensionale delle particelle, sia come dimensione che come distribuzione dimensionale. Infatti in questi processi di possono verificare fenomeni di aggregazione.
Inoltre in un mezzo di reazione acquoso si ottengono particelle di dimensioni elevate, generalmente superiori ai 100 nm.
E' noto anche nell'arte che per limitare la crescita delle particelle al diametro inferiore ai 50 nm è necessario utilizzare microemulsioni di acqua in idrocarburo, si veda ad esempio l'EP 370,939, e l'articolo "Chemical Reactions in Microemulsions : A Powerful Method to Obtain Ultrafine Particles", M. Arturo Lopez-Quintela e José Rivas - Journal of Colloid and Interface Science 158, 446-451 (1993).
Con questi metodi la distribuzione dimensionale è più stretta, rispetto a quella ottenuta in acqua. Inoltre gli ossidi magnetici ottenuti in questo modo danno una risposta al campo magnetico più veloce delle particelle ottenute in acqua indicate sopra. Non si hanno infatti fenomeni di isteresi magnetica per cui la risposta al campo magnetico è istantanea. Si parla in questi casi di materiali superparamagnetici.
Una ulteriore caratteristica che devono avere le dispersioni di particelle è che queste siano stabili nel tempo. Infatti se durante l'immagazzinamento queste particelle si aggregano, non è più possibile ottenere una dispersione stabile e quindi non sono più utilizzabili come materiali magnetici. Nell'arte nota, tuttavia, non esistono processi per ottenere particelle ultrafini da microemulsioni di acqua in idrocarburo che utilizzano come reagente per ottenere il tipo di particelle desiderate, un reagente gassoso. Si veda ad esempio M. Boutonet et al. "The preparation of monodispersed colloidal metal particles from microemulsions", in Colloids and Surfaces, 5 (1982) 209-225, che mostra che per ottenere polveri ultrafini di metalli, quali platino e iridio, da essere utilizzati come catalizzatori, si deve partire da microemulsioni contenenti un sale complesso di questi metalli ed effettuare la riduzione con un riducente in forma liquida per ottenere la reazione in tempi ragionevoli, dell'ordine di 15/20 minuti. Esempi di confronto mostrano che se si usa un riducente gassoso, quale idrogeno, la reazione non avviene neanche dopo alcune ore.
La Richiedente ha ora sorprendentemente e inaspettatamente trovato che è possibile preparare particelle ultrafini di metalli, ossidi, solfuri, carbonati, partendo da microemulsioni di acqua in olio utilizzando il reattivo, che porta al tipo di composto desiderato, in forma gassosa o sotto forma di vapore nelle condizioni di reazione.
Costituisce oggetto della presente invenzione un processo per preparare particelle inorganiche ultrafini di dimensioni inferiori ai 50 nm, preferibilmente minori di 10 nm,di metalli, ossidi, solfuri, carbonati partendo da microemulsioni di acqua in un olio fluorurato contenente nella fase acquosa ioni metallici e facendole reagire con un reagente gassoso o sotto forma di vapore nelle condizioni di reazione.
I tipi di particelle che si possono ottenere sono ad esempio gli ossidi che si ottengono per reazione con basi come ad esempio ammoniaca. Si possono ottenere anche ossidi con il metallo a valenza superiore partendo da ioni metallici a valenza inferiore se si impiega anche ossigeno o aria come ulteriore reagente gassoso.
Nel caso degli ossidi, a seconda del tipo di ossido che si vuole ottenere, la reazione può essere condotta utilizzando calore per raggiungere la temperatura voluta.
L'esperto del ramo può determinare facilmente la temperatura da utilizzare a seconda del tipo di ossido e in funzione della struttura amorfa o cristallina.
Si possono ottenere carbonati se si utilizza come reagente gassoso l'anidride carbonica.
Si possono ottenere solfuri se si utilizza ad esempio acido solfidrico.
Se si effettua la riduzione con idrogeno si ottengono particelle ultrafini di metalli.
L'esperto nel campo può utilizzare un reagente gassoso o che sia sotto forma di vapore nelle condizioni di reazione per ottenere le particelle ultrafini sotto la forma desiderata. A scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione si descrive l'ottenimento di ossidi magnetici partendo da soluzioni di sali ferrosi (Fe(II)). L'ossido magnetico che si ottiene ha la forma di gamma Fe2O3 (maghemite) o ferrito di Fe(ll) Fe(III)2O4 (magnetite).
In questo caso si utilizza come reagente gassoso preferibilmente l'ammoniaca e si opera in presenza di ossigeno e/o aria.
In questo caso si ottengono dispersioni di ossidi magnetici in concentrazioni superiori a quelle ottenibili utilizzando i processi dell'arte nota con le microemulsioni idrocarburiche anche utilizzando il reagente ammoniaca in fase liquida.
In pratica si prepara una emulsione di acqua in olio fluorurato secondo il metodo descritto in domande di brevetto europeo della Richiedente dom. it. No. 19494A/87 e brevetto EP 250766,la fase acquosa che viene utilizzata per la preparazione delle microemulsioni contiene il sale del metallo di cui si vogliono preparare le particelle ultrafini. In questo caso si utilizza un sale di Fe(II).
Il sale inorganico del metallo (reagente per la preparazione del solido) deve essere presente nella soluzione acquosa che costituisce la fase dispersa della microemulsione di olio fluorurato.
Le microemulsioni W/O utilizzate come precursore o mezzo di reazione comprendono almeno un olio fluorurato, preferibilmente di tipo perfluoropolietereo (PFPE) come fase continua, uno o più tensioattivi fluorurati, preferibilmente (per)fluoropolieteri ed eventualmente cosolventi, ad esempio alcanolo, o cotensioattivi, ad esempio alcoli PFPE.
La fase acquosa è costituita da soluzioni di uno o più sali metallici, ad esempio sali ferrosi e/o ferrici, sali di Co, Ni, Mn, Zn, Ba, Al, ecc.
Come sali solubili in acqua dei metalli possono essere utilizzati ad esempio quelli inorganici, come cloruri, nitrati, solfati, clorati, ecc., oppure sali organici quali acetati, ecc.
Nel caso di preparazione di ossidi magnetici, le microemulsioni di tipo acqua in perfluoropolietere contenente il reagente inorganico vengono alcalinizzate e riscaldate prima o dopo l'introduzione del reagente gassoso, in condizioni di temperatura/tempo dipendenti dal tipo di ossido.
L'alcalinizzazione avviene con una base gassosa, ad esempio ammoniaca, oppure una fase vapore contenente una alchilammina, ad esempio metil o etilammina, convogliata nel sistema mediante un gas inerte o aria.
Ovviamente, e questo è un criterio generale della presente invenzione, i cationi metallici non devono formare complessi stabili alla temperatura di reazione con la base, in quanto si limiterebbe o inibirebbe la formazione dell'ossido desiderato.
In generale il catione metallico non deve formare complessi stabili con gli altri componenti della microemulsione, nel caso si usano tensioattivi ionici, alla temperatura di. reazione.
Le particelle magnetiche generate direttamente in PFPE sono ultrafini, con diametro generalmente inferiore a 50 nm, preferibilmente inferiore a 10 nm. Tali particelle hanno stretta distribuzione dimensionale. Alla maggiore uniformità dimensionale delle particelle è associata una maggiore stabilità colloidale delle dispersioni risultante in maggiore durata nel tempo e/o maggiori prestazioni in applicazione (colore nel caso pigmenti/vernici, stabilità in campo magnetico per fluidi magnetici, area elevata e costante nel caso dei catalizzatori eterogenei).
A fine reazione, le particelle possono essere estratte dai sistemi oppure la dispersione in olio ottenuta essere considerata il prodotto, ad esempio ferrofluidi.
La tecnica della presente invenzione permette di minimizzare il numero di componenti del sistema di reazione.
E' anche possibile minimizzare rispetto alle altre procedure l'eccesso di base e la quantità di prodotti di reazione indesiderati, ad esempio sali risultanti dalla combinazione dei controioni della base inorganica e del sale inorganico reagente, e massimizzare la quantità di solido utile nella dispersione .
L'uso di un metallo bivalente (ione ferroso) consente di operare con 2/3 dei controioni, ad esempio cloruro, che sarebbero necessari se si operasse con la stessa quantità molare di sale ferrico. La microemulsione può pertanto contenere maggiore concentrazione del sale bivalente rispetto al corrispondente trivalente.
L'effetto negativo di un forte aumento di forza ionica sulla formazione di microemulsioni W/0 nel caso si impieghino tensioattivi ionici (tensioattivi cationici o anionici) è noto nell'arte formulativa inerente alle microemulsioni. Tale effetto può essere minimizzato con la procedura suggerita sopra.
Al termine della reazione è possibile separare la fase acquosa inizialmente presente nel sistema ed ottenere il solido nella fase olio.
La concentrazione delle particelle ultrafini viene modulata mediante la concentrazione iniziale dei cationi metallici nel sistema, ad esempio la concentrazione del sale metallico bivalente in acqua e concentrazione della fase acquosa nell'olio PFPE, e può superare i valori attualmente riportati nel caso delle microemulsioni idrocarburiche.
Nel caso degli ossidi magnetici generati direttamente in microemulsione l'arte nota relativa alle microemulsioni idrocarburiche non fornisce dati di magnetizzazione delle dispersioni. Ciò è probabilmente dovuto alle basse concentrazioni di particelle magnetiche ottenute, ad esempio 0,1-3% in peso di solido in idrocarburo a densità inferiore ad 1 g/ml.
In PFPE si possono ottenere con le procedure indicate sopra, dispersioni con contenuto di particelle magnetiche superiore, ad esempio 4-10% in peso di solido in PFPE a densità 1,6-1,9 g/ml con conseguente rilevante aumento della frazione in volume del solido nel PFPE.
Queste dispersioni concentrate mostrano valori di saturazione magnetica maggiori di quelli ottenibili con gli stessi Chemicals fluorurati utilizzando le procedure dell'arte nota in microemulsione idrocarburica.
Le particelle delle dispersioni magnetiche ottenute hanno sempre diametro magnetico inferiore a 10 nm e stretta distribuzione dimensionale dai dati di isteresi magnetica.
Le temperature alle quali si opera dipendono dal tipo di ossido desiderato, per gli ossidi magnetici si opera a temperatura superiore a 60°C.
Si può operare anche sotto pressione ed a temperature superiori, il limite essendo la temperatura di degradazione del tensioattivo.
La generazione di particelle magnetiche in acqua da alta temperatura per favorire la cristallizzazione provoca generalmente la crescita delle dimensioni nel tempo. In microemulsione fluorurata secondo la presente invenzione tale crescita viene limitata e le particelle nanosize vengono ottenute anche dopo aging a caldo molto prolungato {ore, giorni).
Le microemulsioni acqua in olio come detto sono descritte nella domanda italiana No. 19494A/87 qui incorporata integralmente.
I perfluoropolieteri adatti a formare le microemulsioni oggetto della presente inenzione sono quelli aventi peso molecolare medio fra 500 e 10.000 e preferibilmente fra 500 e 3.000, e contenenti unità ripetitive scelte fra le seguenti
(CF2CF2CF2O), (CF2CF2CH2O), dette unitità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica, avente gruppi fluoroalchilici o perfluoroalchilici terminali che possono contenere H o CI. In particolare appartengono a una o più delle seguenti classi :
a distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, dove Rf ed R'f uguali o diversi tra loro sono -CF3, C2F5, C3F7 -CF2H ed n, n, p hanno valori medi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati;
con distribuzione "random" delle
unità perfluoroossialchileniche, dove Rf uguali o diversi fra loro sono -CF3 o -C2F5 ed m' ed n' sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti;
3)
dove Rf ed R'f sono analoghi a quelli indicati nella classe (1) ed m" , n'', p'', o'' sono interi tali soddisfare i requisiti sopra indicati;
4)
dove Rf od R'f uguali o diversi tra loro sono -C2F5 o -C3F7 ed t è un intero tale da soddisfare i requisiti indicati; 5) dove Rf ed R'f uguali o diversi tra loro
sono -CF3, -C2F5, e z è un intero tale da soddisfare i requisiti sopra detti;
6) dove Rf ed R'f uguali o diversi fra loro
sono -CF3 O C2F5 o -C3F7 ed s è un intero tale da soddisfare i requisiti sopra dati.
Perfluoropolieteri della classe (1) sono noti in commercio con il marchio FOMBLIN<® >Y o GALDEN<®>, quelli della classe (2) conil marchio FOMBLIN<® >Z tutti della Montedison. Prodotti della classe (4) noti in commercio sono KRYTOX<® >(Du Pont).
I prodotti della classe (5) sono descritti nel brevetto USP 4,523,039; quelli della classe (6) sono descritti nel brevetto europeo EP 148.482 della Daikin.
Quelli della classe (3) vengono preparati secondo USP 3,665,041. Sono adatti anche i perfluoropolieteri descritti in USP 4,523,039 o in J. Am. Chem. Soc. 1985. 107, 1195-1201.
I tensioattivi necessari alla preparazione della microemulsione oggetto della presente invenzione sono costituiti da molecole fluorurate, e possono essere ionici o non ionici. E' preferibile che il tensioattivo abbia struttura simile a quella dell'olio per quanto riguarda la parte idrofobica. In particolare si possono menzionare:
a) acidi perfluoropolicarbossilici a 5-11 atomi di carbonio ed i loro sali;
b) acidi perfluorosolfonici a 5-11 atmi di carbonio ed i loro sali;
c) tensioattivi nonionici descritti nella domanda di brevetto europeo EP 0051526;
d) acidi mono- e di-carbossilici derivati da perfluoropolieteri ed i loro sali;
e) i tensioattivi non ionici costituiti da una catena perfluoropolieterea legata ad una catena poliossialchilenica;
f) i tensioattivi cationici perfluorurati o derivti da perfluoropolieteri con 1, 2 o 3 catene idrofobiche.
Come cotensioattivi e cosolventi si possono utilizzare:
alcoli idrogenati da 1 a 12 atomi di carbonio; alcol derivati da perfluoropolieteri;
alcoli costituiti da una catena perfluoropolieterea legata a una catena alchilica o poliossialchilenica oppure alcoli costituiti da una catena parzialmente fluorurata .
I seguenti esempi sono dati a titolo indicativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPI
Preparazione delle microemulsioni.
Si segue il procedimento generale indicato nel brevetto EP 250.766, limitatamente alle microemulsioni di tipo acqua in olio.
Fase continua: olio PFPE
viene utilizzato almeno un olio fluorurato, preferibilmente un olio PFPE a peso molecolare medio MW compreso fra 500 e 3000. Miscele di olii a diverso MW sono utilizzabili.
Preferibilmente vengono usati perfluoropolieteri di formula 1. Tensioattivi
Si utilizzano quelli indicati ad esempio nell'EP 250.766, ad esempio sali di acidi monocarbossilici, ad esempio con struttura di formula 1 e peso molecolare indicato.
I carbossilati hanno generalmente controioni monovalenti, Na, K, ammonio, che non devono interferire con i cationi metallici incorporati nella fase acquosa.
Una singola microemulsione può contenere più tensioattivi PFPE, preferibilmente con lo stesso gruppo terminale, ad esempio miscele a diverso MW.
Eventuali cotensioattivi/cosolventi
Cosolventi, ad esempio alcanoli solubili in acqua come EtOH, iso-PrOH, ecc, oppure cotensioattivi, ad esempio alcooli a struttura PFPE, solubili in olio PFPE possono essere necessari o favorevoli alla solubilizzazione della fase acquosa in olio PFPE, secondo l'arte nota delle microemulsioni fluorurate indicate sopra. Tipo e quantità di tali additivi variano in dipendenza dalla scelta degli altri componenti. Come cotensioattivi, sono utilizzabili alcooli fluorurati, ad esempio alcooli PFPE ottenuti per riduzione dei rispettivi acidi, oppure alcooli fluorurati etossilati.
Fase acquosa dispersa in PFPE:
La fase acquosa contiene almeno un sale inorganico di un metallo solubile in acqua (reagente per la formazione dell'ossido) .
I sali di metallo possono essere nitrati, fosfati, clorati, ed in generale gli alogenuri idrosolubili, a concentrazione superiore a 0,0001 mol/l e preferibilmente maggiore di 0,1 mol/l. Negli esempi viene usato cloruro ferroso come preferito.
La quantità di fase acquosa in microemulsione può variare da 1 a 30% in peso a seconda di tipo e quantità di ogni componente (tensioattivo, cotensioattivo, sale inorganico) e temperatura. E' preferibilmente superiore a 10% in peso.
Alcalinizzante
Si effettua il gorgogliamento di una base in forma di gas o vapore, eventualmente in un carrier gassoso inerte o contenente aria, a seconda del grado di ossidazione desiderato.
Caratterizzazione delle dispersioni e delle polveri estratte La quantità di polvere magnetica con tensioattivo adsorbito viene determinata rimuovendo da aliquote note di dispersione i componenti solubili in opportuni solventi quali acqua, miscela acqua/isopropanolo tipicamente 1:1 in volume ed in solvente di tipo clorofluorocarburo, come Delifrene o Freon.
La polvere estratta viene essiccata in vuoto, in presenza di gel di silice, a temperatura moderata, tipicamente non superiore alla temperatura a cui è avvenuta la preparazione.
Per determinare la quantità di tensioattivo legato alle particelle (adsorbimento chimico), la polvere secca viene sottoposta ad analisi termogravimetrica con uno strumento TGA DuPont 2000.
Viene determinata la perdita in peso della polvere dopo riscaldamento fino a 600°C, per la completa rimozione di tensioattivo adsorbito.
Con il dato TGA, si calcola la frazione effettiva di solido nella polvere e quindi nella dispersione fluorurata.
Il tipo di ossido viene identificato mediante diffrazione di raggi X, secondo le procedure convenzionali. La piccola dimensione delle particelle provoca un allargamento dei picchi osservati e non è possibile discriminare tra magnetite e maghemite, mentre si esclude la presenza di ossidi o altri componenti del solido diversi da Fe3O4 o gamma-Fe2O3.
Misure di densità delle dispersioni
Il valore di densità della dispersione è stato determinato con il metodo picnometrico ASTM D70-82 oppure considerando additive le densità dei componenti. Il dato serve al calcolo della saturazione magnetica in Gauss dal valore sperimentale in emu/g.
Le misure di saturazione magnetica (MS) sono state effettuate come descritto da K.J. Davies, S. Wells e S.W. Charles in Journal of Magnetism and Magnetic Materials 122 (1993) 24-28, The effect of temperature and oleate adsorption on thè growth of maghemite particles.
E' stato utilizzato Vibrating Sample Magnetometer, Princeton Applied Research (PAR) 155 VSM. Le misure sono effettuate a 25°C.
MS è ricavata da misure di suscettività vs. magnetizzazione fra 8,5 e 9,5 kOe. Il diametro medio magnetico delle particelle è stimabile dal valore di saturazione magnetica e di suscettività iniziale ridotta e dalla composizione del campione utilizzando le correlazioni note in letteratura ed utilizzate da Charles nel rif. citato sopra.
I valori sperimentali in emu/g vengono convertiti in Gauss MS (Gauss) = MS (emu/g)*4πd
con d = densità dispersione o polvere.
Per la polvere è stato usato il valore tabulato di densità di 5,18 g/cm<3 >.
ESEMPIO 1
13,9 g di sale ammonico di un acido monocarbossilico perfluoropolietere con la struttura ripetitiva di formula (1), ampia distribuzione dei pesi molecolari e MW medio 580, vengono mescolati, a temperatura ambiente, a 11,36 g di olio perfluoropolietere di formula (1) (GALDEN<® >D02, MW medio circa 800) in un contenitore di vetro munito di ingressi per il gorgogliamento di gas e l'inserimento di un elettrodo per la misura del pH. Si aggiungono 3,64 g di una soluzione 1 molare di cloruro ferroso in acqua distillata.
Dopo pochi minuti di mescolamento, il sistema è costituito da una singola fase trasparente (microemulsione W/O) con colorazione marroncina, costituita da 48,1% in peso di tensioattivo, 39,3% di olio e 12,6% in peso di fase acquosa dispersa contenente il reagente metallico (sale ferroso 0,21 molare rispetto alla microemulsione, assumendo le densità dei componenti additive). Il pH iniziale è 3,6. Il sistema non è a tenuta e consente la presenza di aria.
La microemulsione viene scaldata a 60°C. Si introduce nel sistema ammoniaca gassosa ottenuta facendo fluire azoto prima attraverso una soluzione al 30% di ammoniaca e successivamente nel contenitore di reazione fino a pH 7,5 e si continua il riscaldamento per 31⁄2 ore.
Durante questo tempo il sistema si trasforma in una dispersione nera .
Si riporta a temperatura ambiente.
Tre lavaggi con isopropanolo e acqua rimuovono l'eccesso di tensioattivo e l'ammonio cloruro risultante dalla reazione e lasciano dopo blanda centrifugazione (1000 rpm per 5 min) la dispersione nera magnetica.
La caratterizzazione di aliquote della dispersione e della polvere da essa estratta (secondo quanto descritto nei metodi di caratterizzazione) porta a determinare che:
le particelle con lo strato di tensioattivo adsorbito costituiscono il 5,1% in peso della dispersione, il 2,2% in peso della dispersione è costituito dal puro solido magnetico che presenta nello spettro di diffrazione dei raggi X le caratteristiche di magnetite e maghemite, che non sono distinguibili. La saturazione magnetica della dispersione è di 29 Gauss (1,23 etnu/g) e le particelle hanno diametro magnetico medio di 6 nm. La polvere estratta ha saturazione magnetica di 2278 Gauss. Ripetendo questa prova con tempo di riscaldamento di 5,5 ore o di 24 ore si ottengono dispersioni analoghe al caso precedente per tipo e contenuto di ossido magnetico. In particolare si rileva che il diametro magnetico delle particelle rimane sempre compreso tra 6-6,4 nm.
ESEMPIO 2
Il tensioattivo e l'olio perfluoropolietere sono gli stessi utilizzati nell'esempio 1. Alla miscela di 14,4 g di tensioattivo e 11,8 g di olio si aggiungono, a temperatura ambiente 4,16 g di soluzione acquosa di cloruro ferroso 1 molare. La fase acquosa rappresenta il 12,6% del sistema, l'olio fluorurato il 39,3% con il 48,1% di tensioattivo.
Viene preparata la microemulsione come nell'esempio 1. Quindi si porta il sistema a 60°C e si gorgoglia ammoniaca gassosa direttamente da una bombola {purezza 99,99%). Il gorgogliamento nel sistema continua fino a che il pH, inizialmente 3,7 sale a 7,8.
Il riscaldamento a 60°C del sistema sotto agitazione, continua per 3,5 ore. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, la dispersione nera risultante viene purificata dall'eccesso di tensioattivo e dall'ammonio cloruro residuo mediante lavaggi con acqua ed isopropanolo, con blanda centrifugazione per facilitare la separazione dello strato nero oleoso.
La caratterizzazione del prodotto preparato conducendo la reazione con ammoniaca direttamente gorgogliata dalla bombola dà i seguenti risultati:
le particelle magnetiche costituiscono il 7,8% in peso della dispersione fluorurata, che ha saturazione magnetica di 95 Gauss (4,22 emu/g). Le particelle hanno diametro magnetico medio di 7 nm.
ESEMPIO 3
24,4 g dello stesso tensioattivo fluorurato utilizzato negli esempi precedenti e 20 g dello stesso olio fluorurato vengono mescolati e riscaldati a 90°C. Alla soluzione fluorurata calda vengono aggiunti 16 ml di soluzione acquosa 1 molare in cloruro ferroso con formazione, sotto blanda agitazione, di una fase omogenea marroncina che contiene il 40,7% in peso di tensioattivo, il 33,3% di olio ed il 26% di fase acquosa. Globalmente il sistema contiene una concentrazione ca. 0,4 molare in ione ferroso. Il pH iniziale è ca. 3.
Lasciando il sistema a 90°C e sotto agitazione si gorgoglia ammoniaca gassosa come nell'esempio 2 (bombola) fino a pH 7,5, continuando il riscaldamento per 3,5 ore.
La miscela di reazione è omogenea sotto agitazione a caldo ma separa rapidamente un surnatante acquoso al termine del riscaldamento e dell'agitazione. Raffreddando a temperatura ambiente e separando il surnatante acquoso per centrifugazione, si ottiene una dispersione fluorurata magnetica che viene caratterizzata senza ulteriori purificazioni.
Una aliquota della dispersione viene utilizzata per separarne il solido mediante estrazione dei componenti solubili in acqua ed in solvente clorofluorocarburico (Delifrene).
La dispersione fluorurata ha saturazione magnetica di 41 Gauss (1,70 emu/g). Le particelle magnetiche costituiscono il 5% in peso della dispersione ed hanno dimensione media di 7 nm. La polvere essiccata risulta ai raggi X costituita da magnetite o maghemite ed ha saturazione magnetica di 3366 Gauss. La polvere estratta, contenente tensioattivo adsorbito sulle particelle, costituisce il 6% in peso dell'aliquota estratta.
La dispersione fluorurata non mostra modificazioni macroscopiche dopo 6 mesi di invecchiamento.
ESEMPIO 4
Si ripete la prova a 95°C nelle stesse condizioni sopra descritte. A fine reazione si riporta la miscela di reazione a temperatura ambiente raffreddando con acqua corrente il contenitore e si separa il surnatante per centrifugazione.
La dispersione fluorurata rappresenta ca. il 10% del volume della miscela di reazione iniziale.
Una aliquota di questa dispersione viene utilizzata per quantificare per via gravimetrica la concentrazione di particelle magnetiche con tensioattivo adsorbito. Tale concentrazione risulta del 15,8%
La saturazione magnetica della dispersione risulta di 130 Gauss (5,79 emu/g) ed il diametro magnetico medio delle particelle disperse risulta di 6 nm.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per preparare particelle inorganiche ultrafini di dimensioni inferiori ai 50 nm e aventi stretta distribuzione dimensionale di metalli, ossidi, solfuri, carbonati partendo da microemulsioni di acqua in un olio fluorurato contenente nella fase acquosa ioni metallici e facendole reagire con un reagente gassoso o sotto forma di vapore nelle condizioni di reazione.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le particelle hanno dimensioni inferiori ai 10 nm.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui le particelle inorganiche sono ossidi.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3 dove la microemulsione comprende un metallo a valenza inferiore e si opera in presenza di ossigeno od aria.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui l'ossido è un ossido magnetico di formula gammaFe2O3 o ferriti di ferro.
  6. 6. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui l'olio fluorurato è un perfluoropolietere.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui sono presenti anche uno o più tensioattivi perfluoropolieterei, opzionalmente cosolventi o cotensioattivi.
  8. 8. Processo secondo le rivendicazioni 5-7 in cui come agente alcalinizzante gassoso si impiega ammoniaca, purché i cationi metallici non diano complessi stabili alla temperatura di reazione con ammoniaca.
  9. 9. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui le particelle inorganiche ottenute, previa separazione della fase acquosa, vengono estratte dalla fase olio e ridisperse in una minore quantità di olio.
  10. 10. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui il perfluoropolietere ha peso molecolare medio fra 500 e 10000 e contiene le unità ripetitive scelte fra le seguenti (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CH2O), dette unitità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica, avente gruppi fluoroalchilici o perfluoroalchilici terminali neutrali che possono contenere H o Cl.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui il perfluoropolietere ha formula a distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, dove Rf ed R'f uguali o diversi tra loro sono CF3, C2F5, C3F7 CF2H ed n, m, p sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati.
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