ITMI940701A1

ITMI940701A1 - Procedimento per la preparazione di composti poliolefinici e polidiolefinici clorurati

Info

Publication number: ITMI940701A1
Application number: IT000701A
Authority: IT
Inventors: Giancarlo Caretti; Sandro Parodi; Enrico Pontoglio
Original assignee: Caffaro Spa Ind Chim
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-14
Also published as: ITMI940701A0; EP0677534A1; EP0677534B1; IT1269311B; DE69500278T2; DE69500278D1

Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI POLIOLEFINICI E POLIDIOLEFINICI CLORURATI

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti poliolefinici e polidiolefinici clorurati in particolare a partire da un lattice di poliisoprene naturale o sintetico chiamato da qui in poi semplicemente lattice. In particolare il lattice è formato da fini dispersioni in acqua di poliisoprene 1:4 con peso molecolare nella regione del milione.

In particolare il procedimento è condotto per azione di cloro gassoso. I composti poliolefinici e polidiolefinici clorurati ottenibili sono solubili in solventi organici dando luogo a soluzioni a bassa viscosità preferibilmente compresa tra 3 e 100 mPa s e più preferibilmente compresa tra 5 e 40 mPa s, misurata in toluene al 20% e a 25 °C. Tali soluzioni possono essere utilizzate ad esempio nel settore delle vernici anticorrosione, inchiostri da stampa ed adesivi a bassa viscosità .

Sono noti da 60 anni procedimenti di clorurazione del lattice .

Il brevetto GB 390,097 insegna l'uso di un trattamento del lattice con una reazione di ossidoriduzione con quantità elevate di acqua ossigenata e di sali metallici. Dopo la conclusione della reazione di ossidoriduzione viene praticata la clorurazione. Una reazione similare di ossidoriduzione del lattice è descritta nelle domande di brevetto GB 2.183.663 e FR 2.259.110 con lo scopo di ridurre il peso molecolare del lattice. Tutti questi metodi però richiedono necessariamente quantità molto elevate di reagenti, che non solo comportano un costo industrialmente molto importante, ma lasciano anche residui di sali metallici che rimangono nella gomma. Inoltre è sempre necessario attuare il procedimento in due fasi.

Il brevetto US 2.736.757 insegna un procedimento di clorurazione del lattice in due stadi. Nel primo stadio il lattice viene fortemente acidificato e stabilizzato con agenti emulsionanti. Si immette cloro nel lattice ottenendo un grado di clorurazione massimo del 60% in peso. Per ottenere tuttavia un prodotto solubile nei convenzionali solventi organici si deve utilizzare un secondo stadio in cui si prepara una dispersione diluita del polimero clorurato in acqua acida o meglio alcalina proseguendo la clorurazione a temperature elevate sino al 65% in peso circa in cloro. Durante questa seconda fase di reazione si ottiene, grazie all'azione combinata del calore e del cloro una riduzione del peso molecolare sufficiente ad avere prodotti solubili nei comuni solventi usati per le vernici. Tuttavia i tempi del procedimento sono molto lunghi, i risultati sono incerti, si richiedono 2 reattori diversi e una macinazione intermedia. Inoltre i reagenti impiegati oltre a comportare un costo danno luogo a sali che rimangono nel prodotto.

Il brevetto FR 793.607 del 1934 insegna un procedimento in cui durante la clorurazione del lattice si sottopone il mezzo di reazione ad intensa irradiazione ultravioletta, per facilitare la clorurazione e ottenere prodotti più stabili. Analogamente il brevetto US 5.143.980 insegna un procedimento di clorurazione del lattice attuato in un unico stadio conducendo la reazione sempre nello stesso reattore e performando il secondo "step" di clorurazione col ricorso all'irraggiamento mediante UV in modo da ottenere contemporaneamente un decremento del peso molecolare. Un procedimento analogo di clorurazione del lattice è insegnato nella domanda di brevetto EP O 545 593. Esso differisce dal precedente sostanzialmente per un diverso modo di preparazione della sospensione acquosa del caucciù. Il lattice viene immesso gradualmente in una soluzione acquosa fortemente acida in modo da ottenere una dispersione molto fine di particelle sottoponendola contemporaneamente all'azione del cloro sotto irradiazione UV a temperature progressivamnete crescenti sino a 70-80 °C. Questi procedimenti ottengono prodotti clorurati solubili solo con tempi di reazione piuttosto lunghi. Il prolungamento del tempo è richiesto non tanto per alzare il grado di clorurazione quanto per ridurre il peso molecolare delle piccole frazioni di polimero ancora presenti con peso molecolare eccessivamente alto. Si cerca in tal modo di ottenere un prodotto solubile nei solventi organici impiegati nell'utilizzazione finale del prodotto. Questa necessità è connaturata alla metodologia stessa dei processi che affidano la degradazione del polimero soltanto all'azione della radiazione U.V. ed all'aumento di temperatura nel secondo step di clorurazione. Questo prolungamento del tempo di clorurazione a temperatura elevata comporta oltre a problemi impiantistici e di conduzione anche un peggioramento della qualità del prodotto clorurato, per quanto riguarda sia le caratteristiche filmogene sia il colore della sua soluzione nei solventi generalmente utilizzati nel settore delle vernici. Risulta inoltre molto difficile pilotare i pesi molecolari del polimero clorurato.

Per tutti i problemi connessi, i procedimenti noti da gran tempo per la clorurazione del lattice non hanno avuto in pratica una vera diffusione industriale. In effetti la quasi totalità della produzione industriale di composti poliolefinici e polidiolef inici clorurati derivati dal caucciù si basa su procedimenti di clorurazione del caucciù' in forma già separata dal lattice. In particolare solo quelli basati sulla reazione di cloro gassoso su soluzioni diluite di caucciù in tetracloruro di carbonio, hanno trovato applicazione industriale su vasta scala. Questi processi produttivi tuttavia hanno tutti l'inconveniente di usare come solvente tetracloruro di carbonio cioè una sostanza particolarmente tossica che è inserita da tempo tra l’elenco dei composti ritenuti responsabili della distruzione dell'ozono presente nella stratosfera. A titolo di esempio il brevetto FR 768.157 del 1934 descrive uno di questi procedimenti in cui viene suggerito l'uso di radiazione ultravioletta per ottenere una riduzione del tempo di reazione e contemporaneamente per determinare una degradazione fotochimica delle molecole del polimero .

E' pertanto uno scopo della presente invenzione un miglioramento dei processi esistenti di clorurazione del lattice in mezzo acquoso, per ottenere un clorocaucciu' perfettamente solubile nei solventi convenzionali organici.

Un altro scopo dell'invenzione è quello di condurre la reazione sul lattice in un unico reattore senza separazioni intermedie per semplificare il procedimento e l'impianto.

Un altro scopo dell'invenzione è quello di accelerare significativamente la velocità di reazione e contemporaneamente controllare la depolimerizzazione del polimero nel corso della reazione di alogenazione.

Non ultimo scopo dell'invenzione è quello di limitare drasticamente la quantità di reagenti necessari riducendo così in modo decisivo i costi di funzionamento dell'impianto di produzione.

Questi ed altri scopi sono ottenibili dal procedimento secondo l’invenzione per la preparazione di composti

poliolef inici e polidiolefinici clorurati comprendente una fase in cui un lattice di poliisoprene è trattato con cloro gassoso in presenza di acido cloridrico, di radiazione ultravioletta e di un agente promotore di clorurazione e di riduzione del peso molecolare; detto agente promotore essendo formato da acqua ossigenata ed essendo contenuto nel mezzo di reazione in una quantità compresa tra lo 0,5% e il 10% in peso, rispetto al peso di detto poliisoprene.

Quando si sottopone il lattice direttamente all'azione del cloro, a causa dell'acido cloridrico che si forma, si coagula immediatamente rendendo così impossibile il procedere della reazione di clorurazione. Questo inconveniente viene risolto stabilizzando l'emulsione col ricorso a tensioattivi.

Particolarmente adatti sono risultati tensioattivi non ionici o cationici o loro miscele. Come esempio di tensioattivi non ionici possiamo citare i glicoli poliossietilenealchilarileteri e gli alcoli etossilati ecc. e come tensioattivi cationici i sali di ammonio quaternario. Fra tutti questi tensioattivi sono da preferirsi in modo particolare quelli aventi un HLB superiore a 14. Sono invece da escludersi i tensioattivi anionici quali gli alcoli sulfatati, gli alchilbenzensolfonati ed i saponi in quanto facilmente disattivati dagli acidi. Nel procedimento secondo l'invenzione si addiziona inizialmente al lattice di caucciù il tensioattivo non ionico e solo dopo il tensioattivo cationico. Per ultimo si diluisce il lattice con HCl acquoso in modo da avere una concentrazione di gomma poliisoprenica da 1 a 5% o comunque tale da avere al termine della reazione una concentrazione finale della dispersione di sostanza clorurata non superiore al 15%. La concentrazione dell'acido può' variare da 10 al 35% ma preferibilmente si utilizza la concentrazione attorno al 20%. La concentrazione in tensioattivi ,riferita al solido del lattice, è compresa tra l'l% ed il 6%, di preferenza tra 2 e 4%.

La reazione di clorurazione, suddivisa in tre fasi, viene condotta con le seguenti modalità:

1) Una prima fase di rapida clorurazione condotta insufflando cloro gas nel lattice già diluito con acido cloridrico, preferibilmente, ma non necessariamente, in assenza di luce. L'assorbimento del cloro è assai veloce, principalmente per addizione ai doppi legami, ed in meno di due ore si raggiungono facilmente titoli in cloro compresi tra 50% e 55% Lo sviluppo di calore è piuttosto elevato ed è necessario raffreddare per mantenere la temperatura al di sotto dei 50°C, preferibilmente tra i 20 ed i 30°C. In questo stadio infatti sono sempre possibili fenomeni di coagulazione del lattice proporzionalmente facilitati da rialzi di temperatura. Per questo motivo si preferisce ulteriormente cautelarsi aggiungendo in modo graduale, in continuo o ad intermittenza, supplementari quantità di tensioattivo cationico per compensarne la perdita di efficacia che si verifica nel corso della reazione. Può' essere anche vantaggioso associare al tensioattivo piccoli dosaggi di sostanze antischiuma al fine di controllare indiscriminati aumenti di volume. Alla fine di questo stadio la gomma clorurata può' essere già filtrata ed isolata ma risulta ancora del tutto insolubile nei solventi organici.

2) Una seconda fase di clorurazione condotta irradiando con luce ultravioletta e contemporaneamente addizionando in modo graduale limitate dosi di acqua ossigenata. Mediante il simultaneo effetto del perossido di idrogeno e del cloro sotto irraggiamento ultravioletto si ottiene un'efficace scissione delle macromolecole ed un rapido progredire del grado di clorurazione. I tempi globali di reazione risultano in tal modo drasticamente ridotti. L'impiego dell'acqua ossigenata consente peraltro, in base alla quantità usata, di esercitare un buon controllo del grado di depolimerizzazione e quindi la possibilità di ottenere clorocaucciù a viscosità diverse. L'acqua ossigenata può' essere infatti dosata in modo opportuno variandone il tempo di alimentazione o la concentrazione in funzione delle viscosità desiderate. I tempi di immissione in genere sono compresi tra 10 e 90 minuti, preferibilmente tra 20 e 60 minuti mentre le concentrazioni dell'acqua ossigenata di partenza oscillano generalmente entro valori del 10-50%, di preferenza 15-35%.

Rispetto alla gomma le quantità risultano piuttosto contenute e percentualmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 5%, più preferibilmente tra 1,5 e 3%. Anche in questa fase è utile mantenere la temperatura sotto i 50 °C.

3) Una terza fase finale di clorurazione espletata sempre sotto l'effetto dei raggi U.V. a temperature progressivamente sempre più elevate in un intervallo compreso tra 50 e 90°C. Si completa in tal modo la reazione di clorurazione sino ad avere contenuti in cloro in peso compresi tra 63 e 70%, preferibilmente tra 65 e 67% cui corrispondono stabilità e solubilità ottimali del clorocaucciu1. In questa fase prolungando i tempi di reazione è comunque possibile agire ulteriormente sulla depolimerizzazione del polimero ottenendo viscosità ridotte, proporzionalmente alla durata della clorurazione. In tal modo naturalmente si elevano i titoli in cloro ben oltre i valori ottimali per le applicazioni. Alla fine i clorocaucciù ottenuti secondo il procedimento rivendicato risultano perfettamente e rapidamente solubili nei solventi organici usuali quali toluene, xilene, metiletilchetone ecc. con valori di viscosità, a temperatura ambiente ed alle concentrazioni d'uso della pratica industriale, tali da permetterne l'applicazione nell'industria delle vernici e delle pitture, principalmente vernici anticorrosione. La presente invenzione viene illustrata dai seguenti esempi allegati a scopo illustrativo e non limitativo.

Esempio 1

176 g di lattice naturale poliisoprenico concentrato al 60% per centrifugazione (Alcan Rubber & Chemical Ine. Conc.) vengono stabilizzati con Z g di tensioattivo non ionico (Soprophor BC 40-RHONE POULENC). Qundi sotto moderata agitazione meccanica vengono addizionati lentamente nell'ordine 6 g di soluzione di tensioattivo cationico (Tequat B.C. soluzione al 25% Auschem) e 3200 g di HCl al 20%. La emulsione di fini e uniformi particelle così ottenuta viene poi caricata in un reattore di vetro munito di agitatore meccanico, tubo per l'adduzione del cloro, termometro, lampada ad immersione a vapori di mercurio, bocca scarico gas e condensatore di riflusso. Inizialmente si insuffla cloro con portata media di 200 g/ora alimentando contemporaneamente mediante pompa peristaltica un flusso continuo di soluzione acquosa di Tequat ed antischiuma. Mediante bagno termostatico esterno si mantiene la temperatura tra 20 e 30 °C. Trascorsi un'ora e 30 minuti si è completata la l°fase e si nota una rapida flessione dell' assorbimento del cloro, pertanto si accende la lampada U.V. e si riduce la portata del cloro progressivamente sino a 50 g ora.

Contemporaneamente si inizia ad inviare con seconda pompa dosatrice una soluzione di acqua ossigenata al 25% in ragione di 13,3 g ora. Dopo 45 minuti si è completata la 2° fase e si ferma l'alimentazione dell'acqua ossigenata mentre si preferisce prolungare l'addizione degli agenti tensioattivi per altre due ore. Le aliquote totali alimentate dall'inizio alla fine risultano essere rispettivamente: acqua ossigenata al 25% g 10, tensioattivo al 100% g 4,5, antischiuma g 1.

Si prosegue ad insufflare cloro sino a raggiungere un tempo di clorurazione in questa 3^ fase di 3 ore e 15 minuti e di 5,5 ore di durata complessiva della preparazione. Contemporaneamente la temperatura viene elevata sino a 88°C. Si rimuove infine l'eccesso di cloro per degasamento con aria e la sospensione viene filtrata e lavata con acqua. Il pannello viene per ultimo seccato sotto vuoto a 75°C. Il prodotto di colore bianco ha un contenuto in cloro pari a 65,5%. La soluzione al 20% in toluene è limpida e brillante ed ha una viscosità a 25°C di 18 mPa.s.

Il film ottenuto applicando la soluzione su lastra di vetro e lasciando essiccare a temperatura ambiente, risulta

perfettamente trasparente.

Esempio 2

Si ripete la preparazione dell'esempio 1 con la stessa apparecchiatura e sostanzialmente nelle medesime condizioni operative con l'eccezione di un prolungamento di 4,5 ore della terza fase di clorurazione. Si ottiene alla fine un clorocaucciù con contenuto in cloro più elevato (69,5% ancora solubile in toluene ma con un valore di viscosità sensibilmente ridotto: 8 mPa.s .)

Esempio 3

Un' analoga clorurazione viene effettuata nella stessa apparecchiatura come già riportato nell'esempio 1 ma con riduzione del 30% dell'acqua ossigenata. 14 g di perossido di idrogeno al 12,5% vengono così alimentati in 60 minuti. Dopo un tempo totale di 10 ore il prodotto clorurato ha un contenuto in cloro del 67,1%. La soluzione al 20% in toluene risulta trasparente ed ha una viscosità di 13,2 mPa. s a 25 °C.

Esempio 4 ( comparativo )

La clorurazione viene condotta similarmente all'esempio 1 ma escludendo totalmente l'uso dell'acqua ossigenata. Si nota un netto rallentamento della reazione ed un campione prelevato dopo 11 ore, pur presentando un contenuto in cloro del 68%, non si solubilizza in toluene ma solamente rigonfia. Si prospetta la necessità quindi di prolungare ulteriormente il tempo di reazione e solo dopo altre 10 ore il prodotto risulta solubile seppur con difficoltà in toluene. Questo clorocaucciù ha un contenuto in cloro del 70% ed un valore di viscosità di 13,8 mPa.s.

Esempio 5

Si sostituisce il lattice naturale con lattice poliisoprenico sintetico (Maxprene IR900). Così 200 g (al 66,5% di solido) addizionati di 2 g di tensioattivo non ionico e 4,5 g di tensioattivo cationico e dispersi in 3200 g di HCl al 20 % vengono clorurati al buio per 1,5 ore. A lampada U.V. accesa si alimentano 10 g di H202 al 25% per 30 minuti. Si prosegue la clorurazione per altre 8 ore raggiungendo una temperatura finale di 83 °C. Il titolo in cloro risulta essere 67,6% ed il prodotto presenta in soluzione al 20 % in toluene una viscosità di 16 mPa.s a 25 °C.

Esempio 6

Si utilizza un lattice naturale fornito dalla Revertex Chemicals LTD (LATZ, 60% in solidi). A 180 g si aggiungono 3 g di Igepal Co987 (soluzione acquosa al 70% di nonilfenolo etossilato RhonePoulenc) e 6 g di Tequat B.C., disperdendo per ultimo il lattice così stabilizzato in 3300 g di HCl al 15 %. Al termine della prima fase di clorurazione si preleva un campione determinandone il contenuto in cloro (Cl= 54,6%) L’acqua ossigenata al 25 % viene alimentata ad intermittenza in circa 60 minuti per un totale di 8,5 g di soluzione. Si prosegue la clorurazione per 7,5 ore elevando la temperatura sino a 89 °c Si ottiene sul prodotto essiccato una percentuale in cloro uguale al 65,5 ed una viscosità al 20 % in toluene a 25 °C guale a 18 mPa.s .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di composti poliolef inici e polidiolefinici clorurati comprendente una fase in cui un lattice di poliisoprene è trattato con cloro gassoso in presenza di acido cloridrico, di radiazione ultravioletta e di un agente promotore di clorurazione e di riduzione del peso molecolare; detto agente promotore essendo formato da acqua ossigenata ed essendo contenuto nel mezzo di reazione in una quantità compresa tra lo 0,5% e il 10% in peso, rispetto al peso di detto poliisoprene.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui detto agente promotore è contenuto in una quantità compresa tra 1% e 5%, preferibilmente tra 1,5% e 3%, in peso, rispetto al peso di detto poliisoprene.
3. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui detto agente promotore è immesso gradualmente nel detto mezzo di reazione in modo da sopperire quanto consumato dalla reazione.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui detta immissione ha una durata compresa tra 10 e 90 minuti, preferibilmente tra 20 e 60 minuti.
5. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui prima dell'immissione nel mezzo di reazione, detto agente promotore formato da acqua ossigenata ha una concentrazione compresa tra 10% e 50% e preferibilmente compresa tra 15% e 35%.
6. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti comprendente l'addizione di un tensioattivo.
7. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui la temperatura del mezzo di reazione è mantenuta inferiore a 50°C. Θ.
Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti comprendente una fase preliminare in cui ad un lattice di poliisoprene è aggiunto un tensioattivo e quindi acido cloridrico; la miscela è poi trattata con cloro gassoso.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui la temperatura della miscela è mantenuta inferiore a 50°C e preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C.
10. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui detta addizione di un tensioattivo comprende l'addizione di un tensioattivo non ionico, seguita dall'addizione di un tensioattivo cationico.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui l'addizione di detto tensioattivo cationico è graduale.
12. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, comprendente, dopo detta addizione di un tensioattivo, l'addizione di acido cloridrico.
13. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui detto tensioattivo ha un HLB superiore a 14.
14. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase preliminare comprende l'addizione di un agente antischiuma.
15. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti comprendente una fase finale in cui la clorurazione è completata in assenza di detto agente promotore e in presenza di radiazione ultravioletta.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 15 in cui detta fase finale è condotta ad una temperatura compresa tra 50°C e 90°C .
17. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui una gomma poliisoprenica ha una concentrazione iniziale in detto acido cloridrico compresa tra 1% e 5% in peso.
18. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui detto tensioattivo ha una concentrazione nella gomma poliisoprenica compresa tra 1% e 6% e preferibilmente fra 2% e 4% in peso.
19. Procedimento secondo ogni nuova caratteristica o combinazione di caratteristiche descritta o rivendicata.