ITMI20131472A1 - Processo per la funzionalizzazione di tessuti non conduttori con macromolecole di origina naturale o sintetica - Google Patents
Processo per la funzionalizzazione di tessuti non conduttori con macromolecole di origina naturale o sinteticaInfo
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo: ”Processo per la funzionalizzazione di tessuti non conduttori con macromolecole di origine naturale o sintetica”.
Settore tecnico dell’invenzione
L’invenzione si riferisce ad un processo per la funzionalizzazione e/o il rivestimento di tessuti non conduttori con macromolecole polielettrolitiche di origine naturale o sintetica a solubilità pH-dipendente.
Più in particolare si riferisce ad un processo elettrochimico per depositare in modo controllato film organici e ibridi organici-inorganici di un’ampia classe di macromolecole polielettroliti, tra le quali, come esempio non esaustivo, il chitosano e l’alginato, su superfici complesse non conduttive. L’invenzione si riferisce inoltre ai materiali ottenuti attraverso il suddetto processo.
Il processo dell’invenzione trova applicazione industriale, come esempio non esaustivo, nel settore dei dispositivi medico-chirurgici dove può essere utilizzato per modificare la superficie di garze, bende, cerotti e qualunque altro tipo di dispositivo medico-chirurgico, con funzione ancillare al dispositivo stesso o primaria se nel settore farmaceutico.
Stato della tecnica
Dalla letteratura tecnico-scientifica e dall’esperienza del mondo industriale è noto che la tecnologia classica per la fabbricazione di bendaggi funzionalizzati con chitosano è basata sulla realizzazione di compositi ottenuti per separazione di fase umida. Da una soluzione viscosa di chitosano, in condizioni adeguate di processo, è possibile ottenere la coagulazione locale di chitosano sul tessuto da trattare mediante scambio del solvente con un non-solvente. La coagulazione controllata e la successiva evaporazione del solvente portano ad un denso strato di rivestimento polimerico su una struttura tessile che svolge funzione di supporto [Polym. Adv. Technol. 2001, 12, 665].
Questa tipologia di strutture presenta differenti vantaggi dal punto di vista applicativo clinico. Lo strato denso esterno aiuta a prevenire il passaggio di microbi attraverso la medicazione e fornisce una barriera per il controllo della permeazione del vapore acqueo, mentre lo strato interno poroso fornisce un’alta superficie per l'assorbimento degli essudati. Questi parametri morfologici devono essere opportunamente modulati al fine di ottenere tessuti in grado di svolgere adeguatamente la funzione per la quale sono progettati.
Un adeguato controllo dello spessore dello strato denso e della porosità dello strato di tessuto è attualmente raggiunto durante il processo di separazione di fase, in cui la modifica parziale del processo di coagulazione è realizzata mediante l’evaporazione di un liquido volatile, solvente dalla soluzione di chitosano, prima del processo di coagulazione [Biomaterials 2001, 22, 165].
La porosità rappresenta un requisito importante per la medicazione.La realizzazione di opportune porosità è stata esplorata attraverso la composizione delle soluzioni di casting: queste tecniche presentano tuttavia forti limitazioni, nelle tipologie di coating e nei tempi di processo.
Di recente, sono state proposte differenti tecnologie per il trattamento di superfici elettricamente conduttrici, finalizzate alla deposizione controllata di polimeri cationici mediante polarizzazione catodica. Tali superfici devono però essere elettricamente conduttive.
Il vantaggio di un approccio di tipo elettrolitico è legato all’efficienza del trattamento, in termine di tempo e di possibilità di effettuare il processo in continuo, ed alla possibilità di modulare le caratteristiche fisiche e morfologiche del coating, semplicemente modulando i parametri elettrici di deposizione.
In particolare la polarizzazione catodica, rispetto alla semplice immersione, presenta i seguenti vantaggi competitivi, che sono rappresentati dalle possibilità di:
- modulare lo spessore del rivestimento in bagni elettrolitici a bassa concentrazione e viscosità variando la velocità e la densità di corrente applicata. Per le viscosità e concentrazioni abitualmente utilizzate con deposizione elettrochimica, la deposizione per immersione non risulta realizzabile, in quanto il pH delle soluzioni stesse non porta alla coagulazione sulla superficie stessa delle macromolecole
- depositare e co-depositare un’ampia classe di macro-molecole, molecole organiche e sali organici e inorganici in modo omogeneo e uniforme su una superficie o su entrambe le superfici.
- depositare sistemi multistrato
Redepenning et al. (2003) [Journal of Biomedical Materials Research Part A 66A(2): 411-416] hanno per primi introdotto i concetti relativi alla deposizione elettrochimica di chitosano su superfici di materiali conduttori, finalizzate ad applicazione nel settore della rigenerazione di tessuto osseo a contatto con protesi.
In seguito a tale studio, diversi autori hanno valutato i parametri che influenzano la deposizione di chitosano e co-deposizione con altre molecole e/o sali al variare dei diversi parametri elettrochimici [Pang, X. and I. Zhitomirsky (2005) Materials Chemistry and Physics 94(2-3): 245-251; Simchi, Pishbin et al. (2009) Materials Letters 63(26): 2253-2256].
Il brevetto US 4468291 descrive un metodo per la preparazione di film polimerici di polipirrolo mediante polimerizzazione elettrolitica di un pirrolo o di una miscela di un pirrolo con altri comonomeri, in un solvente elettrolitico e in presenza di un sale conduttivo, attraverso un processo continuo in cui il polimero di polipirrolo è depositato sulla superficie anodica di un rullo cilindro ed è successivamente rimosso dalla stessa. I film ottenuti secondo il metodo del brevetto US 4468291 vengono ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione su superficie anodica e non sono depositati su un substrato ma preparati per essere self-standing.
La domanda di brevetto WO2004018741 descrive un metodo di deposizione di chitosano sulla superficie di un substrato mediante l’applicazione di una corrente elettrica al substrato immerso in una soluzione di chitosano. I substrati sono preferenzialmente costituiti da semiconduttori, polimeri conduttori o metalli.
Le tecniche elettrochimiche sopra descritte si basano sull’utilizzo di substrati conduttori per la deposizione del chitosano e non consentono una modulazione dello spessore e della porosità dei rivestimenti ottenuti su substrati non-conduttori. E’ stato ora trovato un processo elettrochimico che consente di depositare in modo controllato film organici e ibridi organici-inorganici su superfici di tessuti non conduttori
Sommario dell’invenzione
I richiedenti, sorprendentemente ed inaspettatamente, hanno realizzato un processo di rivestimento di un tessuto non conduttore con film organici e ibridi organici-inorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettroliti con solubilità pH-dipendenti di origine naturale o sintetica, processo comprendente una fase di deposizione elettrochimica di film (pellicole) organici e ibridi organiciinorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica su almeno una superficie di detto tessuto non conduttore, in cui detta fase di deposizione elettrochimica comprende il sottoporre il tessuto a polarizzazione catodica o anodica ponendolo a contatto con un elettrodo di lavoro, in materiale conduttore, in un bagno elettrochimico contenente almeno: una soluzione elettrolitica, una o più tipi di macromolecola/e, un contro-elettrodo e conseguendo la deposizione della/e macromolecola/e stessa/e su detto tessuto.
Descrizione delle figure
La Figura 1 descrive in modo schematico l’apparecchiatura utilizzabile per realizzare il processo oggetto della presente invenzione.
La figura 2 è un immagine in microscopia ottica ottenuta con microscopio ottico LEICA DM LM Ingrandimento 50x di chitosano depositato su garza di cotone.
La figura 3 è un immagine in microscopia ottica ottenuta con microscopio ottico LEICA DM LM Ingrandimento 50x di chitosano depositato su garza di cotone e funzionalizzato con fluorescina.
La figura 4 è un immagine in microscopia ottica ottenuta con microscopio ottico LEICA DM LM Ingrandimento 50x di chitosano depositato su tessuto in poliammide.
La figura 5 è un immagine in microscopia ottica ottenuta con microscopio ottico LEICA DM LM Ingrandimento 100x di chitosano depositato su tessuto in poliammide e funzionalizzato con fluorescina.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
In accordo con ciò, costituisce oggetto della presente invenzione un processo di rivestimento di un tessuto non conduttore con film organici e ibridi organici-inorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettroliti con solubilità pH-dipendenti di origine naturale o sintetica, processo comprendente una fase di deposizione elettrochimica di film (pellicole) organici e ibridi organiciinorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica su almeno una superficie di detto tessuto non conduttore, in cui detta fase di deposizione elettrochimica comprende il sottoporre il tessuto a polarizzazione catodica o anodica ponendolo a contatto con un elettrodo di lavoro, in materiale conduttore, in un bagno elettrochimico contenente almeno: una soluzione elettrolitica, una o più tipi di macromolecola/e, un contro-elettrodo e conseguendo la deposizione della/e macromolecola/e stessa/e su detto tessuto.
Il tessuto non conduttore sottoposto alla fase di deposizione elettrochimica secondo la presente invenzione è scelto dal gruppo di tessuti comprendenti tessuti in fibra naturale sia vegetale, quale cotone, che animale, quale lana, o in fibra sintetica organica o inorganica quali poliesteri, poliammidi, poliammidi aromatiche, fibre di vetro o tessuti in fibra mista naturale e sintetica.
Il processo secondo la presente invenzione può essere condotto nell’apparecchiatura descritta in figura 1, comprendente:
- un bagno elettrochimico (2) contenente la soluzione elettrolitica e le macromolecole;
- un sistema di uno o più rulli (3) polarizzato/i(catodo/anodo), che costituisce l’elettrodo di lavoro, sul quale è posto per contatto il tessuto da trattare;
- un contro elettrodo polarizzato (4) (anodo/catodo) immerso nel bagno elettrolitico; - un generatore di corrente o tensione (1);
- il tessuto da trattare (5);
- il tessuto trattato (6).
Una forma di realizzazione preferita del processo oggetto della presente invenzione, come ripresa schematicamente in Figura 1, prevede che il tessuto (5) venga trascinato e trattato nel bagno elettrochimico (2), contenente una soluzione elettrolitica di uno o più tipi di macromolecola/e polielettroliti di origine naturale o sintetica, su un sistema di uno o più rulli operanti in continuo costituenti l’elettrodo di lavoro.
Le soluzioni elettrolitiche che possono essere utilizzate convenientemente per gli scopi del processo oggetto della presente invenzione sono soluzioni acquose ad opportuno pH e/o soluzioni con solvente organico, eventualmente contenenti un elettrolita di supporto atto a modificare la conducibilità della soluzione e le sovratensioni dell’elettrodo di lavoro (acida nel caso del chitosano, contenente anioni quale acetato, citrato, maleico).
Quali macromolecole polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica che possono convenientemente essere utilizzate per gli scopi secondo il processo della presente invenzione sono i polisaccaridi, in particolare tra questi il chitosano e/o l’alginato, tutti considerati singolarmente o in combinazione tra loro.
Le concentrazioni delle macromolecole all’interno della soluzione elettrolitica secondo la presente invenzione sono comprese da 0.01 e 10 g/L.
Particolarmente preferita è la soluzione elettrolitica acquosa acida con pH nell’intervallo da 2 a 5 contenente chitosano in concentrazione 1 g/L. L’elettrodo di lavoro, preferibilmente un sistema di uno o più rulli, più preferibilmente operante/i in continuo, può essere realizzato in materiale conduttore elettricamente, di preferenza titanio attivato, o in grafite, in cui almeno un rullo (3) espone totalmente e/o parzialmente una faccia in materiale conduttore alla soluzione elettrolitica. L’elettrodo di lavoro (3) può essere polarizzato a voltaggi compresi tra 1 mV e 100 V e densità di corrente comprese tra 0.01 e 100 mA/cm<2>in condizioni galvanostatiche o potenziostatiche, mediante generatore di corrente o tensione DC o AC(1).
La polarizzazione della superficie dell’elettrodo di lavoro consente la formazione di un film, il cui spessore è modulato dalla velocità del rullo e dalla densità di corrente applicata, alla superficie del tessuto in questione.
Nel bagno elettrochimico viene posto un controelettrodo (4), preferibilmente anch’esso in materiale conduttore elettrico.
Per effetto dei processi d’interfaccia allo strato limite, le molecole in soluzione coagulano alla superficie del tessuto in forma di gel a contatto con l’elettrodo di lavoro, il rullo (3), depositandosi fisicamente sulla superficie del tessuto da trattare (5).
Quando l’elettrodo di lavoro è in forma di un sistema a più rulli, è possibile effettuare la deposizione su entrambe le facce del tessuto da trattare. Il tessuto trattato (6) viene trasportato all’esterno del bagno e successivamente sottoposto a trattamenti chimici e/o fisici.
Il processo secondo la presente invenzione può essere realizzato in modalità discontinua (batch) o in modalità continua.
Il processo dell’invenzione consente di modulare la velocità di deposizione delle macromolecole, le dimensioni dei pori ed il grado di interconnessione in relazione allo sviluppo di idrogeno in condizioni catodiche e di ossigeno in condizioni anodiche. Il meccanismo di deposizione è inoltre basato sulla dipendenza dal pH della solubilità di tali molecole e dalla variazione del pH che viene indotta allo strato limite sulla superficie di materiali conduttori opportunamente polarizzati.
Operando secondo il processo elettrochimico dell’invenzione si possono realizzare tessuti con film a spessore variabile di macromolecole organiche, quali il chitosano o l’alginato, che possono essere funzionalizzati con farmaci, sali organici e inorganici per l’inserimento di ulteriori funzionalità (farmacologiche, antibatteriche, etc.) mediante co-deposizione e/o successiva deposizione.
In particolare, si possono depositare strati aventi spessore a secco compreso tra 50 nm e 1 mm, con dimensione dei pori in intervalli di porosità compresi 1-1000 µm. L’intervallo di 50-500 µm è di forte interesse per i processi di interazione con tessuti biologici durante la fase di guarigione.
I film così depositati possono inoltre essere ulteriormente reticolati mediante reticolazione di tipo chimico o fisico, al fine di modulare la cinetica di dissoluzione o realizzare idrogeli dall’alto potere assorbente.
Inoltre il processo oggetto della presente invenzione, grazie alla duttilità e facilità di variazione e gestione dei parametri propri del processo: velocità di rotazione dell’elettrodo di lavoro, pH e natura dei soventi della soluzione elettrolita, concentrazione della/e macromolecola/e da depositare, densità di corrente da impiegarsi, consente, ai fini della funzionalizzazione ed additivazione dei film ottenuti/ottenibili tramite il processo della presente invenzione, l’impiego delle tecniche già note nel settore della funzionalizzazione ed additivazione di strutture tridimensionali porose e/o di film sottili di macromolecole polielettrolite quali chitosano e suoi derivati. Tecniche da potersi impiegare sia nella fase di deposizione, che a valle della deposizione, del film organico e ibrido organico-inorganico comprendente una o più tipi di macromolecola/e polielettroliti con solubilità pH-dipendenti di origine naturale o sintetica su almeno una superficie del tessuto non conduttore da trattare con il processo oggetto della presente invenzione.
Una forma di realizzazione preferita dell’invenzione comprende (vedi Fig.1):
a) trascinare il tessuto (5) in un bagno elettrochimico (2) in cui è posta una soluzione elettrolita della macromolecola, su un sistema di rulli in continuo, l’elettrodo di lavoro (3), in cui uno di questi è polarizzato (catodicamente o anodicamente);
b) porre nel bagno elettrochimico un contro elettrodo (4) opportunamente polarizzato (anodo/catodo)
c) effettuare la deposizione delle macromolecole sulla superficie del tessuto da trattare (5)
d) trasportare il tessuto trattato (6) all’esterno del bagno.
I tessuti così realizzati sono successivamente trattati chimicamente per reticolare e/o fisicamente per realizzare la rimozione controllata del solvente; è inoltre possibile adsorbire chimicamente e/o fisicamente molecole e/o principi farmacologici.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque in alcun modo restrittivi della portata dell’invenzione stessa.
ESEMPI
Esempio 1. Film di chitosano depositato su garza di cotone idrofilo usato in ambiente medicale.
La preparazione di questa serie di campioni è stata effettuata su garza di cotone idrofilo commerciale comunemente utilizzata per il bendaggio di ferite. Il bagno elettrochimico consiste di una soluzione di chitosano 1 g/L in acido acetico a pH 3.5. La soluzione è stata filtrata dopo preparazione al fine di renderla perfettamente trasparente.
La tela di garza medicale è immersa nel bagno elettrochimico, a contatto con un elettrodo in lega di titanio (grado 5) e tenuta in tensione mediante opportuni morsetti. Il controelettodo è stato realizzato utilizzando bacchette di grafite, poste alla distanza di 5 cm dalla superficie di titanio. Applicando una corrente pari a 20 mA/cm2 per un tempo pari a 4 minuti, si ottiene la superficie rappresentata in Figura 2 in microscopia ottica. In particolare, durante la polarizzazione catodica si ha la crescita di un gel, che riveste completamente la garza. Al termine della polarizzazione, rimuovendo la garza, è possibile rimuovere il gel depositato intorno alla garza stessa.
Successivamente il gel viene liofilizzato al fine di rimuovere il solvente e si ottiene il film continuo rappresentato in Figura 2 in microscopia ottica.
In Figura 3 in microscopia ottica è riportata il rivestimento di chitosano di Figura 2 opportunamente funzionalizzato utilizzando una molecola organica fluorescente in grado di legarsi selettivamente al chitosano stesso. È possibile notare la distribuzione uniforme ed omogenea sulla struttura tessuta e a riempimento dei vuoti.
Esempio 2. Film di chitosano depositato su tessuto sintetico (poliammide).
La preparazione di questa serie di campioni è stata effettuata su tessuto commerciale di origine sintetica, in particolare poliammide usata nel settore tessile. Il bagno elettrochimico consiste di una soluzione di chitosano 0.5 g/L in acido acetico a pH 4. La soluzione è stata filtrata dopo preparazione al fine di renderla perfettamente trasparente.
Il tessuto è stato immerso nel bagno elettrochimico, a contatto con un elettrodo in lega di alluminio e tenuto in tensione mediante opportuni morsetti. Il controelettodo è stato realizzato utilizzando bacchette di grafite, poste alla distanza di 5 cm dalla superficie di titanio.
Applicando una corrente pari a 10 mA/cm2 per un tempo pari a 8 minuti, si ottiene la superficie riportata in figura 4 in microscopia ottica. In particolare, durante la polarizzazione catodica si ha la crescita di un gel, che riveste completamente il tessuto. Al termine della polarizzazione, rimuovendo il tessuto, è possibile rimuovere il gel depositato sopra il tessuto stesso.
Successivamente il gel viene liofilizzato al fine di asportare il solvente e si ottiene il film continuo riportato in Figura 4 in microscopia ottica.
In Figura 5 è riportata in microscopia ottica il rivestimento di chitosano di Figura 4 opportunamente funzionalizzato utilizzando una molecola organica fluorescente in grado di legarsi selettivamente al chitosano stesso. È possibile notare la distribuzione uniforme ed omogenea sulla struttura tessile, che in questo caso non penetra nelle maglie del tessuto a causa della trama del tessuto stesso.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di rivestimento di un tessuto non conduttore con film organici e ibridi organici-inorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica, processo comprendente una fase di deposizione elettrochimica di film (pellicole) organici e ibridi organici-inorganici comprendenti una o più tipi di macromolecola/e polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica su almeno una superficie di detto tessuto non conduttore, in cui detta fase di deposizione elettrochimica comprende il sottoporre il tessuto a polarizzazione catodica o anodica ponendolo a contatto con un elettrodo di lavoro, in materiale conduttore, in un bagno elettrochimico contenente almeno: una soluzione elettrolitica, una o più tipi di macromolecola/e, un contro-elettrodo e conseguendo la deposizione della/e macromolecola/e stessa/e su detto tessuto.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le macromolecole polielettrolitiche con solubilità pH-dipendente di origine naturale o sintetica sono i polisaccaridi.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le macromolecole polielettrolitiche sono scelte tra il chitosano e/o l’alginato
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui Le concentrazioni delle macromolecole all’interno della soluzione elettrolitica sono comprese da 0.01 e 10 g/L.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui Il tessuto non conduttore sottoposto alla fase di deposizione elettrochimica è scelto dal gruppo di tessuti comprendenti tessuti in fibra naturale sia vegetale, quale cotone, che animale, quale lana, o in fibra sintetica organica o inorganica quali poliesteri, poliammidi, poliammidi aromatiche, fibre di vetro o tessuti in fibra mista naturale e sintetica.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione elettrolita è una soluzione acquosa.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l’elettrodo di lavoro è un sistema di uno o più rulli polarizzato/i(catodo/anodo), sul quale è posto per contatto il tessuto da trattare.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui L’elettrodo di lavoro (3) è polarizzato a voltaggi compresi tra 1 mV e 100 V e/o densità di corrente comprese tra 0.01 e 100 mA/cm<2>in condizioni galvanostatiche o potenziostatiche, mediante generatore di corrente o tensione DC o AC.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il tessuto è trascinato e trattato nel bagno elettrochimico, contenente una soluzione elettrolitica di uno o più tipi di macromolecola/e polielettroliti di origine naturale o sintetica, su un sistema di uno o più rulli operanti in continuo costituenti l’elettrodo di lavoro.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 1 comprendente le fasi di: a) trascinare il tessuto in un bagno elettrochimico in cui è posta una soluzione elettrolita della macromolecola, su un sistema di rulli in continuo, l’elettrodo di lavoro, in cui uno di questi è polarizzato (catodicamente o anodicamente); b) porre nel bagno elettrochimico un contro elettrodo opportunamente polarizzato (anodicamente/catodicamente) c) effettuare la deposizione delle macromolecole sulla superficie del tessuto da trattare d) trasportare il tessuto trattato all’esterno del bagno.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| GB253091A (en) * | 1925-06-08 | 1926-11-18 | Kodak Ltd | Improvements in or relating to the electrical deposition of organic materials |
| GB776356A (en) * | 1953-05-16 | 1957-06-05 | Haakon Torgersen | Improvements in or relating to the electrolytic preparation of alginic acid |
| US20080114096A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Hydromer, Inc. | Lubricious biopolymeric network compositions and methods of making same |
-
2013
- 2013-09-06 IT IT001472A patent/ITMI20131472A1/it unknown
Patent Citations (3)
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