ITMI20112050A1

ITMI20112050A1 - Miscela per lo stoccaggio di energia termica e dispositivo di accumulo e rilascio del calore utilizzante detta miscela

Info

Publication number: ITMI20112050A1
Application number: IT002050A
Authority: IT
Inventors: Francesco Negrisolo; Mariacristina ROSSO
Original assignee: Ohikia S R L
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-12
Also published as: CN103998564A; KR20140106553A; RU2014116583A; WO2013068082A1; BR112014011206A2; IL232525A0; MX2014005528A; EP2776529A1; US20140311719A1; ZA201402893B; JP2014532802A; AU2012334406A1

Description

DESCRIZIONE

Campo di applicazione

La presente invenzione si riferisce ad una miscela per lo stoccaggio di energia termica e ad un dispositivo di accumulo e rilascio del calore utilizzante tale miscela.

In particolare l'invenzione si riferisce ad una miscela del tipo suddetto ad elevata capacità, vale a dire ad una composizione in grado di immagazzinare efficacemente energia termica, e di rilasciarla, altrettanto efficacemente, vantaggiosamente per mezzo di un dispositivo in grado di autoregolare la temperatura di rilascio del calore, vale a dire la temperatura di lavoro della miscela.

Arte nota

I materiali, composti o composizioni che siano, per lo stoccaggio di energia termica conosciuti nell’arte nota sono classificati in materiali a cambiamento di fase (PCM - phase change material), che sfruttano una transizione di fase per immagazzinare e rilasciare energia termica, e materiali che hanno un elevato calore specifico, che sfruttano un innalzamento o una diminuzione di temperatura per accumulare e rispettivamente rilasciare energia termica.

Un materiale del primo tipo sopra indicato è conosciuto anche come materiale ad immagazzinamento di calore latente, ed è in grado di immagazzinare, mantenendo una temperatura costante, una quantità di energia pari alla variazione di entalpia legata alla transizione di fase.

I materiali a cambiamento di fase hanno una densità di energia immagazzinabile MJ/m<3>superiore anche di un ordine di grandezza rispetto ai materiali del secondo tipo sopra indicato che sono conosciuti anche come materiali ad immagazzinamento di calore sensibile, i più diffusi dei quali sono acqua, olio diatermico, sali fusi.

il principale inconveniente dei materiali ad immagazzinamento di calore sensibile risiede in una scarsa efficienza di immagazzinamento dell’energia termica, che comporta la necessità di utilizzarne grandi quantitativi, quindi di impiegare serbatoi molto voluminosi per lo scambio termico, non idonei per alcune applicazioni oltre che dal costo elevato.

Esempi sono i boiler per l'acqua calda per uso sanitario ed i sistemi di termostatazione con bagno d’olio, dove il calore prodotto da una fonte convenzionale o di recupero viene ceduto per l’utilizzazione tramite un circuito dotato di uno scambiatore di calore interno ad un dispositivo dove viene fatto circolare il fluido da riscaldare.

Materiali a cambiamento di fase impiegati per lo stoccaggio di energia termica possono essere costituiti da miscele organiche o inorganiche, in grado di funzionare a temperature diverse in dipendenza delle esigenze dello specifico caso. Miscele di paraffine o polietilene a diverso peso molecolare utilizzati come materiali per sistemi PCM sono presenti sul mercato già da alcuni anni.

Il documento US 6,627,106 descrive una miscela ternaria di sali inorganici per rimmagazzinamento di energia termica in forma di calore latente dovuto a transizione di fase.

La miscela ternaria, a base di sali dell’acido nitrico, in particolare a base di nitrato di magnesio esaidrato, di nitrato di litio e di nitrato di sodio o di potassio, può lavorare ad una temperatura compresa tra 60°C e 70°C in dipendenza delle percentuali dei componenti.

Ancorché vantaggiosa, una miscela di questo tipo non è esente da inconvenienti tra cui una non trascurabile azione corrosiva verso molti materiali da costruzione usualmente impiegati nel settore considerato, dovuta alla presenza di acqua ed all’elevata acidità della miscela stessa.

Miscele di questo tipo, inoltre, mostrano nel tempo la tendenza a separarsi in zone a diversa composizione, con conseguente variazione di comportamento e riduzione della capacità di immagazzinare calore.

Il documento US 2008319126 descrive un materiale organico ad immagazzinamento di calore latente in grado di operare neirintervallo di temperatura 80<o>C-160°C, comprendente cere poliolefiniche, in particolare omopoìimeri di etilene o propilene, o copolimeri di propilene e etilene, avente una entalpia di fusione dichiarata nel range 70-280 J/g.

Anche questo materiale benché vantaggioso non è esente da inconvenienti, tra cui un basso valore di densità, generalmente inferiore a 1, e conseguente scarsa densità di energia immagazzinabile, e una bassa conducibilità termica allo stato solido, che non ne consente una utilizzazione in dispositivi di grandi dimensioni, se non aventi una struttura particolarmente complessa, in quanto vi è la necessità di limitare al minimo le distanze dì scambio termico nel materiale PCM allo stato solido.

Per ovviare all’inconveniente della bassa conducibilità termica, la tecnica nota ha messo a disposizione micro-capsule contenenti un materiale per l’immagazzinamento di calore a cambiamento di fase.

Ad esempio, il documento DE 19654035 descrive microcapsule contenenti un materiale PCM organico, disperse in un mezzo fluido di trasferimento del calore.

Il documento US 2010087115 descrive micro-capsule aventi un nucleo comprendente un materiale a cambiamento di fase ad elevato punto di ebollizione ed una parete avvolgente il nucleo avente un agente ritardante di fiamma.

Il documento US 2008157415 descrive una composizione ed un metodo per realizzare micro-capsule contenenti un materiale a cambiamento di fase tramite polimerizzazione a condensazione interfacciale.

Il documento EP 0722997 descrive un’ulteriore soluzione messa a disposizione in tecnica nota, ed in particolare una composizione per l 'immagazzinamento di calore comprendente essenzialmente eritriolo, conosciuto anche come eritritolo, ed un agente stabilizzante l’eritriolo.

L’eritriolo è uno zucchero con temperatura di fusione di 119°C ed entalpia di fusione molto elevata, pari a 501 MJ/m<3>, che presenta eccellenti caratteristiche per l’immagazzinamento di energia termica.

Nonostante le suddette eccellenti caratteristiche, l’impiego deH’eritriolo come materiale per l’immagazzinamento di energia termica non si è diffuso a causa del suo costo molto elevato, che rende antieconomico qualsiasi dispositivo utilizzante esclusivamente, o in elevata percentuale, eritriolo.

La tecnica nota descrive ulteriori esempi di miscele per Timmagazzinamento di energia termica, quali ad esempio miscele a base di cloruro di calcio esaidrato CaCb’bbteO, o a base di solfato di potassio decaidrato Na2SO4/ 10H2O le quali, benché vantaggiose, presentano l’inconveniente di essere soggette a una segregazione di fasi aventi composizione diversa, in particolare a seguito di diversi cicli di accumulo e rilascio di energia termica.

Il suddetto inconveniente può essere attenuato, ma non completamente eliminato, in quanto determinato da proprietà intrinseche della miscela e, pertanto, miscele di questo tipo si sono rivelate soddisfacenti nel corso di prove sperimentali di laboratorio, ma non adatte all’impiego a livello industriale, in quanto non stabili nel comportamento già dopo alcune decine di cicli.

Vi sono poi miscele che operano a temperature particolarmente elevate, maggiori di 250°C come limite inferiore, utilizzate in associazione a turbine e concentratori solari, utili in caso si desideri massimizzare la produzione di energia elettrica, ma non utilizzabili per i comuni impieghi a temperature più basse.

In sostanza, ad oggi, la tecnica nota ancora si scontra con l’impossibilità di mettere a disposizione una miscela per rimmagazzinamento di energia termica che risulti economicamente vantaggiosa, efficiente e stabile nel tempo anche a seguito di ripetuti cicli di accumulo-rilascio di energia termica e che sia nel contempo in grado di rilasciare energia termica in un intervallo di temperatura ristretto in modo da massimizzare l’uso di energia termica, nonché priva di effetti corrosivi verso i materiali comunemente utilizzati nel settore deH'immagazzinamento di energia termica.

Sommario deirinvenzione

Il problema tecnico alla base della presente invenzione è quello di mettere a disposizione una miscela per rimmagazzinamento di energia termica avente caratteristiche tali da superare gli inconvenienti citati con riferimento alla tecnica nota, ed in particolare una miscela per accumulo e il rilascio di energia termica avente un’elevata densità di energia specifica (entalpia di fusione per unità di volume), avente un basso costo, che sia in grado di conservare le proprietà chimico-fisiche sostanzialmente inalterate anche successivamente ad un elevato numero di cicli di accumulo-rilascio di energia termica, vale a dire che risulti particolarmente stabile nel tempo, che sia in grado di operare in un ristretto intervallo di temperatura compreso del range 1 00°C-200°C, che non risulti tossica o dannosa per l’uomo né corrosiva nei confronti dei materiali usualmente utilizzati nel settore specifico qui considerato.

II suddetto problema tecnico è risolto secondo l’invenzione da una miscela per rimmagazzinamento ed il rilascio di energia termica, comprendente uno o più composti scelti da una prima classe costituita da composti aventi una temperatura ed un’entalpia di fusione uguale o maggiore di 180°C e rispettivamente 150 MJ/m<3>, in quantità complessiva maggiore al 45% in peso sul peso totale della miscela, ed uno o più composti scelti da una seconda classe costituita da composti aventi una temperatura di fusione inferiore a 180°C, in quantità complessiva maggiore al 10% in peso sul peso totale della miscela, in cui nella suddetta miscela i suddetti uno o più composti della suddetta seconda classe sono completamente miscibili, in fase solida e in fase liquida, con i suddetti uno o più composti della suddetta prima classe, le suddette prima e seconda classe essendo costituite da composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, da sali di sodio di acidi carbossilici e da sali di potassio di acidi carbossilici.

In sostanza, secondo l’invenzione, è messa a disposizione una miscela a cambiamento di fase che in funzione della composizione (tipo e rapporto tra le quantità dei componenti) può operare a differenti temperature o differenti intervalli di temperatura, comunque sempre compresi tra 100°C e 200°C, la quale comprende almeno due composti, e cioè almeno un composto scelto nella suddetta prima classe, ed almeno un composto scelto nella suddetta seconda classe, la presente miscela, in accordo a diverse forme di realizzazione, potendo comunque comprendere più di un composto scelto in ciascuna delle suddette prima e seconda classe.

Preferibilmente, il composto o i composti della prima classe sono scelti tra saccarosio, β-lattosio, myo-inositolo, cellubiosio, acetato di sodio, proprionato di sodio e pentaeritriolo, mentre preferibilmente il composto o i composti della seconda classe sono scelti tra glucosio, xilitolo, PEG 4000, Eritriolo, 1,2,3,4,5-pentanolo e mannitolo.

Vantaggiosamente, il composto o i composti della presente miscela appartenente /i alla suddetta prima classe costituisce/ costituiscono il principale componente per l’assorbimento ed il rilascio di energia termica (calore), mentre il composto o i composti appartenente/ i alla suddetta seconda classe consente/ consentono di variare la temperatura di fusione della presente miscela secondo necessità, miscela che pertanto può lavorare ad un prefissato valore di temperatura o intervallo di temperatura compreso tra 100°C e 200°C, senza ridurre in maniera significativa l’entalpia di cambiamento di fase della stessa miscela, senza che si verifichino inoltre, grazie aH’affinità chimica dei componenti e alla stabilità termica degli stessi alla temperatura di lavoro della miscela,, indesiderati fenomeni di segregazione di fase.

In accordo ad una variante di realizzazione dell’invenzione, la presente miscela comprende, inoltre, fino ad un massimo del 30% in peso sul peso totale della miscela, uno o più composti scelti in una terza classe costituita da acqua e : composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, aventi temperatura di ebollizione maggiore di 70°C, completamente miscibili nella suddetta miscela, con i suddetti uno o più composti delle suddette prima e seconda classe in fase liquida, stabili chimicamente nel tempo alla temperatura o nell’intervallo di temperatura di lavoro prefissato per la presente miscela, ed in particolare chimicamente stabili, tali da non modificare irreversibilmente la propria struttura molecolare per reazione con gli altri composti costituenti la miscela, fino al limite superiore di temperatura a cui può lavorare la presente miscela, pari a 200°C.

In sostanza, la suddetta terza classe è costituita da composti altamente polari, aventi un’elevata affinità chimica con i componenti della presente miscela appartenenti alla suddetta prima e seconda classe, i quali possono essere previsti per aumentare il grado di omogeneità ed uniformità, sia della fase liquida sia della fase solida, della miscela secondo l’invenzione.

Per composti aventi affinità chimica si intende composti aventi proprietà chimico-fisiche tali da consentire, particolarmente ma non esclusivamente ed almeno<'>entro certe : composizioni limite, una miscelazione omogenea degli stessi.

Preferibilmente il composto o i composti della suddetta terza classe sono scelti tra acqua, etanolo, glicerolo, glicole etilenico, glicole propilenico, PEG 200, PEG 300 fino a PEG 1000 dove con PEG si intende polietilenglicole.

In accordo con l’invenzione, una quantità uguale o inferiore al 7% in peso sul peso totale della presente miscela, del/i suddetto/' i composto/ i appartenente /i alla suddetta terza classe, rende costante nel tempo, per una data composizione della miscela, la temperatura di immagazzinamento e rilascio del calore della miscela; stessa, mentre una quantità superiore al 7% in peso sul peso totale della miscela consente, in accordo con l’invenzione, di innescare un processo di autoregolazione della temperatura di immagazzinamento e rilascio di calore della miscela, in un intervallo di temperatura desiderato, come meglio apparirà nel seguito.

In accordo ad un’ulteriore variante di realizzazione dell’invenzione, la presente miscela, sia nella formulazione comprendente uno o più composti della suddetta prima classe e della suddetta seconda classe, sia nella formulazione comprendente anche uno o più composti della suddetta terza classe, include, in una quantità compresa tra Γ1% ed il 10% in peso sul peso totale della miscela, polvere di carbonio costituita da particelle aventi dimensioni uguali o inferiori a 1 millimetro.

Polvere di carbonio avente le suddette dimensioni presenta un’elevata superficie specifica ed è utile per aumentare la conducibilità della miscela.

In particolare l’elevata superficie specifica delle particelle di carbonio consente un’elevata interazione superficiale con i restanti composti della presente miscela favorendo una omogenea dispersione delle particelle di carbonio nella miscela, particolarmente in fase solida.

Vantaggiosamente, la dispersione sostanzialmente omogenea della polvere di carbonio nella miscela secondo l’invenzione, nelle varie composizioni descritte, unita ad una densità apparente simile tra la polvere di carbonio e gli altri composti della miscela, consente di prevenire la separazione in zone con marcata differenza di conducibilità.

Pertanto, in accordo con l’invenzione, la suddetta polvere di carbonio evita la formazione, nella presente miscela, di zone aventi una differenza di conducibilità termica considerevole, vale a dire è evitata la formazione di alcune zone con elevata conducibilità e di altre zone a ridotta conducibilità termica che non sarebbero utilizzabili per la gestione dei flussi di calore.

In sostanza, in accordo con l’invenzione, la presente miscela, nelle varie suddette composizioni, ha vantaggiosamente una densità uguale o superiore a 1,35 kg/m<3>, preferibilmente maggiore di 1,45 kg/ m<3>, più preferibilmente maggiore di 1,5 kg/m<3>.

L’elevato valore di densità determina, nella miscela secondo Tinvenzione, un elevato valore della quantità di energia immagazzinabile per unità di volume {densità di energia).

In accordo con un ulteriore aspetto dell’invenzione, è messo a disposizione un dispositivo per l’accumulo e il rilascio di energia termica, vantaggiosamente per Tu tilizzo della presente miscela, in particolare nella formulazione comprendente, oltre ai composti delle suddette prima e seconda classe, anche uno o più composti della suddetta terza classe, indipendentemente dalla presenza o meno della suddetta polvere di carbonio.

Vantaggiosamente il presente dispositivo consente di ottimizzare l’intervallo di temperatura di lavoro della miscela per l’immagazzinamento e rilascio di calore, in funzione della temperatura del mezzo con cui la stessa miscela effettua lo scambio termico.

Il dispositivo secondo l’invenzione comprende essenzialmente un primo serbatoio per il contenimento di una miscela per Fimmagazzinamento e il rilascio di energia termica a cambiamento di fase del tipo suddetto, primi mezzi di scambio termico, attivi sul suddetto primo serbatoio, preferibilmente interni ad esso, un secondo serbatoio per il contenimento di almeno un’aliquota della miscela, la suddetta aliquota essendo ottenuta per evaporazione parziale della miscela nel primo serbatoio, un primo condotto esteso tra rispettive porzioni di testa del suddetto primo serbatoio e del suddetto secondo serbatoio, una valvola di non ritorno attiva nel suddetto primo condotto, secondi mezzi di scambio termico attivi sul suddetto secondo serbatoio, un secondo condotto esteso tra rispettive porzioni di fondo del suddetto secondo serbatoio e del suddetto primo serbatoio, un sifone a gomito alloggiato nel suddetto secondo condotto e attivo tra il suddetto secondo serbatoio e il suddetto primo serbatoio.

In sostanza, il presente dispositivo è uri circuito chiuso che sfrutta la differenza di tensione di vapore tra i componenti della miscela secondo l’invenzione appartenenti alla suddetta prima classe e alla suddetta seconda classe rispetto al componente o ai componenti della suddetta terza classe presente/i nella miscela stessa, oltre airaffinità chimica che gli stessi componenti costituenti la miscela presentano particolarmente nelle fasi condensate, al fine di ottimizzare rintervallo di temperatura di lavoro della miscela in funzione della temperatura del mezzo con il quale la miscela scambia energia termica, vale a dire del fluido impiegato per lo scambio termico.

Nel presente dispositivo è realizzata in pratica una comunicazione di fluido unidirezionale dal primo serbatoio al secondo serbatoio, mediante il suddetto primo condotto e per mezzo della suddetta valvola di non ritorno in esso alloggiata, ed una comunicazione di fluido unidirezionale dal secondo serbatoio al primo serbatoio, mediante il suddetto secondo condotto e per mezzo del suddetto sifone in esso alloggiato, grazie alle quali è possibile operare un adeguamento della temperatura di lavoro della miscela, sfruttando cambiamenti nella composizione indotti dalle caratteristiche del dispositivo stesso e della miscela stessa, e dalla temperatura del fluido utilizzato per lo scambio termico.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi risulteranno maggiormente dalla descrizione di alcuni esempi di realizzazione di una miscela e di un dispositivo per l’accumulo e il rilascio di energia termica secondo l’invenzione, fatta qui di seguito con riferimento ai disegni allegati, forniti a titolo illustrativo e non limitativo.

Breve descrizione delle figure

la figura 1 mostra una serie di curve calorimetriche, ottenute mediante calorimetria differenziale a scansione DSC con gradiente termico pari a l°C/min, di alcuni esempi di composti appartenenti ad una prima classe di composti utilizzabili in una miscela per lo stoccaggio di energia termica secondo la presente invenzione;

la figura 2 mostra una serie di curve calorimetriche, ottenute mediante calorimetria differenziale a scansione DSC con gradiente termico pari a l°C/min, di alcuni esempi di composti appartenenti ad una seconda classe di composti utilizzabili, in combinazione con uno o più composti della prima classe, in una miscela per lo stoccaggio di energia termica secondo la presente invenzione;

la figura 3 mostra una serie di curve calorimetriche, ottenute mediante calorimetria differenziale a scansione DSC con gradiente termico pari a l°C/min, di alcuni esempi di realizzazione di una miscela per lo stoccaggio di energia termica a cambiamento di fase in accordo con la presente invenzione;

la figura 4 mostra la variazione di entalpia degli esempi di realizzazione della miscela di figura 3, più un ulteriore esempio di variazione di entalpia di 1 m<3>di una miscela secondo un’ulteriore modalità di realizzazione dell’invenzione, in cui sono evidenziati i differenti range di temperatura di lavoro determinati da diverse composizioni della miscela;

la figura 5 mostra l’andamento della conducibilità termica in funzione della quantità di grafite in un esempio di realizzazione di una miscela a cambiamento di fase per lo stoccaggio di energia in accordo con l’invenzione, avente, espressa in percentuale in peso, la composizione: 8,0% glicerolo, 15,0% glucosio, 77,0% lattosio, in cui al variare della quantità di grafite sono mantenuti costanti i rapporti tra i tre componenti;

la figura 6 mostra schematicamente una vista in parziale spaccato di un dispositivo per lo stoccaggio di energia termica, particolarmente per l’utilizzo di una composizione per l’accumulo ed il rilascio di energia termica in accordo con la presente invenzione.

Descrizione dettagliata deH’invenzione

Con riferimento alle figure 1 e 2 sono illustrate una serie di curve calorimetriche di alcuni esempi di composti appartenenti a rispettive classi, prima e seconda, che possono essere utilizzati nella realizzazione di una miscela a cambiamento di fase (PCM), per l’accumulo ed il rilascio di energia termica in accordo con la presente invenzione.

In particolare, la figura 1 si riferisce all’analisi calorimetrica differenziale a scansione di quattro composti appartenenti alla suddetta prima classe (cellubiosio, β-lattòsio, saccarosio e myo-inositolo), la quale è costituita da composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, da sali di sodio di acidi carbossilici e da sali di potassio di acidi carbossilici, aventi una temperatura di fusione uguale o maggiore di 180°C, e un’entalpia di fusione uguale o maggiore a 150 MJ/m<3>.

La figura 2 si riferisce all’analisi calorimetrica differenziale a scansione di quattro composti appartenenti alla suddetta seconda classe (α-glucosio anidro, eritriolo, xilitolo, PEG 4000), la quale è costituita da composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, da sali di sodio di acidi carbossilici e da sali di potassio di acidi carbossilici, aventi una temperatura di fusione inferiore a 180°C.

In accordo a prime forme di realizzazione della presente invenzione, infatti, la presente miscela comprende composti appartenenti alla prima e alla seconda classe, almeno un composto per classe, la cui quantità complessiva è, per il composto o i composti della prima classe, uguale o maggiore del 45% in peso sul peso totale della miscela, e per il composto o i composti della seconda classe non inferiore al 10% in peso sul peso totale della miscela, in cui il composto o i composti della seconda classe, nella presente miscela, sono completamente miscibili, in fase solida e in fase liquida, con i composti della prima classe nella stessa miscela.

Le caratteristiche dei composti riportati in figura 1 e 2, e quelle di alcuni ulteriori esempi, sono indicate in relative tabelle, 1 e 2 di seguito riportate.

Tabella 1 - esempi di composti della prima classe - classe A

I composti della prima classe, nella miscela secondo la presente invenzione, costituiscono i principali componenti per l’assorbimento ed il rilascio di energia termica.

Tabella 2 - esempi di composti della seconda classe - classe B

I composti della seconda classe che hanno una temperatura di fusione inferiore a quella dei composti della prima classe consentono, in base alla loro percentuale presente nella miscela secondo la presente invenzione, di variare la temperatura di fusione della miscela entro il range di temperatura 100°C-200°C, senza ridurre in modo significativo la variazione di entalpia legata al cambiamento di fase della miscela stèssa che avviene a seguito dell’accumulo o del rilascio di energia termica. ,

In accordo con l’invenzione, infatti, la presente miscela accumula e rilascia energia termica in un intervallo di temperatura compreso all’interno del range 100°C-200°C, determinato dal tipo, e dalla rapporto tra le quantità, dei componenti della prima e della seconda classe presenti in miscela, secondo specifiche necessità.

Esempi di miscela comprendente composti della prima e della seconda classe, con relativi intervalli di temperatura di lavoro sono indicati in tabella 3 di seguito riportata.

Tabella 3

In accordo a seconde forme di realizzazione dell’invenzione, la presente miscela comprende anche uno o più composti appartenenti ad una terza classe costituita da acqua e composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno, aventi temperatura di ebollizione maggiore di 70°C, in quantità complessiva uguale o minore al 30% in peso sul peso totale della miscela, completamente miscibili in fase liquida con i composti della miscela appartenenti alla prima e alla seconda classe, e stabili alla temperatura di lavoro della miscela.

In sostanza, a temperature inferiori a 200°C, il composto o i composti della terza classe non devono, nella presente miscela, reagire in modo irreversibile con cambio di struttura molecolare con gli altri' componenti presenti.

. Esempi di composti della terza classe, con alcune caratteristiche tipiche, sono riportati, qui di seguito, in tabella 4.

Tabella 4 - esempi di composti della terza classe - classe C

In accordo con l’invenzione, una quantità uguale od inferiore al 7% in peso sul peso totale della miscela, del composto o dei composti della terza classe, consente di ottenere una temperatura di immagazzinamento e rilascio di energia termica pressoché costante nel tempo, mentre una quantità maggiore consente di innescare un processo di autoregolazione della temperatura di accumulo e rilascio del calore, come meglio apparirà nel seguito.

Esempi preferiti di miscele comprendenti composti della prima, della seconda e della terza classe, é relative caratteristiche sono riportati nella seguente tabella 5.

Tabella 5 - esempi di miscele comprendenti un componente per ciascuna delle classi, prima, seconda e terza.

La figura 3 mostra le curve calorimetriche ottenute mediante analisi differenziale a scansione delle miscele 1 è 2 indicate in tabella 5, mentre la figura 4 mostra la variazione di entalpia delle miscele 1 , 2 e 3 indicate in tabella 5 per 1 m<3>di miscela.

In accordo ad ulteriori forme di realizzazione dell’invenzione, la presente miscela comprende anche un ulteriore componente, specificatamente polvere di carbonio costituita da particelle aventi dimensioni uguali o inferiori a 1 mm, in quantità compresa tra Γ1% ed il 10% in peso sul peso totale della miscela.

Polvere di carbonio del tipo suddetto presenta un’elevata superficie specifica ed un’elevata conducibilità termica, e può essere prevista nella presente miscela Sia nella formulazione comprendente uno o più composti della terza classe, sia nella formulazione priva di composti appartenenti alla terza classe.

La figura 5 mostra l’andamento della conducibilità termica in funzione della quantità di grafite di un esempio di miscela secondo la presente invenzione, particolarmente una composizione comprendente come composto della prima classe il lattosio in quantità in peso pari al 77%, come composto della seconda classe il glucosio in quantità in peso ; pari al 15% e come composto della terza classe il glicerolo in quantità in peso pari al 8%, dove al variare della quantità di grafite vengono mantenuti costanti i rapporti tra i tre componenti. >

A seguito di prove effettuate dal richiedente si può ritenere il suddetto andamento generalizzato alle composizioni secondo la presente invenzione comprendenti polvere di grafite come sopra considerato.

Per miscele comprendenti uno o più composti della terza classe, particolarmente in quantità complessiva maggiore al 7% in peso sul peso totale della miscela, e come sopra considerato inferiore al 30% in peso sul peso totale della miscela, la presente invenzione mette a disposizione un dispositivo che consente di ottimizzare Tintervallo di temperatura di lavoro della miscela per l’accumulo ed il rilascio di energia termica, particolarmente in funzione della temperatura del mezzo fluido con cui la stessa miscela effettua lo scambio termico.

. Tale dispositivo, illustrato in figura 6 dove è indicato complessivamente con 1, comprende essenzialmente un primo serbatoio 2 per il contenimento di una prefissata quantità di una miscela per l’accumulo e il rilàscio di energia termica a cambiamento di fase del tipo sopra considerato, indicata con M, un secondo serbatoio 3 per il contenimento di almeno parte della miscela, particolarmente per il contenimento di una frazione bassobollente della miscela a cambiamento di fase, indicata con MI, i quali sono tra loro collegati in corrispondenza di rispettive porzioni di testa mediante un primo condotto 4, ed in corrispondenza di rispettive porzioni di fondo da un secondo condotto 5.

Il dispositivo 1 comprende ancora primi mezzi di scambio termico, complessivamente indicati con 6, attivi sul primo serbatoio 2 ed in particolare interni al serbatoio 2 ed atti a scambiare calore con la miscela M in esso contenuta, i quali nell’esempio della figura 6 sono rappresentati da una serpentina interna al primo serbatoio.

Il dispositivo 1 comprende ancora secondi mezzi di scambio termico, complessivamente indicati con 7, attivi sul secondo serbatoio 3 ed in particolare atti a scambiare calore con la suddetta frazione bassobollente della miscela interna al secondo serbatoio 3, i quali nell’esempio della figura 6 sono rappresentati da una serpentina esterna al secondo serbatoio, ed i quali in alternativa possono comprendere scambiatori a piastre e/o mantelli preferibilmente esterni al secondo serbatoio 3.

Ancora, il dispositivo 1 comprende una valvola di non ritorno 8, alloggiata nel, e attiva sul, primo condotto 4, ed un sifone a gomito 9, alloggiato nel secondo condotto 5 ed attivo tra il secondo serbatoio 3 ed il primo serbatoio 2.

In sostanza, il presente dispositivo è un circuito chiuso che sfrutta la differenza di tensione di vapore tra il componente o i componenti della miscela appartenenti alla prima classe e alla seconda classe rispetto al componente o ai componenti della terza classe presenti nella miscela stessa, oltre alle affinità chimiche che gli stessi componenti che costituiscono la miscela presentano nelle fasi condensate, al fine di ottimizzare rintervallo di temperatura di lavoro della miscela, in funzione della temperatura del mezzo con il quale la miscela scambia energia termica.

Nel presente dispositivo è realizzata in pratica una comunicazione di fluido unidirezionale dalla testa del primo serbatoio 2 alla testa del secondo serbatoio 3, mediante il suddetto primo condotto 4 e per mezzo della suddetta valvola di non ritorno 8 in esso alloggiata, ed una comunicazione di fluido unidirezionale dal . fondo del secondo serbatoio 3 al fondo del primo serbatoio 2 mediante il suddetto secondo condotto 5 e per mezzo del suddetto sifone 9 in esso alloggiato.

In questo modo un sistema di accumulo PCM comprendente il dispositivo e la miscela secondo la presente invenzione sopra descritti, è in grado di operare un adeguamento della temperatura di lavoro della miscela, sfruttando cambiamenti nella composizione della miscela M, indotti dalle caratteristiche del dispositivo, dalla evaporazione differenziale dei componenti della miscela, e dalla temperatura del fluido con il quale avviene lo scambio termico mediante i primi mezzi di scambio termico (fluido esterno).

In dettaglio il ciclo di funzionamento comprende le seguenti fasi:

- Una fase di accumulo di energia termica alla minima temperatura di lavoro.

In questa fase, calore proveniente da un fluido esterno di scambio termico, tramite i primi mezzi di scambio termico, viene trasferito alla miscela PCM contenuta nel primo serbatoio ed avente una prefissata composizione, con conseguente aumento della temperatura della miscela fino ad un valore corrispondente alla temperatura di transizione solido-liquido tipica della miscela.

Successivamente, ulteriore calore fornito alla miscela modifica il rapporto tra la quantità di solido e di liquido nel primo serbatoio.

- Una fase in cui viene aumentata la temperatura di lavoro. In caso il fluido esterno presenti una temperatura maggiore rispetto a quella minima necessaria a fondere completamente la miscela PCM, si verifica l’evaporazione di una certa quantità del componente o dei componenti della miscela appartenenti alla terza classe sopra indicata, vale a dire del componente o dei componenti bassobollenti della miscela.

L’evaporazione determina una sovra-pressione nel dispositivo, in particolare nella porzione superiore o di testa del primo serbatoio, in conseguenza della quale i vapori creati raggiungono il secondo serbatoio attraverso il primo condotto e la valvola di non ritorno in esso alloggiata.

Successivamente, i vapori nel secondo serbatoio sono condensati mediante i secondi mezzi di scambio termico, ad esempio,tramite un sistema di dispersione del calore a serpentina.

I vapori condensati, quindi in fase liquida, restano così intrappolati nel secondo serbatoio grazie alla presenza del sifone che non ne consente la fuoriuscita.

L’evaporazione di una certa quantità del componente o dei componenti, della miscela appartenenti alla terza classe come sopra descritto, determina un cambiamento nella composizione della miscela contenuta nel primo serbatoio, in particolare determina una diminuzione della quantità del componente o dei componenti aventi temperatura di fusione più bassa, con conseguente cambiamento, Specificatamente con aumento, della temperatura di transizione di fase della porzione di miscela interna al primo serbatoio.

In particolare, la temperatura di transizione di fase solido -liquido della miscela M aumenta fino ad un valore massimo, determinato dalla temperatura del fluido esterno.

- Una fase di Rilascio del calore

Grazie all’innalzamento della temperatura di transizione di fase sopra descritto, la miscela, nel presente dispositivo, rilascia calore al fluido esterno ad una temperatura mediamente più alta rispetto alla temperatura a cui il calore è stato accumulato che corrisponde a quella tipica della miscela inizialmente contenuta nel primo serbatoio (composizione di partenza o miscela interamente allo stato solido).

La possibilità di usufruire di calore a temperatura maggiore permette di aumentare i rendimenti di sistemi collegati a valle del dispositivo, ad esempio un generatore di energia elettrica funzionante con ciclo ORC.

Nel corso della fase di rilascio del calore, il liquido formato nel secondo serbatoio dalla condensazione del vapore del componente o dei componenti bassobollenti della miscela, è trattenuto, grazie al sifone, nel secondo serbatoio stesso, mentre la valvola attiva nel primo condotto consente di mantenere stabile la pressione al di sopra del liquido internamente al primo serbatoio.

- Ripristino delle condizioni iniziali.

Completato il rilascio del calore al fluido esterno, con conseguente solidificazione della miscela PCM, la pressione nel primo serbatoio diminuisce, innescando il sifone e permettendo al liquido contenuto nel secondo serbatoio di raggiungere, tramite il secondo condotto, il primo serbatoio.

A questo punto nella miscela PCM si forma una zona a temperatura di fusione più bassa rispetto a quella iniziale della miscela, che funzionerà da primo nucleo di liquefazione della miscela PCM e di assorbimento del calore dal fluido esterno.

- Ripartenza del ciclo.

Una volta che il fluido esterno avrà raggiunto la temperatura per innescare la fusione nella zona della miscela ad alta concentrazione di componente/i della terza classe, la miscela inizierà nuovamente ad assorbire calore e, grazie alle affinità chimiche dei vari componenti della miscela ed ai moti convettivi della fase liquida, la composizione dell'intera miscela PCM tenderà verso l’omogeneità mano a mano che la frazione solida povera di componenti della terza classe passa in fase liquida.

I vantaggi della presente invenzione, apparsi evidenti nel corso della descrizione sopra esposta, possono essere riassunti rimarcando che è messa a disposizione una miscela, per l’accumulo ed il rilascio di energia termica particolarmente economica, efficiente e stabile nel tempo anche dopo numerosi cicli di lavoro, che consente di massimizzare l’utilizzo di energia termica, che non risulta nociva o tossica per l’uomo, e che non presenta rilevanti caratteristiche di corrosività verso i materiali usualmente utilizzati nei dispositivi per lo stoccaggio di energia termica, costituiti generalmente da serbatoi, scambiatori di calore, sensori etc, ad esempio materiali metallici quali acciai al carbonio ed inox, alluminio, rame, ottone e simili.

La miscela secondo l’invenzione comprende infatti componenti a basso costo (il costo attuale di 1 kg di miscela è inferiore a 3 euro), che sono stabili sia singolarmente sia in miscela, particolarmente in assenza di ossigeno e nell’intervallo di temperatura di lavoro prefissato per una specifica composizione della miscela, che non modificano le proprie caratteristiche nel tempo e non mostrano fenomeni di segregazione di fase se opportunamente mescolati in fase di preparazione della miscela stessa, e che sono definiti come agenti non cancerogeni, non mutogeni e non tossici nel decreto legislativo del 3 febbraio 1997 n. 52 e successive modificazioni in attuazione della direttiva 92/32/CEE concernente la classificazione, rimballaggio e l’etichettatura delle sostanze pericolose.

Un ulteriore vantaggio dell’invenzione è costituito dalla semplicità strutturale e funzionale del presente dispositivo, il quale consente di massimizzare l’uso di energia termica ed il quale è risultato particolarmente economico.

Vantaggiosamente il presente dispositivo e la presente miscela per rimmagazzinamento ed il rilascio di energia termica possono trovare impiego in ambiente domestico così come in processi industriali di vario tipo in cui vi è da gestire calore, compresi i processi di produzione di energia elettrica o di recupero di cascami termici.

Alla miscela e al dispositivo per lo stoccaggio di energia termica secondo l’invenzione, nelle forme di realizzazione illustrate e descritte, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti e specifiche, un tecnico del ramo potrà apportare numerose modifiche, tutte peraltro contenute nell’ambito di protezione dell’invenzione, quale definito dalle rivendicazioni di seguito riportate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Miscela per l’accumulo e il rilascio di energia termica comprendente uno o più composti scelti da una prima classe costituita da composti aventi una temperatura ed un’entalpia di fusione uguale o maggiore di 180°C e rispettivamente 150 MJ/m<3>, in quantità complessiva maggiore al 45% in peso sul peso totale della miscela, ed uno o più composti scelti da una seconda classe costituita da composti aventi una temperatura di fusione inferiore a 180°C, in quantità complessiva maggiore al 10% in peso sul peso totale della miscela, in cui in detta miscela detti uno o più composti di detta seconda classe sono completamente miscibili, in fase solida e in fase liquida, con detti uno o più composti di detta prima classe, dette prima e seconda classe essendo costituite da composti organici costituiti da carbonio, idrogenò e ossigeno, da sali di sodio di acidi carbossilici e da sali di potassio di acidi carbossilici.
2. Miscela secondo la rivendicazione 1, in cui detti uno o più composti di detta prima classe sono scelti tra saccarosio, β-lattosio, myo-inositolo, cellubiosio, acetato di sodio, proprionato di sodio e pentaeritriolo.
3. Misclela secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detti uno o più composti di detta seconda classe sono scelti tra glucosio, xilitolo, PEG 4000, Eritriolo, 1 ,2,3,4, 5-pentanolo e mannitolo.
4. Miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente inoltre, in quantità inferiore o uguale al 30% in peso sul peso totale della miscela, uno o più composti polari scelti in una terza classe di composti costituita da acqua e composti organici costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno aventi temperatura di ebollizione maggiore di 70°C, detti uno o più composti scelti in detta terza classe essendo completamente miscibili in fase liquida, in detta miscela, con detti uno o più composti di dette prima e seconda classe.
5. Miscela secondo la rivendicazione 4, in cui detti uno o più composti di detta terza, classe sono scelti tra acqua, etanolo, glicerolo, glicole etilenico, glicole prdpilenico, PEG 200, PEG 300 fino a PEG 1000.
6. Miscela secondo la rivendicazione 4 o 5, contenente detti uno o più composti di detta terza classe in quantità superiore al 7% in peso sul peso totale della miscela.
7. Miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre, in quantità comprésa tra l’l% ed il 10% in peso sul peso totale della miscela, polvere di carbonio comprendente particelle aventi dimensioni uguali o inferiori a 1 millimetro.
8. Miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti avente una densità uguale o maggiore a 1,35 kg/m<3>, preferibilmente maggiore di 1,45 kg/ m<3>, più preferibilmente maggiore di 1,5 kg/m<3>.
9. Dispositivo (1) per l’accumulo e il rilascio di energia termica comprendente un primo serbatoio (2) per il contenimento di una miscela per l’immagazzinamento e il rilascio di energia termica a cambiamento di fase, primi mezzi di scambio termico (6) attivi su detto primo serbatoio (2), un secondo serbatoio (3) per il contenimento di almeno un’aliquota di detta miscela, un primo condotto (4) esteso tra rispettive porzioni di testa di detto primo serbatoio (2) e di detto secondo serbatoio (3), una valvola di non ritorno (8) attiva in detto primo condotto (4), secondi mezzi di scambio termico (7) attivi su detto secondo serbatoio (3), un secondo condotto (5) esteso tra rispettive porzioni di fondo di detto secondo serbatoio (3) e di detto primo serbatoio (2), un sifone a gomito (9) alloggiato in detto secondo condotto (5).
10. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, in cui detti primi mezzi di scambio termico (6) sono almeno parzialmente interni a detto primo serbatoio (2). 1. 1.
Dispositivo secondo la rivendicazione 10, in cui detti primi mezzi di scambio termico (6) comprendono una serpentina interna a detto primo serbatoio (2).
12. Dispositivo secondo una qualsiasi, delle rivendicazioni 9 -11, in cui detti secondi mezzi di scambio termico comprendono serpentine e/o scambiatori a piastre c/o mantelli esterni a detto secondo serbatoio (3).