ITMI20102217A1 - Rivestimento superficiale con composti perfluorurati come antifouling - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda l’uso di composti perfluorurati come rivestimento superficiale contro la formazione di fouling.
La presente invenzione riguarda anche un metodo per ottenere un rivestimento superficiale in grado di impedire la formazione di fouling, metodo comprendente l’applicazione di una soluzione polare di un composto perfluorurato seguito da un ciclo termico eseguito a temperature controllate.
STATO DELL’ARTE
Il comportamento dei materiali negli svariati campi in cui vengono applicati dipende molto spesso dalle condizioni superficiali e di interfaccia. Proprietà quali la bagnabilità e il coefficiente d'attrito sono estremamente connesse alla peculiarità di un determinato substrato; inoltre à ̈ stato dimostrato che i primi strati atomici dell'interfaccia sono molto differenti in termini di composizione e struttura da quanto ci si aspetterebbe sulla base della composizione massiva; ma sono proprio questi ultimi a determinare le proprietà superficiali di un certo materiale. Per questa ragione si cerca di controllare e ingegnerizzare le caratteristiche superficiali di un materiale, sia attraverso tecniche che modificano esternamente la superficie (utilizzando dei rivestimenti di varia natura i quali permettono di ottenere le specifiche richieste), sia con modificazioni interne (intervenendo direttamente sulla microstruttura del materiale). L'utilizzo di rivestimenti per modificazioni superficiali à ̈ una procedura che negli ultimi anni à ̈ stata molto seguita, in quanto lo sviluppo di un nuovo materiale pensato ad hoc per una specifica applicazione necessita di una procedura più lunga e laboriosa che non à ̈ detto dia i risultati sperati. L’uso di rivestimenti invece permette di modificare la sola superficie senza intaccare, in alcuni casi, le proprietà massive del materiale oggetto di studio.
Inoltre, à ̈ noto ormai da tempo che il problema del fouling, ovvero dello “sporcamento†o dell’†incrostazione†à ̈ diffuso in molti ambiti a livello industriale e causa ogni anno ingenti perdite dal punto di vista economico e di manutenzione delle apparecchiature, come per esempio gli scambiatori di calore, i serbatoi, le tubazioni, gli scafi delle navi. Con il termine inglese “fouling†si intende il fenomeno dell'accumulo e deposito di organismi viventi (biofouling), animali e vegetali, o di altri materiali su superfici dure. Si riferisce in particolare alle incrostazioni che ricoprono la superficie degli oggetti rimasti sommersi in ambiente acqueo e marino (marine fouling), come le carene delle barche, i manufatti in pietra, metallo, legno nonché le strutture in calcestruzzo direttamente bagnate dal mare. Ciò à ̈ dovuto all'azione di organismi, anche microscopici, di natura animale e vegetale che si sviluppano sulla parte immersa delle strutture. Il fouling à ̈ anche una causa di disattivazione dei catalizzatori. Tradizionalmente il biofouling à ̈ stato contrastato mediante l'utilizzo di vernici antifouling che hanno un'azione biocida; ma negli ultimi anni, a causa delle più recenti restrizioni, si à ̈ sviluppato un approccio non biocida alla risoluzione del problema del fouling. Dal punto di vista impiantistico (ad esempio nell'ambito dell'ingegneria chimica), con il termine fouling si intende lo sporcamento progressivo delle pareti interne dei tubi per il convogliamento dei fluidi (o all'interno di apparecchiature chimiche), dovuto ad esempio ad incrostazioni calcaree o depositi di particelle sospese nel fluido. Il processo di fouling determina un peggioramento dello scambio termico, abbassando il coefficiente di scambio termico globale, e nei casi più gravi può portare al rigonfiamento ed esplosione del tubo. Inoltre il fouling modifica la rugosità del tubo, e quindi aumenta le perdite di carico subite dal fluido. Alcuni fattori che influenzano il fouling sono la temperatura del fluido (a temperature elevate il processo di formazione di calcare nell'acqua à ̈ accelerato) ed altre proprietà chimico-fisiche del fluido (ad esempio la durezza dell'acqua), ma anche la geometria del piping e/o dell’impianto (ad esempio la presenza di gomiti o strozzature) gioca un ruolo essenziale. Ad oggi, per cercare di porre rimedio al problema del fouling, sono stati presi in considerazione diversi metodi operativi e differenti approcci realizzativi. Si cerca di impedire la formazione di fouling, mediante una scelta accurata del materiale del piping, oppure mediante aumento delle velocità di flusso. Nel caso non sia possibile eliminare o ridurre la formazione di fouling attraverso gli accorgimenti costruttivi appena descritti, à ̈ possibile rimuovere i depositi attraverso procedure di pulizia meccanica o chimica utilizzando quindi procedure e/o prodotti spesso aggressivi. Risulta quindi evidente come la tecnica attuale non offra soluzioni semplici per impedire la formazione di fouling.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
Figura 1: Analisi XPS su superficie metallica ricoperta
Figura 2: Analisi XPS su superficie vetrosa ricoperta
Figura 3: Analisi XPS su superficie metallica ricoperta e invecchiata DESCRIZIONE
Si à ̈ quindi voluto studiare il comportamento di alcuni metalli, in particolare l’acciaio, in presenza di un rivestimento che ne migliorasse le prestazioni in determinate condizioni. Si à ̈ cercato di realizzare un rivestimento o ricoprimento molto sottile (a livello nanometrico) su dei campioni di acciaio al carbonio e acciaio inox (AISI 304 e AISI 316), per ottimizzare il comportamento di questi materiali in presenza di fouling di varia natura, in particolare di fouling da precipitazione.
Lo scopo dell'indagine à ̈ stato quello di evitare qualunque interazione dell'acciaio con dei precipitati dannosi e di garantire un facile dilavamento della superficie dei campioni. Pertanto si à ̈ cercato di ottimizzare alcuni parametri quali: l'idrofobicità del rivestimento, la buona adesione al substrato e la sua durata nel tempo in condizioni di lavoro aggressive.
Il nostro obiettivo à ̈ stato quello di studiare un rivestimento protettivo che garantisse una buona protezione dal fouling del substrato in acciaio, con un impatto sostenibile sui costi di realizzazione: si à ̈ cercato di ottimizzare i costi e l'efficienza del trattamento.
Si à ̈ quindi sorprendentemente trovato che alcuni composti perfluorurati possono essere utilizzati con successo come rivestimento di superficie, proprio per impedire la formazione di fouling.
Con il termine “superficie†secondo la presente invenzione, si intende una superficie metallica, per esempio acciaio al carbonio ed acciaio legato, acciaio inossidabile e inossidabile duplex, nichel e sue leghe, rame e sue leghe, alluminio e sue leghe, titanio e sue leghe, una superficie vetrosa, oppure un materiale plastico, un tessuto/fibra plastica e/o i loro derivati.
La presente invenzione ha quindi per oggetto l’uso di almeno un composto perfluorurato come antifouling.
Detto composto perfluorurato presenta almeno un gruppo funzionale, preferibilmente due, in grado di interagire specificatamente con diverse superfici. Tale gruppo funzionale à ̈ un’ammide, un fosfato e/o un silano, preferibilmente un silano.
Il composto perfluorurato secondo la presente invenzione può ad esempio essere il teflon e/o i suoi derivati, oppure un perfluoropolietere; preferibilmente esso à ̈ un perfluoropolietere.
Un perfluoropolietere particolarmente preferito della presente invenzione ha una struttura chimica contenente gruppi terminali etossisilanici che, interagendo chimicamente con i gruppi -OH presenti sui substrati sui quali viene applicato, ne permettono una buona adesione su una vasta gamma di superfici, come quelle dei materiali metallici, vetrosi, materiali a base di silicio, ossidi metallici, poliuretani e polimeri policarbonati. Detto composto impartisce al substrato le proprietà tipiche dei materiali compositi innovativi, quali un miglior rapporto peso-resistenza rispetto ad altri materiali e un’elevata resistenza chimica e termica. La sua applicazione permette di ottenere uno strato molto sottile e permanente di rivestimento, lo spessore dello strato infatti non influenza il rendimento del trattamento e di solito à ̈ di pochi strati molecolari.
La sua struttura molecolare può essere rappresentata come segue:
F – [OCF2]n[OCF2CF2]p– F
dove:
F Ã ̈ un gruppo funzionale, scelto tra ammide, fosfato o silano,
la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 15,
il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
Una struttura molecolare preferita della presente invenzione à ̈:
(NH4)2PO4-[C2H4O]m-CH2-RF-CH2-[OC2H4]m-PO4(NH4)2
dove:
RF= [OCF2]n[OCF2CF2]p,
m à ̈ compreso tra 1 e 2,
la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 15,
il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
Un’altra struttura molecolare preferita della presente invenzione à ̈:
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NHC(O)-CF2-RF-OCF2C(O)NH-(CH2)3-Si(OEt)3dove:
RF= [OCF2]n[OCF2CF2]p,
la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 13,
il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
I perfluoropolieteri sopra indicati sono disponibili in commercio sotto il marchio Fluorolink<®>S10 e Fluorolink<®>F10, rispettivamente.
In particolare, il Fluorolink<®>S10 gode tra l’altro di alcune proprietà tipiche dei perfluoropolieteri che lo rendono altamente stabile. Queste sono dalla bassa temperatura di transizione vetrosa (circa di -120°C), inerzia chimica, resistenza alle alte temperature e ai solventi, proprietà di barriera. Alcune proprietà fisiche del Fluorolink<®>sono riportate qui di seguito in Tabella 1. Tabella 1
Gruppi funzionali - Silano
Peso molecolare medio A.M.U. 1750-1950
Colore - Giallo pallido Apparenza - Liquido chiaro o trasparente Densità (a 20°C) g/cm<3>1,51 Viscosità Cinematica (a 20°C) cst 173
Indice di rifrazione (a 20°C) - 1,35
Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ una superficie metallica, vetrosa, oppure un materiale plastico, preferibilmente la parete interna o esterna di un apparecchio per lo scambio e/o il trasferimento di calore, oppure di qualsiasi apparecchio per il contenimento e/o il trasferimento di sostanze, più preferibilmente di uno scambiatore di calore.
Detta superficie metallica o vetrosa à ̈ rivestita con un composto perfluorurato, preferibilmente con un perfluoropolietere.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo per ottenere una superficie rivestita, comprendente i seguenti passaggi:
a) applicazione di una soluzione polare di un composto perfluorurato su una superficie;
b) trattamento termico della superficie così rivestita.
Per ottenere il rivestimento di cui sopra, il composto perfluorurato, preferibilmente un perfluoropolietere, quale il Fluorolink<®>S10 viene sciolto in un solvente polare, preferibilmente un alcool o acqua o una loro miscela. Un alcool preferito secondo la presente invenzione à ̈ l’alcool isopropilico. La percentuale in peso del composto perfluorurato presente nella soluzione secondo la presente invenzione à ̈ compreso tra 0,1% e 20%, preferibilmente tra 0,5% e 15%, ancora più preferibilmente tra 0,5% e 10%, rispetto al peso totale di detta soluzione.
Inoltre, detta soluzione può eventualmente contenere una quantità catalitica di acido, organico od inorganico, preferibilmente organico, ancora più preferibilmente acido acetico. Detto acido può essere presente nella suddetta soluzione di materiale perfluorurato in una quantità in peso compresa tra 0,05% e 5%, preferibilmente tra 0,5% e 2%, rispetto alla soluzione.
Detto composto perfluorurato viene in seguito applicato sulla superficie da trattare, per esempio per spennellamento della superficie, per immersione, oppure mediante spruzzo.
Secondo la presente invenzione, la superficie rivestita con la suddetta soluzione contenente detto composto perfluorurato viene sottoposta ad un trattamento termico di riscaldamento ed asciugatura in un unico step ad una temperatura inferiore a 150°C, preferibilmente inferiore a 100°C, ancora più preferibilmente compresa tra 40°C e 90°C. Detto trattamento termico ha una durata inferiore a 24 ore, preferibilmente compresa tra 14 e 23 ore. Al fine di caratterizzare l’idrofobicità della superficie ricoperta con il suddetto rivestimento, ovvero la tendenza della superficie ad essere idrorepellente, à ̈ stato misurato l’angolo di contatto prima e dopo il rivestimento. Le misure dell’angolo di contatto consentono di stabilire l’energia superficiale del composto perfluorurato oggetto di studio.
Con “angolo di contatto†si intende l’angolo, espresso in gradi, formato dalla superficie orizzontale e della tangente alla goccia nei punti di contatto. Nella tabella seguente, vengono presentati gli angoli di contatto misurati su una superficie metallica non rivestita:
Tabella 2
Sigla Valore angolo di contatto medio (°) Acciaio al carbonio 68,1
AISI 304 62,4
AISI 316 60,4
Dopo aver sottoposto la suddetta superficie rivestita ad un trattamento termico secondo l’invenzione, sono stati misurati gli angoli di contatto e sono risultati essere paragonabili a quelli ottenuti dopo un trattamento termico come noto nel settore, ovvero in 2 steps: 30 minuti a 100°C e 15 minuti a 150°C.
Tale aspetto dimostra quindi come dopo il trattamento termico della presente invenzione, la suddetta superficie rivestita assume una caratteristica di idrorepellenza.
Detti angoli di contatto sono preferibilmente compresi tra 80° e 150°, più preferibilmente tra 90° e 130°.
In seguito, il rivestimento contenente il suddetto composto perfluorurato à ̈ stato testato per valutare la sua stabilità a diversi parametri: azione meccanica, resistenza all’acqua corrente, contatto con soluzioni saline, alte temperature, come descritto nella parte sperimentale.
Inoltre, abbiamo ipotizzato un ricoprimento superficiale del tipo monomolecolare. Allo scopo di verificare tale ipotesi, sono state eseguite due analisi superficiali, quali analisi XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) ed AFM (Atomic Force Microscopy). Come descritto nella parte sperimentale, Ã ̈ stato evidenziato come il meccanismo di ricoprimento dipenda dalla natura della superficie trattata, ovvero se si tratta di una superficie metallica o vetrosa.
Nel caso di una superficie metallica, il rivestimento risulta essere monomolecolare e di conseguenza risulta avere uno spessore di pochi nm. Così facendo le caratteristiche massive del materiale ricoperto cambiano poco sensibilmente ma lo strato protettivo aggiunto dovrebbe prevenire la formazione di fouling.
Al contrario delle normali vernici, tipicamente utilizzate in campo navale, il trattamento da noi proposto risulta avere ordini di grandezza inferiori in quanto a spessore.
E’ stata infine valutata la resistenza di tali rivestimenti al fouling, lasciando diversi campioni rivestiti in acqua di rete a pH tamponato, acqua di mare e acqua di fiume. Il valore dell’angolo di contatto à ̈ rimasto invariato, ovvero compreso tra 80° e 150°, confermando pertanto la resistenza del rivestimento al fouling.
SEZIONE SPERIMENTALE PREPARAZIONE DEI CAMPIONI
Si à ̈ deciso di utilizzare campioni di Acciaio al carbonio e acciaio inox (AISI 304 e AISI 316). Il rivestimento à ̈ stato applicato su lastrine o campioni prova delle dimensioni di 2cm x 1cm. Alcuni provini sono stati adeguatamente preparati prima dell'applicazione del rivestimento: una prima pulizia con acqua e acetone ha permesso di rimuovere le impurità più grossolane presenti sui campioni stessi; in seguito si à ̈ cercato di rendere la superficie dei campioni la più ideale possibile, mediante l'immersione di questi ultimi in CH2Cl2per un minuto con agitazione mediante l'utilizzo di un agitatore magnetico.
Questa operazione à ̈ stata effettuata per migliorare l'efficienza del metodo di pulizia del campione, grazie all'insorgenza di turbolenze in prossimità della superficie del campione.
Il rivestimento à ̈ stato applicato anche su provini non lavati, allo scopo di riprodurre al meglio un processo industriale. Si à ̈ notato che non si hanno significative differenze di valori di angolo di contatto una volta che i provini sono stati rivestiti e trattati termicamente, dimostrando pertanto come lo step di prelavaggio dei campioni non sia necessario.
I campioni sottoposti a lavaggio, sono stati lasciati ad asciugare sotto cappa per un tempo necessario a renderli pronti per l'applicazione del rivestimento.
I prodotti utilizzati sono stati depositati sulla superficie dei campioni con due differenti metodi:
3⁄4 per semplice spennellamento della superficie del provino;
3⁄4 per immersione del provino in un beaker contenente il prodotto utilizzato.
E’ stata realizzata una soluzione alcolica così composta in termini di volume:
3⁄4 1% in peso di Fluorolink<®>S10
3⁄4 4% in peso di acqua distillata
3⁄4 1% in peso di acido acetico
3⁄4 64% ml di alcool isopropilico
In seguito all'applicazione del rivestimento i campioni hanno subito un ciclo termico (100°C per 30 minuti ed in seguito a 150°C per 15 minuti) oppure un trattamento termico in un unico step ad una temperatura non inferiore ai 50°C, di riscaldamento/asciugatura. Sono state utilizzate due diverse tecniche di riscaldamento:
a) a contatto su piastra riscaldante;
b) in forno.
In entrambi i casi il processo di riscaldamento à ̈ avvenuto in presenza di ossigeno ed entrambe le tecniche hanno consentito di ottenere i medesimi risultati.
Sui campioni così trattati sono stati misurati i seguenti valori di angolo di contatto; i valori sono riportati in tabella 3:
Tabella 3
Sigla Valore angolo di contatto (°)
AISI 304 S10 114,4
AISI 316 S10 130,5
Come si può notare, il trattamento termico post-deposizione migliora nettamente l’idrorepellenza della superficie.
Abbiamo effettuato una comparazione preliminare dei risultati ottenuti sui provini trattati con formulazioni a base di molecole fluorurate in soluzione alcolica e acquosa.
Utilizzando una soluzione acquosa contenente l’1% in peso di perfluoropolietere e l’1% in peso di acido acetico (necessario per la catalisi acida del processo) e la restante parte in peso costituita da sola acqua distillata si sono ottenuti valori di angolo di contatto paragonabili alla soluzione alcolica contenente le medesime percentuali di perfluoropolietere ed acido acetico.
Il provino metallico à ̈ stato sottoposto ad un trattamento di riscaldamento e asciugatura, con il processo costituito da 2 steps, noto nel settore (30 minuti a 100°C, 15 minuti a 150°C), oppure con il processo in un unico step ad una temperatura di circa 80°C.
I valori di angolo di contatto risultano avere un valore medio di circa 120°. I provini metallici trattati sono stati provini di acciaio AISI 304, AISI 316 e Acciaio semplice.
I provini trattati sono stati lavati e ricoperti, ma anche non lavati e ricoperti. Non si sono osservate significative differenze di angolo di contatto.
I provini sono stati ricoperti per semplice immersione e per spennellamento ma non si sono osservate differenze significative.
Gli stessi provini sono stati analizzati tramite tecnica XPS e hanno rivelato uno spettro tipico (evidenziando una zona di BE tipica per i legami CO e una tipica per i legami CF).
Di conseguenza tutti i campioni preparati successivamente sono stati sottoposti ad un trattamento di annealing termico post-deposizione.
Per valutare la resistenza del rivestimento ottenuto sono state eseguite delle prove d’invecchiamento ad alta temperatura. I provini sono stati inseriti in una cella termostatica a tenuta stagna e portati ad una temperatura di 160 °C cui sono stati mantenuti per 12 ore. La cella, essendo collegata ad uno spettrometro IR, consente la registrazione dello sviluppo di eventuali gas di decomposizione ad alta temperatura dei materiali analizzati. Tale analisi non ha rilevato lo sviluppo di prodotti di decomposizione gassosi dai provini sottoposti a trattamento di rivestimento superficiale, confermando così la stabilità ad alta temperatura dei trattamenti messi a punto sui provini utilizzati e trattati come sopra. A conferma di ciò, gli stessi campioni sottoposti a trattamenti ad alta temperatura sono stati nuovamente analizzati mediante misura dell’angolo di contatto della goccia di acqua al fine di poter valutare eventuali modifiche dello strato protettivo superficiale.
I valori di angolo di contatto così misurati si sono dimostrati invariati e stabili.
Per valutare la stabilità dei rivestimenti all’azione meccanica si à ̈ proceduto a sfregamento manuale della superficie mediante l’utilizzo di un foglio di carta assorbente, sia in condizioni umide (acqua) che a secco.
I valori medi di angolo di contatto non hanno però subito una variazione significativa rispetto a quanto misurato in precedenza, dimostrando così una buona resistenza del rivestimento ad un’azione di erosione meccanica. In una seconda fase i provini rivestiti secondo le specifiche di cui sopra sono stati sottoposti ad una preliminare indagine di resistenza all’acqua corrente mediante immersione in un bagno contenente acqua della rete idrica di Milano, sotto continua agitazione a temperatura ambiente per una settimana.
Alla fine di tale trattamento sono stati misurati nuovamente i valori di angolo di contatto della goccia d’acqua per valutare eventuali modifiche della performance del rivestimento superficiale applicato dovuto ad abrasione od eventuale ricostruzione. I risultati medi misurati sono raccolti nella tabella sottostante:
Tabella 4
Sigla Valore angolo di contatto (°) AISI 304 S10 92,5
AISI 316 S10 93,0
Dai dati in tabella si può notare che i valori di angolo di contatto tendono leggermente a diminuire rispetto a provini ricoperti e non sottoposti a tale trattamento, pur mantenendo ottimi valori di angolo di contatto se paragonati a provini non trattati con gli agenti di rivestimento.
In modo analogo, alcuni campioni di acciaio inossidabile precedentemente rivestiti sono stati lasciati per una settimana a 80°C in acqua di rete a pH tamponato (pH 9), acqua di fiume e acqua di mare.
Sono stati misurati i diversi angoli di contatto e sono stati ottenuti i risultati seguenti:
Tabella 5
Natura acqua Valore angolo di contatto (°) Acqua di rete a pH 9 120°
Acqua di fiume 115°
Acqua di mare 80°
Sono stati lasciati nelle stesse condizioni, provini di acciaio inossidabile non rivestiti e sono stati evidenziati valori di angoli di contatto di circa 80°. Successivamente, nuovi provini rivestiti preparati di fresco sono stati sottoposti ad una prova di resistenza al contatto con soluzioni saline.
A tale scopo à ̈ stata preparata una soluzione concentrata contenente NaHCO3, K2CO3e NaCl ottenuta a partire da 2,5 L di H2O, 24 g di NaHCO3, 100 g di K2CO3e 89 g di NaCl. I provini rivestiti di fresco sono stati immersi in tale soluzione per una settimana sotto costante agitazione a temperatura ambiente.
Al termine di tale trattamento la superficie dei provini si presentava parzialmente ricoperta di aggregati cristallini di sale. E’ stato dimostrato come una semplice spazzolatura della superficie sia sufficiente a rimuovere tali aggregati cristallini dalla superficie dei provini trattati, mentre tale strato salino risultava di difficile rimozione per spazzolatura dalla superficie di analoghi provini non trattati e sottoposti alla medesima prova di permanenza in una soluzione acquosa ad alto contenuto salino. Il lavaggio sotto acqua corrente della superficie dei provini trattati ha consentito la facile rimozione dello strato salito sopra depositatovi consentendo così il ripristino della performance idrorepellente del rivestimento così come dimostrato dai valori medi di angolo di contatto riportati in tabella.
Tabella 6
Sigla Valore angolo di contatto (°) AISI 304 S10 104,0
AISI 316 S10 91,0
Tali risultati dimostrano chiaramente come entrambi i trattamenti eseguiti abbiano migliorato la performance idrorepellente dei materiali di partenza. Prove preliminari hanno consentito di determinare inequivocabilmente che tali trattamenti conferiscono proprietà stabili nel tempo e resistenti allo sfregamento, alle alte temperature e alla permanenza prolungata in soluzioni acquose ad elevato contenuto salino.
Si ricorda che i valori di angolo di contatto medio dei campioni prima del rivestimento sono nell’intorno di 60-70° mentre i campioni ricoperti in generale hanno valori di angolo di contatto tra i 115° e i 130°.
Si à ̈ inoltre studiato l’eventuale rilascio di fluoro in soluzione, lasciando un provino di acciaio inossidabile rivestito in acqua (50 mL acqua distillata) per una settimana a temperatura ambiente. Le analisi sono state eseguite con un cromatografo ionico Metrohm 883 e il risultato ha evidenziato la totale assenza di rilascio di fluoro in soluzione.
Per poter razionalizzare il meccanismo di ricoprimento sono stati presi in considerazione anche superfici di acciaio AISI 316 “specchiato†e una superficie di vetro.
9 Il provino di acciaio 316 “specchiato†à ̈ stato ottenuto attraverso lo sfregamento della superficie metallica con opportune carte abrasive. Lo scopo di questa procedura à ̈ rendere la superficie il più possibile uniforme a livello micrometrico e attenuare in questo modo le differenze di profilo presenti a livello superficiale. Questo campione presenta un valore di angolo di contatto inferiore alla serie non specchiata sia prima del ricoprimento (60°) sia dopo il ricoprimento (valore massimo registrato 105°).
9 Il campione costituito dalla superficie vetrosa presenta un valore di angolo di contatto iniziale pari a 46° e dopo il trattamento di 109°. ANALISI SUPERFICIALI
Per verificare l’ipotesi sulla natura nanometrica del rivestimento abbiamo eseguito due differenti analisi superficiali: analisi XPS e analisi AFM.
I risultati di queste analisi hanno evidenziato come su tutti i campioni à ̈ possibile riscontrare la presenza di fluoro (elemento indagato) e come sia possibile anche proporre una stima dello spessore superficiale del ricoprimento.
Attraverso la tecnica XPS (che ha un campo di indagine superficiale pari al massimo a 40 Ã…) à ̈ stato evidenziato come il meccanismo di ricoprimento sia differente sulle superfici metalliche piuttosto che sulle superficie vetrose. In particolare sulle superfici metalliche risulta predominante la parte dello spettro di deconvoluzione riferita ai legami C-F mentre sulle superfici vetrose la parte dello spettro di deconvoluzione relativa ai legami C-O (Figure 1 e 2). Questo comportamento può essere messo in relazione con la migliore reticolazione della molecola fluorurata sulla superficie metallica piuttosto che sulla superficie vetrosa. Si può infatti ipotizzare che sulla superficie metallica le molecole fluorurate si dispongano parallelamente tra di loro ricoprendo in modo uniforme e compatto la superficie stessa.
Su tutti i campioni di acciaio l’analisi XPS non ha rilevato la presenza di ferro in quanto lo strato superficiale di ricoprimento risulta essere omogeneo e superiore a 40 Å.
Risultati analoghi sono stati ottenuti anche con l’analisi AFM. Attraverso uno scratching della superficie à ̈ stato analizzato il profilo dei provini metallici e in tutti i casi à ̈ stato riscontrato uno strato superficiale fluorurato. Da un’analisi quantitativa preliminare (eseguita con una retta di taratura a soli 2 punti) à ̈ stato anche possibile stimare lo spessore di questo strato quantificandolo in circa 50 nm.
I campioni specchiati invece presentano un comportamento differente a quello appena descritto sia dal punto di vista XPS che AFM.
L’analisi XPS ha evidenziato superficialmente non solo fluoro ma anche ferro. Probabilmente questi provini risultano essere ricoperti in modo non uniforme e sicuramente risultano avere uno strato superficiale di dimensioni ridotte. Questa ipotesi in effetti à ̈ stata confermata dall’analisi AFM in cui lo spessore di materiale fluorurato à ̈ stato quantificato in circa 15 nm. Anche l’analisi AFM ha evidenziato un ricoprimento non uniforme fotografando intere aree superficiali prive di molecole fluorurate. L’analisi XPS ha anche evidenziato come il ricoprimento di questi provini sia meno stabile in quanto su un campione sacrificale posto all’interno della camera di analisi à ̈ stato ritrovato del fluoro. Questo fenomeno può essere spiegato attraverso il meccanismo di deposizione sul campione sacrificale del fluoro staccatosi dal campione di acciaio specchiato.
I campioni non specchiati al contrario non hanno evidenziato questo comportamento. L’ipotesi da noi fatta per spiegare questi comportamenti à ̈ che la specchiatura della superficie metallica comporti una diminuzione di gruppi ancoranti superficiali necessari per il completo legame della molecola fluorurata alla superficie stessa. Infine un campione di acciaio AISI 316 invecchiato (lasciato sotto cappa in atmosfera non controllata per alcuni mesi) à ̈ stato valutato attraverso la tecnica XPS.
Il campione ha rilevato la presenza di fluoro (a dimostrazione della durabilità del ricoprimento) ma al contempo presenta una spettro non “classico†(ovvero non simile all’immagine riportata in Figura 1) ma più simile a quello del materiale vetroso (ovvero l’immagine riportata in Figura 2).
L’ipotesi da noi formulata à ̈ che l’invecchiamento comporti una ristrutturazione dello strato superficiale e che quindi modifichi i rapporti relativi alle intensità dei picchi riferiti ai legami C-F e C-O. Inoltre dai risultati ottenuti dall’analisi XPS quantitativa (stima del rapporto C/F) à ̈ possibile razionalizzare un trend in funzione dei valori di angolo di contatto dei provini metallici. Questa considerazione comporta quindi il poter utilizzare la tecnica XPS per valutare (e quindi ottimizzare) il meccanismo di adesione della molecola fluorurata sulla superficie metallica.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Uso di almeno un composto perfluorurato come antifouling.
- 2. Uso secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto perfluorurato presenta almeno un gruppo funzionale, scelto tra ammide, fosfato o silano, preferibilmente silano.
- 3. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2, in cui detto composto perfluorurato à ̈ il teflon e/o i suoi derivati oppure un perfluoropolietere, preferibilmente un perfluoropolietere.
- 4. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui detto composto perfluorurato ha la seguente struttura chimica: F – [OCF2]n[OCF2CF2]p– F dove: F à ̈ un gruppo funzionale, secondo la rivendicazione 2, la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 15, il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
- 5. Uso secondo la rivendicazione 4, in cui detto composto perfluorurato ha la seguente struttura chimica: (NH4)2PO4-[C2H4O]m-CH2-RF-CH2-[OC2H4]m-PO4(NH4)2dove: RF= [OCF2]n[OCF2CF2]p, m à ̈ compreso tra 1 e 2, la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 15, il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
- 6. Uso secondo la rivendicazione 4, in cui detto composto perfluorurato ha la seguente struttura chimica: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NHC(O)-CF2-RF-OCF2C(O)NH-(CH2)3-Si(OEt)3 dove: RF= [OCF2]n[OCF2CF2]p, la somma n+p à ̈ compresa tra 9 e 13, il rapporto p/n essendo preferibilmente compreso tra 1 e 2.
- 7. Superficie rivestita con un composto perfluorurato, preferibilmente con un composto perfluorurato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-6.
- 8. Superficie secondo la rivendicazione 7, in cui detta superficie à ̈ metallica, vetrosa, oppure un materiale plastico.
- 9. Superficie secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 7-8, in cui detta superficie à ̈ la parete interna o esterna di un apparecchio per lo scambio e/o il trasferimento di calore o di qualsiasi apparecchio per il contenimento e/o il trasferimento di sostanze, preferibilmente di uno scambiatore di calore.
- 10. Superficie secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 7-9, avente un angolo di contatto compreso tra 80° e 150°, preferibilmente tra 90° e 130°.
- 11. Metodo per ottenere una superficie rivestita secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 7-10, comprendente i seguenti passaggi: a) applicazione di una soluzione polare di un composto perfluorurato su detta superficie; b) trattamento termico di detta superficie così rivestita.
- 12. Metodo secondo la rivendicazione 11, in cui detta soluzione polare à ̈ una soluzione alcolica e/o acquosa.
- 13. Metodo secondo la rivendicazione 11, in cui la percentuale in peso di detto materiale perfluorurato à ̈ compresa tra 0,1% e 20%, preferibilmente tra 0,5% e 15%, ancora più preferibilmente tra 0,5% e 10%, rispetto al peso totale di detta soluzione.
- 14. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-13, in cui detta soluzione contiene una quantità catalitica di acido organico o inorganico, preferibilmente organico, ancora più preferibilmente acido acetico.
- 15. Metodo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto trattamento termico di cui al passaggio b), viene effettuato ad una temperatura inferiore a 150°C, preferibilmente inferiore a 100°C, ancora più preferibilmente compresa tra 40°C e 90°C, e/o in cui detto trattamento termico ha una durata inferiore a 24 ore, preferibilmente compresa tra 14 e 23 ore.
Priority Applications (12)
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