ITMI20092165A1 - Procedimento per la rimozione di selenio da una corrente acquosa reflua - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO PER LA RIMOZIONE DI SELENIO DA UNA CORRENTE ACQUOSA REFLUA

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DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la rimozione di selenio da una corrente acquosa reflua.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la rimozione di selenio da una corrente acquosa reflua che comprende sottoporre detta corrente acquosa reflua ad ossido-riduzione.

Il selenio (Se) à ̈ un elemento naturale che può assumere diversi stati di ossidazione. Il selenio può essere presente, ad esempio, come ione seleniuro (Se<2->), selenio elementare (Se<0>), ione selenito (Se<+4>) e ione seleniato (Se<+6>).

Ad esempio, come ione seleniuro (Se<2->) à ̈ presente nel gas seleniuro d’idrogeno (H2Se) che à ̈ estremamente tossico ed infiammabile oppure, in composti denominati seleniuri (“selenide†), o in composti denominati poliseleniuri (Se6<2->). Il selenio elementare (Se<0>) si presenta invece, in tre forme monocline di colore rosso (α, β, γ) costituite da anelli ad 8 atomi di selenio (Se8),che differiscono solo per l’impaccamento degli anelli nei cristalli, oppure come metallo di colore grigio che cristallizza nella forma esagonale. Esiste anche una forma amorfa di selenio elementare (Se<0>), analoga allo zolfo giallo. Generalmente, il selenio elementare (Se<0>) à ̈ praticamente insolubile in acqua.

Lo ione selenito (Se<+4>) Ã ̈ presente ad esempio, come acido selenioso (H2SeO3) in grado di dare seleniti [e.g., selenito di sodio (Na2SeO3)], mentre lo ione seleniato (Se<+6>) Ã ̈ presente, ad esempio, come acido selenico (H2SeO4) in grado di dare seleniati e idrogenoseleniati.

Il selenio può essere stabilizzato in soluzione acquosa tramite lo ione cianuro (CN-) a formare seleniocianati (e.g., HSeCN) che possono dare anche sali di ammonio (NH4<+>) o di sodio (Na<+>) (e.g., seleniocianati di ammonio o di sodio), oppure tramite composti organici a formare dimetilseleniuri [e.g. (CH3)2Se], o isoseleniocianati.

Il selenio à ̈ un elemento ubiquitario presente a livello molto basso nella crosta terrestre (eg., concentrazione nella crosta terreste pari a circa 0,7 mg/l). Il selenio nella sua forma organica à ̈ un nutriente essenziale nella dieta umana e per la crescita delle piante. Tuttavia, in natura, per fenomeni di evaporazione o bioaccumulo, può raggiungere concentrazioni giudicate pericolose per l’ambiente. L’inquinamento da ioni contenenti selenio à ̈ diventato un problema ambientale negli anni recenti, e di conseguenza à ̈ aumentato l’interesse a trovare tecniche di rimozione sempre più efficienti.

Attualmente, lo smaltimento (“disposal†) del selenio à ̈ rigorosamente controllato. Ad esempio, si può citare che il contenuto standard di selenio da rispettare per l’acqua potabile in Australia o negli USA à ̈ di 10 µg/l; in Giappone il contenuto limite allo scarico à ̈ di 100 µg/l; nella laguna di Venezia il contenuto limite allo scarico à ̈ di 10 µg/l.

Generalmente, il selenio si trova in acque reflue che derivano:

- dalla lavorazione del rame e, più in generale, da industrie estrattive;

- dalla produzione di pigmenti e coloranti;

- da impianti per la produzione di energia elettrica alimentati a carbone; - da impianti per la raffinazione del petrolio.

Un problema noto e particolarmente sentito à ̈ la concentrazione del selenio nelle acque reflue derivanti da impianti per la raffinazione del petrolio. Il selenio può essere parzialmente rimosso durante le operazioni iniziali di “dewatering†e di dissalaggio (“desalting†) dei greggi in arrivo in raffineria ma, in prevalenza passa alle successive fasi di lavorazione del greggio, in particolare, alle unità di idrogenazione (“hydrotreating†o “hydrocracking†). Il selenio presente nei prodotti derivanti da dette fasi di lavorazione, viene rimosso mediante lavaggi acquosi o absorbimento di correnti idrocarburiche in fase vapore.

La concentrazione del selenio nelle acque reflue derivanti da impianti per la raffinazione del petrolio à ̈ legata all’origine/provenienza del greggio che entra in raffineria, che può essere più o meno contaminato. Poiché il selenio à ̈ isomorfo con lo zolfo, esso segue in tracce lo zolfo all’interno del ciclo di raffinazione del greggio.

Il selenio e lo zolfo si concentrano nelle cosiddette acque acide (“sour waters†) che, generalmente, vengono successivamente alimentate a colonne di strippaggio (“strippers†). Tuttavia, mentre lo strippaggio (“stripping†) degli etero-gas presenti in dette acque acide (e.g., ammoniaca, acido solfidrico) à ̈ molto efficiente, la rimozione del selenio non à ̈ altrettanto efficiente: di conseguenza, una significativa quantità di selenio rimane nelle correnti acquose acide uscenti dal fondo di dette colonne di strippaggio (“strippers†) (“stripped sour water streams†) in prevalenza come seleniuro di idrogeno (H2Se), selenocianati (HSeCN) ed, in minore quantità come seleniti, seleniati e/o idrogenoseleniati.

Negli ultimi anni, l’ottimizzazione del ciclo dell’acqua negli impianti per la raffinazione del petrolio porta a separare correnti acquose reflue depurate ed a ricircolare/riutilizzare, dove possibile, correnti acquose reflue parzialmente depurate, tipicamente le correnti acquose acide uscenti dal fondo di dette colonne di strippaggio (“strippers†) (“stripped sour water streams†). L’applicazioni di schemi di ricircolo/riutilizzo ha come conseguenza l’accumulo ulteriore di selenio a concentrazioni superiore a quelle di norma gestite nell’unità di trattamento acque reflue da raffineria.

Generalmente, le acque acide (“sour waters†) contengono selenio in quantità compresa tra 0,05 mg/l e 1 mg/l, altri sali (e.g., solfati e cloruri di sodio, di calcio, di magnesio) a livello di decine di mg/l, un tenore significativo di ammoniaca pari ad alcune decine di mg/l, composti organici disciolti e/o dispersi quali, ad esempio, idrocarburi, oppure composti organici aventi gruppi funzionali che li rendono particolarmente affini alla fase acquosa (e.g., fenoli, eterocicli azotati). Generalmente, la quantità di detti composti organici disciolti e/o dispersi à ̈ molto variabile e può essere indicativamente compresa tra decine di mg/l e centinaia di mg/l. Possono essere inoltre presenti anche solidi sospesi che derivano da sbriciolamento di catalizzatori utilizzati nel ciclo di raffinazione, da silici ed argille presenti nei greggi, e/o da fenomeni di corrosione dei materiali costruttivi delle apparecchiature di raffinazione.

Generalmente, tutte le correnti acquose reflue provenienti, sia dal ciclo di lavorazione del greggio, sia dai servizi ausiliari quali, ad esempio, le acque sanitarie, le acque reflue meteoriche, le acque reflue che provengono dal trattamento fanghi, vengono raccolte ed inviate al trattamento acque di raffineria, al cui ingresso à ̈ generalmente presente una vasca di equalizzazione. Le acque reflue in uscita da detta vasca di equalizzazione vengono generalmente inviate ad uno stadio di separazione di fasi (e.g., fasi disperse, fasi oleose e fasi solide), usualmente effettuate tramite filtrazione o flottazione con aria [“dissolved air flotation†(“DAF†), o “induced air flotation†(IAF)]. Successivamente a detto stadio di separazione à ̈ generalmente previsto un trattamento biologico, usualmente aerobico, allo scopo di degradare il carico organico presente ed abbassare quindi il C.O.D. (“chemical oxygen demand†).

Tuttavia, il trattamento delle correnti acquose reflue sopra riportato non à ̈ sempre adeguato ad ottenere acque reflue aventi un contenuto di selenio in accordo con gli standard sopra riportati relativi allo scarico, in particolare nei casi in cui si richiede un contenuto limite di selenio allo scarico uguale o inferiore a 100 µg/l.

Numerosi sono i processi noti nell’arte allo scopo di rimuovere il selenio da correnti acquose reflue.

Ad esempio, il brevetto americano US 4,915,928 descrive un procedimento per la rimozione di selenio da una corrente reflua acquosa comprendente gli stadi di: (i) contattare una corrente acquosa contenente seleniuri (“selenide†) ed una resina basica forte a scambio anionico così da assorbire i seleniuri sulla resina; (ii) eluire la resina a scambio anionico con un eluente che à ̈ in grado di strippare (“stripping†) i seleniuri (“selenide†) da detta resina; (iii) recuperare il selenio elementare dall’eluato contenente i seleniuri (“selenide†) derivante dallo stadio (ii). Viene anche descritto un procedimento per la rigenerazione di detta resina a scambio anionico tramite trattamento con una soluzione acida clorata (“acidic chlorate solution†).

Il brevetto americano US 5,071,568 descrive un procedimento per la rimozione del selenio da acqua reflua comprendente gli stadi di: (a) contattare un composto scelto tra il gruppo di composti aventi le seguenti formule: X(ZOa)b; QmOn; ClO3; Cl2O6; Br3O8; I2O5; o loro miscele, con una acqua reflua contenente selenio avente (i) un C.O.D (“chemical oxygen demand†) di almeno circa 25 mg ossigeno/l e (ii) almeno una parte di selenio presente in uno stato di valenza inferiore a 4 così da formare una acqua reflua pre-trattata contenente Se<+4>; e (b) rimuovere almeno il 50% del contenuto di selenio da detta acqua reflua pretrattata contenente Se<+4>; in cui X à ̈ un catione; Z à ̈ un alogeno scelto tra il gruppo che consiste di cloro, bromo e iodio; a à ̈ un numero intero da 1 a 3; b à ̈ un numero intero uguale alla valenza di X; Q à ̈ cloro o bromo; ed m ed n sono 1 o 2, a condizione che n m sia uguale a 3.

Il brevetto americano US 5,200,082 descrive un procedimento per la rimozione di selenio solubile da un liquido (“liquor†) o da acqua reflua industriale contenente selenio comprendente: portare il pH del liquido (“liquor†) ad un valore acido (preferibilmente, ad un valore di pH di circa 2,2 tramite aggiunta di acido solforico); aggiungere un agente riducente quale, ad esempio, polvere di ferro al liquido (“liquor†), sotto agitazione, così da formare uno “slurry†; aggiungere zolfo elementare bagnabile (“wettable†) al liquido (“liquor†); le quantità di agente riducente e di zolfo essendo scelte in modo da permettere il recupero del selenio tramite i seguenti stadi addizionali: continuare ad agitare lo “slurry†; dopo un periodo di tempo in cui il pH dello “slurry†sale e si stabilizza, ossidare lo “slurry†così da poter effettuare il recupero di selenio precipitato e continuare ad agitare lo “slurry†; e separare e recuperare il selenio precipitato così da ottenere un liquido (“liquor†) trattato povero in selenio. La temperatura di detto “slurry†, dopo l’aggiunta dell’agente riducente e dello zolfo, viene innalzata ad un valore compreso tra circa 82°C (180 F) e 93°C (200 F).

Il brevetto americano US 5,322,600 descrive un procedimento per la rimozione di selenio disciolto, includente ione seleniuro (Se<2->), ione selenito (Se<+4>) e ione seleniato (Se<+6>), da una soluzione, comprendente: far passare la soluzione attraverso una prima camera elettrolitica che serve come comparto anodico (“anodic chamber†); ossidare lo ione seleniuro (Se<2->) nel comparto anodico a selenio metallico; far passare la soluzione attraverso una seconda camera elettrolitica che serve come comparto catodico; ridurre lo lo ione selenito (Se<+4>) e lo ione seleniato (Se<+6>) a selenio metallico; e filtrare il selenio metallico dalla soluzione attraverso un filtro in grado di rimuovere particelle aventi dimensioni inferiori a 1 µm (“sub-micron filter†). La suddetta soluzione deve essere riscaldata ad una temperatura compresa tra 32°C e 49°C prima di essere sottoposta a detto procedimento. Il suddetto procedimento à ̈ particolarmente utilizzabile per il trattamento delle acque reflue industriali, in particolare soluzioni contenenti acido solforico, soluzioni contenenti composti di azoto e zolfo, oppure soluzioni di solfato di ammonio, solfito di ammonio, o bi-solfito di ammonio.

Il brevetto americano US 5,376,262 descrive un procedimento per ridurre ed eliminare i contaminanti inorganici da correnti acquose reflue, detto procedimento comprendente trattare la corrente acquosa reflua con un mezzo non-chimico così da concentrare i contaminanti inorganici in un piccolo volume ed eliminare il concentrato di contaminanti così ottenuto utilizzando detto concentrato come spegnitore di “coke†(“coke quencher†), il concentrato di contaminati rimanendo depositato su detto “coke†.

Il brevetto americano US 5,993,667 descrive un procedimento per la rimozione del selenio da una corrente acquosa reflua comprendente: portare la temperatura della corrente contenente selenio in un intervallo tra 26°C (80 F) e 32°C (90 F) tramite uno scambiatore di calore a flusso continuo, aggiungere alla corrente acquosa reflua, attraverso un dosatore automatico, una soluzione acquosa contente sali di ferro così da formare una prima corrente contenente idrossido di ferro ed ossi-idrossido di ferro; aggiungere alla prima corrente acquosa, attraverso un dosatore automatico, una soluzione acquosa contenente sali di permanganato in una quantità sufficiente ad ossidare il selenio a ione selenito così da formare una seconda corrente acquosa includente selenio e biossido di manganese; separare il selenio dalla seconda corrente acquosa per centrifugazione, lasciando una corrente centrifugata liquida; ed aggiungere alla corrente centrifugata liquida, tramite un dosatore automatico, una soluzione acquosa contenente una base per aumentare il pH della corrente liquida ad un valore compreso tra circa 6 e 8.

Tuttavia, i procedimenti sopra riportati possono presentare alcuni inconvenienti.

Ad esempio, l’utilizzo di resine a scambio ionico può risentire dello svantaggio che in genere i composti del selenio presenti nelle acque reflue, come sopra descritto, non sono di un unico tipo e, di conseguenza, per una loro efficace rimozione, diventa necessario introdurre più stadi di scambio ionico in serie, utilizzando diverse tipi di resine, ad esempio, resine del tipo a scambio anionico o del tipo chelante. Tuttavia, anche l’introduzione di più stadi di scambio ionico, può dimostrarsi insufficiente qualora siano elevati i tenori di specie neutre contenenti selenio. Inoltre, la capacità di scambio di dette resine, può risentire delle altre specie ioniche presenti in dette acque reflue che possono competere per gli stessi siti, riducendo così la capacità di rimozione delle varie specie contenenti selenio presenti come, ad esempio, nel caso degli anioni solfato e solfito, che competono con gli anioni seleniato, essendo però gli anioni solfato e solfito presenti, in genere, a concentrazioni almeno di due ordini di grandezza superiori alle specie contenenti selenio.

Nel caso in cui vengano utilizzati agenti riducenti od ossidanti, à ̈ generalmente necessario aumentare la temperatura dell’acqua reflua da trattare.

Inoltre, non sempre, i procedimenti sopra descritti sono in grado di fornire i risultati desiderati, in particolare di ottenere un livello residuo di selenio, dopo trattamento, inferiore o uguale a 100 µg/l.

La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento che consenta di rimuovere efficacemente il selenio da acque reflue in modo da ottenere un livello residuo di selenio inferiore o uguale a 100 µg/l.

La Richiedente ha ora trovato che il selenio può essere rimosso da acque reflue, in particolare da acque reflue acide (“sour waters†) provenienti da impianti per la raffinazione del petrolio, più in particolare da acque reflue acide provenienti da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour waters†), sottoponendo dette acque reflue ad ossido-riduzione.

Più in particolare, la Richiedente ha trovato che partendo da acque reflue contenenti una quantità di selenio maggiore o uguale a 0,090 mg/l à ̈ possibile condurre detta ossido-riduzione a temperatura ambiente (25°C) con conseguente risparmio di energia e di costi.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la rimozione di selenio da una corrente acquosa reflua comprendente:

- sottoporre una corrente acquosa reflua contenente una quantità di selenio maggiore o uguale a 0,090 mg/l, preferibilmente compresa tra 0,10 mg/l e 1 mg/l, ad ossido-riduzione, detta ossido-riduzione essendo condotta a temperatura ambiente (25°C), ottenendo una corrente acquosa (i) arricchita in selenio insolubile;

- recuperare detto selenio insolubile da detta corrente acquosa (i) ottenendo una corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazione che seguono, con il termine “selenio†, si intende qualsiasi forma di selenio presente nella corrente acquosa reflua includenti tutti i composti contenenti selenio nei suoi vari stati di ossidazione quali, ad esempio, seleniuro di idrogeno (H2Se), selenocianati (HSeCN), seleniti, seleniati e/o idrogenoseleniati.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta corrente acquosa reflua può essere una corrente di acqua acida (“sour water stream†) proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio, oppure una corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†). Preferibilmente, detta corrente acquosa reflua, à ̈ una corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†).

Detta corrente acquosa reflua, generalmente, oltre al selenio nelle quantità sopra indicate, contiene anche altri composti quali, ad esempio, sali (e.g., solfati e/o cloruri di calcio, di sodio, di magnesio), ammoniaca, idrocarburi disciolti e/o dispersi, composti organici aventi gruppi funzionali (e.g., fenoli, eterocicli azotati), altri metalli tossici in tracce (e.g., arsenico).

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta corrente acquosa reflua può avere un C.O.D. (“chemical oxygen demand†) maggiore o uguale a 50 mg/l, preferibilmente compreso tra 100 mg/l e 1000 mg/l.

Allo scopo di concentrare il selenio in detta corrente acquosa reflua, può essere vantaggioso sottoporre detta corrente acquosa reflua, prima di sottoporla ad ossido-riduzione, ad osmosi inversa.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende sottoporre detta corrente acquosa reflua, prima della ossido-riduzione, ad osmosi inversa.

Preferibilmente, detta osmosi inversa può essere condotta alimentando detta corrente acquosa reflua ad una unità di osmosi inversa, detta unità di osmosi inversa includente almeno una membrana polimerica, ottenendo:

- una corrente acquosa concentrata in selenio (retentato) avente una concentrazione di selenio maggiore o uguale a 0,50 mg/l, preferibilmente compresa tra 0,70 mg/l e 3 mg/l;

- una corrente acquosa sostanzialmente priva di selenio (permeato) avente una concentrazione di selenio inferiore o uguale a 100 µg/l, preferibilmente compresa tra 2 µg/l e 95 µg/l, più preferibilmente compresa tra 3 µg/l e 10 µg/l.

Detto permeato può essere smaltito senza bisogno di ulteriori trattamenti. Alternativamente, detto permeato, a seconda del destino finale e, quindi, del grado di purezza che si vuole ottenere, può essere sottoposto ad ulteriori trattamenti di purificazione quali, ad esempio, trattamenti di potabilizzazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana polimerica può essere scelta tra le membrane polimeriche generalmente utilizzate per la desalinizzazione (usualmente note come “sea water membranes†o “brakish water membranes†) quali, ad esempio: membrane comprendenti poliammidi, membrane comprendenti cellulosa rigenerata, membrane comprendenti esteri di cellulosa, membrane comprendenti eteri di cellulosa. Preferibilmente, detta membrana polimerica, à ̈ scelta tra le membrana polimeriche comprendenti poliammidi.

Esempi di membrana polimeriche che possono essere utilizzate allo scopo della presente invenzione e che sono disponibili commercialmente sono i prodotti Filmtec<TM>della serie SW30, o della serie BW30, o della serie BW30LE, della Dow Chemical, o i prodotti Desal<TM>della serie AG, della General Electric, o i prodotti SelRO<®>della Koch Membrane Systems.

La suddetta membrana polimerica può presentarsi in forma di dischi piani, membrane tubolari, od in altre forme utili.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta osmosi inversa può essere condotta a temperatura compresa tra 5°C e 60°C, più preferibilmente tra 15°C e 45°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta osmosi inversa può essere condotta applicando una pressione nel lato di alimentazione (lato del retentato) compresa tra 5 bar e 70 bar, più preferibilmente compresa tra 7 bar e 40 bar.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta osmosi inversa può essere condotta operando ad un flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana di osmosi inversa per ora) compreso tra 5 kg/(m<2>x h) ed 80 kg/(m<2>x h), più preferibilmente compreso tra 10 kg/(m<2>x h) e 40 kg/(m<2>x h).

Allo scopo di rimuovere gli ioni ammonio eventualmente presenti in detta corrente acquosa reflua, può essere vantaggioso sottoporre detta corrente acquosa reflua, prima di sottoporla ad ossido-riduzione o, nel caso in cui venga attuata l’osmosi inversa, prima di sottoporla ad osmosi inversa, ad un trattamento di scambio cationico.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende sottoporre detta corrente acquosa reflua, prima della ossido-riduzione, oppure prima della osmosi inversa, ad un trattamento di scambio cationico.

Preferibilmente, detto trattamento di scambio cationico può essere condotto facendo passare detta corrente acquosa reflua su un letto di zeolite, in particolare su un letto di zeolite naturale quale, ad esempio, cliptinolite, chabazite, ottenendo una corrente acquosa reflua sostanzialmente priva di ioni ammonio, detta corrente acquosa reflua avente una concentrazione di ioni ammonio inferiore o uguale a 5 mg/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mg/l e 2,5 mg/l.

Come detto sopra, detta corrente acquosa reflua sostanzialmente priva di ioni ammonio, può essere inviata ad osmosi inversa, oppure direttamente ad ossido-riduzione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto trattamento di scambio cationico può essere condotto a temperatura compresa tra 5°C e 50°C, più preferibilmente tra 10°C e 45°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto trattamento di scambio cationico può essere condotto con un tempo di contatto tra detta corrente acquosa reflua ed il letto di zeolite compreso tra 20 minuti e 180 minuti, più preferibilmente tra 30 minuti e 120 minuti.

Detto letto di zeolite, quando saturo di ioni ammonio, può essere rigenerato mediante contatto con una corrente di acqua salina contenente ioni quali, ad esempio, ioni sodio, ioni potassio, ioni calcio, ioni magnesio, o loro miscele, preferibilmente almeno uno ione sodio od almeno uno ione potassio, che durante la rigenerazione sono in grado di rimanere in posizioni di scambio cationico sul letto di zeolite e di portare in soluzione gli ioni ammonio. Generalmente, detti ioni (i.e. cationi) sono presenti in detta corrente di acqua salina insieme ad anioni quali, ad esempio, ioni cloruro e/o ioni solfato. Detta corrente di acqua salina può essere successivamente inviata ad una unità di trattamento biologico. Detta corrente di acqua salina può essere, ad esempio, una corrente di acqua salina derivante dalla rigenerazione delle resine basiche utilizzate nella unità di produzione di acqua demineralizzata, detta unità essendo usualmente presente negli impianti per la raffinazione del petrolio.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta ossido-riduzione può essere condotta a pH compreso tra 1 e 7,5, preferibilmente compreso tra 2 e 7.

Nel caso in cui il pH della corrente acquosa reflua sia al di fuori dei suddetti valori, detto pH può essere aggiustato tramite aggiunta di almeno un acido inorganico quale, ad esempio, acido cloridrico, acido solforico, acido nitrico, o loro miscele, oppure tramite aggiunta di almeno una base inorganica quale, ad esempio, idrossido di sodio, idrossido di potassio, o loro miscele. Detto acido inorganico e detta base inorganica vengono preferibilmente aggiunti in soluzione acquosa.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta reazione di ossido-riduzione può essere condotta in presenza di almeno un agente riducente.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente riducente può essere scelto tra idrogeno, ferro metallico (Fe<0>) in forma di polvere fine.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta ossido-riduzione può essere condotta in presenza di almeno un agente ossidante.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente ossidante può essere scelto tra aria, ossigeno.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta reazione di ossido-riduzione può essere condotta in presenza di almeno un agente riducente e di almeno un agente ossidante.

E’ da notare che nel caso in cui detta reazione di ossido-riduzione avviene in presenza sia dell’agente riducente che dell’agente ossidante, l’aggiunta dell’agente riducente e dell’agente ossidante avviene, preferibilmente, separatamente. Ad esempio, in un primo momento viene aggiunto l’agente riducente allo scopo di ridurre le forme di selenio ossidate a selenio insolubile (Se<0>), mentre, in un secondo momento, viene aggiunto l’agente ossidante allo scopo di ossidare le forme di selenio ridotte a selenio insolubile (Se<0>).

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente riducente (i.e. idrogeno) e detto agente ossidante ossidante (i.e. ossigeno) possono essere prodotti in situ per via elettrochimica.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente riducente (i.e. idrogeno) e detto agente ossidante ossidante (i.e. ossigeno) possono essere prodotti in situ per via fotoelettrochimica.

E’ da notare che allo scopo della presente invenzione, nel caso in cui l’agente riducente sia idrogeno, à ̈ vantaggioso operare a pH acido.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta ossido-riduzione può essere condotta in presenza di idrogeno quale agente riducente, a pH inferiore o uguale a 3, preferibilmente compreso tra 1,2 e 2.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il recupero di detto selenio insolubile da detta corrente acquosa (i) può essere effettuato tramite filtrazione, centrifugazione, flottazione; oppure tramite co-precipitazione che può essere attuata, ad esempio, aggiungendo sali di ferro, seguita da filtrazione, centrifugazione, flottazione. Preferibilmente, il recupero di detto selenio insolubile da detta corrente acquosa (i) viene effettuato per filtrazione.

Detta corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio, ha una concentrazione di selenio inferiore o uguale a 100 µg/l, preferibilmente compresa tra 2 µg/l e 95 µg/l, più preferibilmente compresa tra tra 3 µg/l e 10 µg/l.

Detta corrente acquosa (ii), a seconda del destino finale e, quindi, del grado di purezza che si vuole ottenere, può essere sottoposta ad ulteriori trattamenti di purificazione quali, ad esempio: resine a scambio ionico, osmosi inversa, nanofiltrazione, elettrodialisi, biologici.

In particolare, detta corrente acquosa (ii), avente un pH preferibilmente compreso tra 5 e 8 ed un C.O.D. preferibilmente compreso tra 100 mg/l e 1000 mg/l, può essere vantaggiosamente sottoposta ai trattamenti biologi sia di tipo aerobico che di tipo anaerobico.

Preferibilmente, detta corrente acquosa (ii) viene inviata ad un trattamento biologico, più preferibilmente ad un trattamento biologico aerobico, insieme alle acque provenienti dalla vasca di equalizzazione nella quale, usualmente, vengono accumulate tutte le acque da trattare prodotte nell’impianto per al raffinazione del petrolio.

La presente invenzione sarà ora illustrata in maggior dettaglio attraverso alcune forme illustrative con riferimento alla Figura 1 ed alla Figura 2 sotto riportate.

In Figura 1 Ã ̈ riportata una prima forma di realizzazione del procedimento oggetto della presente invenzione.

Come rappresentato in Figura 1, la corrente acquosa reflua (1) contenente selenio [e.g., corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†)], viene inviata ad ossido riduzione (2) [e.g., in presenza di ferro metallico (Fe<0>), oppure di idrogeno (H2)], ottenendo una corrente acquosa (3) arricchita in selenio insolubile. Detta corrente acquosa (3) arricchita in selenio insolubile, viene inviata al recupero del selenio insolubile (4) (e.g., tramite filtrazione), ottenendo una corrente acquosa (5) sostanzialmente priva di selenio, ed un fango contenente selenio insolubile (6).

Detta corrente acquosa (5) sostanzialmente priva di selenio può essere inviata ad ulteriori trattamenti di purificazione (e.g., resine a scambio ionico, osmosi inversa, nanofiltrazione, elettrodialisi, biologici) non rappresentati in Figura 1.

Preferibilmente, detta corrente acquosa (5) sostanzialmente priva di selenio viene inviata ad un trattamento biologico, più preferibilmente ad un trattamento biologico aerobico, insieme alle acque in uscita dalla vasca di equalizzazione (non rappresentato in Figura 1).

In Figura 2 Ã ̈ rappresenta una ulteriore forma di realizzazione del processo in accordo con la presente invenzione.

Come rappresentato in Figura 2; la corrente acquosa reflua (10) contenente selenio [e.g., corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†)], viene inviata ad un trattamento di scambio cationico (20) (e.g., tramite passaggio su un letto di zeolite naturale) ottenendo una corrente acquosa (30) sostanzialmente priva di ioni ammonio.

Detta corrente acquosa (30) viene inviata ad un trattamento di osmosi inversa (40) (e.g., tramite passaggio attraverso una membrana polimerica comprendente poliammide) da cui si ottiene una corrente acquosa (permeato) (50) sostanzialmente priva di selenio ed una corrente acquosa (retentato) (60) concentrata in selenio.

Detta corrente acquosa (50) sostanzialmente priva di selenio, può essere smaltita tal quale.

Detta corrente acquosa (60) concentrata in selenio, viene inviata ad ossidoriduzione (70) [e.g., in presenza di ferro metallico (Fe<0>), oppure di idrogeno (H2)], ottenendo una corrente acquosa (80) arricchita in selenio insolubile che viene inviata al recupero del selenio insolubile (90) (e.g., tramite filtrazione) ottenendo una corrente acquosa sostanzialmente priva di selenio (100) ed un fango contenente selenio insolubile (101).

Detta corrente acquosa (100) sostanzialmente priva di selenio, può essere smaltita tal quale oppure può essere inviata ad ulteriori trattamenti di purificazione (e.g., resine a scambio ionico, osmosi inversa, nanofiltrazione, elettrodialisi, biologici) non rappresentati in Figura 2.

Preferibilmente, detta corrente acquosa (100) sostanzialmente priva di selenio viene inviata ad un trattamento biologico, più preferibilmente ad un trattamento biologico aerobico, insieme alle acque in uscita dalla vasca di equalizzazione (non rappresentato in Figura 2).

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPIO 1

Ossido-riduzione in presenza di ferro metallico (Fe<0>)

1.9 g di ferro metallico (Fe<0>) in forma di polvere fine, sono stati aggiunti in una beuta chiusa da 500 ml a 300 g di acqua acida di strippaggio (“stripped sour water†) derivante da un impianto per la raffinazione del petrolio.

La beuta à ̈ stata mantenuta a temperatura ambiente (25°C), per 24 ore. Al termine, il liquido della beuta à ̈ stato sottoposto a filtrazione ed il liquido ottenuto dopo filtrazione à ̈ stato sottoposto ad analisi, operando come sotto descritto, allo scopo di determinare il contenuto di selenio. Alla stessa analisi à ̈ stata sottoposta l’acqua acida di strippaggio (“stripped sour water†) tal quale.

I risultati ottenuti sono i seguenti:

- acqua acida di strippaggio (“stripped sour water†) tal quale: 0,230 mg/l di selenio;

- liquido dopo filtrazione: 20 µg/l di selenio.

L’analisi del selenio e dell’acqua acida di strippaggio (stripped sour water†) à ̈ stato effettuato mediante la tecnica ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectroscopy) con cella chimica DRC (Dynamic Reaction Cell), utilizzando metano come gas di reazione per eliminare possibili interferenze e lavorare sull’isotopo principale del selenio raggiungendo una soglia di rilevabilità dello stesso inferiore a 0,5 µg/l.

ESEMPIO 2

Ossido-riduzione in presenza di idrogeno (H2)

Aliquote di 120 g di acqua acida di strippaggio (“stripped sour water†) derivante da un impianto per la raffinazione del petrolio sono state poste in beute da 500 ml, e sottoposte a gorgogliamento di idrogeno (H2) per 10 min, con una portata di 100 ml/min.

Le diverse aliquote (Campioni 1-7) sono caratterizzate da valori di pH diverso: i valori di pH sono riportati in Tabella 1.

Ai campioni 1-4 sono stati aggiunti diversi quantitativi di una soluzione acquosa di idrossido di sodio (NaOH) allo 0,5% allo scopo di innalzare il pH a valori basici mentre, ai campioni 5 e 6, sono stati aggiunti diversi quantitativi di una soluzione acquosa di acido nitrico (HNO3) allo 0,5% allo scopo di abbassare il pH a valori acidi.

Al termine, i liquidi delle diverse beute sono stati sottoposti a filtrazione ed i liquidi ottenuti dopo filtrazione sono stati sottoposti ad analisi, operando come descritto nell’Esempio 1, allo scopo di determinare il contenuto di selenio: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1. Alla stessa analisi à ̈ stata sottoposta l’acqua acida di strippaggio (“stripped sour water†) tal quale (campione 7): il risultato ottenuto à ̈ riportato in Tabella 1.

TABELLA 1

CAMPIONE pH Selenio

1 11,20 0,20 mg/l

2 11,21 0,21 mg/l

3 8,15 0,23 mg/l

4 6,99 0,23 mg/l

<5 1,58>93 µg/l

<6 1,55>91 µg/l

7 6,80 0,23 mg/l

Dai dati sopra riportati si evince che nel caso di utilizzo di idrogeno (H2) quale agente riducente, la rimozione di selenio risulta efficace operando a pH acido.

Claims (42)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la rimozione di selenio da una corrente acquosa reflua comprendente: - sottoporre una corrente acquosa reflua contenente una quantità di selenio maggiore o uguale a 0,090 mg/l ad ossido-riduzione, detta ossido-riduzione essendo condotta a temperatura ambiente (25°C), ottenendo una corrente acquosa (i) arricchita in selenio insolubile; - recuperare detto selenio insolubile da detta corrente acquosa (i) ottenendo una corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta corrente acquosa reflua contiene una quantità di selenio compresa tra 0,10 mg/l e 1 mg/l.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta corrente acquosa reflua à ̈ una corrente di acqua acida (“sour water stream†) proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio, oppure una corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†).
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detta corrente acquosa reflua à ̈ una corrente di acqua acida proveniente da impianti per la raffinazione del petrolio dopo strippaggio (“stripped sour water stream†).
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente acquosa reflua ha un C.O.D. (“chemical oxygen demand†) maggiore o uguale a 50 mg/l.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta corrente acquosa reflua ha un C.O.D. (“chemical oxygen demand†) compreso tra 100 mg/l e 1000 mg/l.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente acquosa reflua, prima della ossido-riduzione, Ã ̈ sottoposta ad osmosi inversa.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta alimentando detta corrente acquosa reflua ad una unità di osmosi inversa, detta unità di osmosi inversa includente almeno una membrana polimerica, ottenendo: - una corrente acquosa concentrata in selenio (retentato) avente una concentrazione di selenio maggiore o uguale a 0,50 mg/l; - una corrente acquosa sostanzialmente priva di selenio (permeato) avente una concentrazione di selenio inferiore o uguale a 100 µg/l.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detta corrente acquosa concentrata in selenio (retentato) ha una concentrazione di selenio compresa tra 0,70 mg/l e 3 mg/l.
10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui detta corrente acquosa sostanzialmente priva di selenio (permeato) ha una concentrazione di selenio compreso tra 2 µg/l e 95 µg/l.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui detta corrente acquosa sostanzialmente priva di selenio (permeato) ha una concentrazione di selenio compreso tra 3 µg/l e 10 µg/l.
12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 11, in cui detta membrana polimerica à ̈ scelta tra le membrane polimeriche generalmente utilizzate per la desalinizzazione quali membrane comprendenti poliammidi, membrane comprendenti cellulosa rigenerata, membrane comprendenti esteri di cellulosa, membrane comprendenti eteri di cellulosa.
13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detta membrana polimerica à ̈ scelta tra le membrana polimeriche comprendenti poliammidi.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 13, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta a temperatura compresa tra 5°C e 60°C.
15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta a temperatura compresa tra 15°C e 45°C.
16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 15, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta applicando una pressione nel lato di alimentazione (lato del retentato) compresa tra 5 bar e 70 bar.
17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta applicando una pressione nel lato di alimentazione (lato del retentato) compresa tra 7 bar e 40 bar.
18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 17, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta operando ad un flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana di osmosi inversa per ora) compreso tra 5 kg/(m<2>x h) ed 80 kg/(m<2>x h).
19. 19. Procedimento secondo una la rivendicazione 18, in cui detta osmosi inversa à ̈ condotta operando ad un flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana di osmosi inversa per ora) compreso tra 10 kg/(m<2>x h) e 40 kg/(m<2>x h).
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento comprende sottoporre detta corrente acquosa reflua, prima della ossido-riduzione, oppure prima della osmosi inversa, ad un trattamento di scambio cationico.
21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui detto trattamento di scambio cationico à ̈ condotto facendo passare detta corrente acquosa reflua su un letto di zeolite, in particolare su un letto di zeolite naturale quale cliptinolite, chabazite, ottenendo una corrente acquosa reflua sostanzialmente priva di ioni ammonio, detta corrente acquosa reflua avente una concentrazione di ioni ammonio inferiore o uguale a 5 mg/l.
22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui detta corrente acquosa reflua sostanzialmente priva di ioni ammonio ha una concentrazione di ioni ammonio compresa tra 0,1 mg/l e 2,5 mg/l.
23. 23. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 22, in cui detto trattamento di scambio cationico à ̈ condotto a temperatura compresa tra 5°C e 50°C.
24. 24. Procedimento secondo la rivendicazione 23, in cui detto trattamento di scambio cationico à ̈ condotto a temperatura compresa tra 10°C e 45°C.
25. 25. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 24, in cui detto trattamento di scambio cationico à ̈ condotto con un tempo di contatto tra detta corrente acquosa reflua ed il letto di zeolite compreso tra 20 minuti e 180 minuti.
26. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui detto trattamento di scambio cationico à ̈ condotto con un tempo di contatto tra detta corrente acquosa reflua ed il letto di zeolite compreso tra 30 minuti e 120 minuti.
27. 27. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta ossido-riduzione à ̈ condotta a pH compreso tra 1 e 7,5.
28. 28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui detta ossido-riduzione à ̈ condotta a pH compreso tra 2 e 7.
29. 29. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta reazione di ossido-riduzione à ̈ condotta in presenza di almeno un agente riducente.
30. 30. Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui detto agente riducente à ̈ scelto tra idrogeno, ferro metallico (Fe<0>) in forma di polvere fine.
31. 31. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta ossido-riduzione à ̈ condotta in presenza di almeno un agente ossidante.
32. 32. Procedimento secondo la rivendicazione 31, in cui detto agente ossidante à ̈ scelto tra aria, ossigeno.
33. 33. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 28, in cui detta reazione di ossido-riduzione à ̈ condotta in presenza di almeno un agente riducente e di almeno un agente ossidante.
34. 34. Procedimento secondo la rivendicazione 33, in cui detto agente riducente (i.e. idrogeno) e detto agente ossidante ossidante (i.e. ossigeno) sono prodotti in situ per via elettrochimica.
35. 35. Procedimento secondo la rivendicazione 33, in cui detto agente riducente (i.e. idrogeno) e detto agente ossidante ossidante (i.e. ossigeno) sono prodotti in situ per via fotoelettrochimica.
36. 36. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta ossido-riduzione à ̈ condotta in presenza di idrogeno quale agente riducente, a pH inferiore o uguale a 3.
37. 37. Procedimento secondo la rivendicazione 36, in cui detta ossido-riduzione à ̈ condotta in presenza di idrogeno quale agente riducente, a pH compreso tra 1,2 e 2.
38. 38. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il recupero di detto selenio insolubile da detta corrente acquosa (i) Ã ̈ effettuato tramite filtrazione, centrifugazione, flottazione; oppure tramite co-precipitazione seguita da filtrazione, centrifugazione, flottazione.
39. 39. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio, ha una concentrazione di selenio inferiore o uguale a 100 µg/l.
40. 40. Procedimento secondo la rivendicazione 39, in cui detta corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio, ha una concentrazione di selenio compresa tra 2 µg/l e 95 µg/l.
41. 41. Procedimento secondo la rivendicazione 40, in cui detta corrente acquosa (ii) sostanzialmente priva di selenio, ha una concentrazione di selenio compresa tra 3 µg/l e 10 µg/l.
42. 42. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente acquosa (ii) Ã ̈ sottoposta ad ulteriori trattamenti di purificazione quali: resine a scambio ionico, osmosi inversa, nanofiltrazione, elettrodialisi, biologici.