ITMI20092040A1 - Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici - Google Patents
Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI20092040A1 ITMI20092040A1 IT002040A ITMI20092040A ITMI20092040A1 IT MI20092040 A1 ITMI20092040 A1 IT MI20092040A1 IT 002040 A IT002040 A IT 002040A IT MI20092040 A ITMI20092040 A IT MI20092040A IT MI20092040 A1 ITMI20092040 A1 IT MI20092040A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- prepolymer
- process according
- water
- dispersion
- emulsifying
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 15
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 108010013296 Sericins Proteins 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 7
- 108010022355 Fibroins Proteins 0.000 claims description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 10
- -1 COOH Chemical compound 0.000 description 5
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920002821 Modacrylic Polymers 0.000 description 2
- XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O Chemical compound O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 1
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
- C08G18/6446—Proteins and derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/15—Proteins or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
DESCRIZIONE
“PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI NANODISPERSIONI ACQUOSE DI PREPOLIMERI URETANICIâ€
La presente invenzione à ̈ relativa a un processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici, vale a dire dispersioni acquose di particelle di dimensioni nanometriche di prepolimeri uretanici a basso peso molecolare, in cui sono impiegate, in sostituzione (parziale o completa) dei polioli comunemente impiegati nelle reazioni di formazione dei composti poliuretanici, le proteine della seta.
La reazione classica di formazione di un composto poliuretanico à ̈ la reazione tra un di-isocianato e un poliolo, in cui i gruppi isocianato –N=C=O reagiscono con i gruppi ossidrile -OH per formare legami uretanici.
In accordo all’invenzione, il prepolimero uretanico à ̈ formato invece impiegando, in sostituzione o insieme al poliolo, le proteine della seta che, come à ̈ stato ampiamente dimostrato, contengono diversi gruppi –H attivi che possono reagire con i gruppi isocianato -NCO.
In questo modo si possono utilizzare le proteine della seta, per esempio recuperate da scarti di lavorazione industriale, nella nobilitazione delle fibre tessili, specialmente di natura sintetica; veicolando sulle fibre sintetiche o artificiali le proteine della seta à ̈ infatti possibile impartire a tali fibre delle caratteristiche di confort e mano tipiche delle fibre naturali.
Come noto, la seta à ̈ composta da due sostanze (due proteine), la sericina e la fibroina.
La sericina à ̈ una proteina solubile che viene tolta nella fase di purga perché non sopporterebbe i cicli di lavaggio della fibra durante le successive fasi di lavorazione e/o in uso. Sebbene siano stati proposti diversi processi per insolubilizzare la sericina e quindi permetterne il lavaggio e la manutenzione, i risultati sono stati caratterizzati da una scarsa applicabilità industriale. Di conseguenza, la sericina costituisce nei tradizionali processi di lavorazione della seta uno scarto.
La fibroina à ̈ invece correntemente utilizzata come fibra e costituisce il materiale che comunemente viene definito come seta naturale. Tale prodotto incontra limitazioni applicative legate alla elevata reattività dei polimeri proteici che la compongono. Da un punto di vista utilizzativo questo si traduce in una scarsa resistenza agli stress chimici, fisici, meccanici, di lavaggio, di abrasione e da usura. Da un punto di vista chimico, tale reattività à ̈ strettamente connessa alla presenza di numerosi gruppi funzionali esterni (quali NH, OH, COOH) che rappresentano dei punti di attacco per le interazioni chimico-fisiche. Sono noti tentativi di ovviare a questi inconvenienti facendo reagire i gruppi funzionali presenti con degli agenti bloccanti; tuttavia, i risultati fino ad oggi conseguiti non sono soddisfacenti, soprattutto in termini di fattibilità industriale e tossicità residua.
Più in generale, non sembrano al momento disponibili processi che consentano di sfruttare in maniera efficace e conveniente (anche su scala industriale) la reattività di gruppi isocianato portati da catene uretaniche con una varietà di altri gruppi funzionali, a diversi scopi.
È uno scopo della presente invenzione quello di fornire un processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici, vale a dire dispersioni acquose di particelle di dimensioni nanometriche di prepolimeri uretanici a basso peso molecolare, utilizzando come reagente, in sostituzione (parziale o completa) dei polioli comunemente impiegati nelle reazioni di formazione dei composti poliuretanici, le proteine della seta (sericina e fibroina); le dispersioni formate in accordo all’invenzione sono poi disponibili per varie applicazioni, quali ad esempio la nobilitazione e la funzionalizzazione di fibre tessili naturali, artificiali e sintetiche.
La presente invenzione à ̈ dunque relativa a un processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici come definito in termini essenziali nell’annessa rivendicazione 1 e, nei suoi caratteri addizionali, nelle rivendicazioni dipendenti.
In sostanza, il processo dell’invenzione consiste nel preparare un prepolimero uretanico a basso peso molecolare (intendendo con questo termine prepolimeri formati da poche unità monomeriche, indicativamente fino a 10, e/o con peso molecolare indicativamente inferiore a circa 10.000 D) contenente delle proteine della seta e nell’emulsionare tale prepolimero in acqua formando una dispersione di particelle di prepolimero di dimensioni nanometriche.
Le particelle di prepolimero in dispersione acquosa sono utilizzabili in maniera semplice ed efficace in varie applicazioni, dove viene sfruttata in particolare la reattività dei gruppi NCO di cui à ̈ provvisto il prepolimero con vari gruppi funzionali, in particolare con gruppi contenenti un radicale idrogeno attivo (quali ad esempio COOH, OH, NH, eccetera).
Le dispersioni dell’invenzione sono quindi utilizzabili per il trattamento con diversi scopi di fibre tessili naturali e sintetiche.
Preferibilmente (ma non necessariamente), la preparazione del prepolimero e/o della dispersione acquosa sono condotte direttamente in situ, al momento dell’applicazione della dispersione alla fibra da trattare.
In sintesi, il procedimento dell’invenzione comprende essenzialmente le seguenti fasi:
- preparare un prepolimero uretanico liquido avente una struttura molecolare includente una certa quantità di proteine della seta e, preferibilmente, anche un agente disperdente;
- emulsionare il prepolimero in acqua in condizioni controllate, preferibilmente in presenza di un agente salificante, per ottenere una dispersione stabile di nanoparticelle con dimensioni inferiori a circa 200 nm.
La fase di preparazione del prepolimero comprende in particolare una fase di includere nella struttura molecolare del prepolimero almeno una proteina della seta e almeno un agente disperdente;la proteina della seta e l’agente disperdente sono quindi inclusi nella struttura molecolare del prepolimero in fase di formazione del prepolimero stesso, ovvero in una fase di sintesi del prepolimero.
In particolare, il prepolimero uretanico à ̈ preparato per reazione tra uno o più composti isocianici, aventi due o più gruppi NCO (per esempio da 2 a 4), e almeno una proteina della seta, fibroina e/o sericina; opzionalmente, la reazione di formazione del prepolimero uretanico avviene anche con uno o più polioli.
In particolare, per la sintesi del prepolimero uretanico sono utilizzati composti contenenti da 2 a 4 funzionalità NCO (isocianati) presenti sul mercato, per esempio: 1,6-esametilen-diisocianto; 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimeticicloesano (nome commerciale: isoforon-diisocianato); 4,4’-dicloesil-metano-diisocianato; tetrametilxililendiisocianto; loro miscele.
Sono pure idonei composti con funzionalità più elevata, ottenuti per esempio facendo reagire i diisocianati sopra menzionati con trioli o altre molecole con più di 3 gruppi –OH, oppure ottenuti per trimerizzazione, allofanazione, biuretizzazione o uretanizzazione.
Per la realizzazione della presente invenzione i composti isocianici preferibilmente utilizzati sono stati: 1-isocianato-3-isocianato metil-3,5,5 trimeticicloesano (denominazione commerciale: isoforon-diisocianato); 4,4’ dicloesil-metano-diisocianato; e i loro derivati polifunzionali.
Preferibilmente, i reagenti sono utilizzati in rapporto R compreso tra circa 1,1 e circa a 5, ove il rapporto R tra i reagenti à ̈ definito in termini di equivalenti isocianici -NCO diviso gli equivalenti –H attivi (includendo quindi non solo i gruppi -OH ma anche i gruppi amminici, carbossilici, eccetera).
La reazione di sintesi del prepolimero uretanico avviene preferibilmente in massa senza la presenza di solventi, oppure con solventi alto bollenti con punto di ebollizione superiore a 240°C.
La temperatura di reazione varia da circa 40 a circa 120°C ed à ̈ opzionalmente catalizzata da sali di metalli come Pb, Sn, Bi; preferibilmente la reazione viene condotta in assenza di catalizzatori che potrebbero dare a valle dei problemi ai filati per passare eventuali protocolli ecologici o di salubrità .
L’agente disperdente incluso nella struttura molecolare del prepolimero uretanico (avente la funzione di consentire la disperdibilità in acqua del prepolimero) può essere un composto anionico, cationico o non-ionico e la dispersione risultante può pertanto essere a sua volta anionica (anche non-ionica), cationica (anche non-ionica) o non-ionica.
Esempi di agenti disperdenti idonei sono:
1) anionici: si utilizzano composti con due funzionalità –OH o –NH per l’introduzione nella catena e con un gruppo ionizzabile come il carbossile –COOH, solfato –SO4 o altri gruppi acidi che possono essere salificati. Gli agenti alcalinizzanti/salificanti possono essere metalli alcalini come Na o K oppure, preferibilmente, ammine terziarie come la trietilammina o la N-metil-morfolina. Preferibilmente, si usano come agente disperdente il DMPA (acido dimetilolpropionico) e come agenti salificanti trietilammina o N-metilmorfolina;
2) cationici: si utilizzano sempre dei composti con due funzionalità reattive con gruppi NCO e con un gruppo funzionale amminico sostituito, la salificazione in questo caso avviene con acidi forti minerali come HCl o acidi organici come acido acetico e p-toluen-solfonico. Preferibilmente, l’agente disperdente à ̈ N-metildietanolammina e l’agente salificante à ̈ HCl o acido acetico;
3) non-ionici: si utilizzano dei dioli vicinali con una lunga catena idrofila pendente di gruppi ossietilenici (-O-CH2-CH2-), oppure si costruisce un prepolimero con più di due funzionalità NCO per catena e ad una o più di queste estremità –NCO si attacca un poliolo con un solo terminale –OH e sempre con una lunga catena ossietilenica. Per esempio, sono utilizzati composti del tipo descritto in WO2004/050736, in particolare i prodotti commerciali Tegomer D-3403 o D 3123 della Evonik, oppure mono-alcoli ottenuti per etossilazione del butandiolo o di etilenglicole con P.M. da 1000 a 2000 D.
In accordo all’invenzione, le dimensioni delle particelle di prepolimero in dispersione acquosa sono comprese tra circa 20 nm e circa 200 nm e preferibilmente tra circa 40 nm e circa 100 nm.
Le dimensioni delle particelle di prepolimero disperso in acqua sono controllate regolando uno o più dei seguenti parametri:
- contenuto di agente salificante (in particolare, compreso tra circa 2 e circa 10% in peso del prepolimero secco da emulsionare);
- sforzo di taglio applicato alla dispersione in formazione (in particolare, applicando alla dispersione in formazione una agitazione con numero di Reynolds superiore a 5.000 e preferibilmente tra 5000 e 30.000);
- concentrazione di sostanze attive, cioà ̈ essenzialmente prepolimero e agente salificante, in acqua (in particolare, compresa tra circa 5 e circa 50%).
La dispersione in acqua può avvenire mediante emulsificazione con inversione di fase: aggiungendo acqua fredda al prepolimero con vigorosa agitazione si ottiene prima una dispersione acqua-in-olio di acqua nel prepolimero poi con aggiunte ulteriori avviene l’inversione di fase con dispersione del prepolimero in acqua.
Oppure, preferibilmente, si conduce una emulsificazione diretta del prepolimero in acqua aggiungendo il prepolimero direttamente in acqua con agitazione turbolenta.
L’invenzione à ̈ ulteriormente descritta nei seguenti esempi non limitativi di attuazione.
ESEMPIO 1
In un pallone di reazione munito di agitatore e termometro, in atmosfera inerte con azoto, si miscelano intimamente e si scaldano a 80°C per 180 minuti:
- 100 g di un polipropilenglicole avente peso molecolare 2000,
- 100 g di sericina in polvere,
- 13,4 g di acido 2,2 dimetilol-propionico,
- 104 g di isoforone di isocianato.
Terminata la reazione, si preleva una parte del prepolimero e si esegue la titolazione dei gruppi NCO liberi facendo reagire in toluene con eccesso di dibutilammina e retro-titolando con HCl 1N; se il valore ottenuto à ̈ vicino al valore teorico si procede, raffreddando a 60°C e salificando con 10 g di trietilammina.
Dopo si aggiunge il prepolimero a 723 g di acqua a 20°C con forte agitazione; si forma una dispersione nanometrica con NCO attivi che a questo punto à ̈ pronta per essere applicata sulle fibre.
Misurando il diametro particellare con strumenti tipo Malvern Z-Sizer con tecnica PCS ad angoli di 90° e 45°C, si trova un valore medio di circa 90 nm.
Prima dell’applicazione della dispersione alle fibre si diluisce la dispersione fino ad un secco del 2%, si aggiunge un agente bagnante per abbassare la tensione superficiale fino a 40 dyne/cm, e si aggiunge 0,2% di antischiuma Tego 2/89.
Si procede quindi all’applicazione sulle fibre, in particolare condotta tramite impregnazione con successiva spremitura per togliere l’eccesso.
Dopo si asciuga in stufa ventilata a 80°C per allontanare velocemente l’acqua ed impedire le reazioni laterali indesiderate.
Infine si riscalda a 100°C per 10 minuti per completare la reazione di graffaggio del prepolimero ai gruppi funzionali delle fibre.
La dispersione à ̈ stata applicata su fibre di poliestere nelle sue differenti tipologie ed identificate con codice uniforme europeo (Comitextil) con la sigla PL, fibre acriliche (PC), modacriliche (MA), cellulosiche naturali e rigenerate quali acetato rayon e viscosa, fibre cheratiniche di origine naturale.
ESEMPIO 2
In un pallone di reazione munito di agitatore e termometro, in atmosfera inerte con azoto, si miscelano intimamente e si scaldano a 80°C per 180 minuti:
- 100 g di un polipropilenglicole avente peso molecolare 2000,
- 100 g di fibroina in polvere,
- 13,4 g di acido 2,2 dimetilol-propionico,
- 104 g di isoforone di isocianato.
Previa verifica del contenuto di gruppi NCO tramite titolazione come nell’esempio 1, il prepolimero prodotto à ̈ raffreddando a 60°C e salificato con 10 g di trietilammina.
Dopo si aggiunge il prepolimero a 723 g di acqua a 20°C con forte agitazione e si forma una dispersione nanometrica con NCO attivi. Anche in questo caso si misura il diametro particellare con modalità analoghe all’esempio 1 (valori medi intorno a circa 90 nm).
Prima dell’applicazione alle fibre, si diluisce la dispersione fino ad un secco del 2%, si aggiunge un agente bagnante per abbassare la tensione superficiale fino a 40 dyne/cm, si aggiungono 0,2% di antischiuma Tego 2/89; si procede quindi alla impregnazione delle fibre con successiva spremitura per togliere l’eccesso. Poi si asciuga in stufa ventilata a 80°C per allontanare velocemente l’acqua ed impedire le reazioni laterali indesiderate. Infine si riscalda a 100°C per 10 minuti per completare la reazione di graffaggio del prepolimero ai gruppi funzionali delle fibre.
Anche questa dispersione à ̈ stata applicata sulle fibre citate nel’esempio 1.
ESEMPIO 3
In un pallone da reazione come descritto nell’esempio 1 sono miscelati intimamente e fatti reagire (sempre a 80°C per 180 minuti):
- 50 g di un policarbonato con peso molecolare 2000,
- 100 g di sericina,
- 50 g di DOW CORNING Q4-3667 (diolo silossanico con gruppi etossilici),
- 20,1 g di acido 2,2’ dimetilol-propionico,
- 144 g di 4,4’ metilene bis di cicloesandiisocianato (Desmodur W).
Dopo controllo del contenuto di gruppi NCO, si salifica a 55°C con 12 g di dimetil-amminoetanolo. In seguito si procede come nell’Esempio 1.
Resta poi inteso che a quanto qui descritto ed illustrato possono essere apportate modifiche e varianti che non escono dall’ambito dell’invenzione come definito nelle annesse rivendicazioni.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici, comprendente le fasi di: - preparare un prepolimero uretanico contenente almeno una proteina della seta (sericina e/o fibroina); - emulsionare il prepolimero in acqua formando una dispersione di particelle di prepolimero di dimensioni nanometriche.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il prepolimero à ̈ preparato tramite reazione di almeno un diisocianato e almeno una proteina della seta.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui nella reazione di formazione del prepolimero si usano anche uno o più polioli.
- 4. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di preparazione del prepolimero comprende una fase di includere nella struttura molecolare del prepolimero un agente disperdente.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui l’agente disperdente incluso nella struttura molecolare del prepolimero à ̈ un composto anionico, cationico o non-ionico.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui la fase di emulsionare il prepolimero à ̈ condotta con l’ausilio di un agente salificante.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui l’agente disperdente à ̈ un composto anionico avente due gruppi funzionali -OH e/o -NH per l’introduzione nella catena del prepolimero, e un gruppo ionizzabile come -COOH, -SO4 o altri gruppi acidi che possono essere salificati, per esempio acido dimetilpropionico (DMPA); e l’agente salificante à ̈ un metallo alcalino come Na o K, oppure, preferibilmente, una ammina terziaria come trietilammina o N-metil morfolina.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui l’agente disperdente à ̈ un composto cationico avente due gruppi funzionali reattivi con -NCO e un gruppo funzionale amminico sostituito, tipo N-metildietanolammina; e l’agente salificante à ̈ un acido forte minerale come HCl o un acido organico come acido acetico e p-toluen-solfonico.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui l’agente disperdente à ̈ un composto non-ionico avente due gruppi -OH vicinali e una catena idrofila di gruppi ossietilenici.
- 10. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 9, in cui la fase di emulsionare il prepolimero in acqua à ̈ condotta in condizioni controllate per ottenere una dispersione stabile di nanoparticelle con dimensioni inferiori a circa 200 nm, in particolare con dimensioni comprese tra circa 20 nm e circa 200 nm e preferibilmente tra circa 40 nm e circa 100 nm.
- 11. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 10, in cui le dimensioni delle particelle di prepolimero disperso in acqua sono controllate regolando uno o più dei seguenti parametri: contenuto di agente salificante; sforzo di taglio applicato alla dispersione in formazione; concentrazione di sostanze attive, cioà ̈ essenzialmente prepolimero e agente salificante, in acqua.
- 12. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui nella fase di emulsionare il prepolimero in acqua la dispersione in formazione à ̈ soggetta ad agitazione con numero di Reynolds superiore a 5000 e preferibilmente tra 5000 e 30000.
- 13. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui nella fase di emulsionare il prepolimero in acqua la concentrazione di sostanze attive in acqua à ̈ compresa tra circa 5 e circa 50%.
- 14. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il prepolimero à ̈ preparato usando almeno un composto scelto nel gruppo costituito da: 1,6-esametilendi-isocianato; 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-cicloesano; 4,4’-dicloesil-metanodiisocianato; tetra-metilxililendiisocianato; loro derivati polifunzionali; loro miscele.
- 15. Metodo di nobilitazione delle fibre tessili, comprendente una fase di trattare le fibre tessili con una nanodispersione acquosa preparata secondo una delle rivendicazioni precedenti.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2009A002040A IT1396613B1 (it) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2009A002040A IT1396613B1 (it) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20092040A1 true ITMI20092040A1 (it) | 2011-05-20 |
| IT1396613B1 IT1396613B1 (it) | 2012-12-14 |
Family
ID=42235736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI2009A002040A IT1396613B1 (it) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1396613B1 (it) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094744A (en) * | 1976-11-18 | 1978-06-13 | W. R. Grace & Co. | Water-dispersible protein/polyurethane reaction product |
| JP2006169678A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Opelontex Co Ltd | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-11-19 IT ITMI2009A002040A patent/IT1396613B1/it active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094744A (en) * | 1976-11-18 | 1978-06-13 | W. R. Grace & Co. | Water-dispersible protein/polyurethane reaction product |
| JP2006169678A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Opelontex Co Ltd | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG Y-Q: "Applications of natural silk protein sericin in biomaterials", BIOTECHNOLOGY ADVANCES, ELSEVIER PUBLISHING, BARKING, GB LNKD- DOI:10.1016/S0734-9750(02)00003-4, vol. 20, no. 2, 1 May 2002 (2002-05-01), pages 91 - 100, XP004357337, ISSN: 0734-9750 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1396613B1 (it) | 2012-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fang et al. | Thermal-driven self-healing and recyclable waterborne polyurethane films based on reversible covalent interaction | |
| Zhang et al. | Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate | |
| Muzaffar et al. | Enhanced mechanical, UV protection and antimicrobial properties of cotton fabric employing nanochitosan and polyurethane based finishing | |
| TWI588318B (zh) | 經塗佈之織物、其製造方法與元素週期表第五族之一或多種元素之用途 | |
| Lee et al. | Tunable softening and toughening of individualized cellulose nanofibers-polyurethane urea elastomer composites | |
| Santamaria-Echart et al. | Waterborne polyurethane-urea dispersion with chain extension step in homogeneous medium reinforced with cellulose nanocrystals | |
| CN107558182B (zh) | 一种改性聚丙烯复合纤维及其制备方法 | |
| TWI453226B (zh) | A method for preparing an aqueous polyurethane having a reactive functional group and a nanocomposite thereof | |
| CN107849208B (zh) | 用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置 | |
| TWI461449B (zh) | 以聚四氫呋喃為基質的聚胺甲酸酯分散體 | |
| KR20130075719A (ko) | 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 | |
| KR20120046468A (ko) | 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN109312043A (zh) | 基于聚氨酯脲的接触胶粘产品、其制备和相应的接触胶粘剂 | |
| CN111019507B (zh) | 一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法 | |
| Rizwan et al. | Synthesis and molecular characterization of chitosan/alginate blends based polyurethanes biocomposites | |
| JP5213856B2 (ja) | ２つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用 | |
| ES2716126T3 (es) | Dispersión acuosa de poliuretano-urea que contiene grupos ácidos libres | |
| DE102007000505A1 (de) | Walzenbelag mit füllstoff- und faserverstärktem Polyurethanelastomer | |
| ITMI20092040A1 (it) | Processo per la preparazione di nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici | |
| Ren et al. | Construction of amphiphilic comb-like waterborne polyurethane to balance emulsion stability and film hydrophobicity | |
| US20170342192A1 (en) | Aqueous peptide-stabilized polyurethane dispersions | |
| CN102417582A (zh) | 阳离子型聚氨酯有机硅纺织整理剂的制备方法 | |
| Xie et al. | Modification of cellulose with reactive polyhedral oligomeric silsesquioxane and nano-crosslinking effect on color properties of dyed cellulose materials | |
| JP2012072381A (ja) | 水溶性または水分散性ポリイソシアネート架橋剤およびこれを用いた撥水撥油剤組成物並びにその撥水撥油剤組成物を用いた繊維の撥水撥油加工方法 | |
| ITMI20092041A1 (it) | Procedimento di trattamento di fibre, in particolare fibre tessili, tramite funzionalizzazione con nanodispersioni acquose di prepolimeri uretanici |