ITMI20081339A1 - Oli modificati ed emulsioni multiple - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad oli modificati ed emulsioni multiple.

La presente invenzione riguarda emulsioni olio-in-acqua (O/A) con elevata fase interna e trova principali applicazioni nel campo cosmetico e delle formulazioni farmaceutiche.

E' conveniente distinguere tra emulsioni convenzionali e vari tipi di emulsioni non convenzionali, in particolare le emulsioni multiple, le emulsioni iperfluide e superfluide, e le emulsioni a elevata fase interna (HIPE).

A) Emulsioni convenzionali

Le emulsioni sono notoriamente dispersioni di un liquido (la fase dispersa o fase interna) in un altro liquido nel quale il primo liquido non à ̈ miscibile (fase continua).

Le dispersioni sono comunemente ottenute fornendo energia al sistema, sottoponendo ad agitazione ed operando generalmente con le due fasi riscaldate.

Nella realizzazione e stabilizzazione delle emulsioni sono comunemente impiegati agenti emulsionanti, generalmente dei tensioattivi, che svolgono la funzione di abbassare la tensione interfacciale tra le due fasi liquide.

Generalmente una fase à ̈ costituita da acqua, nella quale possono essere disciolti ingredienti idrosolubili, mentre l'altra fase à ̈ di natura oleosa. Si possono avere dispersioni di oli in acqua denominate emulsioni olio-in-acqua (O/A) oppure, ma meno frequentemente, dispersioni di una soluzione acquosa in una fase oleosa, in questo caso si hanno emulsioni acqua-in-olio (A/O). In entrambi i casi la fase interna à ̈ generalmente molto inferiore alla fase continua, ma pur rimanendo nel campo delle emulsioni convenzionali si possono avere emulsioni con una fase interna superiore alla fase esterna avvicinandosi al limite critico del 74% in volume, oltre il quale le particelle disperse (micelle) non possono mantenere la loro forma sferica per evidenti vincoli geometrici.

Indipendentemente dal rapporto tra le due fasi, le emulsioni sono termodinamicamente instabili per la tendenza della fase interna a dare fenomeni di coalescenza, fino alla separazione delle due fasi per stratificazione. Questo fenomeno non impedisce un utilizzo commerciale delle emulsioni perché fenomeni di coalescenza si verificano con tempi molto più lunghi della vita commerciale dei prodotti.

Oltre alla coalescenza vi à ̈ un altro meccanismo che determina una modifica delle emulsioni. Questo secondo meccanismo dipende dal rapporto tra la densità della fase interna e la fase esterna.

Differenti densità portano ad un accumulo della fase interna i) nella parte superiore se la fase interna à ̈ più leggera di quella esterna (cremaggio) oppure ii) nella parte inferiore se la fase interna à ̈ più pesante (sedimentazione).

In entrambi i casi non si ha coalescenza, per cui il fenomeno à ̈ reversibile: à ̈ in genere sufficiente una modesta agitazione, anche da parte dell'utilizzatore prima dell'uso, per ripristinare lo stato iniziale. Inoltre questa forma di instabilità può essere evitata aumentando la viscosità dell'emulsione e diminuendo le dimensioni delle particelle disperse in accordo alla legge di Stockes che descrive in termini quantitativi il fenomeno.

B) Emulsioni non convenzionali:

Emulsioni multiple.

Le emulsioni multiple (dette anche doppie) sono costituite da dispersioni di emulsioni semplici, del tipo O/A o A/O, in una fase continua liquida, che può essere un olio o acqua.

Nel primo caso si disperdono emulsioni O/A ottenendosi emulsioni O/A/O. Nel secondo caso, più comune, con la dispersione in acqua di emulsioni A/O e la formazione di emulsioni A/O/A, più gradevoli per le migliori proprietà sensoriali, generalmente per la minore untuosità. Le emulsioni A/O/A offrono infatti il vantaggio di avere le proprietà sensoriali delle emulsioni O/A combinate con la migliore capacità idratante (persistenza) delle emulsioni A/O. Le due fasi acquose separate consentono di formulare principi attivi altrimenti poco compatibili o stabili a diverso pH.

Le emulsioni multiple non sono diventate di uso comune per i vincoli nella loro preparazione. Vengono preparate in genere in due fasi, nella prima viene ottenuta un'emulsione primaria (generalmente del tipo AIO) molto stabile, con l'aggiunta nella fase acquosa di elettroliti (sali di sodio o di magnesio) e operando con elevata forza di taglio ed emulsionanti specifici in relazione agli oli. Nella seconda fase l'emulsione primaria viene poi dispersa in acqua, con un'azione meccanica più blanda e con l'ausilio di preferenza di emulsionanti polimerici di tipo idrofilico, in un rapporto del 40-60% rispetto all'emulsione totale.

Questo rapporto, unitamente alla scelta degli emulsionanti, alla polarità degli oli, alla forza ionica della fase acquosa interna, alla viscosità delle due fasi acquose, sono tra i parametri critici per migliorare sistemi che rimangono tuttavia poco stabili. La scarsa stabilità à ̈ stato l'ostacolo maggiore al successo commerciale di queste emulsioni.

Emulsioni iperfluide e superfluide.

In letteratura vengono normalmente classificate come “fluide" le emulsioni con viscosità compresa tra 500 e 2000 mPa/s, mentre sono definite “iperfluide†le emulsioni con viscosità che si avvicina a 100 mPa/s.

Con il termine di “emulsioni superfluide†sono state descritte in letteratura emulsioni ad elevata fluidità, aventi viscosità inferiore a 10 mPa/s, generalmente nel range 2-4 mPa/s. A causa dell'elevata fluidità queste emulsioni risultano fortemente tendenti al cremaggio (con oli di densità inferiore all'acqua) o alla sedimentazione (con oli più pesanti).

Emulsioni non convenzionali (HIPE).

Sono emulsioni ad alta fase interna quelle con la fase interna superiore al 74% in volume, dette “High Internal Phase Emulsione†(HIPE). Come le emulsioni convenzionali anche le emulsioni HIPE sono del tipo O/A oppure A/O ed instabili dal punto di vista termodinamico. Queste emulsioni presentano strutture micellari deformate essendo impossibile il mantenimento della forma sferica con volumi così ridotti della fase continua. Nelle più comuni emulsioni HIPE del tipo O/A la fase esterna (acquosa) ha una densità generalmente prossima a 1 g/ml, mentre la fase interna (oleosa), ha una densità che può variare tra 0,85 (idrocarburi) e 1,05 (filtri solari) g/ml. Da questo deriva che un'emulsione HIPE del tipo O/A ha un contenuto percentuale in volume di fase oleosa che à ̈ generalmente di qualche unità superiore al contenuto in peso, mentre solo in pochi casi avviene il contrario, inoltre con un incidenza percentuale inferiore.

Avendo una elevata concentrazione della fase interna, che può arrivare fino al 90% e oltre, queste emulsioni sono molto viscose, di difficile preparazione e riguardano solo un numero limitato di oli, soprattutto di tipo apolare (gli oli siliconici e idrocarburici sono i più comuni), e con una fase oleosa costituita da un solo o al massimo due oli.

Allo stato attuale si sente quindi l'esigenza di disporre di emulsioni ed oli modificati idonei per le applicazioni in campo cosmetico e farmaceutico che possano essere utilizzati come prodotti finiti o come intermedi di formulazione attraverso la diluizione con acqua per ottenere emulsioni fluide o attraverso la dispersione nella fase acquosa di composizioni più complesse superando problemi di stabilità, compatibilità, bio-disponibilità di sostanze attive.

Uno degli scopi precipui della presente invenzione consiste quindi nel fornire emulsioni olio-in-acqua (O/A) con elevata fase interna da utilizzare come oli modificati che posseggano proprietà di lipofobia (oleo-repellenza) ed omofobia (tendenza a respingere se stessi) combinate con idrofilia (affinità per l'acqua).

Un altro scopo della presente invenzione consiste nel fornire un metodo per la preparazione di emulsioni olio-in-acqua HIPE ed oli modificati che trovino applicazioni di utilizzo in campo cosmetico e la cui realizzazione non comporti elevati costi di produzioni.

In vista di questi scopi viene fornito, in accordo ad un primo aspetto della presente invenzione, un'emulsione HIPE olio in acqua (O/A) comprendente una fase continua acquosa ed una fase interna oleosa superiore al 74% in volume dispersa nella fase continua, detta emulsione essendo caratterizzata dal fatto di essere omofoba e lipofoba e di comprende un perfluoropolietere (PFPE) fosfato di formula

(HO)2 OP-O-(CH2CH2O)n-CH2 - Rf -CH2 - (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2

in cui :

Rf rappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p - (CF2O)q -n = 1÷2

p/q = 0,5÷3,0

il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600. Preferibilmente detto perfluoropolietere fosfato à ̈ poliperfluoroetossi-metossi difluoroetil PEG fosfato.

Ulteriori caratteristiche dell'emulsione HIPE olio-in-acqua (O/A), o di oli modificati aventi caratteristiche di lipofobia e omofobia dell'invenzione sono riportate nelle accluse rivendicazioni 3-8.

Si à ̈ sorprendentemente individuato che attraverso il trattamento con PFPE fosfato solubilizzato in acqua (contenente eventualmente un solvente polare) un olio o una miscela di oli acquista, con la trasformazione in una emulsione HIPE, caratteristiche tipiche dei composti ad alto contenuto in fluoro, in particolare lipofobia ed omofobia, oltre a proprietà antiadesive che si traducono in migliorate qualità sensoriali. Le caratteristiche di lipofobia, combinate con quelle di omofobia, determinano la non miscibilità di oli o di miscele di oli trattati separatamente con PFPE fosfato.

In accordo ad un altro aspetto dell'invenzione sono forniti gli utilizzi di un'emulsione HIPE olio-in-acqua come indicati alle rivendicazioni 9, 10.

In accordo ad un altro aspetto dell'invenzione viene fornito un metodo per la preparazione di una emulsione olio-in-acqua (O/A) con elevata fase interna (HIPE), in particolare avente una fase interna oleosa superiore al 74% in volume, comprendente la dispersione di un olio in una soluzione acquosa di un perfluoropolietere (PFPE) fosfato di formula

(HO)2OP-O-(CH2CH2O)n-CH2- Rf-CH2- (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2

in cui :

Rfrappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p- (CF2O)q-n = 1÷2

p/q = 0,5÷3,0 dove tipicamente p e q sono numeri interi,

il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600, ancora più preferibilmente pari a ca. 1500; e una rimozione almeno parziale dell'acqua.

In accordo ad un altro aspetto dell'invenzione viene fornito l'uso di un perfluoropolietere fosfato di formula

(HO)2OP-O-(CH2CH2O)n-CH2- Rf-CH2- (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2

in cui :

Rfrappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p- (CF2O)q-n = 1÷2

p/q = 0,5÷3,0

il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600 solubilizzato in acqua, eventualmente contenente un solvente polare, per la preparazione di una emulsione HIPE olio-in-acqua in cui la fase interna costituisce almeno il 74% in volume dell'emulsione ed avente caratteristiche tipiche dei composti ad alto contenuto di fluoro, in particolare la lipofobia e i'omofobia, combinate con l'idrofilia.

Secondo una forma di realizzazione, il perfluoropolietere fosfato utilizzato nell'ambito della presente invenzione à ̈ il composto ottenuto dalla reazione di acido orto fosforico, o anidride fosforica o ossitricloruro di fosforo, con un α-φ perfluoropolìetere dialcole etossilato, un composto con la struttura di un polimero lineare avente due ossidrili nelle posizioni terminali uniti ad una catena di PFPE di tipo Z da un ponte costituito da una/due unità etossileniche. Questa reazione di esterificazione (reazione tra un acido e un alcole) porta ad un derivato difunzionale (difosfato) per la presenza dei due ossidrili nelle posizioni terminali del polimero. Per semplicità lo si indica come “fosfato†e nelle strutture si riporta solo il derivato monoestere. La reazione à ̈ tipicamente condotta in difetto di acido orto-fosforico (avente tre ossidrili per i quali sarebbero possibili tre livelli di esterificazione) rispetto al di alcole, in modo da avere netta predominanza del monoestere, insieme a quantità inferiori del diestere e assenza del triestere

Tipicamente, la struttura chimica dell'a-φ di alcole à ̈ la seguente: HO-(CH2CH2O)n-CH2 - Rf -CH2 - (OCH2CH2)n-OH

dove Rf, n, p/q sono come precedentemente descritti.

Secondo una forma di realizzazione, la catena di PFPE (Rf), lineare e simmetrica (tipo Z) con i gruppi (CF2CF2O) e (CF2O) in distribuzione random, Ã ̈ ottenuta per fotopolimerizzazione di tetafluoroetilene in presenza di ossigeno.

Tipicamente da un punto di vista strutturale si tratta di una catena di un copolimero, anche se si parte da un solo monomero, che viene parzialmente degradato con un meccanismo radicalico che coinvolge l'ossigeno ed à ̈ attivato dalle radiazioni UV.

In accordo ad una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, la catena di perfluoropolietere utilizzato à ̈ Polyperfluoroethoxymethoxy difluoroethyl PEG phosphate (INCI) avente un PM pari a ca. 1500 e commercializzato con la denominazione di Fomblin HC/P2-1000.

Ad una catena del PFPE con peso molecolare di 1500 corrisponde un peso molecolare medio del PFPE fosfato di 2500 grazie ai contributi al valore medio dei gruppi fosfato, del gruppo ossietilenico e del diestere con il quale si hanno due catene PFPE legate ad un stesso gruppo fosfato.

Tipicamente, il Fomblin HC/P2-1000 Ã ̈ un liquido viscoso, di colore da giallo paglierino a bruno, disponibile in commercio come estere fosforico in forma acido completamente insolubile in acqua e negli oli, ma solubile in solventi polari.

NeH'ambito dell'invenzione, la fase continua delle emulsioni HIPE ottenute à ̈ una fase acquosa, contenente eventualmente un solvente polare nella quale à ̈ possibile solubilizzare il PFPE fosfato, la fase dispersa o interna à ̈ un olio o una miscela di oli, opzionalmente contenente una o più sostanze.

Tipicamente, nel metodo dell'invenzione, la soluzione di perfluoropolietere (PFPE) fosfato di partenza viene ottenuta solubilizzando il PFPE fosfato in acqua con o senza l'impiego di in un solvente polare.

Le modalità per solubilizzare in acqua il PFPE fosfato, che per la sua struttura ha una solubilità influenzata più dai due terminali molto polari che dal peso molecolare e dal tipo della catena di PFPE, portano a fasi acquose che si differenziano per il pH, tipicamente da molto acido a neutro, e per l'eventuale presenza di un solvente polare alla concentrazione di poche unità percentuali.

Secondo una forma di realizzazione, il PFPE fosfato può essere solubilizzato in acqua per neutralizzazione parziale o totale con una base. Generalmente si utilizza un alcale, tipicamente idrossido di sodio in acqua, od una base organica. Si aggiunge l'agente neutralizzante gradualmente alla dispersione acquosa del PFPE fosfato operando preferibilmente a caldo, ad esempio a 60-90°C e sotto agitazione. Si ottengono soluzioni trasparenti con pH compreso tra 4 e 12, preferibilmente tra 5 e 7, e concentrazioni di PFPE fosfato convenientemente nel range 5-20%, eventualmente da diluire alle concentrazioni di volta in volta più opportune per semplice addizione di acqua.

Secondo un'altra forma di realizzazione à ̈ possibile ottenere soluzioni acquose del PFPE fosfato senza impiego di agenti neutralizzanti, attraverso la preparazione di soluzioni concentrate ad esempio fino al 40-50%, in solventi polari, da diluire per aggiunta graduale di acqua che viene ad essere il componente principale di queste soluzioni, con concentrazioni di PFPE fosfato tipicamente nel range 5-20%, per le quali sono possibili ulteriori diluizioni con acqua, per arrivare alle concentrazioni più idonee anche molto basse come lo 0,1% o anche inferiori.

Tipicamente, il pH di queste soluzioni può variare da circa 1,5 fino a 7 per la possibilità di aggiungere un agente neutralizzante. Secondo una realizzazione, il solvente utilizzato può essere un solvente volatile ad esempio scelto tra etanolo, propanolo, isopropanolo, acetone, metilale, un glicole ad esempio glicole etilenico, glicole propilenico, 1 ,4-butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,6-esandiolo, dipropilen-glicole, un glicole-etere ad esempio dietetilenglicole-monoetile-etere, dipropilenglicole-monoetil-etere. E' da preferirsi l'impiego di etanolo, isopropanolo, glicole propilenico e 1 ,2-pentandiolo. In queste condizioni di ambiente idro-alcolico o idro-glicolico con larga predominanza di acqua, qualunque tipo di olio à ̈ insolubile.

Secondo un'altra forma di realizzazione la solubilizzazione in acqua viene ottenuta ad alta pressione. Ad esempio, operando con omogeneizzatori ad alta pressione (modello Panda di Niro-Soavi, Parma) Ã ̈ possibile ottenere una solubilizzazione limitata del PFPE fosfato in acqua, senza neutralizzazione o impiego di un solvente. In queste condizioni l'olio rimane insolubile.

Secondo un aspetto dell'invenzione un'emulsione HIPE viene ottenuta direttamente.

In accordo con questo primo aspetto si aggiunge un olio alla soluzione acquosa di PFPE fosfato operando preferibilmente con le fasi riscaldate sotto agitazione sino ad ottenere una emulsione fluida. A questa emulsione fluida si aggiunge, convenientemente mantenendo l'agitazione, altro olio sino ad ottenere una emulsione viscosa che al microscopio presenta una struttura micellare. L'emulsione viscosa ottenuta à ̈ una emulzione HIPE che al test della carta da filtro mostra oleo-repellenza.

In accordo ad una forma di realizzazione il metodo per l'ottenere direttamente una emulsione HIPE comprende una prima aggiunta di un olio ad esempio un olio cosmetico, da un decimo ad un terzo della quantità totale, alla soluzione acquosa del PFPE fosfato, con pH tra 1 e 14, preferibilmente tra 3 e 8, e ancora più preferibilmente tra 4 e 7, operando con le due fasi preriscaldate su piastra a 70-80°C (quando non ci sono controindicazioni dovute alla instabilità termica o alla volatilità di qualche ingrediente), con forte agitazione meccanica (ad es. Silverson L5M a 5000 giri/minuto) per alcuni minuti.

Si ottiene una emulsione fluida contenente preferibilmente tra 10 e 50 parti di olio per 100 parti della fase acquosa, e ancora più preferibilmente 20-30 parti di olio per 100 parti della fase acquosa. A questa emulsione fluida, mantenendo l'agitazione dell'omogeneizzatore e la temperatura nel range di 75-80°C, si aggiunge gradualmente altro olio fino a raggiungere (ed eventualmente superare) il rapporto di 3 parti di olio per una parte della fase acquosa.

Si mantiene l'agitazione tipicamente per 3-20 minuti, ad esempio per ca. 10 minuti. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente mantenendo una leggera agitazione: si ottiene una emulsione viscosa, che al microscopio (100 ingrandimenti) mostra una struttura micellare e al test della carta da filtro mostra oleo-repellenza. Nell'emulsione ottenuta il PFPE fosfato à ̈ tipicamente in rapporto tra 0,1 e 100 parti, preferibilmente tra 0,5 e 5 parti, ancora più preferibilmente tra 1 e 2 parti per 100 parti di olio. L'olio à ̈ tipicamente in un rapporto tra 3 e 15 parti, preferibilmente tra 3 e 10 parti, e ancora più preferibilmente tra 3 e 5 parti per una parte della fase acquosa (eventualmente con solvente).

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, l'emulsione HIPE viene ottenuta attraverso emulsioni superfluide, per centrifugazione.

In accordo con questo aspetto il metodo comprende la dispersione di un olio in una soluzione acquosa di PFPE fosfato, sino alla formazione di una emulsione superfluida con viscosità inferiore a 10 mPa/s, disperdibile in acqua.

L'emulsione superfluida ottenuta viene successivamente concentrata ad esempio per centrifugazione, ottenendo una emulsione viscosa distinta da una soluzione acquosa, oppure per separazione dell'acqua per evaporazione (per esempio con impiego di un evaporatore rotante).

L'emulsione viscosa ottenuta à ̈ facilmente (ri)disperdibile in acqua, ottenendo una emulsione fluida da cui à ̈ possibile ottenere di nuovo l'emulsione viscosa per centrifugazione, mostrando un comportamento reversibile che non à ̈ caratteristico delle emulsioni dell'arte nota. L'emulsione ottenuta mostra al microscopio ottico una struttura micellare regolare e si rivela oleo-repellente al test della carta da filtro.

In accordo ad una forma di realizzazione il metodo per ottenere un'emulsione HIPE attraverso emulsioni superfluide comprende l'addizione di un olio pre-riscaldato ad esempio a 80°C ad una soluzione acquosa di PFPE fosfato (neutro o acido), preriscaldata tipicamente a 70-80°C, con pH tra 1 e 14, preferibilmente tra 3 e 8, e ancora più preferibilmente tra 4 e 7, con forte agitazione ad esempio per 10-20 minuti (Silverson L5M), a 5000 giri/minuto. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente mantenendo una leggera agitazione: si ha formazione di una emulsione molto fluida, facilmente disperdibile in acqua, che si presenta come un latte.

Nella emulsione ottenuta il rapporto del PFPE fosfato à ̈ tipicamente tra 0,1 e 100 parti, preferibilmente tra 1 e 10 parti, ancora più preferibilmente tra 2 e 5 parti per 100 parti di olio. L'olio à ̈ tipicamente in un rapporto tra 0,1 e 200 parti per 100 parti della fase acquosa (contenente eventualmente un po' di solvente), preferibilmente tra 1 e 100 parti per 100 parti della fase acquosa, e ancora più preferibilmente tra 20 e 50 parti per 100 parti della fase acquosa.

La concentrazione deH'emulsione può essere effettuata per centrifugazione separando, con stratificazione nel fondo o in alto, una massa bianca apparentemente omogenea, che si presenta come una emulsione viscosa (semisolida), ben distinta dalla restante soluzione acquosa pressoché trasparente. Pesando la quantità d'acqua separata à ̈ possibile valutare il contenuto d'acqua nell'emulsione viscosa (generalmente tra il 10 e il 25%). In alternativa alla centrifugazione, la concentrazione può essere effettuata con altri mezzi ad esempio un evaporatore rotante.

Si à ̈ osservato che attraverso il trattamento con PFPE fosfato, secondo un aspetto dell'invenzione, un olio emolliente o una miscela di oli emollienti non solo acquista carattere lipofobo e omofobo ma migliora anche la iubricity e le proprietà sensoriali, con vantaggi ad esempio nella formulazione di prodotti idratanti e protettivi della pelle , in particolare contro irritanti liposolubili, nei prodotti per rasatura (azione lubrificante), nei prodotti solari (per una maggiore resistenza all'acqua), nei prodotti per capelli (per la maggiore luminosità, per gli effetti antisporco/antismog e per l'azione condizionante senza build-up), nei prodotti per il trucco (per una migliore stendibilità e persistenza nell'applicazione).

Si à ̈ inoltre riscontrato che nel caso di altri oli, come i filtri solari di tipo chimico potenzialmente tossici se assorbiti o come le fragranze a rischio per la presenza di allergeni, la lipofobia delle emulsioni ed oli modificati dell'invenzione riduce o impedisce la penetrazione cutanea, migliorando inoltre la funzionalità di questi ingredienti per la possibilità di avere una distribuzione più omogenea sulla pelle (filtri solari UV) o un rilascio ritardato e prolungato (fragranze). La lipofobia, combinata poi con l'omofobia, porta alla non miscibilità di oli o di miscele di oli trattati separatamente con PFPE fosfato. Si ha poi che il trasferimento delle proprietà anti-sticking dei fluorocomposti agli oli si traduce in migliori proprietà sensoriali dei prodotti finiti. Le emulsioni ed oli modificati dell'invenzione possiedono poi proprietà di idrofilia che consentono la dispersione in acqua anche senza emulsionanti.

Secondo una forma di realizzazione, una emulsione HIPE a base di emollienti può essere utilizzata come un prodotto finito per le proprietà lubrificanti e protettive.

Secondo un'altra forma di realizzazione, può fungere inoltre da agente esfoliante, a pH acido e neutro, nel caso di concentrazioni di PFPE fosfato più elevate (1-5%) di quelle necessarie per l'emulsionamento.

Secondo un'altra forma di realizzazione le emulsioni HIPE dell'invenzione sono idonee a veicolare principi attivi, ad esempio sostanze farmacologicamente attive. Il carattere lipofobo dell'olio/emulsione à ̈ una caratteristica vantaggiosa per evitare l'assorbimento cutaneo di sostanze attive quali, filtri solari, ingredienti a rischio nei caso di assorbimento per la loro potenziale tossicità, e di fragranze, ingredienti a rischio per il possibile contenuto di allergeni. Oltre all'aspetto della sicurezza (no delivery per ingredienti con tossicità a rischio) vi à ̈ la possibilità con queste due tipologie di sostanze attive di influenzarne le performance:

- nel caso dei filtri solari con una applicazione sulla pelle (e sui capelli) più uniforme;

- nel caso delle fragranze modificando il profilo di volatilità a vantaggio di una maggiore persistenza.

Secondo un'altra forma di realizzazione, il metodo dell'invenzione offre i seguenti vantaggi, dal punto di vista formulativo:

- di incorporare un ingrediente o una componente della formulazione nella forma di un olio in una emulsione o in un gel operando in condizioni blande (a temperatura ambiente e con una agitazione minima) assicurando comunque una dispersione fine e omogenea;

- di ottenere sistemi polifasici variando le procedure in modo da ottenere un nuovo tipo di emulsioni multiple con fasi oleose separate e disperse in una stessa fase acquosa (01 02 03 ...)/A;

- di avere un effetto “delivery†con attivi per i quali l'assorbimento cutaneo à ̈ vantaggioso semplicemente incorporandoli in una fase oleosa non trattata con PFPE fosfato combinato con un effetto “no delivery†per gli attivi a rischio, come precedentemente detto;

- di preparare emulsioni fluide (per salviette e spray) per semplice diluizione con acqua.

NeH'ambito dell'invenzione con il termine olio si intende un liquido insolubile in acqua.

NeH'ambito del metodo dell'invenzione à ̈ possibile utilizzare un olio qualsiasi o anche miscele di oli diversi così come le soluzioni e le dispersioni di solidi in un olio.

In particolare sono utilizzabili emollienti ed altri oli di impiego cosmetico, ed oli contenenti fragranze.

Secondo una forma di realizzazione, nell'ambito dell'invenzione sono utilizzabili uno o più oli scelti tra i seguenti:

. idrocarburi (oli minerali, paraffine e isoparaffine, poliolefine a basso peso molecolare, squalano, terpeni lineari e ciclici);

. alcoli a lunga catena (etilesildodecanolo, esildecanolo, alcole isostearilico, alcole cetearilico);

. eteri di acidi grassi (etere caprilico);

. esteri di acidi grassi monocarbossilici con alcoli sintetici (palmitato di etilesile, palmitato di isopropile, miristato di isopropile, isostearato di isopropile, laurato di esile);

. esteri di acidi sintetici monocarbossilici con alcoli grassi (benzoato di C12-15 alchile, isononanoato di cetile/stearile);

. esteri di acidi grassi monocarbossilici con alcoli grassi (stearato di tridecile, ricinoleato di stearile);

. esteri di acidi sintetici monocarbossilici con alcoli sintetici (ottanoato di etilesile);

. esteri di acidi sintetici dicarbossilici con alcoli sintetici (adipato di diisopropile, adipato di dibutile, sebacato di diisopropile, sebacato di dibutile);

. esteri di acidi sintetici di carbossilici con alcoli grassi (adipato di m instile);

. esteri di acidi monocarbossilici con glicoli propossilati (PEG-4 dieptanoato);

. esteri di acidi grassi con polialcoli (tricaprilato/caprato di glicerolo, tetracaprilato/caprato di pentaeritritolo, tetraoleato di pentaeritritolo, alchilesteri del saccarosio);

. esteri di idrossiacidi con alcoli grassi (salicilato di tridecile, tartrato di miristile, lattato di miristìle, citrato di tri- C12-13alchile),

. esteri di acidi policarbossilici con alcoli grassi (trimetillato di tridecile);

. oli vegetali (olio di avocado, olio di macadamia, olio di ricino, olio di sesamo, olio di mandorle, olio di germe di grano, olio di jojoba, olio di semi di girasole);

. oli vegetali idrogenati,

. frazioni insaponificabili di oli vegetali,

. burri vegetali (burro di cacao, burro di karità ̈);

. oli animali (olio di lanolina);

. cere (liquide, semi-solide e bassofondenti)

Secondo un'altra forma di realizzazione sono utilizzabili, per la formazione di emulsione HIPE secondo un aspetto dell'invenzione anche prodotti a base oleosa scelti tra:

- i filtri UV di tipo chimico nel forma di liquidi come il metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX di DSM, Olanda) o l'octocrylene (Uvinul A539 di BASF, Germania) o anche di solidi solubili in filtri liquidi o in oli emollienti come il butilmetossidibenzoilmetano (Parsol 1789 di DSM); - oli essenziali e fragranze (sintetiche e naturali e loro combinazioni) come tali o in soluzione in oli emollienti.

Oleo-repellenza.

Le emulsioni ottenute con il metodo dell'invenzione sono emulsioni HIPE che mostrano oleo-repellenza quando sottoposte a un test molto semplice, adatto a valutazioni immediate, della oleo-repellenza di un preparato nella forma di olio o di un preparato contenente un olio. Circa 0,5 mi di questa sostanza vengono applicati su una superficie di 10 x 10 cm di carta da filtro (Albet SA, Barcellona, Spagna), senza additivi e con peso di 600 mg/100 cm2, operando in maniera di avere uno strato uniforme. Dopo 20 minuti, completata l'evaporazione dell'acqua e di eventuali solventi volatili, si deposita sull'area trattata una goccia d'olio minerale. Un'altra area non trattata o trattata con un altro preparato viene utilizzata per un confronto. Si osserva quindi la forma, la trasparenza e soprattutto il tempo di assorbimento. Il test ha evidentemente valore solo indicativo, ma consente di definire come "oleo-repellente†(lipofobo) un olio o un preparato con un tempo di assorbimento superiore a 30 minuti, da confrontare con l'assorbimento pressoché immediato che si ha nell'area non trattata. Il test consente anche di valutare la capacità di un "olio modificato†, perché componente di una emulsione, di resistere a se stesso.

Contenuto d'acqua.

Il contenuto d'acqua delle emulsioni HIPE à ̈ stato misurato sperimentalmente da una società esterna (Farcos, Milano) con misure di peso prima e dopo essiccamento in stufa fino a peso costante.

Apparecchiature e strumentazione

Sono state usate le seguenti apparecchiature e strumentazioni da laboratorio:

- omogeneizzatore Silverson L5M, della Silverson Machines Ltd, Waterside, Chesham (Regno Unito), con testata standard e statore a setaccio molecolare standard e testata in-line.

- omogeneizzatore ad alta pressione Panda 2k, Niro Soavi SpA, Parma; - agitatori magnetici con piastra per il riscaldamento;

- centrifuga Biofuge 17RS con regolazione termica, della Heraeus Sepatech GmbH, Osterode/Harz (Germania);

- evaporatore rotante Rotavapor R-114, della Buchi Labortechnik AG, Flawil (Svizzera), con bagno termostatico Buchi Waterbath B-480 e condensatore ad acqua;

- microscopio DM 2000 della Leica Microsystems Heidelberg GmbH (Germania), con fotocamera digitale Leica DFC 290, software Leica LAS, Processor Pentium-43 e monitor LCD TFT, 19†;

- pHmetro Metrohom, con elettrodo di vetro combinato e sonda per il controllo delia temperatura, della Metrohm AG, Herisau (Svizzera); viscosimetro Brookfield DV-I, spindle set, della Brookfield Engineering Laboratories Ine., Middleboro, MA (USA);

- termometri.

I seguenti esempi sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito di protezione come risulta dalle accluse rivendicazioni.

Esempio 1 - Emulsione superfluida (olio minerale/PFPE fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

A parte si effettua la solubilizzazione dei PFPE fosfato, disponibile nel mercato come estere fosforico acido insolubile in acqua (prodotto commerciale Fomblin HC/P2-1000, di produzione Solvay Solexis SpA, Milano). Questa solubilizzazione à ̈ da effettuare con molta cura richiedendo aggiunte graduali, in modo da evitare uno shock di pH, di una soluzione acquosa di idrossido di sodio ad una dispersione acquosa di PFPE fosfato acido riscaldata a 80°C, sotto agitazione magnetica, come segue:

- Soluzione acquosa

Idrossido di sodio 0,76 parti

Acqua demineralizzata 8,00 parti

- Dispersione acquosa

PFPE fosfato (Fomblin HC/P2 1000) 20,00 parti

Acqua demineralizzata 71,24 parti

Totale 100, 00 parti (contenente 20 parti in peso di PFPE fosfato)

Si ottiene una soluzione di PFPE fosfato (20%) perfettamente trasparente, con pH compreso tra 5 e 7, che può essere diluita con acqua alla concentrazione più opportuna.

L'emulsionamento vero e proprio consiste nell'aggiunta di olio minerale (BFR070, Paraffinum Liquidum FU, ACEF SpA, Piacenza) riscaldato a 80°C, fase (a) dell'emulsione, ad una soluzione diluita di PFPE fosfato neutro in acqua riscaldata a 80°C, fase (b) dell'emulsione, sotto agitazione con Silverson L5M (5000 giri/min), per 10 minuti, poi si lascia raffreddare a temperatura ambiente sotto leggera agitazione:

(% in peso) a) Olio minerale (BFR070 Paraffinum Liquidum FU) 30,0 b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5,0

Acqua demineralizzata 65,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione superfluida (viscosità < 10mPas/s), che si presenta come un latte bianco facilmente disperdibile in acqua. A seguito della centrifugazione (trattamento per 20 minuti, a 5000 g/minuto e 25°C) si ha stratificazione senza separazione di olio, con lo strato superiore che si presenta come una emulsione “viscosa†, di colore bianco, mentre la parte acquosa sottostante, con pH = 7,3, à ̈ di aspetto leggermente translucido. Questa emulsione viscosa, disperdibile in acqua per semplice agitazione manuale, stabile ad altri trattamenti di centrifugazione e "oleo-repellente†al test della carta da filtro, mostra una struttura fine ed omogenea di tipo micellare al microscopio ottico.

Durante l'emulsionamento à ̈ stata effettuata la necessaria compensazione dell'acqua evaporata, in modo da poter calcolare, anche se in maniera approssimativa, il contenuto di acqua dell'emulsione viscosa ottenuta per centrifugazione. Dal peso dell'acqua separata per centrifugazione si à ̈ potuto calcolare la percentuale in peso dell'acqua e dell'olio nell'emulsione viscosa che sono rispettivamente pari al 20,6 e 79,4% in peso.

Questi valori sono in linea con quelli ottenuti da valutazioni analitiche di un laboratorio esterno (perdita all'essiccamento, a 105°C fino a peso costante) che indica un contenuto d'acqua pari al 24,7%, con il resto costituito da olio (e PFPE fosfato) per il 75,2% in peso, corrispondente al 77,9% in volume (densità olio minerale 0,86 g/ml), una percentuale superiore al livello critico del 74%, per cui si à ̈ nel campo delle emulsioni HIPE.

Esempio 2 - Emulsione HIPE diretta (olio minerale/PFPE fosfato neutro) Si opera come nell'esempio 1 nella preparazione di una soluzione di PFPE fosfato neutro in acqua (20%), da diluire con acqua, preparando poi direttamente una emulsione HIPE di olio minerale, con i seguenti rapporti:

(% in peso) a) Olio minerale (BFR070 Paraffinum Liquidum FU) 75,0

b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5,0 Acqua demineralizzata 20,0

Totale 100,0

Si riscalda l'olio minerale (a) e la soluzione acquosa di PFPE fosfato (b) a 80°C su piastra. Si aggiunge una porzione (circa un decimo) dell'olio minerale alla soluzione acquosa sotto agitazione (Silverson L5M) per 10 minuti, a 5000 giri/minuto. Si forma una emulsione bianca molto fluida, disperdibile in acqua. Mantenendo a 80°C questo latte e operando sempre sotto agitazione si aggiunge lentamente la parte rimanente di olio. Si nota il forte aumento dì viscosità e si continua l'agitazione per altri 10 minuti. Si lascia raffreddare sotto leggera agitazione con formazione di una emulsione viscosa (semisolida), disperdibile in acqua, che lascia separare una quantità minima di acqua alla prima centrifugazione, mentre non si notano ulteriori separazioni (d'acqua) dopo altre centrifugazioni. Questa emulsione si rivela “oleo-repellente†al test della carta da filtro, mostra una struttura del tutto simile a quella dell'esempio 1 al microscopio ottico e non da separazione

d'olio per centrifugazione (5000 giri/minuto, 20 minuti, a 25°C).

Durante l'emulsionamento à ̈ stata effettuata la compensazione dell'acqua

evaporata, in modo da mantenere approssimativamente costanti le

percentuali in peso della fase acquosa e della fase oleosa; rispettivamente

25 e 75%. Il risultato analitico (perdita all'essiccamento a 90°C fino a peso

costante) ha dato un contenuto di acqua del 21,8% da cui deriva che la fase

oleosa à ̈ uguale a 78,2%. A questi valori, tenendo conto della densità dell'olio

minerale (0,86g/ml) percentuali in volume rispettivamente del 19,3 e 80,7%.

Esempio 3 - Emulsione HIPE diretta (olio minerale/PFPE fosfato

neutro/glicerina): confronto con l'esempio 2

Viene ripetuto l'esempio 2 sostituendo parte dell'acqua con la glicerina, come

riportato nella letteratura della Mitsubishi-Kagaku Foods Corp.

(% in peso) a) Olio minerale (BFR070 Paraffinum Liquidum FU) 75,0 b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5,0 c) Glicerolo vegetale FU-Ph Eur. 10,0 Acqua demineralizzata 10,0

Totale 100,0

Si ottiene una “emulsione†traslucida che alla centrifuga mostra una

consistente separazione di olio, con stratificazione delle fasi.

Esempio 4 - Emulsione superfluida ( olio minerale/PFPE fosfato acido) a HIPE per centrifugazione

A parte si prepara una soluzione alcolica concentrata di PFPE fosfato acido (20% in peso) solubilizzando direttamente il prodotto commerciale Fomblin HC/P2-1000 per aggiunta ad etanolo (98%) sotto agitazione magnetica, che viene mantenuta per altri 20 minuti. La soluzione ottenuta, leggermente opalescente, diventa perfettamente trasparente per aggiunta graduale di poca acqua calda (indicativamente 5 parti per 100 parti del PFPE fosfato in alcole). Questa soluzione alcolica concentrata (20%) viene diluita con altra acqua fino alla concentrazione dell'1%. Si misura il pH: 2,7

L'emulsione superfluida à ̈ ottenuta come nell'esempio 1, con la sola sostituzione del PFPE fosfato neutro con PFPE fosfato acido:

(% in peso) a) Olio minerale (BFR070 Paraffinum Liquidum FU) 30,0 b) PFPE fosfato acido (20% in etanolo) 5,0 Acqua demineralizzata 65,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione superfluida, facilmente disperdibile in acqua, con pH = 3,2, da cui si separa per centrifugazione (20 minuti, 5000 g/minuto, 25°C) una emulsione viscosa con caratteristiche (disperdibilità in acqua, oleo-repellenza, osservazioni al microscopio ottico) simili all'emulsione solida dell'esempio 1.

Esempio 5 - Emulsione HIPE diretta (olio minerale/PFPE fosfato acido)

Si opera come nell'esempio 2, con la sostituzione del PFPE fosfato neutro

con PFPE fosfato acido:

(% in peso) a) Olio minerale (BFR070 Paraffinum Liquidum FU) 75,0 b) PFPE fosfato acido (20% in etanolo) 5,0 Acqua demineralizzata 20,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione viscosa con caratteristiche (disperdibilità in acqua,

oleo-repellenza e osservazioni al microscopio ottico) simili a quelle

dell'emulsione viscosa dell'esempio 2.

Esempio 6 - Emulsione superfluida (palmitato di etilesile/PFPE fosfato

neutro) e centrifugazione a HIPE

Si opera come nell'esempio 1, sostituendo l'olio minerale con palmitato di

etilesile (Cegesoft C 24, Cognis, Germania), come segue:

(% in peso)

a) Palmitato di etilesile (Cegesoft C24) 30,0

b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5,0

Acqua deinineralizzata 65,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione superfluida, disperdibile in acqua, da cui per centrifugazione si ha una emulsione viscosa con caratteristiche (disperdibilità in acqua, oleo-repellenza, struttura micellare) del tutto simili a quelle dell'esempio 1. L†emulsione viscosa viene additivata con il 20% di palmitato di etlesiie non emulsionato colorato in rosso (D&C N°17KT007 della LCW/Sensient, Francia/USA) e si agita manualmente. Dopo riposo di due giorni, si effettua la centrifugazione ottenendo la formazione di due strati: solo quello superiore (non emulsionato) risulta colorato.

Esempio 7 - Emulsione HIPE diretta (palmitato di etilesile/PFPE fosfato neutro)

Si opera come nell'esempio 2 nella preparazione diretta di una emulsione HIPE di palmitato di etilesile (Cegesoft C24, Cognis, Germania) con PFPE fosfato neutro, nei rapporti seguenti:

(% in peso) a) Palmitato di etilesile (Cegesoft C24) 75.0 b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5,0 Acqua demineralizzata 20.0

Totale 100,0

Completata in due fasi l'aggiunta di olio, si ottiene una emulsione molto viscosa, che à ̈ lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente sotto leggera agitazione. Per le caratteristiche (disperdibilità in acqua, oleo-repellenza e osservazioni al microscopio), questa emulsione viscosa à ̈ simile a quelle degli esempi 2 e 5.

Esempio 8 - Emulsione HIPE diretta di emollienti

Si opera come nell'esempio 2 preparando una emulsione diretta HIPE di emollienti: isostearato di isostearile (Isostearyl Isostearate , Gattefossé SA, Francia ), trigliceride caprilico/caprico (Myritol 318, Cognis, Germania), cocoato di butile (Cocoate BG, Gattefossé S.A., Francia ), aggiungendo una soluzione acquosa di PFPE fosfato alla miscela di emollienti:

(% in peso)

a) Isostearato di isostearile 22,5

Cocoato di butile 22,5

Trigliceride caprilico/caprico 30,0

b) PFPE fosfato (20% in acqua) 5,0

Acqua demineralizzata 20,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione bianca viscosa che per centrifugazione non separa olio, mentre si ha una molto parziale separazione di acqua leggermente opalescente in basso. Si separa questa parte acquosa e si ripete la centrifugazione sull'emulsione viscosa non evidenziando più alcuna separazione.

Esempio 9 - Emulsione superfluida (silicone volatile/PFPE fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

Si opera come nell'esempio 1 sostituendo l'olio minerale con un silicone volatile, chimicamente un ciclo-pentasilossano (Baysilone SF, GE Silicones, Germania/USA), aggiungendo una soluzione acquosa di PFPE fosfato a 60°C al silicone volatile riscaldato a 60°C.

(% in peso) a) Silicone volatile (Baysilone SF 1202) 30.0

b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 5.0

Acqua demineralizzata 65.0

Totale 100,0

Dall'emulsione superfluida, facilmente disperdibile in acqua, si separa per

centrifugazione una fase acquosa, con pH 7,6, e una emulsione viscosa.

Questa emulsione viscosa risulta stabile ad un ulteriore trattamento di

centrifugazione, ma forma dopo alcuni giorni in scaffale uno strato liquido

trasparente, del tutto simile al silicone non trattato.

Esempio 10 - Emulsione superfluida (metossicinnamato di etilesile/PFPE

fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

Si opera come nell'esempio 1 sostituendo l'olio minerale con

metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX, DSM, Olanda):

(% in peso) a) Metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX) 30.0 b) PFPE fosfato neutro (in acqua al 20%) 5,0 Acqua demineralizzata 65.0

Totale 100,0

Aggiungendo il metossicinnamato di etilesile, si ha immediato intorbidamento della soluzione con formazione dell'emulsione; si mantiene l'agitazione per 10 minuti a 5000 g/min, poi si lascia raffreddare sotto leggera agitazione. Si forma una emulsione superfluida facilmente disperdibile in acqua. Per centrifugazione (20 minuti, 5000 g/min, 25°C) si separa una emulsione viscosa bianca, disperdibile in acqua, mentre non à ̈ possibile la dispersione nello stesso metossicinnamato di etilesile senza agitazione magnetica. Al test della carta da filtro questa emulsione viscosa si rivela “oleo-repellente'', con resistenza all'assorbimento dell'olio minerale e dello stesso metossicinnamato di etilesile, mentre mostra una struttura micellare omogenea al microscopio ottico.

Esempio 11 - Emulsione convenzionale (metossicinnamato di etilesile/ cetilfosfato di potassio): confronto con esempio 10

Si ripete l'esempio 10 sostituendo il PFPE fosfato con cetilfosfato di potassio (Amphisol K, DSM, Olanda) come polvere al 100% dispersa in acqua, operando con i seguenti rapporti percentuali.

(% in peso) a) Metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX) 30,0 b) Cetilfosfato di potassio (Amphisol K) 5,0 Acqua demineralizzata 65,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione fluida che gelifica per raffreddamento. Questo preparato si disperde con semplice agitazione manuale in metossicinnamato di etilesile e viene destrutturato in acqua sotto agitazione con Silverson L5M.

Al test della carta da filtro non mostra resistenza all'assorbimento di olio

minerale e di metossicinnamato di etilesile.

Esempio 12 - Emulsione superfluida (metossicinnamato di etilesile/PFPE

fosfato acido) a HIPE per centrifugazione

Si opera come nell'esempio 3 sostituendo l'olio minerale con

metossicinnamato di etilesile, ed effettuando l'emulsionamento con PFPE

fosfato acido seguenti rapporti percentuali:

(% in peso) a) Metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX) 30,0

b) PFPE fosfato acido (in etanolo 20%) 5,0 Acqua demineralizzata 65,0

Totale 100,0

Per centrifugazione della emulsione superfluida si ottiene una emulsione

viscosa con caratteristiche simili a quelle delle emulsioni degli esempi 1 e 10.

Esempio 13 - Combinazione di due emulsioni superfluide, con separazione

per centrifugazione di due HIPE

Si effettua l'emulsionamento separato con PFPE fosfato neutro di due oli,

metossicinnamato di etilesile (A) e palmitato di etilesile (B) dopo averli

colorati, operando secondo la procedura dell'esempio 1 e i seguenti rapporti

percentuali:

A) Emulsione di metossicinnamato di etiesile :

(% in peso) a) Metossicinnamato di etilesile (Parsol MCX) 49,98 Colorante (D&C Red N°17K7007, CLW) 0,02 b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 10,00 Acqua 40,00

Totale 100,00

B) Emulsione di palmitato di etilesile:

(% in peso) a) Palmitato di etilesile (Cegesoft C24) 49,98 Colorante (D&C Vert Î °11 , CLW) 0,02 b) PFPE fosfato neutro (20% in acqua) 10,00 Acqua demineralizzata 40,00

Totale 100,00

Le due emulsioni superfluide sono di colore rosa (A) e celeste (B). Si

mescolano parti uguali di queste due emulsioni con agitazione manuale,

ottenendo una emulsione fluida di colore beige. Si centrifuga (20 minuti, 5000

g/minuto, 25°C) e si ottiene stratificazione con lo strato superiore celeste

separato da uno strato rosa e con uno strato acquoso nel fondo.

Esempio 14 - Emulsione superfluida (filtro solido sciolto in un filtro

liquido/PFPE fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

Si ripete l'esempio 1 sostituendo l'olio minerale con una soluzione oleosa

costituita da un filtro solare solido (Parsol 1789, DSM, Olanda) sciolto in un

filtro liquido (Parsol MCX, DSM Olanda), con i seguenti rapporti:

a) Nome INCI (nome commerciale) (% in peso)

Butyl methoxydibenzoyl methane (Parsol 1789) 9,0

Ethyl methoxycinnamate (Parsol MCX) 21 ,0

b) PFPE fosfato neutro (20% acqua) 10,0

Acqua demineralizzata 60,0

Totale 100,0

Si ottiene un emulsione superfluida, che lasciata a riposo per un paio di giorni non mostra stratificazione, per cui si centrifuga (20 minuti, 5000 g/minuto, 25°C), e si decanta lo strato superiore acquoso di aspetto translucido separandolo da una emulsione bianca viscosa. Si disperde questa emulsione in acqua (agitazione manuale e magnetica) ottenendo un latte, che per centrifugazione si stratifica con formazione di una emulsione bianca viscosa, apparentemente senza alterazione. Sia l'emulsione viscosa che la soluzione acquosa si rivelano “oleo-repellenti†al test della carta da filtro. Si ripete ancora la dispersione in acqua con successiva centrifugazione, ottenendo una emulsione viscosa “oleo-repellente", mentre la soluzione acquosa risulta “non oleo-repellente†.

Esempio 15 - Emulsione superfluida (miscela di filtri solari/PFPE fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

Si ripete l'esempio 1 sostituendo l'olio minerale con una soluzione di filtri solidi in filtri liquidi, operando con i seguenti rapporti percentuali:

a) Nome INCI (Nome commerciale) (% in peso) Butyl methoxydibenzoyl methane (Parsol 1789, DSM) 6,0 Ethylhexyl methoxycinammate (Parsol MCX, DSM, Olanda) 16,0 Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate (Uvinul APIus, BASF) 6,0 Ethylhexyl triazone (Uvinul T150, BASF) 8,0 Octocrylene (Uvinul N539 T) 2,0 b) PFPE fosfato neutro (20% acqua) 10,0 Acqua demineralizzata 52,0 Totale 100,0

Si ottiene una emulsione superfluida, leggermente colorata di giallo, che

dopo centrifugazione (20 minuti, 5000 g/min, 25°C) consente l'ottenimento di

una emulsione viscosa di colore giallo, senza separazione di olio. Questa

emulsione si rivela “oleo-repellente†e mostra una struttura micellare fine e

regolare al microscopio ottico.

Esempio 16 - Emulsione HIPE diretta (miscela di filtri solari/PFPE fosfato

neutro)

Si prepara una emulsione HIPE con procedimento diretto (esempio 2)

operando con la miscela di filtri solari (soluzione dei filtri solidi nei filtri liquidi)

e con PFPE fosfato neutro:

a) Nome INCI (Nome commerciale) (% in peso) Butyl methoxydibenzoyl methane (Parsol 1789, DSM) 12,0 Ethylhexyl methoxycinammate (Parsol MCX, DSM, Olanda) 30,0 Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate (Uvinul APIus, BASF) 12,0 Ethylhexyl triazone (Uvinul T150, BASF) 12,0 Octocrylene (Uvinul N539 T) 9,0 b) PFPE fosfato neutro (20% acqua) 5,0 Acqua demineralizzata 20,0

Totale 100,0

Si ottiene una emulsione viscosa gialla che per centrifugazione evidenzia la

separazione di una piccola parte di acqua come strato superiore. Si separa

questa frazione acquosa e si ripete la centrifugazione evidenziando che non si ha più separazione d'acqua: si ottiene una emulsione viscosa con caratteristiche (apparenza, osservazione al microscopio e test di oleorepellenza) simile all'emulsione HIPE dell'esempio 15.

Esempio 17 - Compartimentazione di emulsioni HIPE

Si mescolano con agitazione manuale parti uguali di due HIPE ottenute con processo diretto secondo l'esempio 8 (emollienti) e l'esempio 16 (filtri solari). Dopo centrifugazione si nota si nota stratificazione delle due emulsioni viscose, con lo strato superiore costituito da una emulsione bianca e lo strato inferiore da una emulsione gialla, senza separazione d'olio. Con agitazione manuale si rimescolano e omogeneizzano le due emulsioni viscose, effettuando poi una seconda centrifugazione: si ha la stratificazione della prima centrifugazione, senza apparente destrutturazione delle emulsioni. Si diluiscono separatamente le due HIPE aggiungendo tre parti di acqua per ogni parte di emulsione e si omogeneizzano le dispersioni con agitazione manuale ottenendo emulsioni fluide. Si mescolano mescolano le due emulsioni fluide e si effettua una centrifugazione: si constata formazione di tre strati costituti da una emulsione bianca (strato superiore), una fase acquosa opalescente (strato intermedio) e da una emulsione gialla (strato inferiore).

Esempio 18 - Emulsione superfluida (fragranza/PFPE fosfato neutro) a HIPE per centrifugazione

Si ripete l'esempio 1 sostituendo l'olio minerale con una fragranza (Codice 748/M, GRC Parfum, Milano). Si opera senza preriscaldamento delle due fasi: si ottiene una emulsione superfluida, senza evidenza di fragranza non emulsionata. Dopo centrifugazione (60 minuti, 5000 giri/minuto, 25°C) si ha stratificazione con una emulsione viscosa nello strato superiore.

Esempio 19 - Emulsione diluita per salviette per diluizione di una emulsione HIPE

Si disperdono 0,5 parti deH'emulsione HIPE dell'esempio 18 (fragranza) e 4,5 parti dell'emulsione HIPE dell'esempio 6 (emolliente) in una 85 parti di acqua, nella quale erano state predisperse 0,1 parti di gomma xantana con agitazione manuale, seguita poi da agitazione magnetica per 20 minuti. Si ottiene una emulsione fluida con viscosità tra 100 e 300 cps adatta per salviette.

Esempio 20 - Crema da barba con emulsione HIPE

Si prepara una crema da barba per addizione di una emulsione HIPE a base di olio minerale (componente b e composizione dell'esempio 2) ad una base (a), a 30°C con agitazione manuale.

Tab. 1 Crema da barba con due componenti oleose, di cui una del tipo HIPE

Caratteristiche del prodotto finito

aspetto: emulsione bianca con viscosità; 100000cps (Brookfield LVT), pH:

6,2.

Esempio 21 - Deodorante roll-on con componenti due emulsioni HIPE

Si prepara un deodorante roll-on con due componenti costituite da emulsioni HIPE (esempi 2 e 18) aggiunte ad una base a 30°C con agitazione manuale.

Tab. 2 Deodorante roll-on con due componenti costituite da emulsioni HIPE

Caratteristiche del prodotto finito: aspetto: emulsione bianca, viscosità: 80000-100000 cps (Brookfield LVT), pH: 6,1

Esempio 22

Crema solare ad alta protezione con componente una emulsione HIPE di filtri solari.

Si prepara una crema solare ad alta protezione con una componente dell'emulsione a base di emulsionante acrilico costituita da una emulsione HIPE di filtri solari (esempio 16):

Tab. 3 Crema solare (emulsione A/O) ad alta protezione con componente costituita da una emulsione HIPE

Caratteristiche del prodotto finito:

aspetto: emulsione bianca

viscosità: 80000-100000 cps (Brookfield LVT)

pH = 6.5

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Emulsione HIPE olio in acqua (O/A) comprendente una fase continua acquosa ed una fase interna oleosa superiore al 74% in volume dispersa nella fase continua, caratterizzata dal fatto che detta emulsione à ̈ omofoba e lipofoba e comprende un perfluoropolietere (PFPE) fosfato di formula (HO)2 OP-O-(CH2CH2O)n-CH2 - Rf-CH2 - (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2 in cui : Rf rappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p - (CF2O)q -n = 1÷2 p/q = 0,5÷3,0 il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600 2. Emulsione HIPE olio-in-acqua secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detto perfluoropolietere fosfato à ̈ poliperfluoroetossi-metossi difluoroetil PEG fosfato. 3. Emulsione HIPE olio-in-acqua, avente una fase interna oleosa superiore al 74% in volume, lipofoba ed omofoba ottenuta mediante emulsionamento di una fase oleosa con una soluzione acquosa di un perfluoropolietere (PFPE) fosfato di formula (HO)2OP-O-(CH2CH2O)n-CH2- Rf -CH2- (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2 in cui : Rfrappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p- (CF2O)q-n = 1÷2 p/q = 0,5÷3,0 il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600 ed allontanamento della fase acquosa. 4. Emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo la rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che detto perfluoropolietere fosfato à ̈ poliperfluoroetossi-metossi difluoroetil PEG fosfato. 5. Emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo la rivendicazione 3 o 4 caratterizzata dal fatto che detto emulsionamento comprende la dispersione sotto agitazione di una fase oleosa nella soluzione acquosa di PFPE fosfato sino alla formazione di una emulsione fluida e la concentrazione dell'emulsione fluida mediante aggiunta di olio sotto agitazione sino alla formazione di una emulsione viscosa oleo-repellente. 6. Emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo la rivendicazione 3 o 4, caratterizzata dal fatto che l'emulsionamento comprende la dispersione sotto agitazione di una fase oleosa nella soluzione acquosa di PFPE fosfato sino alla formazione di un'emulsione diluita superfluida e la concentrazione della emulsione diluita superfluida mediante separazione della fase acquosa sino alla formazione di un'emulsione viscosa oleo-repellente. 7. Emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-6 caratterizzata dal fatto che detta fase oleosa comprendente un olio ed una o più sostanze attive disperse in esso. 8. Emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo la rivendicazioni 7 caratterizzata dal fatto che detta sostanza attiva à ̈ scelta tra filtri solari, fragranze, principi farmacologicamente attivi e loro miscele. 9. Uso di un'emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8 come veicolo di una o più sostanze attive per ridurre o impedire il passaggio di dette sostanze attive attraverso una barriera fisiologica esterna od interna di un corpo di un mammifero. 10. Uso di un'emulsione HIPE olio-in-acqua lipofoba ed omofoba secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8 come cosmetico per la pelle o i capelli. 11. Metodo per la preparazione di una emulsione HIPE olio-in-acqua (O/A), avente una fase interna oleosa superiore al 74% in volume, comprendente la dispersione di un olio in una soluzione acquosa di un perfluoropolietere (PFPE) fosfato di formula (H0)2OP-O-(CH2CH2O)n-CH2- Rf-CH2- (OCH2CH2)n-O-P-O(OH)2 in cui : Rr rappresenta una catena di (per)fluoro polietere comprendente ripetute unità - (CF2CF2O)p- (CF2O)q-n = 1÷2 p/q = 0,5÷3,0 il peso molecolare medio di Rf à ̈ compreso da 500 a 4000, preferibilmente da 1000 a 2000, più preferibilmente da 1400 a 1600 ed in cui detto perfluoropolietere fosfato à ̈ preferibilmente poliperfluoroetossimetossi difluoroetil PEG fosfato. 12. Metodo secondo la rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di dispersione sotto agitazione di una fase oleosa nella soluzione acquosa di PFPE fosfato sino alla formazione di una emulsione fluida e una fase di concentrazione comprendente l'aggiunta di olio all'emulsione fluida sotto agitazione sino alla formazione di una emulsione viscosa oleo-repellente. 13. Metodo secondo la rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che la fase di dispersione comprende l'addizione di olio riscaldato sotto agitazione alla soluzione di PFPE fosfato riscaldata avente un pH compreso tra 3 e 8 sino ad ottenere un'emulsione fluida contenente preferibilmente tra 10 e 50 parti di olio per 100 parti della fase acquosa. 14. Metodo secondo la rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che la fase di concentrazione comprende l'aggiunta di olio preriscaldato sotto agitazione all'emulsione fluida ottenuta nella fase di dispersione sino a raggiungere il rapporto di 3 parti di olio per una parte della fase acquosa e il mantenimento dell'agitazione sino ad ottenere una emulsione viscosa oleorepellente. 15. Metodo secondo la rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di dispersione sotto agitazione di una fase oleosa nella soluzione acquosa di PFPE fosfato sino alla formazione di un'emulsione diluita superfluida e una fase di concentrazione delia emulsione diluita superfluida mediante separazione della fase acquosa preferibilmente per centrifugazione o per evaporazione rotante, sino alla formazione di una emulsione viscosa oleo-repellente. 16. Metodo secondo la rivendicazione 15 caratterizzato dal fatto che la fase di dispersione comprende addizionare sotto agitazione olio preriscaldato ad una soluzione acquosa preriscaldata di PFPE fosfato avente pH compreso tra 3 e 8 ed il raffreddamento a temperatura ambiente mantenendo l'agitazione sino alla formazione di una emulsione diluita superfluida.