ITMI20080354A1 - Elementi modulari per coperchi di celle a diaframma - Google Patents

Description

La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Gli elementi modulari dell’invenzione sono utilizzabili non solo singolarmente, ma anche nel numero richiesto per ottenere sia la voluta ricircolazione interna sia il desiderato livello della salamoia: ad esempio una esistente cella a diaframma può essere modificata con l’installazione di un elemento di ricircolazione (11) a diretto contatto con il corpo catodico (1) sormontato da un elemento di livello (10) accoppiato con il coperchio (2): è evidente che per particolari ragioni di funzionamento i due elementi potrebbero essere installati in ordine inverso, senza per questo discostarsi dall’ambito dell’invenzione.

L’esercizio prolungato di un certo numero di celle a diaframma di un impianto industriale di elettrolisi cloro-soda equipaggiate con l’elemento di ricircolazione del tipo mostrato in Fig. 5 avente altezza di 400 mm, ha dimostrato che è possibile operare con i seguenti risultati: - efficienza faradica migliorata dal 94 - 95% tipico delle migliori celle esistenti al 96 -97%

- consumo di energia elettrica diminuito di 30 - 60 kWh per tonnellata di cloro prodotto - contenuto di idrogeno nel cloro ridotto stabilmente a 0.1 - 0.2% in volume

- contenuto di ossigeno nel cloro dell’ordine di 0.5 - 1% in volume

- tempo di funzionamento di 200 - 500 giorni prima della fermata necessaria per procedere alla rigenerazione del diaframma

- impiego di salamoia con contenuto di impurezze complessivo fino a 500 mg/l.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.

richiedono livelli di salamoia fisiologicamente elevati che oltretutto aumentano più rapidamente nel tempo per effetto delle impurezze: la conseguenza più importante di questa situazione è che questi diaframmi, se installati sulle celle esistenti, richiederebbero frequenti fermate per procedere alla rigenerazione. D’altra parte i diaframmi a minore permeabilità consentono di produrre soda caustica con maggiore concentrazione, tipicamente 150 - 160 g/l invece dei normali 120 - 130 g/l, mantenendo contemporaneamente una buona efficienza faradica.

La Fig. 5 schematizza un secondo tipo di modifica applicabile alle esistenti celle a diaframma, dove (11) identifica l’elemento modulare di ricircolazione inserito fra il corpo catodico e il coperchio e ad essi fissato tramite gli accoppiamenti delle flange (7) e (15) e delle flange (6) e (14): con (16) è ancora rappresentato il nuovo livello massimo di salamoia raggiungibile prima dell’interruzione di esercizio necessaria per effettuare la rigenerazione. Come è indicato dalle frecce (17) il deflettore interno (12) convoglia il cloro gassoso verso il camino centrale (13), da cui viene rilasciato verso il collettore generale (5) e in questo modo promuove una intensa ricircolazione interna della salamoia. La presenza dell’insieme deflettore - camino, anche se aumenta la complessità dell’elemento modulare rendendolo quindi più costoso, consente di realizzare, oltre ai vantaggi descritti per l’elemento di Fig. 4, anche quello derivante dall’elevato trasporto di cloruri verso le superfici degli anodi sostenuto dalla intensa ricircolazione con la conseguente massimizzazione della reazione di evoluzione di cloro: si diminuisce così l’impatto della reazione parassita di evoluzione dell’ossigeno e si migliora la qualità del cloro prodotto. L’efficienza della ricircolazione può essere ulteriormente migliorata se in corrispondenza del lembo periferico del deflettore vengono introdotti tubi di discesa costruiti con lo stesso materiale resistente al cloro utilizzato per il deflettore, in particolare polimeri perfluorurati o preferibilmente titanio (non rappresentati in figura).

polimerico resistente al cloro quale politetrafluoroetilene, policiclopentadiene o polivinilcloruro, oppure con materiali metallici come il titanio; gli elementi possono essere inoltre dotati di rinforzi (non rappresentati in figura), ad esempio di zone a maggiore spessore, che consentono di porre la cella sotto vuoto come è richiesto dalle operazioni di pretrattamento di diaframmi nuovi o di rigenerazione di diaframmi eserciti descritte nella concomitante domanda di brevetto italiana MI2007A002271.

La Fig.4 schematizza un primo tipo di modifica applicabile alle esistenti celle a diaframma ove (10) identifica l’elemento modulare di livello inserito fra il corpo catodico (1) e il coperchio (2) e ad essi fissato tramite gli accoppiamenti delle flange (7) e (15) e delle flange (6) e (14): con (16) è rappresentato il nuovo livello massimo di salamoia raggiungibile prima dell’interruzione di esercizio necessaria per effettuare la rigenerazione. Grazie alla installazione di questo elemento particolarmente semplice e poco costoso la modifica descritta consente già di realizzare una serie di significativi vantaggi, il primo dei quali è rappresentato dall’innalzamento del livello di salamoia che permette di allungare considerevolmente i tempi di funzionamento delle celle prima che si debba interromperne l’esercizio per effettuare la rigenerazione o in alternativa di conservare gli stessi tempi di operazione utilizzando però salamoia di impianto di qualità inferiore, cioè contenente maggiori concentrazioni di quelle impurezze in grado di precipitare come composti insolubili all’interno della struttura del diaframma.

Un secondo vantaggio è stato sorprendentemente trovato nella sostanziale riduzione del contenuto di idrogeno nel cloro, tipicamente fino a valori di 0.1 - 0.2% che fino al momento erano considerati un obiettivo ideale.

Il maggiore livello di salamoia consente anche, come terzo vantaggio, di impiegare diaframmi caratterizzati da minore permeabilità, dovuta ad esempio a minore diametro medio dei pori. Questi diaframmi non possono essere utilizzati sulla esistenti celle poiché generale del cloro (5) e al corpo catodico tramite le flange (6) e (7): le due flange (6) e (7) sono serrate da adatti bulloni o morsetti che grazie a una guarnizione (non rappresentata in figura) prevengono il trafilamento di salamoia o cloro verso l’ambiente circostante. Le due flange sono opzionalmente provviste di rigature dirette a mantenere in posizione la guarnizione interposta evitando ogni slittamento. Con (8) è indicato il livello massimo raggiungibile dalla salamoia prima che si debba interrompere l’esercizio per effettuare la rigenerazione del diaframma. Il livello (8) è indicato in questo caso come interno al corpo catodico (1), ma per alcuni disegni di cella detto livello massimo può essere fissato all’interno del coperchio (2). Sulla base anodica (3) sono fissati gli anodi (9) che hanno la forma di scatole schiacciate verticali intercalate con i catodi (4).

La modifica secondo l’invenzione prevede che uno o più elementi modulari siano inseriti fra corpo catodico e coperchio. Gli elementi modulari secondo l’invenzione sono caratterizzati da due distinti tipi di disegno: in particolare l’elemento modulare identificato come elemento di livello, mostrato in Fig.2, comprende un parallelepipedo (10) aperto alle basi, mentre l’elemento modulare identificato come elemento di ricircolazione, mostrato in Fig. 3, comprende un parallelepipedo (11) aperto alle basi contenente al suo interno un deflettore (12) a forma di imbuto rovesciato connesso ad un camino di scarico del gas (13). Entrambi i tipi di elemento modulare, che in una forma di realizzazione sono preferibilmente caratterizzati da altezze comprese fra 200 e 600 mm e provvisti di flange di accoppiamento superiori (14) e inferiori (15) anch’esse opzionalmente provviste di rigature necessarie per evitare slittamenti delle guarnizioni interposte, hanno la stessa pianta del corpo catodico (1) e del coperchio (2) delle esistenti celle a diaframma, che pertanto possono essere modificate come indicato nel seguito senza che si debbano effettuare interventi sulla loro struttura. Gli elementi modulari dell’invenzione possono essere costruiti con lo stesso materiale utilizzato per la costruzione del coperchio, ad esempio materiale - lo spazio addizionale creato dall’elemento di livello da solo o congiuntamente con l’elemento di ricircolazione consente di aumentare il livello massimo della salamoia nello spazio anodico e di ritardare in tal modo la fermata per effettuare la rigenerazione.

Si è inoltre trovato che la cella dotata degli elementi descritti è caratterizzata da minori concentrazioni di idrogeno nel cloro e da migliori rendimenti faradici.

DESCRIZIONE IN BREVE DELLE FIGURE

- La Fig. 1 rappresenta una cella a diaframma del tipo correntemente utilizzato in sezione laterale e frontale, con indicato il livello massimo della salamoia.

- La Fig.2 è una schematizzazione dell’elemento modulare di livello

- La Fig.3 è una schematizzazione dell’elemento modulare di ricircolazione

- La Fig. 4 rappresenta una cella a diaframma del tipo correntemente utilizzato in sezione laterale e frontale, modificata con l’inserimento dell’elemento di livello secondo l’invenzione con indicato il nuovo livello massimo della salamoia

- La Fig. 5 rappresenta una cella a diaframma del tipo correntemente utilizzato in sezione laterale e frontale, modificata con l’inserimento dell’elemento di ricircolazione dell’invenzione con indicato il nuovo livello massimo della salamoia

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FIGURE

L’invenzione permette una modifica delle esistenti celle industriali la cui struttura, rappresentata in Fig.1, comprende come componenti fondamentali il corpo catodico (1), il coperchio (2) e la base anodica (3). In particolare il corpo catodico (1), costruito in acciaio al carbonio, include i catodi (4) che hanno la forma di cilindri schiacciati costituiti da reti di fili intrecciati o lamiere perforate anch’esse in acciaio al carbonio: sui catodi è depositato il diaframma sotto forma di film poroso (non rappresentato in figura). Il coperchio (2), costruito in generale con materiale polimerico resistente al cloro, è connesso al collettore fra corpo catodico e coperchio di celle elettrolitiche a diaframma preesistenti o di nuova costruzione.

In una forma di realizzazione, un primo tipo di elemento modulare, identificato come elemento di livello, ha la forma di parallelepipedo sprovvisto di basi e permette di aumentare il livello massimo di salamoia nello spazio anodico delle celle.

In una forma di realizzazione, un secondo tipo di elemento modulare, identificato come elemento di ricircolazione, comprende un parallelepipedo aperto alle basi, ossia privo di pareti di fondo, dotato di un deflettore interno dotato di camino, contemporaneamente adatto ad aumentare il livello della salamoia nello spazio anodico delle celle e a favorire la ricircolazione interna della salamoia stessa.

I due tipi di elementi sono adatti ad essere inseriti singolarmente o congiuntamente fra corpo catodico e coperchio di esistenti celle di elettrolisi a diaframma.

Gli elementi, identificati come elemento di livello ed elemento di ricircolazione, hanno la forma di parallelepipedo con le basi aperte e dotato di due flange perimetrali, superiore ed inferiore, preferibilmente provviste di rigature che permettono di mantenere in posizione senza slittamenti le guarnizioni necessarie a prevenire trafilamenti verso l’esterno di salamoia e di cloro. Gli elementi sono inoltre contraddistinti dalle seguenti caratteristiche: - l’elemento di livello ha la stessa pianta del corpo catodico e dell’elemento di ricircolazione sui quali deve adattarsi con precisione e può essere installato da solo direttamente sul corpo catodico o in alternativa accoppiato all’elemento di ricircolazione

- l’elemento di ricircolazione ha la stessa pianta del corpo catodico e dell’elemento di livello su cui si deve adattare con precisione ed è inoltre fornito di un deflettore interno che consente di convogliare le bolle di cloro innescando così una energica ricircolazione della salamoia contenuta nello spazio anodico

inerzia chimica dei due componenti essenziali, il politetrafluoroetilene e l’ossido di zirconio, mentre non è compatibile con i diaframmi stabilizzati poiché l’amianto, che è il loro costituente principale, viene distrutto dall’acidità.

L’operazione di rigenerazione comporta tuttavia costi rilevanti legati alla perdita di produzione causata dalla messa fuori esercizio delle celle e dall’impiego di soluzione acide che devono poi essere smaltite: con le strutture delle attuali celle industriali, caratterizzate da altezze relativamente modeste dei coperchi e con il contenuto medio di impurezze delle salamoie di impianto l’onerosa operazione di rigenerazione deve essere effettuata mediamente dopo un anno di esercizio.

I diaframmi descritti sono in generale applicabili a tutte le celle di elettrolisi in cui per ragioni di processo gli spazi anodici e catodici debbano essere mantenuti separati: nella parte precedente della descrizione e nella parte seguente si fa riferimento particolare alla elettrolisi cloro-alcali a diaframma per semplicità di esposizione, ma considerazioni analoghe valgono ad esempio per analoghe celle di elettrolisi dell’acqua.

È uno degli obiettivi della presente invenzione superare gli inconvenienti del disegno di cella secondo la tecnica nota in modo da migliorare le attuali prestazioni dei diaframmi polimerici, in particolare diminuendo il contenuto di idrogeno nel cloro e incrementando il livello massimo di salamoia con conseguente allungamento della durata di funzionamento prima delle operazioni di rigenerazione.

Questi ed altri obiettivi saranno chiariti dalla seguente descrizione, che non intende limitare l’invenzione il cui ambito è univocamente definito dalle rivendicazioni annesse. DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Sotto un aspetto, la presente invenzione è relativa ad un coperchio di nuova concezione per celle elettrolitiche a diaframma; in una forma di realizzazione, la presente invenzione ha per oggetto elementi modulari da inserire singolarmente o congiuntamente La domanda di brevetto WO 2007/030509 descrive una modifica del diaframma di US 4,853,101 consistente nell’addizione di polvere di ossido di zirconio al bagno di deposizione: il diaframma così prodotto è costituito da una molteplicità di fibre rivestite con ossido di zirconio con i vuoti interni riempiti più o meno completamente dalla addizionale polvere. Questo nuovo tipo di diaframma ha dimostrato di essere in grado di superare almeno in parte gli inconvenienti del precedente tipo poiché l’idrogeno si attesta normalmente intorno a valori di 0.2 - 0.3% in volume e l’efficienza faradica risulta centrata intorno a 94 - 95%.

La concomitante domanda di brevetto italiana MI2007A002271 perfeziona ulteriormente il diaframma di WO 2007/030509 prevedendo un trattamento di idrofilizzazione prima della messa in marcia tramite un lavaggio con una soluzione alcalina o acida addizionata con un adatto tensioattivo seguito da un ulteriore lavaggio sotto vuoto con la salamoia di impianto: l’idratazione ha lo scopo di legare stabilmente lo zirconio a gruppi ossidrili aumentando l’idrofilicità del diaframma, mentre il tensioattivo e l’applicazione del vuoto cooperano a facilitare la iniziale completa penetrazione della salamoia nella porosità del diaframma stesso.

Durante l’esercizio i diaframmi sopra descritti sono soggetti ad una inevitabile precipitazione di composti insolubili formati dalle impurezze contenute nella salamoia di impianto, in particolare magnesio: pertanto la permeabilità dei diaframmi diminuisce lentamente nel tempo e, poiché la portata di salamoia è costante, ciò comporta il lento aumento del suo livello all’interno dello spazio anodico. Una volta raggiunto il massimo livello consentito, che dipende in pratica dall’altezza del coperchio della cella, la cella è messa fuori esercizio e viene quindi sottoposta ad un lavaggio acido che discioglie i composti precipitati all’interno del diaframma: la cella, così rigenerata, è rimessa in esercizio. Il lavaggio acido è applicabile ai diaframmi sopra presentati in ragione della catalitico per l’evoluzione del cloro basato su ossidi di metalli del gruppo del platino e introducendo nei diaframmi leganti polimerici come ad esempio politetrafluoroetilene (diaframmi stabilizzati nel seguito) in grado di assicurare una durata media di circa un anno di funzionamento: al termine di questo periodo la cella deve essere tolta dall’esercizio per permettere di sostituire il diaframma, operazione che comporta un insieme di seri problemi legati alla necessità di smaltire l’amianto estratto. Con questa struttura (anodi di titanio e diaframmi stabilizzati) le celle hanno funzionato per lunghi anni e funzionano tuttora provvedendo una importante porzione della produzione mondiale di cloro e di soda caustica. In tempi recenti tuttavia sono state sollevate crescenti obiezioni all’uso dell’amianto in considerazione della pericolosità per la salute umana: sotto questa spinta sono stati sviluppati diaframmi alternativi completamente privi di amianto (diaframmi polimerici nel seguito). US 4,853,101 descrive ad esempio un diaframma polimerico costituito da fibre di politetrafluoroetilene rivestite con particelle di ossido di zirconio, la cui presenza garantisce una certa idrofilicità necessaria per permettere alla salamoia di penetrare nei pori della struttura. Il diaframma di US 4,853,101 presenta tendenzialmente una efficienza faradica non brillante anche se comunque accettabile: normalmente si trova infatti che l’efficienza faradica, misurata come rapporto fra produzione effettiva e produzione teorica di prodotto caustico, si aggira intorno a 92 - 93%.

Inoltre si rileva un contenuto di idrogeno nel cloro centrato mediamente intorno a 0.3 -0.5% in volume con conseguenze negative sul funzionamento degli impianti utilizzatori del cloro. La presenza dell’idrogeno nel cloro potrebbe essere attribuita ad una possibile idrofilizzazione incompleta della struttura causata ad esempio dal fatto che le fibre di politetrafluoroetilene non sono completamente rivestite con ossido di zirconio: in questa situazione una certa frazione dei pori potrebbe rimanere priva di salamoia e finirebbe per funzionare come una via di diffusione dell’idrogeno verso lo spazio anodico.

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa a componenti di celle elettrolitiche industriali, ad esempio di celle rivolte alla produzione elettrolitica di cloro e alcali.

In particolare, l’invenzione è relativa ad elementi modulari atti ad essere installati in celle cloro-alcali a diaframma utilizzate per la produzione di cloro e alcali, ad esempio soda caustica, con migliorate caratteristiche di contenuto di idrogeno nel cloro, rendimento faradico e consumo di energia.

STATO DELL’ARTE

La produzione di cloro e alcali, effettuata industrialmente mediante elettrolisi di soluzioni concentrate di cloruri alcalini (salamoia nel seguito), può essere effettuata secondo le tecnologie a diaframma, a catodo di mercurio e a membrana a scambio ionico. Nella sua versione originale la tipica cella a diaframma era costituita da un parallelepipedo senza fondi in acciaio al carbonio contenente un insieme di catodi costruiti con rete di fili o con lamiera perforata in acciaio al carbonio (corpo catodico nel seguito): il corpo catodico era posizionato su una base conduttiva costituita da una lamiera spessa di rame rivestita con materiale polimerico e dotata di un insieme di anodi in grafite, che risultavano intercalati ai catodi. Il corpo catodico era inoltre dotato di un coperchio connesso al collettore di cloro. La tenuta verso l’esterno fra i tre componenti (corpo catodico, base e coperchio), necessaria per prevenire il trafilamento verso l’esterno della salamoia e del cloro, era assicurata da opportune guarnizioni. Prima della messa in esercizio ogni cella veniva dotata di un diaframma poroso depositato sulla superficie dei catodi utilizzando una adatta sospensione di fibre di amianto. Con il tempo le celle a diaframma sono state modificate sostituendo gli anodi in grafite con anodi in rete di titanio dotata di un film

Claims (8)

1. flangia superiore con detta flangia di accoppiamento di detto coperchio e di detta flangia inferiore con detta flangia di accoppiamento di detto corpo catodico. 9. La cella secondo la rivendicazione 7 ove una pluralità di detti elementi modulari è interposta tra detto corpo catodico e detto coperchio mediante successivi accoppiamenti di flange. 10. Elemento modulare per cella elettrolitica a diaframma sostanzialmente come descritto con riferimento alle figure. RIVENDICAZIONI 1. Elemento modulare per cella elettrolitica a diaframma atto ad essere installato fra il corpo catodico e il coperchio entrambi provvisti di rispettive flange di accoppiamento, detto elemento comprendente un parallelepipedo aperto alle basi avente la stessa pianta del corpo catodico e del coperchio e provvisto di una flangia superiore ed una flangia inferiore adatte ad essere accoppiate a dette flange di accoppiamento del corpo catodico e del coperchio.
2. 2. L’elemento modulare secondo la rivendicazione 1 ulteriormente provvisto di un deflettore interno adatto a promuovere la ricircolazione dei fluidi.
3. 3. L’elemento modulare secondo la rivendicazione 2 ove detto deflettore interno ha la forma di un imbuto rovesciato ed è fornito di camino centrale per il rilascio dei prodotti gassosi di elettrolisi.
4. 4. L’elemento modulare secondo una delle rivendicazioni precedenti costruito in un materiale selezionato dal gruppo costituito da politetrafluoroetilene, polivinilcloruro, policiclopentadiene e titanio.
5. 5. L’elemento modulare secondo una delle rivendicazioni precedenti comprendente zone di rinfo rzo a spessore maggiorato.
6. 6. L’elemento modulare secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato da un’altezza compresa tra 200 e 600 mm.
7. 7. Cella di elettrolisi a diaframma comprendente un corpo catodico, un coperchio e almeno un elemento modulare secondo una delle rivendicazioni precedenti interposto tra detto corpo catodico e detto coperchio.
8. 8. La cella secondo la rivendicazione 7 ove detto almeno un elemento modulare è interposto tra detto corpo catodico e detto coperchio mediante accoppiamento di detta