ITMI20012630A1

ITMI20012630A1 - COMPLEXES WITH SULPHONIC BINDERS USABLE IN THE SELECTIVE OLYOMERIZATION OF ETHYLENE

Info

Publication number: ITMI20012630A1
Application number: IT2001MI002630A
Authority: IT
Inventors: Liliana Gila; Paolo Biagini
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-06-13
Also published as: WO2003050126A1; AU2002356640A1; TW200409674A

Description

"COMPLESSI CON LEGANTI SOLFONICI UTILIZZABILI NELLA OLIGOMERIZZAZIONE SELETTIVA DELL’ETILENE” "COMPLEXES WITH SULPHONE BINDERS USED IN THE SELECTIVE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE"

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione si riferisce a complessi con leganti solfonici utilizzabili come componenti di sistemi catalitici capaci di oligomerizzare l’etilene per produrre selettivamente olefine lineari leggere. The present invention refers to complexes with sulphonic ligands usable as components of catalytic systems capable of oligomerizing ethylene to selectively produce linear light olefins.

Le α-olefine lineari rappresentano un importante materiale petrolchimico. Le loro applicazioni, in dipendenza dal numero di atomi di carbonio, spaziano dall’uso come comonomeri nella produzione di polietileni, all’uso come plastificanti e lubrificanti sintetici, all’impiego come intermedi nella produzione di alcoli detergenti. In particolare, le α-olefine lineari aventi da 4 a 8 atomi di carbonio sono largamente impiegate come comonomeri per l’ottenimento di polietileni con diverso grado di densità e cristallinità, particolarmente adatti per produrre manufatti mediante processi di filmatura e stampaggio a iniezione. Linear α-olefins represent an important petrochemical material. Their applications, depending on the number of carbon atoms, range from use as comonomers in the production of polyethylenes, to use as plasticizers and synthetic lubricants, to use as intermediates in the production of detergent alcohols. In particular, linear α-olefins having from 4 to 8 carbon atoms are widely used as comonomers for obtaining polyethylenes with different degrees of density and crystallinity, particularly suitable for producing products by means of filming and injection molding processes.

La possibile oligomerizzazione di etilene ad 1-esene, 1-ottene ed anche 1-butene, appare una via di sintesi interessante vista la forte domanda di tali monomeri. The possible oligomerization of ethylene to 1-hexene, 1-octene and also 1-butene appears to be an interesting synthesis route given the strong demand for these monomers.

In accordo con US-A-3.644.563 (Shell), per oligomerizzare l’etilene si impiegano catalizzatori omogenei a base di complessi organometallici di nichel comprendenti un legante bidentato (P-O) da cui dipende l’attività catalitica e la selettività. Il precursore catalitico è preparato a 40°C per reazione di NiCl2 e detto legante bidentato P-0 (come ad esempio l’acido difenilfosfinoacetico e l’acido difenilfosfino benzoico) in presenza di etilene e di un riducente, quale NaBIfy. In accordance with US-A-3.644.563 (Shell), homogeneous catalysts based on organometallic nickel complexes are used to oligomerize ethylene including a bidentate ligand (P-O) on which the catalytic activity and selectivity depend. The catalytic precursor is prepared at 40 ° C by the reaction of NiCl2 and said bidentate P-0 ligand (such as diphenylphosphinoacetic acid and diphenylphosphino-benzoic acid) in the presence of ethylene and a reducing agent, such as NaBIfy.

L’oligomerizzazione è invece condota a 120°C e 14 MPa (140 bar). Le olefine otenute secondo questo processo hanno elevata linearità e i loro pesi molecolari seguono un distribuzione di Shulz Flory. The oligomerization is instead conducted at 120 ° C and 14 MPa (140 bar). The olefins obtained according to this process have high linearity and their molecular weights follow a Shulz Flory distribution.

Questo processo presenta quindi l'inconveniente di richiedere condizioni piutosto drastiche di pressione e temperatura, e di dare una ampia distribuzione di a-olefme. This process therefore has the drawback of requiring rather drastic conditions of pressure and temperature, and of giving a wide distribution of a-olefms.

US-A-4.783.573 (Idemitsu) descrive un processo in cui l’etilene è oligomerizzato a 3,5 MPa e 120 °C, in presenza di un sistema catalitico che comprende ZrCl4, alluminio alchili e una base di Lewis che può essere selezionata tra diverse classi di composti organici contenenti eteroatomi, quali alchildisolfuri, tioeteri, tiofeni, fosfine e animine primarie. Le olefine che si otengono sono principalmente C4-C8, ma sono presenti ancora notevoli quantità di olefine pesanti (generalmente C10<+ >> 40 - 50 %) e inoltre la loro preparazione richiede comunque temperature e pressioni elevate. US-A-4,783,573 (Idemitsu) describes a process in which ethylene is oligomerized at 3.5 MPa and 120 ° C, in the presence of a catalytic system which includes ZrCl4, aluminum alkyls and a Lewis base which can be selected from different classes of organic compounds containing heteroatoms, such as alkyl disulphides, thioethers, thiophenes, phosphines and primary amines. The olefins obtained are mainly C4-C8, but considerable quantities of heavy olefins are still present (generally C10 <+ >> 40 - 50%) and furthermore their preparation still requires high temperatures and pressures.

EP-A-681.106 (Phillips) descrive sistemi catalitici a base di cromo(III)alcanoati, che sono ativati generalmente con alluminio alchile AlEt3 in miscela con AlClEt2i in presenza di un pirrolo, od un suo sale alcalino, ed un agente alogenante, di preferenza GeCl4, impiegati a temperature intorno ai 100 °C con pressioni di etilene superiori alle 40 atm. Tali sistemi catalitici di cromo producono 1-esene con seletività superiore al 99% ed alta atività solo ad alta pressione di etilene, dal momento che a basse pressioni si otiene polietilene. EP-A-681.106 (Phillips) describes catalytic systems based on chromium (III) alkanoates, which are generally activated with aluminum alkyl AlEt3 mixed with AlClEt2i in the presence of a pyrrole, or one of its alkaline salt, and a halogenating agent, of GeCl4 preference, used at temperatures around 100 ° C with ethylene pressures above 40 atm. Such chromium catalytic systems produce 1-hexene with selectivity greater than 99% and high activity only at high ethylene pressure, since polyethylene is obtained at low pressures.

La domanda di breveto intemazionale WO 92/10446 (Institut Francaise du Petrol) descrive un processo per convertire etilene in α-olefine lineari in presenza di un catalizzatore formato da un alcolato di zirconio, un alluminio cloroalchile e un etere. Benché il catalizzatore sia attivo in condizioni relativamente blande, non è soddisfacente la selettività del processo verso le olefine aventi 4, 6 e 8 atomi di carbonio, né la ripartizione del prodotto tra questi composti, che è troppo spostata verso la produzione di 1-butene . International patent application WO 92/10446 (Institut Francaise du Petrol) describes a process for converting ethylene to linear α-olefins in the presence of a catalyst formed by a zirconium alcoholate, an aluminum chloroalkyl and an ether. Although the catalyst is active under relatively mild conditions, the selectivity of the process towards olefins having 4, 6 and 8 carbon atoms, nor the distribution of the product between these compounds, which is too shifted towards the production of 1-butene, is unsatisfactory. .

E' stato ora trovato dalla Richiedente che particolari complessi di metalli di transizione leggeri superano sostanzialmente gli inconvenienti soprariportati e permettono di preparare catalizzatori di oligomerizzazione dell’etilene vantaggiosamente selettivi verso la produzione di 1-esene e 1-ottene. It has now been found by the Applicant that particular light transition metal complexes substantially overcome the aforementioned drawbacks and allow the preparation of ethylene oligomerization catalysts advantageously selective towards the production of 1-hexene and 1-octene.

In accordo con ciò, forma un primo oggetto della presente invenzione un qualsiasi complesso solfonico di un metallo di transizione compreso nella seguente formula generale (I): Accordingly, a first object of the present invention forms any sulphonic complex of a transition metal comprised in the following general formula (I):

[MX1X2X3(X4)nYm]s (I) [MX1X2X3 (X4) nYm] s (I)

o una miscela di due o più detti complessi, in cui: or a mixture of two or more said complexes, in which:

M è un metallo scelto tra i metalli del Gruppo 4 della tavola periodica nello stato di ossidazione 3 o 4, preferibilmente titanio o zirconio, più preferibilmente zirconio; M is a metal selected from the metals of Group 4 of the periodic table in the oxidation state 3 or 4, preferably titanium or zirconium, more preferably zirconium;

Xi, X2, X3 e X4 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un qualsiasi legante, organico o inorganico, avente carattere anionico, legato al metallo M come anione in coppia ionica o con legame covalente, Xi, X2, X3 and X4 represent, each independently, any ligand, organic or inorganic, having anionic character, bonded to the metal M as anion in an ionic pair or with a covalent bond,

ciascun Y rappresenta, indipendentemente, un legante costituito da un composto solfonico neutro contenente il gruppo (>S02) legato a due atomi di carbonio e coordinato al metallo M mediante almeno un atomo di ossigeno, each Y independently represents a ligand consisting of a neutral sulphonic compound containing the group (> S02) bonded to two carbon atoms and coordinated to the metal M by at least one oxygen atom,

“n” assume i valori 0 o 1 rispettivamente se lo stato di ossidazione del metallo M è 3 o 4, ed è preferibilmente 1 , "N" takes the values 0 or 1 respectively if the oxidation state of the metal M is 3 or 4, and is preferably 1,

“m” rappresenta il numero di leganti solfonici Y coordinati a M e può assumere un qualsiasi valore decimale uguale o inferiore a 2, preferibilmente compreso tra 1 e 2, estremi inclusi, e; "M" represents the number of sulphonic ligands Y coordinated to M and can assume any decimal value equal to or less than 2, preferably between 1 and 2, extremes included, and;

“s” assume valori interi compresi tra 1 e 6, preferibilmente tra 1 e 2, estremi inclusi, "S" assumes integer values between 1 and 6, preferably between 1 and 2, extremes included,

con la condizione che quando Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” è 1 e “s” è 2, Y è diverso da solfolano (Numero di CAS [126-33-0]). with the proviso that when Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” is 1 and “s” is 2, Y is different from sulfolane (CAS number [126-33-0]).

Forma un altro oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di detti complessi compresi nella formula (I). Another object of the present invention is a process for the preparation of said complexes included in formula (I).

Altri oggetti della presente invenzione saranno evidenti nel seguito della descrizione e nelle rivendicazioni. Other objects of the present invention will be evident in the following description and in the claims.

Il complesso solfonico di formula (I) in accordo con la presente invenzione può avere forma monomerica (s = 1), dimerica (s = 2) o polinucleare (s compreso tra 3 e 6). Si è trovato infatti che, in funzione della natura dei leganti X, del metallo M, dei composti solfonici Y, nonché dello stato fisico del composto di formula (I), a seconda che sia liquido, solido o in soluzione, sono possibili diverse forme di aggregazione molecolare, come quella monomerica o quella dimerica comprendente, in certi casi, uno o più leganti solfonici legati a ponte tra i due metalli. Miscele di più composti aventi la suddetta formula (I) con diversi indici “s” compresi tra 1 e 6 sono ugualmente comprese nell’oggetto della presente invenzione. The sulphonic complex of formula (I) according to the present invention can have a monomeric (s = 1), dimeric (s = 2) or polynuclear (s between 3 and 6) form. In fact, it has been found that, depending on the nature of the ligands X, the metal M, the sulphonic compounds Y, as well as the physical state of the compound of formula (I), depending on whether it is liquid, solid or in solution, different forms are possible of molecular aggregation, such as monomeric or dimeric comprising, in certain cases, one or more sulphonic ligands bonded as a bridge between the two metals. Mixtures of several compounds having the aforementioned formula (I) with different "s" indices between 1 and 6 are also included in the object of the present invention.

Il metallo M di formula (I) è un metallo del Gruppo 4 della tavola periodica degli elementi (come pubblicata in “The IUPAC Red Book, Nomenclature of Inorganic Chemistry”, Blackwell Science Ed., 1990, a cui viene fatto riferimento nella presente descrizione con il termine “tavola periodica”) avente preferibilmente stato di ossidazione 4, benché stati di ossidazione inferiori, specialmente 3, siano comunque compresi nella portata della presente invenzione. The metal M of formula (I) is a Group 4 metal of the periodic table of elements (as published in "The IUPAC Red Book, Nomenclature of Inorganic Chemistry", Blackwell Science Ed., 1990, referred to in this description with the term "periodic table") preferably having an oxidation state 4, although lower oxidation states, especially 3, are in any case included within the scope of the present invention.

Ciascuno dei leganti di tipo X (cioè Xi, X2, X3 o X4) rappresenta indipendentemente un qualsiasi gruppo a carattere anionico atto a neutralizzare, almeno in parte, lo stato di ossidazione di M, e può essere organico o inorganico, comprendente preferibilmente da 1 a 30 atomi diversi da idrogeno. Nel caso X sia organico, esso comprende preferibilmente da 1 a 30, più preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio. Each of the X-type ligands (i.e. Xi, X2, X3 or X4) independently represents any anionic group capable of neutralizing, at least in part, the oxidation state of M, and can be organic or inorganic, preferably comprising 1 to 30 atoms other than hydrogen. If X is organic, it preferably comprises from 1 to 30, more preferably from 1 to 10 carbon atoms.

Tipici leganti X (X1 X2, X3 o X4) sono, ad esempio, gli alogenuri, specialmente i cloruri e i bromuri, il gruppo idrossido, il gruppo idrogenocarbonato, i nitrati o i nitriti, i gruppi ammido -NR1R2 o fosfido -PR1R2 in cui Ri e R2 sono ciascuno idrogeno o un gruppo alchile o arile avente preferibilmente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente legati tra loro a formare una struttura ciclica comprendente l’atomo di azoto o di fosforo, i gruppi alcossido, lineari o ramificati, aventi preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio, i gruppi derivanti da acidi organici, quali carbossilato, carbammato o xantato, aventi preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio, i gruppi alchilsolfuro, lineari o ramificati, i gruppi idrocarbile, specialmente alchile 0 arile, lineari, ciclici o ramificati, aventi preferibilmente da 1 a 15 atomi di carbonio, eventualmente comprendenti anche uno o più atomi di alogeno, specialmente cloro e fluoro, e tutti gli altri gruppi a carattere anionico generalmente adatti, secondo quanto noto nell’arte, per la formazione di composti e complessi con metalli in stato di ossidazione positivo, inclusi anche i gruppi legati al metallo M con legami di tipo “π” o misti “σ” e “π”, quali, ad esempio, i gruppi idrocarbilici ciclopentadienile o allile, e i gruppi derivanti da dichetonati o chetoesteri quali, ad esempio, i gruppi etilacetilacetato o acetilacetonato, tutti preferibilmente aventi fino a 15 atomi di carbonio. Typical X ligands (X1 X2, X3 or X4) are, for example, halides, especially chlorides and bromides, hydroxide group, hydrogen carbonate group, nitrates or nitrites, amido groups -NR1R2 or phosphide -PR1R2 in which Ri and R2 are each hydrogen or an alkyl or aryl group preferably having from 1 to 20 carbon atoms, optionally linked together to form a cyclic structure comprising the nitrogen or phosphorus atom, the alkoxide groups, linear or branched, preferably having from 1 to 10 carbon atoms, the groups deriving from organic acids, such as carboxylate, carbamate or xanthate, preferably having from 1 to 10 carbon atoms, the alkylsulfide groups, linear or branched, the hydrocarbyl groups, especially alkyl or aryl, linear , cyclic or branched, preferably having from 1 to 15 carbon atoms, optionally also including one or more halogen atoms, especially chlorine and fluorine, and all the other anionic groups generally suitable ti, according to what is known in the art, for the formation of compounds and complexes with metals in a positive oxidation state, including also the groups linked to the metal M with "π" or mixed "σ" and "π" bonds, such as , for example, the cyclopentadienyl or allyl hydrocarbyl groups, and the groups deriving from diketonates or ketoesters such as, for example, the ethylacetylacetate or acetylacetonate groups, all preferably having up to 15 carbon atoms.

Inoltre, secondo la presente invenzione, due o più dei suddetti leganti Xi, X2, X3 o X4 possono essere aggregati tra loro a rappresentare un legante polivalente, specialmente divalente, oppure una struttura ciclica comprendente il metallo M e avente da 5 a 15 atomi nel ciclo, quale, ad esempio, l’ossido, il carbonato, il solfato, il fosfato e, tra i gruppi organici (generalmente preferiti tra i gruppi polivalente), tutti i gruppi anionici polifunzionali contenenti nella molecola due o più adatte funzioni scelte tra quelle caratteristiche dei gruppi anionici precedentemente menzionati, quali, ad esempio, le funzioni ammido, fosfido, alcossido, carbossilato, carbammato, xantato, solfuro, carbile, inclusi i gruppi allile, ciclopentedienile, β-chetoesterato e β-dichetonato . Furthermore, according to the present invention, two or more of the aforesaid ligands Xi, X2, X3 or X4 can be aggregated together to represent a polyvalent ligand, especially divalent, or a cyclic structure comprising the metal M and having from 5 to 15 atoms in the cycle, such as, for example, the oxide, the carbonate, the sulphate, the phosphate and, among the organic groups (generally preferred among the polyvalent groups), all the polyfunctional anionic groups containing in the molecule two or more suitable functions chosen among those characteristics of the anionic groups mentioned above, such as, for example, the amido, phosphido, alkoxide, carboxylate, carbamate, xanthate, sulphide, carbile functions, including allyl, cyclopentedienyl, β-ketoesterate and β-diketonate groups.

Tipici esempi di gruppi X (X1, X2, X3 0 X4) adatti agli scopi della presente invenzione sono: Typical examples of groups X (X1, X2, X3 0 X4) suitable for the purposes of the present invention are:

fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, dimetil-ammido, dibutil-ammido, difenilammido, bis(trimetilsilil)-ammido, dimetil-fosfido, difenil-fosfido, metossido, etossido, iso-propossido, butossido, fór-butossido, fenossido, 2,6-di-terbutilfenossido, p-fluorofenossido, pentafluorofenossido, acetato, propionato, 2-etilesanoato, versatato, naftenato, benzoato, Ν,Ν-dietil-carbammato, N,N-dibutilcarbammato, Ν,Ν-di-iso-propil-carbammato, Ν,Ν-dicicloesil-carbammato, N,N-difenilcarbammato, idruro, metile, fór-butile, neopentile fenile, benzile, p-fluorofenile, pentafluorofenile. I leganti cloruro, alcossidi C1-C8 e carbossilati C2-C12 sono particolarmente preferiti per la loro reperibilità commerciale e la solubilità nei solventi di comune utilizzo nella preparazione dei suddetti complessi e nei processi da essi catalizzati. fluoride, chloride, bromide, iodide, dimethyl-amido, dibutyl-amido, diphenylamido, bis (trimethylsilyl) -amido, dimethylphosphide, diphenylphosphide, methoxide, ethoxide, iso-propoxide, butoxide, phór-butoxide, phenoxide, 2 , 6-di-terbutylphenoxide, p-fluorophenoxide, pentafluorophenoxide, acetate, propionate, 2-ethylhexanoate, versatate, naphthenate, benzoate, Ν, Ν-diethyl-carbamate, N, N-dibutylcarbamate, Ν, Ν-di-iso-propyl -carbamate, Ν, Ν-dicyclohexyl-carbamate, N, N-diphenylcarbamate, hydride, methyl, fór-butyl, neopentyl phenyl, benzyl, p-fluorophenyl, pentafluorophenyl. The binders chloride, C1-C8 alkoxides and C2-C12 carboxylates are particularly preferred due to their commercial availability and solubility in commonly used solvents in the preparation of the above complexes and in the processes catalyzed by them.

Gruppi Y adatti agli scopi della presente invenzione sono in generale tutti i composti solfonici, con l’esclusione del solfolano nei casi indicati in precedenza. Questa classe di composti è generalmente nota nell’arte ed è caratterizzata da un gruppo solfonico di formula >S02 legato a due atomi di carbonio. Y groups suitable for the purposes of the present invention are in general all sulphonic compounds, with the exclusion of sulfolane in the cases indicated above. This class of compounds is generally known in the art and is characterized by a sulphonic group with formula> S02 bonded to two carbon atoms.

Composti solfonici preferiti secondo la presente invenzione sono quelli rappresentabili mediante la seguente formula (II): Preferred sulphonic compounds according to the present invention are those which can be represented by the following formula (II):

in cui R3 e R4, uguali 0 diversi tra loro, rappresentano ciascuno indipendentemente, un gruppo C1-C20, preferibilmente CpCio, idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo Ci-C20, preferibilmente Ci-C10, idrocarbilico sostituito con uno 0 più atomi di alogeno, 0 un gruppo C1-C20, preferibilmente Ci-Cio, idrocarbilico comprendente uno o più eternatomi dei Gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, O, N, S, P, inoltre, R3 e R4 possono essere uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20, preferibilmente C5-Q2 satura od insatura, comprendente l’atomo di zolfo del gruppo solfonico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati. in which R3 and R4, equal or different from each other, each independently represent a C1-C20 group, preferably CpCio, linear or branched hydrocarbyl, saturated or unsaturated, cycloaliphatic or aromatic, or a C1-C20 group, preferably Ci-C10, hydrocarbyl substituted with one or more halogen atoms, or a C1-C20 group, preferably Ci-Cio, hydrocarbyl comprising one or more eternatoms of Groups 14 to 16 of the periodic table of elements, preferably Si, O, N, S, P moreover, R3 and R4 can be joined together to form a cyclic structure C4-C20, preferably C5-Q2 saturated or unsaturated, comprising the sulfur atom of the sulphonic group, said structure possibly containing one or more of the previously specified heteroatoms .

Sono preferiti, secondo la presente invenzione, i composti solfonici di formula (Π) in cui R3 e R4 sono due gruppi alifatici, saturi o insaturi, aventi ciascuno da 1 a 6 atomi di carbonio, oppure uniti tra loro a formare una struttura ciclica, satura o insatura, avente da 5 a 8 atomi nel ciclo, incluso l’atomo di zolfo. According to the present invention, the sulphonic compounds of formula (Π) in which R3 and R4 are two aliphatic groups, saturated or unsaturated, each having from 1 to 6 carbon atoms, or joined together to form a cyclic structure, are preferred, saturated or unsaturated, having from 5 to 8 atoms in the cycle, including the sulfur atom.

Tipici esempi di composti solfonici di formula generale (II) sono: dimetilsolfone, dietilsolfone, dibutilsolfone dicicloesilsolfone, difenilsolfone, bis(p-metilfenil)solfone, bis(p-clorofenil)solfone, bis(p-fluorofenil)solfone, bis(pentafluorofenil)solfone, bis(2,4,6-trimetiIfenil)-solfone, metilfenilsolfone, butilfenilsolfone, tetraidrotiofene- 1,1 -diossido (noto anche col nome di solfolano), 3-solfolene (2, 5-diidrotiofene- 1,1 -diossido), 2,4-dimetil solfolano (2,4-dimetiltetraidrotiofene- 1 , 1 -diossido), 1 -(metilsolfonil)pirrolo, 2-(metilsolfonil)benzotioazolo, l-(fenilsolfonil)indolo, l-(fenilsolfonil)pirrolo, 2-(fenilsolfonil)tetraidropirano . Typical examples of sulphonic compounds of general formula (II) are: dimethylsulfone, diethylsulfone, dibutylsulfone dicyclohexylsulfone, diphenylsulfone, bis (p-methylphenyl) sulfone, bis (p-chlorophenyl) sulfone, bis (p-fluorophenyl) sulfone, bis (pentafluorophenyl) sulphone, bis (2,4,6-trimethyphenyl) -sulfone, methylphenylsulfone, butylphenylsulfone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide (also known as sulfolane), 3-sulfolene (2, 5-dihydrothiophene-1,1-dioxide ), 2,4-dimethyl sulfolane (2,4-dimethyltetrahydrothiophene- 1, 1-dioxide), 1 - (methylsulfonyl) pyrrole, 2- (methylsulfonyl) benzothioazole, 1- (phenylsulfonyl) indole, 1- (phenylsulfonyl) pyrrole, 2- (phenylsulfonyl) tetrahydropyran.

Nella precedente formula (I) il suffisso “n” può assumere i valori 0 o 1. Nel caso preferito di M tetravalente, “n” assume valore 1. Quando “n” è 0, il legante X4 non è presente nel complesso di formula (I) e il metallo M assume lo stato di ossidazione 3. In the previous formula (I) the suffix "n" can take the values 0 or 1. In the preferred case of M tetravalent, "n" takes on the value 1. When "n" is 0, the ligand X4 is not present in the formula complex (I) and the metal M assumes the oxidation state 3.

Il suffisso “m” nella suddetta formula (I) indica invece il numero medio di leganti solfonici Y, eventualmente anche diversi l’uno dall’altro, legati a ciascun centro metallico M. Come descritto in precedenza, nel caso di certi complessi di formula (I) di- o poli-nucleari, è stato trovato che un legante solfonico Y può disporsi a ponte tra due centri metallici così determinando un indice “m” non intero, ad esempio avente i valori 0,5 o 1,5. The suffix "m" in the above formula (I) instead indicates the average number of sulphonic ligands Y, possibly even different from each other, bonded to each metal center M. As previously described, in the case of certain complexes of formula (I) di- or poly-nuclear, it has been found that a sulphonic ligand Y can be arranged as a bridge between two metal centers thus determining a non-integer "m" index, for example having the values 0.5 or 1.5.

Il suffisso “s” in formula (I) rappresenta il livello di aggregazione molecolare dei complessi solfonici secondo la presente invenzione. Esso può assumere qualsiasi valore intero fino a 6, in dipendenza della natura del metallo e dei leganti X e Y, dello stato fisico e, per i complessi di formula (I) in soluzione, in dipendenza del solvente. Più comunemente, i complessi di formula (I) sono in forma di monomero o dimero, con “s” uguale a 1 o 2 rispettivamente. The suffix "s" in formula (I) represents the molecular aggregation level of the sulphonic complexes according to the present invention. It can have any integer value up to 6, depending on the nature of the metal and the ligands X and Y, on the physical state and, for the complexes of formula (I) in solution, depending on the solvent. More commonly, the complexes of formula (I) are in the form of monomer or dimer, with "s" equal to 1 or 2 respectively.

Nella forma di più ampia portata della suddetta formula (I) in accordo con la presente invenzione, per il caso in cui ciascun simbolo M, Χι, X2, X3, X» e Y possa rappresentare due o più elementi o leganti nella stessa molecola, si intende che detti due o più elementi o leganti possono assumere significati diversi tra loro indipendentemente l’uno dall’altro. Ad esempio, è compreso nella suddetta formula (I) il complesso avente le seguente struttura: In the broader form of the above formula (I) in accordance with the present invention, for the case where each symbol M, Χι, X2, X3, X 'and Y can represent two or more elements or ligands in the same molecule, it is understood that said two or more elements or ligands can assume different meanings independently of each other. For example, the complex having the following structure is included in the above formula (I):

Miscele di due o più complessi qualsiasi aventi formula (I) sono comprese nella portata della presente invenzione come qui rivendicata. Mixtures of any two or more complexes having formula (I) are included in the scope of the present invention as claimed herein.

I complessi di formula (I) non sono generalmente noti in letteratura. Il complesso [TiCl4(solfolano)]2, è stato divulgato pubblicamente in occasione del meeting “Trends in transition metal chemistry: towards thè third millennium” 24-27 Februaiy 2000, Pisa (Italy), senza tuttavia menzionare alcun utilizzo industriale del medesimo. The complexes of formula (I) are not generally known in the literature. The [TiCl4 (sulfolane)] 2 complex was publicly disclosed during the meeting “Trends in transition metal chemistry: towards the third millennium” 24-27 Februaiy 2000, Pisa (Italy), without however mentioning any industrial use of the same.

Complessi solfonici di formula (I) sono ottenibili mediante le note tecniche di preparazione dei complessi dei metalli di transizione e si formano facilmente per semplice contatto in soluzione e/o sospensione di un solvente inerte, preferibilmente idrocarburico o idrocarburico alogenato, tra il composto precursore di formula MXjX2X3(X4)n (in cui i diversi simboli hanno lo stesso significato dei corrispondenti simboli di formula (I)) e il composto solfonico desiderato , scelto preferibilmente tra quelli aventi formula generale (II). Sulphonic complexes of formula (I) can be obtained by means of the known techniques for the preparation of the complexes of transition metals and are easily formed by simple contact in solution and / or suspension of an inert solvent, preferably hydrocarbon or halogenated hydrocarbon, between the precursor compound of formula MXjX2X3 (X4) n (in which the different symbols have the same meaning as the corresponding symbols of formula (I)) and the desired sulphonic compound, preferably chosen from those having general formula (II).

Forma pertanto un altro oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di un complesso solfonico di formula (I), comprendente il porre in contatto, in condizioni di reazione, un composto solfonico corrispondente al gruppo Y in detta formula (I), puro o diluito in un solvente idrocarburico eventualmente alogenato, con un composto precursore avente formula MX1X2X3(X4)n, in cui i simboli M, Xi, X2, X3, X4 e “n” assumono lo stesso significato dei corrispondenti simboli in detta formula (I), e separare il complesso di formula (I) così formato. Another object of the present invention therefore forms a method for the preparation of a sulphonic complex of formula (I), comprising contacting, under reaction conditions, a sulphonic compound corresponding to group Y in said formula (I), pure or diluted in a possibly halogenated hydrocarbon solvent, with a precursor compound having formula MX1X2X3 (X4) n, in which the symbols M, Xi, X2, X3, X4 and "n" have the same meaning as the corresponding symbols in said formula (I) , and separate the complex of formula (I) thus formed.

Generalmente, secondo un tipico metodo di preparazione dei complessi secondo la presente invenzione, il composto solfonico (II) prescelto, puro o diluito in un solvente idrocarburico, eventualmente alogenato, quale ad esempio, pentano, esano, benzene, toluene, clorobenzene, cloruro di metilene, tetracloro etano, preferibilmente toluene, cloruro di metilene, ancor più preferibilmente cloruro di metilene, viene aggiunto lentamente ad una miscela agitata, comprendente il composto precursore MXiX2X3(X4)n ed un solvente scelto tra quelli sopra menzionati, preferibilmente lo stesso solvente in cui è diluito il composto solfonico (Π). Non ci sono particolari limitazioni per la temperatura a cui condurre la reazione di formazione del complesso di formula (I), ma è preferibile utilizzare temperatura comprese tra -30 e 70 °C, ancor più preferibilmente a temperatura ambiente, per evidenti ragioni di semplicità. La reazione di complessazione tra il composto solfonico Y e il precursore MX,X2X3(X4)n è debolmente esotermica ed in genere non comporta particolari problemi per lo smaltimento del calore di reazione. I tempi di contatto non sono particolarmente critici e sono preferibilmente compresi tra 5 minuti e 10 ore. Generally, according to a typical method of preparation of the complexes according to the present invention, the selected sulphonic compound (II), pure or diluted in a hydrocarbon solvent, possibly halogenated, such as, for example, pentane, hexane, benzene, toluene, chlorobenzene, chloride methylene, tetrachlorethane, preferably toluene, methylene chloride, even more preferably methylene chloride, is slowly added to a stirred mixture, comprising the precursor compound MXiX2X3 (X4) n and a solvent selected from those mentioned above, preferably the same solvent in to which the sulphonic compound (Π) is diluted. There are no particular limitations for the temperature at which to conduct the formation reaction of the complex of formula (I), but it is preferable to use temperatures between -30 and 70 ° C, even more preferably at room temperature, for obvious reasons of simplicity. The complexation reaction between the sulphonic compound Y and the precursor MX, X2X3 (X4) n is weakly exothermic and generally does not involve particular problems for the disposal of the reaction heat. The contact times are not particularly critical and are preferably comprised between 5 minutes and 10 hours.

Il rapporto stechiometrico tra il composto solfonico Y e il precursore MX1X2X3(X4)n determina il tipo di complesso di formula (I) ottenuto, così ad esempio impiegando un rapporto molare [Y]/[MX1X2X3(X4)n] pari a 1 si ottengono complessi di formula (I) in cui “m” è uguale a l e “s” è comunemente uguale a 2; mentre se lo stesso rapporto molare viene innalzato fino a 2 si producono complessi (I) in cui usualmente “m” è uguale a 2 e “s” = 1, benché, specialmente in presenza di leganti stericamente voluminosi, anche “m” possa essere limitato a 1. The stoichiometric ratio between the sulphonic compound Y and the precursor MX1X2X3 (X4) n determines the type of complex of formula (I) obtained, thus for example using a molar ratio [Y] / [MX1X2X3 (X4) n] equal to 1 si they obtain complexes of formula (I) in which "m" is equal to l and "s" is commonly equal to 2; while if the same molar ratio is raised up to 2, complexes (I) are produced in which "m" is usually equal to 2 and "s" = 1, although, especially in the presence of sterically voluminous ligands, also "m" can be limited to 1.

In generale detto processo di preparazione dei complessi in accordo con la formula (I) o delle loro miscele può essere condotto convenientemente con rapporti [Y]/ [MX1X^CX»),,] compresi tra 0,5 e 5,0, preferibilmente tra 1 e 2,5, secondo che si desideri ottenere uno, due o più leganti solfonici per atomo M. L’eventuale eccesso di legante, o il residuo di legante non reagito può essere di solito separato agevolmente per precipitazione o cristallizzazione, e successiva filtrazione, del complesso desiderato. In general, said process of preparation of the complexes according to formula (I) or of their mixtures can be conveniently carried out with ratios [Y] / [MX1X ^ CX ") ,,] comprised between 0.5 and 5.0, preferably between 1 and 2.5, depending on whether one, two or more sulphonic ligands per M atom are desired. Any excess ligand, or the unreacted ligand residue can usually be easily separated by precipitation or crystallization, and subsequent filtration of the desired complex.

Le caratteristiche di solubilità e di stabilità verso gli agenti atmosferici (umidità, ossigeno) dipendono fortemente dai leganti X presenti nel precursore MX1X2X3(X4)n , nonché dal tipo di solfone Y impiegato. Ciò naturalmente influenza le tecniche e le modalità operative per separare dalla miscela di reazione e purificare i vari complessi di formula (I), che l’esperto del ramo potrà adottare secondo quanto normalmente noto nell’arte e come risulterà evidente dai relativi esempi più avanti riportati, senza che ciò comporti alcun ulteriore sforzo creativo, ne alcun onere oltre quanto normalmente richiesto per messa a punto di un usuale processo di sintesi. The characteristics of solubility and stability towards atmospheric agents (humidity, oxygen) strongly depend on the ligands X present in the precursor MX1X2X3 (X4) n, as well as on the type of sulfone Y used. This naturally influences the techniques and operating procedures for separating from the reaction mixture and purifying the various complexes of formula (I), which the skilled in the art can adopt according to what is normally known in the art and as will be evident from the relative examples below. reported, without this entailing any further creative effort, nor any burden beyond what is normally required for setting up a usual synthesis process.

Ulteriori esempi non limitativi di complessi in accordo con la presente invenzione sono di seguito riportati: Further non-limiting examples of complexes in accordance with the present invention are reported below:

TiCl4(Me2S02)2, TiCl4(Et2S02)2, TiCl4 (Me2S02) 2, TiCl4 (Et2S02) 2,

TiCL,(Ph2S02)2, [T iCl4(Me2S02)]2, TiCL, (Ph2S02) 2, [T iCl4 (Me2S02)] 2,

TiBr4(Me2S02)2, Ti(0Me)4(Me2S02)2, TiBr4 (Me2S02) 2, Ti (0Me) 4 (Me2S02) 2,

Ti(acac)Cl3(Me2S02), ZrCl4(Me2S02)2, Ti (acac) Cl3 (Me2S02), ZrCl4 (Me2S02) 2,

ZrCl4(Ph2S02)2, [ZrCl4(Et2S02)]2, ZrCl4 (Ph2S02) 2, [ZrCl4 (Et2S02)] 2,

[ZrCLCPhzSO,)],, ZrCl4[(Me)(Ph)S02]2, [ZrCLCPhzSO,)] ,, ZrCl4 [(Me) (Ph) S02] 2,

ZrBr4(Me2S02)2, ZrI4(Me2S02)2, ZrBr4 (Me2S02) 2, ZrI4 (Me2S02) 2,

Zr(NEt2)4(Me2 S 02)2, Zr[N(SiMe3)2]2Cl2(Me2S02), Zr (NEt2) 4 (Me2 S 02) 2, Zr [N (SiMe3) 2] 2Cl2 (Me2S02),

Zr(OMe)4(Me2S02)2, Zr(0Ph)2Cl2(Me2S02)2, Zr (OMe) 4 (Me2S02) 2, Zr (0Ph) 2Cl2 (Me2S02) 2,

Zr(0C0Me)4(Me2S02), HfCl4(Me2S02)2, Zr (0C0Me) 4 (Me2S02), HfCl4 (Me2S02) 2,

[HfCl4(Ph2S02)]2> HfBr4(Me2S02)2. [HfCl4 (Ph2S02)] 2> HfBr4 (Me2S02) 2.

Le figure 1 e 2 allegate alla presente descrizione riportano, a fini puramente illustrativi e non limitativi in alcun modo della portata della presente invenzione, le strutture molecolari di due tipici complessi solfonici in accordo con la presente invenzione, ottenute mediante diffrattometria a raggi X. Figures 1 and 2 attached to the present description show, for purely illustrative purposes and in no way limiting the scope of the present invention, the molecular structures of two typical sulphonic complexes according to the present invention, obtained by X-ray diffractometry.

In particolare: In particular:

la figura 1 rappresenta la struttura molecolare del complesso zirconio tetracloruro bis-dimetilsolfone [ZrCl4(Me2S02)2] ottenuto in accordo con il successivo esempio 1 ; Figure 1 represents the molecular structure of the zirconium tetrachloride bis-dimethylsulfone complex [ZrCl4 (Me2S02) 2] obtained in accordance with the following example 1;

la figura 2 rappresenta la struttura molecolare del complesso zirconio tetracloruro difenilsolfone [ZrCl4(Ph2S02)]2 ottenuto in accordo con il successivo esempio 3. Figure 2 represents the molecular structure of the complex zirconium tetrachloride diphenylsulfone [ZrCl4 (Ph2S02)] 2 obtained according to the following example 3.

In accordo con la presente invenzione, i suddetti complessi di formula (I), e più in generale i complessi di metalli del Gruppo 4 della tavola periodica con composti solfonici, sono utilizzabili vantaggiosamente come componenti di un catalizzatore per l’oligomerizzazione dell’etilene, finalizzata all’ottenimento selettivo di olefine lineari primarie aventi 4, 6 e 8 atomi di carbonio rispettivamente. In particolare, detti catalizzatori di oligomerizzazione permettono di ottenere, nelle usuali condizioni di processo, una selettività particolarmente mirata a miscele di 1-esene e 1-ottene, le quali sono particolarmente desiderabili nella preparazione di polietileni lineari a bassa densità (LLDPE e VLDPE) In accordance with the present invention, the aforesaid complexes of formula (I), and more generally the metal complexes of Group 4 of the periodic table with sulphonic compounds, can be used advantageously as components of a catalyst for the oligomerization of ethylene, aimed at the selective obtaining of primary linear olefins having 4, 6 and 8 carbon atoms respectively. In particular, said oligomerization catalysts allow to obtain, under the usual process conditions, a selectivity particularly aimed at mixtures of 1-hexene and 1-octene, which are particularly desirable in the preparation of linear low density polyethylenes (LLDPE and VLDPE)

Detti catalizzatori in accordo con la presente invenzione comprendono pertanto i seguenti due componenti in contatto e/o in miscela tra loro: Said catalysts in accordance with the present invention therefore comprise the following two components in contact and / or in mixture with each other:

A) un complesso solfonico di un metallo del Gruppo 4 avente la seguente formula (III): A) a sulphonic complex of a Group 4 metal having the following formula (III):

[ΜΧ,Χ2Χ3(Χ4)„Υm ]8 (IIΙ) [ΜΧ, Χ2Χ3 (Χ4) „Υm] 8 (IIΙ)

in cui i diversi simboli M, Xj, X2, X3, X4 e Y, nonché gli indici “n”, “m” e “s” hanno lo stesso significato generale e particolare dei corrispondenti simboli nella precedente formula (I), e inoltre Y può rappresentare il solfolano quando Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” è 1 e “s” è 2. in which the different symbols M, Xj, X2, X3, X4 and Y, as well as the indices "n", "m" and "s" have the same general and particular meaning as the corresponding symbols in the previous formula (I), and moreover Y can represent sulfolane when Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” is 1 and “s” is 2.

B) un composto organico idrocarbilico di un metallo M' scelto tra gli elementi dei Gruppi 1, 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica come precedentemente definita. B) a hydrocarbyl organic compound of a metal M 'selected from the elements of Groups 1, 2, 12, 13 or 14 of the periodic table as previously defined.

Gli elementi C, Si e Ge non sono considerati metalli secondo la definizione precedentemente utilizzata. In particolare, secondo la presente invenzione, detto metallo M' è scelto tra boro, alluminio, zinco, litio, sodio, magnesio, gallio e stagno. In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il cocatalizzatore (B) è un composto di alluminio rappresentato dalla seguente formula generale (IV): The elements C, Si and Ge are not considered metals according to the definition used above. In particular, according to the present invention, said metal M 'is selected from boron, aluminum, zinc, lithium, sodium, magnesium, gallium and tin. In a preferred embodiment of the present invention, the cocatalyst (B) is an aluminum compound represented by the following general formula (IV):

Al(R5)pZq (IV) Al (R5) pZq (IV)

in cui: in which:

ciascun R5 rappresenta indipendentemente un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, preferibilmente fluoro; each R5 independently represents a linear or branched C1-C20 hydrocarbyl group, saturated or unsaturated, cycloaliphatic or aromatic, or a C1-C20 hydrocarbyl group substituted with one or more halogen atoms, preferably fluorine;

ciascun Z rappresenta indipendentemente un gruppo monoanionico contenente almeno un atomo diverso da carbonio direttamente legato all’ alluminio; each Z independently represents a monoanionic group containing at least one atom other than carbon directly bonded to aluminum;

gli indici “p” e “q” possono assumere qualsiasi valore numerico decimale compreso tra 0 e 3 tali che (p q) = 3 e “p” è uguale 0 superiore a 0,5. R5 è preferibilmente un gruppo idrocarbile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, e ancor più preferibilmente è un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 1 a 6 atomi di carbonio, come ad esempio, metile, etile, propile, bufile, isobutile. the indices “p” and “q” can assume any decimal numerical value between 0 and 3 such that (p q) = 3 and “p” is equal to 0 greater than 0.5. R5 is preferably a hydrocarbyl group having from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably it is a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, bufyl, isobutyl.

Z è preferibilmente idruro, alogenuro, alcossido C1-C15, carbossilato C1-C15, dialchil-ammide C2-C20, trialchil-silile C3-C30. Particolarmente preferito secondo la presente invenzione è il caso in cui Z è alogenuro, specialmente cloruro. Z is preferably hydride, halide, C1-C15 alkoxide, C1-C15 carboxylate, C2-C20 dialkyl-amide, C3-C30 trialkyl-silyl. Particularly preferred according to the present invention is the case in which Z is halide, especially chloride.

Inoltre, due o più gruppi, scelti indipendentemente tra R5 e Z nei composti di formula (IV) possono essere uniti tra loro a formare un gruppo di- o polivalente, quale, ad esempio, il gruppo tetrametilene, o l’atomo di ossigeno divalente nei derivati ossigenati oligomerici dell’ alluminio generalmente noti come alluminossani, i quali sono compresi nella portata del componente (B) del catalizzatore secondo la presente invenzione. Furthermore, two or more groups, independently selected between R5 and Z in the compounds of formula (IV) can be joined together to form a di- or polyvalent group, such as, for example, the tetramethylene group, or the divalent oxygen atom. in the oligomeric oxygen derivatives of aluminum generally known as aluminoxanes, which are included in the scope of component (B) of the catalyst according to the present invention.

Gli indici “p” ed “q” sono preferibilmente compresi nell’ intervallo da 1 a 2, estremi inclusi. Secondo quanto generalmente in uso nel formato utilizzato per la formula bruta, quando “s” e “q” assumono valori non interi, il composto di formula (IV) è costituito da una miscela di composti oppure è in forma di dimero o trimero, come, ad esempio, nel caso di alluminio etilsesquicloruro, avente formula AlEt1,5C1,5 The indexes "p" and "q" are preferably included in the range from 1 to 2, extremes included. According to what is generally used in the format used for the brute formula, when "s" and "q" take non-integer values, the compound of formula (IV) is made up of a mixture of compounds or is in the form of a dimer or trimer, such as , for example, in the case of aluminum ethylsesquichloride, having the formula AlEt1,5C1,5

Altri esempi di composti rappresentati dalla formula (IV) includono AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3, AlMe2Cl, AlEt2Cl, AlEtCl2, AlEti^Cl^, AlEt2Br, AlEt2I, AlMe2F, Al(/-Bu)2H, AlEt2H, AlMe2(OMe), AlEt2(OBu), AlEt2(OCOMe), AlEt2(OCOPh), AlMe2(NEt2), AlMe2(NPh2), AlMe2SiMe3. Other examples of compounds represented by the formula (IV) include AlMe3, AlEt3, Al (i-Bu) 3, AlMe2Cl, AlEt2Cl, AlEtCl2, AlEti ^ Cl ^, AlEt2Br, AlEt2I, AlMe2F, Al (/ - Bu) 2H, AlEt2H, AlMe2 (OMe), AlEt2 (OBu), AlEt2 (OCOMe), AlEt2 (OCOPh), AlMe2 (NEt2), AlMe2 (NPh2), AlMe2SiMe3.

Più preferibilmente i composti di formula (IV) sono quelli in cui R5 è metile, etile, /-butile e Z è cloro 0 bromo; più preferibilmente il composto (IV) è AlEt2Cl. I composti di formula (IV) possono essere usati come componente (B) da soli o in una miscela qualsiasi di due 0 più di essi. More preferably the compounds of formula (IV) are those in which R 5 is methyl, ethyl, / -butyl and Z is chlorine or bromine; more preferably the compound (IV) is AlEt2Cl. The compounds of formula (IV) can be used as component (B) alone or in any mixture of two or more of them.

Il suddetto catalizzatore può essere preparato per semplice contatto e/o mescolamento dei due componenti (A) e (B) come sopra definiti, sia al di fuori dell'ambiente di oligomerizzazione (catalizzatore preformato) sia “in situ”, ossia all'intemo del reattore di oligomerizzazione. Non esistono particolari criticità nell'ordine di aggiunta dei due componenti. Nel caso del sistema catalitico preformato, generalmente si aggiunge ad una soluzione del composto (B) in un adatto solvente inerte, il componente (A) comprendente la quantità desiderata del complesso di formula generale (III), sia in forma pura, allo stato solido 0 liquido, sia diluito in un opportuno solvente, preferibilmente lo stesso in cui è diluito il componente (B). Detto solvente è preferibilmente scelto tra gli idrocarburi aromatici, anche parzialmente alogenati, come benzene, toluene, xileni, mesitilene, cloro-benzene, fluoro-benzene, gli idrocarburi alifatici, come pentano, esano, eptano, ottano, gli idrocarburi aliciclici, quali cicloesano, metil-cicloesano, o una miscela qualsiasi di due o più di essi. The aforementioned catalyst can be prepared by simple contact and / or mixing of the two components (A) and (B) as defined above, both outside the oligomerization environment (preformed catalyst) and "in situ", ie inside of the oligomerization reactor. There are no particular criticalities in the order of addition of the two components. In the case of the preformed catalytic system, component (A) comprising the desired quantity of the complex of general formula (III) is generally added to a solution of compound (B) in a suitable inert solvent, both in pure form, in the solid state. 0 liquid, is diluted in a suitable solvent, preferably the same in which component (B) is diluted. Said solvent is preferably selected from among aromatic hydrocarbons, even partially halogenated, such as benzene, toluene, xylenes, mesitylene, chloro-benzene, fluoro-benzene, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane , methyl-cyclohexane, or any mixture of two or more of them.

Secondo la presente invenzione, i due componenti (A) e (B) possono anche comprendere, ciascuno indipendentemente, un materiale solido inerte con funzione di supporto, preferibilmente scelto tra i solidi organici e inorganici inerti generalmente utilizzati allo scopo in analoghi procedimenti di oligomerizzazione o polimerizzazione delle olefine quali, ad esempio, allumina, silice, silicoallumine, titania, zirconia, polistirene. Quando utilizzato, tale supporto solido inerte costituisce preferibilmente dal 40 al 99 % in peso del catalizzatore, escluso il peso del solvente eventuale. Metodi di supportazione sono noti all’esperto medio dell’arte, ad esempio per deposizione e adsorbimento. Secondo un aspetto particolare, detto catalizzatore supportato può essere ottenuto ponendo in contatto detto supporto con i due componenti (A) e (B) contemporaneamente nel corso della formazione del catalizzatore, oppure con il catalizzatore già preformato. According to the present invention, the two components (A) and (B) can also comprise, each independently, an inert solid material with a support function, preferably selected from the inert organic and inorganic solids generally used for the purpose in similar oligomerization processes or polymerization of olefins such as, for example, alumina, silica, silicoaluminas, titania, zirconia, polystyrene. When used, this inert solid support preferably constitutes from 40 to 99% by weight of the catalyst, excluding the weight of any solvent. Support methods are known to the average skilled in the art, for example by deposition and adsorption. According to a particular aspect, said supported catalyst can be obtained by placing said support in contact with the two components (A) and (B) simultaneously during the formation of the catalyst, or with the already preformed catalyst.

Nella formazione del catalizzatore secondo la presente invenzione, i due componenti (A) e (B) sono posti in contatto tra loro e mescolati in quantità tali che il rapporto atomico tra il metallo M’ del componente (B) e il metallo M del componente (A) sia compreso tra tra 2 e 2000, preferibilmente tra 5 e 1000, ancor più preferibilmente tra 10 e 300. In the formation of the catalyst according to the present invention, the two components (A) and (B) are placed in contact with each other and mixed in such quantities that the atomic ratio between the metal M 'of the component (B) and the metal M of the component (A) is between 2 and 2000, preferably between 5 and 1000, even more preferably between 10 and 300.

La miscela così ottenuta è cataliticamente attiva e può essere impiegata immediatamente o lasciata invecchiare, senza subire sostanziali modifiche delle sue caratteristiche, per tempi variabili da alcuni minuti ad una settimana. Non ci sono particolari limitazioni per la temperatura a cui effettuare il contatto e la reazione tra i due componenti. Questa è preferibilmente scelta tra -20 <0 >e 130 °C, più preferibilmente tra 0 e 80 °C, ancor più preferibilmente si sceglie 25 °C. The mixture thus obtained is catalytically active and can be used immediately or left to age, without undergoing substantial changes in its characteristics, for times ranging from a few minutes to a week. There are no particular limitations for the temperature at which to make the contact and the reaction between the two components. This is preferably selected between -20 <0> and 130 ° C, more preferably between 0 and 80 ° C, even more preferably 25 ° C is chosen.

Il procedimento di oligomerizzazione dell’etilene che utilizza il suddetto catalizzatore secondo la presente invenzione viene realizzato ponendo a contatto etilene, o gas contenente etilene, con detto catalizzatore a determinate condizioni di pressione e di temperatura, preferibilmente in presenza di un solvente e/o diluente. Nella forma di attuazione preferita, si utilizza un solvente /diluente scelto tra idrocarburi alifatici, aromatici e cicloalifatici, preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 8. In un’altra forma di attuazione preferita della presente invenzione, il solvente / diluente è scelto tra una α-olefma o una miscela di due o più α-olefine, preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 26, più preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio pari compreso tra 4 e 26. The ethylene oligomerization process using the aforementioned catalyst according to the present invention is carried out by placing ethylene, or gas containing ethylene, in contact with said catalyst at certain pressure and temperature conditions, preferably in the presence of a solvent and / or diluent . In the preferred embodiment, a solvent / diluent is used selected from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons, preferably having a number of carbon atoms from 3 to 8. In another preferred embodiment of the present invention, the solvent / diluent it is selected from an α-olefin or a mixture of two or more α-olefins, preferably having a number of carbon atoms from 4 to 26, more preferably having an even number of carbon atoms between 4 and 26.

Il gas contenente etilene utilizzabile nel processo della presente invenzione comprende un gas inerte contenente etilene, etilene grado polimerizzazione (ad esempio etilene ad alta purezza). Nella forma di attuazione preferita il processo della presente invenzione utilizza etilene ad alta purezza. The ethylene-containing gas usable in the process of the present invention comprises an inert gas containing ethylene, polymerization grade ethylene (e.g., high purity ethylene). In the preferred embodiment, the process of the present invention uses high purity ethylene.

La temperatura del processo della presente invenzione può variare da 5 a 200 °C, preferibilmente da 20 a 150 °C. The temperature of the process of the present invention can vary from 5 to 200 ° C, preferably from 20 to 150 ° C.

Per quanto concerne la pressione, essa è usualmente inferiore a 10 MPa, preferibilmente da 0.05 a 7 MPa , ancor più preferibilmente da 0,1 a 4 MPa. As regards the pressure, it is usually lower than 10 MPa, preferably from 0.05 to 7 MPa, even more preferably from 0.1 to 4 MPa.

Nella forma di attuazione preferita, si caricano il sistema catalitico e l'etilene alla pressione desiderata e si mantiene costante la pressione durante la reazione di oligomerizzazione. In the preferred embodiment, the catalytic system and ethylene are charged to the desired pressure and the pressure is kept constant during the oligomerization reaction.

I prodotti di reazione sono prevalentemente costituiti da 1 -butene, 1 -esene e 1-ottene e altre α-olefine lineari superiori aventi un numero pari di atomi di carbonio, prevalentemente si ottiene 1 -esene, insieme a quantità sorprendentemente rilevanti di 1-ottene, rispetto a quanto noto finora nell’ arte. È infatti significativamente ridotta la quantità di indesiderati oligomeri superiori che costituisce un inevitabile sottoprodotto del processo, pur conducendo lo stesso in condizioni di bassa produzione di 1 -butene. Nelle condizioni ottimali di pressione e temperatura (P compresa tra 2 e 4 MPa, T compresa tra 60 <0 >e 140 °C) il processo condotto in presenza del catalizzatore secondo la presente invenzione permette di ottenere un prodotto di oligomerizzazione costituito per oltre il 60 % in peso da 1 -esene e 1-ottene. The reaction products are mainly constituted by 1 -butene, 1 -hexene and 1-octene and other higher linear α-olefins having an even number of carbon atoms, mainly 1 -hexene is obtained, together with surprisingly significant quantities of 1- obtains, compared to what is known so far in the art. In fact, the quantity of undesirable higher oligomers, which constitutes an inevitable by-product of the process, is significantly reduced, even though it is carried out in conditions of low production of 1 -butene. In the optimal conditions of pressure and temperature (P between 2 and 4 MPa, T between 60 <0> and 140 ° C) the process carried out in the presence of the catalyst according to the present invention allows to obtain an oligomerization product consisting for more than 60% by weight from 1-hexene and 1-octene.

Le α-olefine così prodotte possono essere separate dal grezzo di reazione secondo metodi noti agli esperti del ramo, particolarmente mediante distillazione. The α-olefins thus produced can be separated from the reaction raw product according to methods known to those skilled in the art, particularly by distillation.

I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. The following examples are given for a better understanding of the present invention.

ESEMPI EXAMPLES

Negli esempi che seguono sono state utilizzate le tecniche analitiche e le metodologie di caratterizzazione sotto elencate e brevemente descritte. In the following examples, the analytical techniques and characterization methodologies listed below and briefly described were used.

La caratterizzazione mediante spettroscopia FTIR è stata effettuata su spettrofotometro Nicolet mod. 510. Characterization by FTIR spectroscopy was performed on Nicolet mod. 510.

La caratterizzazione mediante spettroscopia 1H-NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-300. The characterization by 1H-NMR spectroscopy, mentioned in the following examples, was carried out on a nuclear magnetic resonance spectrometer mod. Bruker MSL-300.

La caratterizzazione mediante spettroscopia a raggi X per la determinazione delle strutture molecolari dei complessi esemplificati è stata effettuata su un diffrattometro Bruker mod. AX SP4. The characterization by X-ray spectroscopy for the determination of the molecular structures of the exemplified complexes was carried out on a Bruker mod. AX SP4.

L’analisi quantitativa delle miscele di α-olefine è stata effettuata per via gas cromatografica con uno strumento “Fisons” mod. 9000 munito di una colonna capillare “Pona” [50 m x 0,2 mm x 0,5 micron] Hewlett-Packard. Il calcolo delle quantità di ogni singola α-olefina è stato eseguito utilizzando i coefficienti ricavati da tarature effettuate rispettivamente con 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 1 -decene, 1-dodecene e 1-tetradecene, (tutti prodotti reperiti in commercio con purezze > 99 %) in presenza di 1,3,5-trimetilbenzene (> 99,8 Fluka) come standard interno. The quantitative analysis of the α-olefin mixtures was carried out by gas chromatography with a "Fisons" mod. 9000 equipped with a Hewlett-Packard “Pona” capillary column [50 m x 0.2 mm x 0.5 micron]. The calculation of the quantities of each single α-olefin was performed using the coefficients obtained from calibrations carried out with 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1 -decene, 1-dodecene and 1-tetradecene, respectively, (all products found on the market with purities> 99%) in the presence of 1,3,5-trimethylbenzene (> 99,8 Fluka) as internal standard.

La caratterizzazione dei prodotti presenti nelle miscele di reazione è stata effettuata mediante gascromatografia/spettrometria di massa (GC-massa) utilizzando uno strumento Finnigan TSQ 700. The characterization of the products present in the reaction mixtures was carried out by gas chromatography / mass spectrometry (GC-mass) using a Finnigan TSQ 700 instrument.

L’analisi elementare è stata effettuata mediante uno strumento ICP-OES “Thermo Jarrel Ash” IRIS ADVANTAGE. The elemental analysis was carried out using an ICP-OES "Thermo Jarrel Ash" IRIS ADVANTAGE tool.

Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati: During the preparations reported in the examples, the following commercial reagents were used:

zirconio tetracloruro (ZrCl4) FLUKA alluminio trietile (TEA) (AlEt3) ALDRICH alluminio dietil cloruro (DEAC) (AlEt2Cl) ALDRICH aluminio etil dicloruro (EADC) (AlEtCl2) ALDRICH dimetil solfone (Me2S02) ALDRICH dietil solfone (Et2S02) ALDRICH difenil solfone (Ph2S02) ALDRICH I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso comune nella tecnica di laboratorio e su scala industriale e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore. ESEMPIO 1 : sintesi di zirconio tetracloruro bis-dimetilsolfone, ZrCl4(Me2S02)2 zirconium tetrachloride (ZrCl4) FLUKA aluminum triethyl (TEA) (AlEt3) ALDRICH aluminum diethyl chloride (DEAC) (AlEt2Cl) ALDRICH aluminum ethyl dichloride (EADC) (AlEtCl2) ALDRICH dimethyl sulfone (Me2S02) ALDRICH Ethyl sulfone (diethyl sulfone) Ph2S02) ALDRICH The reagents and / or solvents used and not listed above are those commonly used in laboratory techniques and on an industrial scale and can be easily traced to the usual commercial operators specialized in the sector. EXAMPLE 1: synthesis of zirconium tetrachloride bis-dimethylsulfone, ZrCl4 (Me2S02) 2

(V). (V).

In un pallone codato da 250 mi, munito di agitatore magnetico, si introducono in atmosfera di azoto, 3,69 g di ZrCU (15,8 mmoli) e 120 mi di CH2CI2 anidro. Alla sospensione così ottenuta vengono aggiunti, per gocciolamento a temperatura ambiente, 2,99 g di dimetil solfone (31,8 mmoli), disciolti in 40 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta in circa un’ora, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per altre 2 ore. In questa fase si forma un abbondante solido microcristallino bianco, che viene recuperato per filtrazione. Un ulteriore aliquota di prodotto viene recuperata aggiungendo alle acque madri 30 mi di esano e filtrando il solido bianco cristallino precipitato, che viene riunito al prodotto ottenuto in precedenza. Il prodotto così ottenuto viene lavato con due porzioni (15 mi) di CH2CI2 e seccato in vuoto (10 Pa) per 6 ore. Si ottengono così 5,98 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR e raggi X è risultato essere ZrCl4(Me2S02)2 (V) essenzialmente puro, con 89 % di resa complessiva. In a 250 ml tailed flask, equipped with a magnetic stirrer, 3.69 g of ZrCU (15.8 mmoles) and 120 ml of anhydrous CH2CI2 are introduced in a nitrogen atmosphere. To the suspension thus obtained, 2.99 g of dimethyl sulfone (31.8 mmoles), dissolved in 40 ml of CH2CI2, are added by dropwise at room temperature. Once the addition is complete in about an hour, it is left to stir at room temperature for another 2 hours. In this phase an abundant white microcrystalline solid is formed, which is recovered by filtration. A further aliquot of product is recovered by adding 30 ml of hexane to the mother liquors and filtering the precipitated white crystalline solid, which is combined with the previously obtained product. The product thus obtained is washed with two portions (15 ml) of CH2CI2 and dried under vacuum (10 Pa) for 6 hours. 5.98 g of a white crystalline solid are thus obtained, which, after analysis and characterization by IR spectroscopy and X-rays, was found to be essentially pure ZrCl4 (Me2S02) 2 (V), with 89% of overall yield.

Analisi elementare: trovato (calcolato) per C4Hi204Cl4S2Zr: Cl, 33,4 (33,66); S, 14,9 (15,22); Zr, 21,4 (21,65) %. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. al TMS): 3,43 (6H, s). Elemental analysis: found (calculated) for C4Hi204Cl4S2Zr: Cl, 33.4 (33.66); S, 14.9 (15.22); Zr, 21.4 (21.65)%. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. At TMS): 3.43 (6H, s).

La struttura del complesso, come determinata mediante raggi X è riportata nella figura 1 qui allegata. The structure of the complex, as determined by X-rays, is shown in Figure 1 attached hereto.

ESEMPIO 2: sintesi di zirconio tetracloruro bis-difenilsolfone, ZrCl4(Ph2S02)2 EXAMPLE 2: synthesis of zirconium tetrachloride bis-diphenylsulfone, ZrCl4 (Ph2S02) 2

(VI). (YOU).

Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 3,70 g di ZrCl4 (15,9 mmoli), 100 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 7,03 g di PI12SO2 (32,2 mmoli) disciolti in 50 mi di CH2CI2. Terminata 1’aggiunta si ottiene una soluzione di colore giallo chiaro leggermente torbida, che viene filtrata per allontanare tutto il materiale insolubile e successivamente addizionata di 80 mi di esano. In questo modo si ha la formazione di un precipitato cristallino bianco, che viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato a pressione ridotta (10 Pa). Operando in questo modo si ottengono 8,48 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR è risultato essere ZrCl4(Ph2S02)2 (VI) essenzialmente puro, con 80 % di resa complessiva. Following a procedure similar to that described in example 1, 3.70 g of ZrCl4 (15.9 mmol), 100 ml of CH2CI2 are introduced into a 250 ml tailed flask and 7.03 g of PI12SO2 are added to the suspension. (32.2 mmol) dissolved in 50 ml of CH2Cl2. At the end of the addition, a slightly cloudy light yellow solution is obtained, which is filtered to remove all the insoluble material and then added with 80 ml of hexane. In this way a white crystalline precipitate is formed, which is recovered by filtration, washed with two 20 ml portions of hexane and dried under reduced pressure (10 Pa). Operating in this way, 8.48 g of a white crystalline solid are obtained, which, after analysis and characterization by IR spectroscopy, was found to be essentially pure ZrCl4 (Ph2S02) 2 (VI), with 80% overall yield.

Analisi elementare: trovato (calcolato) per C24H2o04Cl4S2Zr: Cl, 20,8 (21,18); S, 9,1 (9,58); Zr, 13,0 (13,62) %. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. al TMS): 8,01 (8H, d); 7,66 (4H, t); 7,54 (8H, t). Elemental analysis: found (calculated) for C24H2o04Cl4S2Zr: Cl, 20.8 (21.18); S, 9.1 (9.58); Zr, 13.0 (13.62)%. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. At TMS): 8.01 (8H, d); 7.66 (4H, t); 7.54 (8H, t).

ESEMPIO 3: sintesi di zirconio tetracloruro difenilsolfone, [ZrCl4(Ph2S02)]2 EXAMPLE 3: synthesis of zirconium tetrachloride diphenylsulfone, [ZrCl4 (Ph2S02)] 2

(VII). (VII).

Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 5,52 g di ZrCl4 (23,7 mmoli), 120 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 5,01 g di PI12SO2 (22,9 mmoli) disciolti in 40 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta si ottiene una sospensione in cui è presente abbondante solido bianco, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 2 h e quindi si allontana completamente il solvente a pressione ridotta. Il solido risultante viene trasferito in un estrattore, munito di setto poroso e refrigerante a bolle, ed estratto in continuo per 12 h utilizzando tetracloroetano come solvente. Terminata l’estrazione rimane una piccola aliquota di solido insolubile sul setto poroso, mentre il prodotto presente nelle acque madri viene precipitato per raffreddamento della soluzione e aggiunta di 50 mi di esano. Il prodotto così ottenuto viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato in vuoto (10 Pa). Si ottengono così 7,91 g di solido cristallino bianco, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR e raggi X è risultato essere [ZrCl4(Ph2S02)]2 (VII) essenzialmente puro, con 74 % di resa. Following a procedure similar to that described in example 1, 5.52 g of ZrCl4 (23.7 mmol), 120 ml of CH2CI2 are introduced into a 250 ml tailed flask and 5.01 g of PI12SO2 are added to the suspension. (22.9 mmoles) dissolved in 40 ml of CH2Cl2. Once the addition is complete, a suspension is obtained in which an abundant white solid is present, it is left to stir at room temperature for 2 hours and then the solvent is completely removed at reduced pressure. The resulting solid is transferred to an extractor, equipped with a porous septum and bubble cooler, and extracted continuously for 12 h using tetrachloroethane as a solvent. After the extraction, a small aliquot of insoluble solid remains on the porous septum, while the product present in the mother liquors is precipitated by cooling the solution and adding 50 ml of hexane. The product thus obtained is recovered by filtration, washed with two 20 ml portions of hexane and dried under vacuum (10 Pa). Thus 7.91 g of white crystalline solid are obtained, which, after analysis and characterization by IR spectroscopy and X-rays, was found to be essentially pure [ZrCl4 (Ph2S02)] 2 (VII), with 74% yield.

Analisi elementare: trovato (calcolato) per C^HjoC^CLSZr: Cl, 29,8 (31,42); S, 6,3 (7,10); Zr, 18,8 (20,21) %. 1H-NMR (C2D2CI4, δ ppm rei. al TMS): 8,25-7,45 (multipletti non risolti). Elemental analysis: found (calculated) for C ^ HjoC ^ CLSZr: Cl, 29.8 (31.42); S, 6.3 (7.10); Zr, 18.8 (20.21)%. 1H-NMR (C2D2CI4, δ ppm rei. At TMS): 8.25-7.45 (unsolved multiplets).

La struttura del complesso (VII), come determinata mediante raggi X è riportata nella figura 2 qui allegata. The structure of the complex (VII), as determined by X-rays, is shown in Figure 2 attached hereto.

ESEMPIO 4: sintesi di zirconio tetracloruro dietilsolfone, [ZrCl4(Et2S02)]2 EXAMPLE 4: synthesis of zirconium tetrachloride diethylsulfone, [ZrCl4 (Et2S02)] 2

(VIE). (VIE).

Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 3,57 g di ZrCl4 (15,3 mmoli), 100 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 1,81 g di Et2S02 (14,8 mmoli) disciolti in 30 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta si ottiene una sospensione in cui è presente abbondante solido bianco, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 2 h e quindi si trasferisce la miscela di reazione in un estrattore, munito di setto poroso e refrigerante a bolle ed il solido viene estratto in continuo per 8 h con lo stesso solvente utilizzato per la reazione. Alla fine dell’estrazione rimane una piccola quantità di solido insolubile sul setto poroso, mentre il prodotto presente nelle acque madri viene precipitato per raffreddamento della soluzione e aggiunta di 50 mi di esano. Il solido così ottenuto viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato in vuoto (10 Pa). Si ottengono al termine 4,51 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR è risultato essere [ZrCl4(Et2S02)]2 (Vili) essenzialmente puro, con 83 % di resa. Following a procedure similar to that described in example 1, 3.57 g of ZrCl4 (15.3 mmoles), 100 ml of CH2CI2 are introduced into a 250 ml tailed flask and 1.81 g of Et2SO2 are added to the suspension. (14.8 mmol) dissolved in 30 ml of CH2Cl2. Once the addition is complete, a suspension is obtained in which an abundant white solid is present, it is left under stirring at room temperature for 2 hours and then the reaction mixture is transferred to an extractor, equipped with a porous septum and bubble refrigerant and the solid is extracted. continuously for 8 hours with the same solvent used for the reaction. At the end of the extraction, a small amount of insoluble solid remains on the porous septum, while the product present in the mother liquors is precipitated by cooling the solution and adding 50 ml of hexane. The solid thus obtained is recovered by filtration, washed with two 20 ml portions of hexane and dried under vacuum (10 Pa). At the end 4.51 g of a white crystalline solid are obtained, which, after analysis and characterization by IR spectroscopy, proved to be essentially pure [ZrCl4 (Et2S02)] 2 (VIII), with 83% yield.

Analisi elementare: trovato (calcolato) per C4Hio02Cl4SZr: Cl, 38,9 (39,92); S, 8,5 (9,03); Zr, 25,3 (25,68) %. 1H-NMR (C2D2Cl4 δ ppm rei. al TMS): 3,58 (4H, s); 1,61 (6H, s). Elemental analysis: found (calculated) for C4Hio02Cl4SZr: Cl, 38.9 (39.92); S, 8.5 (9.03); Zr, 25.3 (25.68)%. 1H-NMR (C2D2Cl4 δ ppm rei. At TMS): 3.58 (4H, s); 1.61 (6H, s).

ESEMPI da 5 a 15: oligomerizzazione dell’etilene. EXAMPLES 5 to 15: oligomerization of ethylene.

Gli esempi da 5 a 15 che seguono si riferiscono ad una serie di prove di oligomerizzazione dell’etilene per la preparazione di α-olefine lineari in accordo con la presente invenzione, condotte utilizzando un catalizzatore comprendente uno dei complessi ottenuti come descritto in precedenza negli esempi da 1 a 4 e dietil alluminio cloruro (DE AC) come componente (B) (cocatalizzatore). Examples 5 to 15 below refer to a series of ethylene oligomerization tests for the preparation of linear α-olefins according to the present invention, carried out using a catalyst comprising one of the complexes obtained as previously described in the examples 1 to 4 and diethyl aluminum chloride (DE AC) as component (B) (cocatalyst).

Le condizioni specifiche di ciascun esempio e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante tabella 1 , nella quale compare in successione, il numero dell’esempio di riferimento, il complesso impiegato, la quantità di zirconio utilizzata, il rapporto atomico tra l alluminio nel DE AC e lo zirconio nel complesso, l’attività del sistema catalitico espressa come grammi di a-olefine per grammo di zirconio metallico per ora: (goi./gzr'h), la quantità, espressa in percento peso, delle singole α-olefine prodotte. The specific conditions of each example and the results obtained are shown in table 1 below, in which the number of the reference example, the complex used, the amount of zirconium used, the atomic ratio between aluminum in DE AC and zirconium as a whole, the activity of the catalytic system expressed as grams of a-olefins per gram of metal zirconium per hour: (goi./gzr'h), the quantity, expressed in percent by weight, of the individual α-olefins produced.

L’oligomerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 0,5 litri, dotato di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico e di camicia esterna collegata ad uno scambiatore di calore per il controllo della temperatura. Il reattore viene preventivamente bonificato per mantenimento in vuoto (0,1 Pascal) alla temperatura di 80 °C per almeno 2 ore. The oligomerization is carried out in a 0.5 liter pressure reactor, equipped with a magnetic drive anchor stirrer and an external jacket connected to a heat exchanger for temperature control. The reactor is previously tempered by maintaining it in vacuum (0.1 Pascal) at a temperature of 80 ° C for at least 2 hours.

A 23 °C si introducono nel reattore 180 g di toluene (o di altro solvente idrocarburico) anidro ed eventualmente un alluminio alchile o alchil cloruro, in quantità tale da formare una soluzione di concentrazione compresa tra 1-10<-4 >e 1-10<-3 >M, avente la funzione di “scavenger”. Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione desiderata e, tramite un pescante, si alimenta etilene gassoso “polymerization grade” fino a raggiungere la desiderata pressione totale di equilibrio come specificato, per ciascun esempio nella sottostante tabella (I)· At 23 ° C, 180 g of anhydrous toluene (or other hydrocarbon solvent) and possibly an aluminum alkyl or alkyl chloride are introduced into the reactor, in such quantity as to form a solution with a concentration between 1-10 <-4> and 1- 10 <-3> M, having the function of "scavenger". The reactor is then brought to the desired polymerization temperature and, through a float, "polymerization grade" ethylene gas is fed until the desired total equilibrium pressure is reached as specified, for each example in the table below (I) ·

In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti il DEAC, generalmente come soluzione 0,8 M (come Al) in toluene, e la quantità desiderata di uno dei suddetti complessi, puro o come soluzione/ o sospensione toluenica avente concentrazione generalmente compresa tra 3*10<' >e 5*10<' >M. La soluzione del catalizzatore così formata viene mantenuta a temperatura ambiente per qualche minuto e quindi viene trasferita sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene introdotta nel reattore. DEAC, generally as a 0.8 M solution (as Al) in toluene, and the desired quantity of one of the above complexes, pure or as a toluene solution / or suspension having a concentration generally between 3 * 10 <'> and 5 * 10 <'> M. The solution of the catalyst thus formed is kept at room temperature for a few minutes and then is transferred under a flow of inert gas into a metal container from which, by overpressure of nitrogen, it is introduced into the reactor.

Il catalizzatore, costituito dalla miscela DEAC/complesso di formula (III), può all’ occorrenza essere lasciato invecchiare senza perdere le sue caratteristiche di attività e selettività, come riportato, a titolo esemplificativo e non limitativo, negli esempi 13 e 14 per un periodo di 24 ore a temperatura ambiente, e nell’esempio 15 per un’ora a 60 °C. The catalyst, consisting of the DEAC / complex mixture of formula (III), can, if necessary, be left to age without losing its activity and selectivity characteristics, as reported, by way of non-limiting example, in examples 13 and 14 for a period for 24 hours at room temperature, and in example 15 for one hour at 60 ° C.

La reazione di oligomerizzazione viene condotta alla temperatura desiderata e riportata in tabella (I), avendo cura di mantenere costante la pressione totale alimentando continuamente etilene per compensare la parte nel frattempo reagita. Dopo 60 minuti si interrompe l’alimentazione di etilene e la reazione viene fermata per aggiunta di 10 mi di alcol etilico. Dopo aver portato la temperatura della miscela di reazione a 10 °C, si preleva un campione della soluzione, tramite un rubinetto posto sul fondo del reattore, e su questa si eseguono le analisi gas-cromatografiche per determinare la quantità e il tipo di olefine formatesi. Dopo aver eliminato la sovrapressione di etilene l’autoclave viene aperta e il suo contenuto viene versato in un adatto contenitore in vetro, contenente 500 mi di alcol etilico in modo da determinare la coagulazione di eventuali prodotti polimerici, che qualora presenti, vengono separati dalla fase liquida essiccati a 60 °C, a pressione ridotta di 1000 Pa, per almeno 8 ore ed infine pesati. I risultati complessivi sono riportati nella successiva tabella (I). The oligomerization reaction is carried out at the desired temperature and reported in table (I), taking care to keep the total pressure constant by continuously feeding ethylene to compensate for the part reacted in the meantime. After 60 minutes, the ethylene feed is stopped and the reaction is stopped by adding 10 ml of ethyl alcohol. After bringing the temperature of the reaction mixture to 10 ° C, a sample of the solution is taken through a tap located at the bottom of the reactor, and gas-chromatographic analyzes are carried out on this to determine the quantity and type of olefins formed. . After eliminating the overpressure of ethylene the autoclave is opened and its contents are poured into a suitable glass container, containing 500 ml of ethyl alcohol in order to determine the coagulation of any polymeric products, which, if present, are separated from the phase. liquid dried at 60 ° C, at a reduced pressure of 1000 Pa, for at least 8 hours and finally weighed. The overall results are shown in the following table (I).

ESEMPI DA 16 A 18 (Comparativi1) EXAMPLES 16 TO 18 (Comparative1)

Gli esempi da 16 a 18 (comparativi) sono stati condotti essenzialmente nelle stesse condizioni operative dei precedenti esempi da 5 a 12, ma utilizzando un catalizzatore costituito da composti e complessi di zirconio noti nell’arte come componenti di catalizzatori per la oligomerizzazione dell’etilene. Examples 16 to 18 (comparative) were carried out essentially under the same operating conditions as previous Examples 5 to 12, but using a catalyst consisting of zirconium compounds and complexes known in the art as components of catalysts for the oligomerization of ethylene .

Le condizioni particolari, i dettagli e i risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella (I). The particular conditions, the details and the results obtained are shown in the following table (I).

I complessi zirconiotetracloruro-(dimetossietano) [ZrCl4(DME)], impiegato nell’esempio 18, e zirconiotetracloruro-bis(tetraidrofurano) [ZrCl4(THF)2], impiegato nell’esempio 17, sono stati ottenuti in accordo a quanto descritto in Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, volume 3 (1997) pag. 403-406. The complexes zirconiotetrachloride- (dimethoxyethane) [ZrCl4 (DME)], used in example 18, and zirconiotetrachloride-bis (tetrahydrofuran) [ZrCl4 (THF) 2], used in example 17, were obtained according to what is described in Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, volume 3 (1997) p. 403-406.

(a) Ogni esempio è stato condotto alla temperatura di 80 °C e ad una pressione di etilene pari a 3,0 MPa; (b) il sistema catalitico è stato invecchiato a 25 °C per 24 h; (c) il sistema catalitico è stato invecchiato a 60 °C per 1 h. (a) Each example was conducted at a temperature of 80 ° C and an ethylene pressure equal to 3.0 MPa; (b) the catalytic system was aged at 25 ° C for 24 h; (c) the catalytic system was aged at 60 ° C for 1 h.

Claims

CLAIMS 1. Sulphonic complex of a transition metal included in the following general formula (I): [MX1X2X3 (X4) nYJs (I) or a mixture of two or more said complexes, in which: M is a metal chosen from among the metals of Group 4 of the periodic table in the oxidation state 3 or 4; Xi, X2, X3 and X4 represent, each independently, any ligand, organic or inorganic, having anionic character, bonded to the metal M as anion in an ionic pair or with a covalent bond, each Y independently represents a ligand consisting of a neutral sulphonic compound containing the group (> S02) bonded to two carbon atoms and coordinated to the metal M by at least one oxygen atom, “N” takes on the values 0 or 1 respectively if the oxidation state of the metal M is 3 04; “M” represents the number of sulphonic ligands Y coordinated to M and can assume any decimal value equal to or less than 2, and; "S" takes on integer values between 1 and 6, extremes included; with the proviso that when Xi = X2 = X3 = X »= Cl,“ n ”is 1 and“ s ”is 2, Y is different from sulfolane.

2. Sulphonic complex according to claim 1, wherein, in said formula (I), M is titanium or zirconium in the oxidation state 4, "n" is equal to 1, "m" is between 1 and 2, extremes included , and "s" takes the values 1 or 2.

3. Sulphonic complex according to any one of the preceding claims, wherein said sulphonic group Y is selected from the compounds included in the following general formula (II):

in which R3 and R4, the same or different, each independently represent a C1-C20 group, linear or branched hydrocarbyl, saturated or unsaturated, cycloaliphatic 0 aromatic, or a C1-C20 hydrocarbyl group substituted with one or more halogen atoms , 0 a C1-C20 hydrocarbyl group comprising one or more heteroatoms of Groups 14 to 16 of the periodic table of the elements, preferably Si, O, N, S, P, and furthermore, R3 and R4 can be joined together to form a saturated or unsaturated C4-C20 cyclic structure, comprising the sulfur atom of the sulphonic group, said structure possibly containing one or more of the previously specified heteroatoms.

4. Sulphonic complex according to any one of the preceding claims, wherein, in said sulphonic compound of formula (II), said R3 and R4 are two aliphatic groups, saturated or unsaturated, each having from 1 to 6 carbon atoms, or united between them to form a cyclic structure, saturated or unsaturated, having from 5 to 8 atoms in the cycle, including the sulfur atom.

5. Sulphonic complex according to any one of the preceding claims, wherein said ligands X (Χι, X2, X3 or X4) are independently selected from the halides, especially the chlorides and bromides, the hydroxide group, the hydrogen carbonate group, the nitrate group, the nitrite group, the amido group -NR] R2 or phosphide -PR ^, wherein R! and R2 are each hydrogen or an alkyl or aryl group having from 1 to 20 carbon atoms, optionally linked together to form a cyclic structure comprising the nitrogen or phosphorus atom, the alkoxide group, linear or branched, having from 1 at 10 carbon atoms, the group derived from carboxylate, carbamate or xanthate organic acids, having from 1 to 10 carbon atoms, the alkylsulfide group, linear or branched, the hydrocarbyl group, especially alkyl or aryl, linear, cyclic or branched, including cyclopentadienyl and allyl groups, having from 1 to 15 carbon atoms, possibly also including one or more halogen atoms, especially chlorine and fluorine, anionic groups deriving from diketonates or ketoesters having up to 15 carbon atoms, and also two or more of the aforementioned ligands Xl5 X2, X3 or X4 can be aggregated together to represent a polyvalent ligand, or a cyclic structure comprising the metal M and having from 5 to 15 atoms in the ci clo.

6. Method for the preparation of a sulphonic complex of formula (I) according to any one of the preceding claims from 1 to 5, comprising contacting, under reaction conditions, a sulphonic compound corresponding to group Y in said formula ( I), pure or diluted in a possibly halogenated hydrocarbon solvent, with a precursor compound having the formula MXiX2X3 (X4) n, in which the symbols M, Χι, X2, X3, X4 and "n" have the same meaning as the corresponding symbols in said formula (I), and separate the complex of formula (I) thus formed.

7. Method according to claim 6, wherein the contact between said sulphonic compound Y and said precursor compound of formula MXIX2X3 (X4) ", is carried out in a liquid medium consisting of a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.

Method according to one of the preceding claims 6 and 7, wherein the molar ratio [Y] / [MXiX2X3 (X4) n] is comprised between 0.5 and 5.0, preferably between 1 and 2.5.

Method according to any one of the preceding claims from 6 to 8, wherein said sulphonic compound Y and said precursor compound of formula MX i X2X3 (X).) N are placed in contact with each other and made to react at a temperature ranging from -30 0 and 70 ° C, for a time between 5 minutes and 10 hours. Method according to any one of the preceding claims from 6 to 9, wherein said sulphonic complex of formula (I) is separated and purified by means of precipitation or crystallization operations.