ITFI20060160A1

ITFI20060160A1 - Cella a combustibile diretto comprendente un composto azotato e suo uso.

Info

Publication number: ITFI20060160A1
Authority: IT
Inventors: Paolo Bert; Claudio Bianchini; Giuliano Giambastiani; Hamish Miller; Serena Santiccioli; Alessandro Tampucci; Francesco Vizza
Original assignee: Acta Spa
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2007-12-27

Description

Domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo:

Cella a combustibile diretto comprendente un composto azotato e suo uso.

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce al campo delle celle a combustibile a combustibile diretto.

Stato del'arte

Una cella a combustibile è un dispositivo capace di trasformare direttamente l'energia chimica contenuta in un combustibile in energia elettrica. Il funzionamento di una cella a combustibile è simile a quello di una comune batterìa, ma a differenza di quest’ultima non cessa almeno finché dura il rifornimento del combustibile. Il processo di produzione di energia elettrica in una cella a combustibile è silenzioso e senza parti mobili, ed avviene con evoluzione di calore e di acqua ed, in alcuni casi, dì C02la seconda che il tipo di combustile impiegato sia idrogeno gassoso o un composto contenente idrogeno atomico. Qualunque sia il combustibile, tulle le celle impiegano come coreagente ossigeno, puro o atmosferico, che viene trasformato in acqua.

Dati ed informazioni generali sulle celle a combustibile, sul loro funzionamento e sulla tecnologia di costruzione si possono trovare in: Celle a combustìbile, M, Ronchetti, A. ìacobazzi, ENEA, Febbraio 2002 (Italia); Handbook forfuel cella , W. Vielstick and A. Lamrn, Wiley, Voi. I-lil; Wiley, New York, 2003; C, Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et ai. J. Appi Electrochem. 2001, 31, 799-809; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Rev. 2002, 46, 146-164; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Re v. 2002, 46, 3-14.

Una moderna cella a combustibile ad elettrolita polimerico funzionante ad idrogeno puro o combinato è costituita da due elettrodi di materiale poroso e conduttivo separati da una membrana di materiale polimerico permeabile agli ioni, chiamato elettrolita (Figura 1).

Le celle a combustibile alimentate con soluzioni acquose di composti contenenti idrogeno combinato, generalmente alcoli in soluzione acquosa, sono note con l'acronimo DFC da Direct Fuel Celi

La più diffusa cella di tipo DFC utilizza il metanolo (CH3OH) in soluzione acquosa (generalmente 5-10% in peso) ed è conosciuta come cella a metanolo diretto (DMFC da Direct Methanol Fuel Celi). Una tipica DMFC dello stato dell’arte presenta una configurazione ed un funzionamento molto simile alla DFC mostrata in Figura 2.

L’elettrolita è costituito da una membrana polimerica che può essere sia a scambio protonico come Nafion<®>sìa a scambio anionico come Tokuyama (AHA, A, BA) o Solvay (ADP), e sono comunemente impiegati catalizzatori anodici e catodici a base di platino e sue leghe. L’intervallo ottimale di temperatura di esercizio è ancora tra 70 e 100 °C. Nelle DMFC con membrana polimerica a scambio protonico, il metanolo viene ossidato all’anodo per dare protoni, elettroni e CO2, mentre in quelle dotate di membrana a scambio anionico, ogni molecola di metanolo viene ossidata a CO2consumando 6 gruppi OH<'>provenienti dalla riduzione catodica dell’ossigeno.

Un indiscutibile vantaggio delle celle DFC su quelle ad idrogeno è quello di poter utilizzare una vasta gamma di combustibili sia liquidi (alcoli in genere) che solidi (acidi, aldeidi, zuccheri) solubili in acqua. Tutti questi combustibili vengono alla fine convertiti in CO2, acqua ed energia. Ovviamente le prestazioni elettrochimiche cambiano in funzione del combustibile e del tipo di catalizzatore anodico impiegato. Particolare interesse stanno suscitando le celle ad etanolo diretto poiché questo alcool, a differenza del metanolo, non è tossico e, cosa più importante, è una risorsa rinnovabile perché facilmente ottenibile per fermentazione di molte specie vegetali.

Inoltre, adoperando etanolo come nelle DEFC da Direct Ethanol Fuel Cell, l’emissione di C02, che si forma durante il processo eìettrocatalitico, nell’atmosfera viene controbilanciata dal processo di fotosintesi clorofilliana che fissa la C02in massa vegetale dando luogo ad un ciclo virtuoso nel quale si ottiene energia senza aumentare l'effetto serra.

Nelle celle a combustìbile, sia la reazione anodica che quella catodica avvengono su catalizzatori (denominati anche elettrocatalizzatori ), costituiti da lamine metalliche o da particelle metalliche altamente disperse e di piccole dimensioni, generalmente da 2 a 50 nanometri (10<-9>m) supportate su un materiale poroso e conduttivo (es. carbon black). I catalizzatori anodici per celle a combustibile dei tipi sopra descritti sono generalmente costituiti da platino o leghe platino-rutenio, ed hanno lo scopo di accelerare la velocità delle reazioni anodiche e catodiche che altrimenti avverrebbero con estrema lentezza producendo densità di corrente irrisorie. Esistono anche elettrocatalizzatori anodici a base di metalli non-nobilì. Questi sono generalmente molto meno attivi di quelli a base di platino e si passivano rapidamente, soprattutto in presenza di alcoli. Solo recentemente sono stati sviluppati catalizzatori nanostrutturati per anodi di celle a combustibile a base di metalli leghe di metalli non-nobili, quali, ad esempio, ferro, cobalto e nichel, con attività catalitiche paragonabili a quelle dei catalizzatori a base di platino e addirittura largamente superiori in celle di tipo DAFC (" Piatinum-free electrocatalyst materiais" WO 2004/036674 A2).

Il ruolo dei catalizzatori, insieme a quello dell’elettrolita, è quindi di fondamentale importanza per l'esistenza ed il funzionamento delle celle a combustibile.

Una classe a parte di celle a combustibile DFC è costituita dalle celle ad idrazina {DFIFC da Direct Hydrazine Fuel Celi). Queste celle fanno uso di una soluzione acquosa di idrazina e funzionano sia con membrane a scambio protonico che a scambio anionico. Le celle del tipo DFIFC mostrano generalmente basse sovratensioni anodiche a causa della mancanza di importanti processi di disattivazione dei catalizzatori e sono caratterizzate da alti voltaggi (la forza elettromotrice teorica della reazione, mostrata nell'equazione 1, è infatti molto alta, 1.56 V).

(1) L’ossidazione delfidrazina all'anodo di una cella con membrana a scambio protonico come il Nafion<®>, avviene secondo l’equazione 2.

(2)

In DHFC di questo tipo vengono esclusivamente impiegati catalizzatori a base di metalli nobili come Pt o Pd (K. Yasuda et al., J. Power Sources, 2003, 132, 132). Possono essere anche usati Rh e Ru, ma con risultati peggiori a causa del fatto che questi metalli promuovono più efficacemente del Pt o Pd la decomposizione catalitica deH’idrazina secondo le reazioni 3 e 4.

(3)

(4)

Questa decomposizione catalitica non solo diminuisce la quantità di combustibile utilizzabile ma anche causa una diminuzione del voltaggio di cella poiché parte dell’idrogeno prodotto contribuisce alla reazione anodica (K.Yasuda et al., J, Power Sources 2003, 115, 236). E’ stato inoltre riportato che i processi di decomposizione deH’idrazina dipendono anche dalla morfologia e dimensioni dei catalizzatori: più le particelle sono piccole, più favorita è la decomposizione secondo le equazioni 3 e 4 (K.Yasuda et al., J. Power Sources 2003, 115, 236; K. Yasuda et al., J. Power Sources, 2003, 122, 132).

Recenti studi teorici mostrano come lo schema della decomposizione catalitica di idrazina dipenda dal metallo con cui è costituito il catalizzatore. Metalli nobili come Pt, Rh e Ir favoriscono la decomposizione catalitica di idrazina a H2e N2, mentre metalli nonnobili come Ni e Fe la decomposizione a NH3e N2(J. E, de Medeiros, G. P. Valenza, Braz. J. Chem. Eng. 1998, 15).

Nel brevetto US 2005/0095465 vengono descritte celle di tipo DHFC con membrane a scambio protonico in cui i catalizzatori anodici sono costituiti da polveri metalliche micrometriche (10<“6>ITI) denominati “metal black” a base di metalli nobili come platino, palladio, rodio, iridio e rutenio. L’idrazina viene impiegata in soluzione acquosa con concentrazioni variabili tra 1 e 20% in peso. Nello stesso brevetto, l’esempio 4 mostra l'uso di una soluzione acquosa comprendente idrazina (5% in peso) e metanolo (5% in peso). Nessun effetto sinergico attribuibile alla concomitante presenza dei due combustibili è osservato, anzi si ottiene un effetto deleterio come chiaramente mostrato nelle Figure 2 e 5 dello stesso brevetto.

L'impiego di elettroliti costituiti da membrane polimeriche a scambio anionico permette l’uso di metalli non nobili in celle di tipo DHFC nelle quali avvengono i processi elettrochimici anodico e catodico illustrati rispettivamente nelle equazioni 5 e 6.

(5)

(6)

Oltre a permettere l'uso di catalizzatori anodici a base di metalli nonnobili quali nichel Raney, boruro di nickel e argento, l’ambiente alcalino riduce il passaggio di idrazina e ammoniaca dal compartimento anodico a quello catodico (K. Yasuda, Electrochem. Commun. 2003, 5, 892), molto probabilmente per effetto della pressione elettro-osmotica inversa dello ione idrossido idratato che si muove dal catodo all'anodo.

Numerosi sono i brevetti che reclamano l'uso di soluzioni acquose di idrazina nel compartimento anodico di celle a combustibile con elettrolita polimerico a scambio anionico.

Nel brevetto US 1969 3,451,852 si descrive una cella a combustibile alimentata con soluzioni acquose di idrazina in cui i catalizzatori anodici sono costituiti da fosfuri di nichel e cobalto.

Nel brevetto US 1971 3,553,028 si descrive una cella a combustibile alimentata con soluzioni acquose di idrazina nella quale i catalizzatori anodici sono costituiti da metalli nobili non nanostrutturati e nella quale si ottiene un effeto benefico sul potenziale di cella per aggiunta di sostanze contenenti zolfo, selenio o loro miscele al combustibile.

Nel brevetto US 2004 6,824,914 B2 si descrivono celle a combustibile con membrane a scambio anionico alimentate all’anodo con soluzioni acquose di ammine, libere o coordinate da ioni rame(ll), o di composti azotati simili come idrossilammina e idrazina e loro derivati, e al catodo da soluzioni di ossidanti come il permanganato. Come catalizzatori vengono impiegati non meglio definiti catalizzatori commerciali a base di metallo nobile.

Sia l'ammoniaca (equazione 7} che l'idrossilammìna (equazione 8) sono meno riducenti dell’idrazina come mostrato da potenziali teorici di semicella, largamente inferiori a quello dell’idrazina.

(7)

(8) Per qualunque tipo di cella, potenze e voltaggi maggiori sono ottenibili ponendo in serie, per mezzo di piatti bipolari, più celle singole a formare un cosiddetto stack. Gli stack possono essere a loro volta assemblati in moduli per ottenere generatori di potenza più elevata.

La reazione di ossidazione di alcoli sui catalizzatori di platino è più difficile, ed in sé molto più complessa, di quella dell’idrogeno e di qualunque combustibile con idrogeno combinato ad azoto. Ad un certo stadio del processo di ossidazione si produce infatti monossido di carbonio (CO) che tende ad avvelenare il catalizzatore di platino con conseguente decadimento della efficienza di cella (vedi per esempio in J. Kua and W. A. Goddard III J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10928). Per limitare questo effetto indesiderato, si usano catalizzatori a base di leghe di platino con altri metalli come platino-rutenio o platino-stagno, oppure catalizzatori a base di leghe di metalli non-nobili (ad esempio nichel, cobalto, ferro) come quelli descritti nella domanda di brevetto WO 2004/036674 A2.

L'ossidazione di etanolo e degli alcoli a più alto numero di atomi di carbonio o di funzionalità ossidriliche, come il glicole etilenico, è ancora molto più difficile di quella del metanolo. La conversione di etanolo o di glicole etilenico a C02ed elettroni richiede infatti la rottura di legami carbonio-carbonio e la concomitante attivazione di più molecole di acqua per l'ossidazione del CO adsorbito. Il platino puro decompone ossidativamente l’acqua ad alti potenziali (tra 0.6 e 0.8 V vs RHE in ambiente acido), limitando di fatto la sua capacità di ossidare il CO adsorbito e causando pertanto forti sovratensioni anodiche. Per ridurre le sovratensioni causate dalla ossidazione del CO adsorbito vengono impiegate leghe di platino con altri metalli, preferibilmente con rutenio o stagno. E’ stato dimostrato che i metalli in lega con il platino svolgono almeno due ruoli: 1) agiscono da migliori catalizzatori per la decomposizione ossidativa dell'acqua, attraverso cui un atomo di ossigeno viene trasferito al CO adsorbito per formare C02(meccanismo bifunzionale, vedi M. Watanabe and S. Motoo, J. Electroanal. Chem.

1975, 60, 267; M. T. M. Koper, Surf. Sci. 2004, 548, 1) e 2) modificano la struttura elettronica degli atomi di platino rendendoli meno adatti alla formazione di forti legami con il CO (azione legante) (C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283). I metalli di transizione più usati per formare leghe con platino sono Ru, Co, Ni, Fe, Mo e Sn (vedi ad esempio D. Chu and S. Gilmann J . Electrochem. Soc. 1996, 143, 1685). E<*>stato dimostrato che questi metalli diminuiscono l’assorbimento di CO sui siti catalitici attivi attraverso la formazione di legami Pt-CO più deboli ed inoltre promuovono la decomposizione ossidativa dell'acqua a valori di potenziale più bassi (0.2 V vs. RHE per rutenio) (H. A. Gasteigeret al. J. Chem. Phys. 1994, 98, 617).

In ogni caso, nessun catalizzatore a base di platino deH'arte nota, anche in combinazione con altri metalli, forma elettrocatalizzatori anodici per celle a combustibile ad etanolo diretto DEFC capaci di ossidare completamente l’etanolo a CO2, con ciò sfruttando appieno l’energia specifica Wedisponibile (teoricamente 8 KWh/Kg), a temperature alle quali sia le membrane polimeriche a scambio protonico che quelle a scambio anionico sono stabili (< 100 °C). Lo stesso si può dire per il glicole etilenico. Tra l’altro, i catalizzatori anodici a base di platino subiscono, in presenza di etanolo, un processo di disattivazione irreversibile causato dalla formazione di ossido di platino superficiale (equazione 9).

(9)

Elettrocatalizzatori ad alta efficienza per la realizzazione di celle di tipo DAFC alimentate a metanolo o ad alcoli superiori al metanolo sono rivendicati nella domande di brevetto “Platinum-free electrocatalysts materials (WO 2004/036674) e " Catalysts for fuel cells electrodes based on platinum and its alloys, their preparation and use and fuel cella containing them” (WO 2006/005724 A2). Questi catalizzatori, qui di seguito definiti per brevità “catalizzatori nanostrutturati’’ sono commercialmente noti con il marchio HYPERMEC™, sono costituiti da particelle nanostrutturate (generalmente 1-10 nm), formate da leghe di metalli di transizione a base prevalente di metalli non nobili come Fe, Co e Ni, ma anche contenenti altri metalli metalli come Pt, Pd, Ru, Mo, Sn, La, V, Mn, Ir, Rh. I catalizzatori FIYPERMEC™ sono ottenuti attraverso l'impiego di resine templanti formate dalla condensazione di un 1,3-diolo, contenente azoto coordinante, con un fenolo 3,5-disostituito e formaldeide 0 paraformaldeide. Tali resine sono capaci di coordinare sali metallici, per dare addotti che, una volta ridotti con idrogeno gassoso o con altri agenti riducenti, producono materiali catalitici per elettrodi anodici e catodici di celle a combustibile di tipo PEMFC, AFC, DFC, DMFC, DEFC ed in genere DAFC. Alcoli come metanolo, etanolo e glicole etilenico si ossidano completamente a C02sugli anodi realizzati con i catalizzatori nan ostai tttu rati anodici, mentre sono inattivi sui catodi nanostrutturati, con ciò eliminando il problema delle sovratensioni catodiche causate dagli alcoli di cross-over. Per questi motivi, il carico totale di metallo nei catalizzatori nanostrutturati nelle celle di tipo DAFC è generalmente molto minore, tra 0.10 mg/cm<2>e 2 mg/cm<2>, rispetto a quello nei catalizzatori tradizionali a base di platino (5-10 mg/cm<2>) e si possono usare più alte concentrazioni di alcol (fino al 25% in peso). Data la natura dei metalli che li compongono, i catalizzatori nanostrutturati anodici a base prevalente di metalli nonnobili, se impiegati in celle di tipo DAFC richiedono la presenza di ambiente basico, per eliminare ogni significativa corrosione, e dunque l’uso di membrane polimeriche a scambio anioni co. In celle di tipo DAFC, con appropriati elettroliti polimerici a scambio anionico, alimentate con soluzioni acquose di metanolo, (bio)etanolo o glìcole etilenico ed ad aria a pressione atmosferica, i catalizzatori nanostrutturati sono capaci di produrre elevate densità di potenza, fino a 65 mW/cm<2>a voltaggi tra 200 e 600 mV a temperatura ambiente, per un numero elevato di ore con efficienze tra il 25 ed il 35%. La perdita di efficienza, dovuta a passivazione dei catalizzatori anodici per effetto di processi tipo quello descritto nell’equazione 9, o per l'insorgere di polarizzazioni causate da effetti di trasferimento di massa o per formazione di strati troppo spessi di idrossido, è generalmente bassa (10-20% dopo 100-500 ore a seconda della potenza erogata). Questo effetto è più o meno comune a tutti i catalizzatori di arte nota, anche a quelli a base di metalli nobili: l’elettro-ossidazione di alcoli è invariabilmente caratterizzata da una progressiva diminuzione della densità di corrente a potenziale e temperatura costante (H. Angerstein-Kozlowska et al. J. Electrochem. Soc. 1973, 120, 756). Nel caso della formazione di ossidi superficiali, l’attività catalitica viene comunemente rigenerata per applicazione di cicli di potenziale ai valore della formazione degli ossidi superficiali.

Sommario dell'invenzione

Sono descritte celle a combustibile alimentate con idrogeno combinato comprendenti elettrocatalizzatori nanostrutturati anodici in cui l’elettrolita utilizzato comprende composti contenenti un legame azotoidrogeno.

Breve descrizione delle figure

Fig. 1 - Schema semplificato di una cella a combustibile di tipo PEMFC. Fig. 2 - Schema semplificato di una cella a combustibile del tipo DFC con membrana a scambio anionico impiegata per illustrare la presente invenzione.

Fig. 3 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 1:

a.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso più idrazina al 2% in peso.

Fig. 4 - Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell’Esempio 1 :

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso più idrazina ai 2% in peso.

Fig. 5 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DEGFC con le specifiche descritte nell'Esempio 2:

a.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente glicole etilenico al 10% in peso

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente glicole etilenico al 10% in peso più idrazina al 2% in peso. Fig, 6 - Test di durata a potenza costante di una cella DEGFC con le specifiche descritte nell’Esempio 2:

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente glicole etilenico al 10% in peso più idrazina al 2% in peso. Fig. 7 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DMFC con le specifiche descritte nell’Esempio 3:

a.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso più idrazina al 2% in peso.

Fig. 8 - Test di durata a potenza costante di una cella DMFC con le specifiche descritte nell'Esempio 3:

a) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso

b) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso più idrazina al 2% in peso.

Fig. 9 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 4:

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso più ammoniaca al 2% in peso.

Fig. 10 - Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 4:

Fig. 11 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DMFC con le specifiche descritte nell’Esempio 5:

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso più idrossilammina al 2% in peso. Fig. 12 - Test di durata a potenza costante di una cella DMFC con le specifiche descritte nell’Esempio 5:

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente metanolo al 10% in peso più idrossilammina al 2% in peso. Fig. 13 - Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 6:

b.) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso più idrazina al 3% in peso.

Fig. 14 - Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell’Esempio 6:

Fig. 15 - Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell’Esempio 7:

Figura 16. Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell’Esempio 7:

a) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso

b) combustibile costituito da soluzione acquosa 1 M di KOH contenente etanolo al 10% in peso più idrazina al 2% in peso.

Figura 17. Curve di polarizzazione e di potenza di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 8:

Fig. 18 - Test di durata a potenza costante di una cella DEFC con le specifiche descritte nell'Esempio 8:

Descrizione dettagliata della presente invenzione

E’ stato ora sorprendentemente trovato, ed è un oggetto della presente invenzione, che l'aggiunta di un composto contenente almeno un legame azoto-idrogeno (definito da ora in avanti N-H) all'elettrolita utilizzato in celle a combustibili comprendenti elettrocatalizzatori anodici nanostrutturati consente di risolvere i problemi suddetti.

Per cella a combustibile secondo la presente invenzione si intende una cella a combustibile comprendente un elettrolita capace di trasportare ioni idrossido, carbonato e bicarbonato interposto tra un elettrodo catodico di arte nota ed un elettrodo anodico nanostrutturato, a sua volta interfacciato ad un combustibile costituito da una soluzione acquosa di un alcol, di uno zucchero o di un qualsiasi carboidrato.

Detto elettrolita è composto, come già detto, da una membrana di materiale polimerico permeabile agli ioni

Le celle a combustibile preferibilmente considerate nella presente invenzione sono quelle del tipo DFC ed in particolare del tipo DAFC alimentate a metanolo, etanolo, glicole etilenico e carboidrati in genere come ad esempio glucosio e saccarosio).

Secondo un altro aspetto della presente invenzione il composto N-H è idrazina, idrossilammina, ammoniaca o idrazone.

Secondo un aspetto della presente invenzione, la concentrazione del composto N-H può variare tra 0.1% e 20% in peso rispetto alla soluzione acquosa contenente il combustibile primario.

I catalizzatori nanostrutturati anodici secondo la presente invenzione sono preferibilmente del tipo descritto nelle domande di brevetto WO 2004/036674 e WO 2006/005724 (a nome della stessa Richiedente) a cui si rimanda per una detagliata descrizione.

Questi catalizzatori sono costituiti da particelle nanostrutturate (generalmente 1-10 nm), formate da leghe di metalli di transizione a base prevalente di metalli non nobili come Fe, Co e Ni, ma anche contenenti altri metalli metalli come Pt, Pd, Ru, Mo, Sn, La, V, Mn, Ir, Rh. I catalizzatori sono ottenuti attraverso l'impiego di resine templanti formate dalla condensazione di un 1,3-diolo, contenente azoto coordinante, con un fenolo 3,5-disostituito e formaldeide o paraformaldeide. Tali resine sono capaci di coordinare sali metallici, per dare addotti che, una volta ridotti con idrogeno gassoso o con altri agenti riducenti, producono materiali catalitici per elettrodi anodici e catodici di celle a combustibile di tipo PEMFC, AFC, DFC, DMFC, DEFC ed in genere DAFC. Il carico totale di metallo nei catalizzatori nelle celle di tipo DAFC è generalmente compreso, tra 0.10 mg/cm<2>e 2 mg/cm<2>, rispetto a quello nei catalizzatori tradizionali a base di platino (5-10 mg/cm<2>) e si possono usare più alte concentrazioni di alcol (fino al 25% in peso). Data la natura dei metalli che li compongono, i catalizzatori nanostrutturati anodici a base prevalente di metalli nonnobili, se impiegati in celle di tipo DAFC richiedono la presenza di ambiente basico, per eliminare ogni significativa corrosione, e dunque l'uso di membrane polimeriche a scambio anionico.

I vantaggi della presente invenzione saranno messi in evidenza nella descrizione seguente e nelle figure allegate.

L'aggiunta dei composti N - H come sopra definiti a soluzioni acquose di alcoli o di qualsiasi carboidrato o idrocarburo (da ora in poi denominati combustibile primario ), ha uno stupefacente effetto attivante e stabilizzante nei confronti di elettrocatalizzatori nanostrutturati a base di metalli non nobili, particolarmente quelli dei gruppi del ferro, cobalto e nichel, impiegati nella costruzione di anodi per DFC.

Questo effetto attivante/stabilìzzante è stato provato per una serie di catalizzatori nanostrutturati a base prevalentemente di metalli nonnobili, asd esempio a base di leghe Ni-Fe-Co, Ni-Co, Ni-Fe, Ni-Co-Pt, Ni-Co-Pd, Ni-Pd.

Numerosi elettrodi anodici contenenti differenti tipi di catalizzatori nanostrutturati con carico metallico di 0.2 mg/cm<2>sono stati preparati con metodi di arte nota e conservati per almeno 20 giorni all’aria. Dopodiché sono stati assemblati in celle a combustibile del tipo mostrato in Figura 2 usando membrane a scambio anionico commerciali e catodi dello stato dell’arte. In un terzo delle celle è stato introdotto un combustibile costituito da una soluzione 1M di KOH contenente etanolo al 10% in peso. In un altro terzo è stato introdotto un combustibile costituito da una soluzione 1M di KOH contenente glicole etilenico al 10% in peso. Nel rimanente terzo è stato introdotto un combustibile costituito da una soluzione 1M di KOH contenente metanolo al 10% in peso. Nel 90% dei casi, le celle non hanno prodotto potenza apprezzabile alla chiusura del circuito esterno, mostrando voltaggi a circuito aperto (OCV) di ca. 0.3-0.4 V. Solo dopo aver applicato un potenziale esterno di 1.5-2.0 V per circa 1 minuto alla cella, le celle hanno cominciato a funzionare con OCV di ca. 0.7-0, 8 V ed hanno continuato a farlo per un determinato tempo. Quando però al combustibile primario viene aggiunta una quantità di composto azotato, allora le celle iniziano immediatamente a produrre potenza partendo da OCV di 0.2-0.3 V più alti di quelli senza additivo N-H e continuano a lavorare per un tempo largamente superiore (da 5 a 10 volte) di quello che uno dovrebbe aspettarsi dal solo consumo, al 100% di efficienza, del composto N-H aggiunto.

Inoltre il potenziale di cella a densità di potenza costante è sempre più elevato di almeno 0.2-0.3 V rispetto a quello delle celle in cui non vi sia stata aggiunta di composto N-H al combustibile primario.

Questo effetto di incremento di stabilità e di potenza erogata per aggiunta di idrazina o altro composto N-H è ovviamente osservato anche per i catalizzatori nanostrutturati anodici che sono impiegati per realizzare elettrodi di celle a combustibile entro poche ore dalla loro preparazione, quando cioè la passivazione per formazione di ossido superficiale è trascurabile ed i catalizzatori funzionano immediatamente senza aggiunta di idrazina o applicazione di un potenziale esterno.

L’uso di miscele idrazina-combustibi primario produce correntemente picchi di potenza di 50-80 mW/cm<2>e potenze costanti di 20 mW/cm<2>per settimane (con etanolo, glicole etilenico, metanolo).

Durante il funzionamento delle celle DFC equipaggiate con anodi a base di catalizzatori nanostrutturati e alimentate con miscele di combustibile primario e idrazina sono stati effettuati campionamenti di 100 microlitri del combustibile ogni 3 ore per l’analisi gascromatografica e di massa (GC e GC/MS) e di risonanza magnetica nucleare al protone e al carbonio (<1>H e<13>C NMR). I risultati conseguiti hanno mostrato che l’etanolo viene selettivamente ossidato a C02fin dalla chiusura del circuito elettrico esterno.

E' opportuno notare che sia i catalizzatori nanostrutturati testati dalla Richiedente sia i catalizzatori commerciali a base di Pt (Johnson-Matthey, E-TEK) sono attivi per l'ossidazione elettrochimica di idrazina e altri composti N-H in soluzione acquosa. Tuttavia, a differenza dei catalizzatori nanostrutturati, i catalizzatori a base esclusiva di metalli nobili di Pt e Pt-Ru in celle DFC, esattamente uguali a quelle sopra descritte, anche con carichi metallici 20 volte più grandi (1-2 mg/cm<2>) generano, se alimentate ad esempio con una soluzione acquosa di etanolo al 10% in peso, potenze dell’ordine di 2-3 pochi mW/cm<2>al massimo per 20 ore e producono CO2e acido acetico in quasi ugual misura (determinazioni GC/MS e NMR). Quando si aggiunge idrazina allo 0.5% in peso, le celle contenenti i catalizzatori anodici a base di platino producono maggiori densità di potenza, dell’ordine di 4-5 mW/cm<2>, ma cessano di funzionare molto prima di quanto avviene quando il combustibile è costituito da soluzioni acquose di solo etanolo. Quando invece si aggiungono quantità di idrazina superiori al 3% in peso, si raggiungono potenze leggermente superiori (6-7 mW/cm<2>) e si allunga significativamente il tempo di funzionamento. Sulla base del calcolo della carica elettrica sviluppata in coulomb per il tempo di funzionamento e della analisi GC/MS e NMR del combustibile, durante e alla fine del processo, si osserva che solo l’idrazina è stata ossidata (con una efficienza vicina all'85%) e l’etanolo è rimasto praticamente intatto. Da questi esperimenti, ripetuti con altri combustibili primari e composti N-H, si conclude che ì’idrazina inibisce l'ossidazione degli alcoli su elettrocatalizzatori realizzati con platino e platino rutenio, mentre provoca un effetto sinergico positivo sui catalizzatori a base prevalente di metalli non nobili come quelli nanostrutturati come sopra definiti.

La quantità ottimale di idrazina o altro composto N-H per generare un positivo effetto sinergico con i catalizzatori nanostrutturati dipende dal tipo di combustibile primario stesso e dal tipo di catalizzatori. E’ consigliabile aggiungere al combustibile primario quantità di idrazina o di altro composto N-H superiori allo 0.5% in peso, preferibilmente tra lo 0.5% ed il 5% in peso.

La sostituzione di idrazina con altri composti N-H come idrossilammina e ammoniaca porta ai medesimi benefici di durata di cella e potenziale di lavoro.

Per meglio comprendere l'invenzione qui di seguito sono riportati alcuni esempi dell’effetto migliorativo ottenuto per aggiunta di idrazina ed altri composti contenenti idrogeno combinato con azoto (denominati con l'acronimo N-H) alle soluzioni acquose di alcoli ed altri carboidrati in celle a combustibile diretto. La presente invenzione non è tuttavia assolutamente limitata dagli esempi descritti.

Tipicamente, una cella a combustibile come quella descritta in Figura 2 viene equipaggiata con una membrana polimerica a scambio anionico (Tokuyama A, AH o BA, Solvay ADP), un elettrodo catodico catalizzato con un qualsiasi catalizzatore metallico dello stato deH'arte capace di ridurre ossigeno, ed un elettrodo anodico catalizzato con un qualsiasi catalizzatore metallico dello stato deH'arte capace di ossidare, in ambiente alcalino, un combustibile costituito da alcol, da un carboidrato o da un qualsiasi composto contenente idrogeno combinato. Eventualmente uno ionomero liquido o in forma gel dello stato dell'arte ( Nafion<®>basificato, Carbopol) può essere applicato tra catodo e membrana polimerica per migliorare la conduzione ionica. Una cella identica viene preparata con la sola variante che alla soluzione acquosa del combustibile viene aggiunta una quantità di idrazina o altro composto qui definito N-H in quantità variabili tra 0.1% e 20% in peso. Come sorgente di idrazina possono essere indifferentemente usate soluzioni commerciali di idrazina idrata (80%) o idrazina pura (98.5%). Analogamente non vi sono particolari restrizioni per la preparazione di combustibili costituti da alcol e idrossilammina o ammoniaca. Aria (o ossigeno) ad una pressione di pochissimo superiore a quella atmosferica (1.002 bar) viene introdotta nel compartimento catodico di ciascuna cella la cui temperatura viene mantenuta costante a 22 °C. Le celle vengono quindi collegate ad un potenziostato/galvanostato multicanale per la realizzazione di misure galvanodinamiche e galvanostatiche.

Esempio 1

Le specifiche delle celle a combustibile impiegate in questo esperimento sono come segue:

1) Catodo HYPERMEC™ Fe5o-Co5o, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>.

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo HYPERMEC™ Fess-CoM-Ni», carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

4) Dimensioni dell’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<z>5) Composizione e volume (10 mi) del combustibile:

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso idrazina 2% in peso; 1M KOH

La Figura 3 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte nell’Esempio 1. La Figura 4 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso più alti di ca. 0.2 V e sviluppa una energia totale di 2.1 Wh rispetto a 0.65 Wh della cella a.

L’analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di CO2in entrambi i casi. Esempio 2

1) Catodo HYPERMEC™ Feso-Coso, carico metallico totale; 90 microgrammi/cm<2>.

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo FIYPERMEC™ Fe33-Co33~NÌ33, carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

4) Dimensioni dell’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>. 5) Composizione e volume (10 mi) del combustibile:

cella a) Glicole etilenico 10% in peso; 1M KOFI

cella b) Glicole etilenico 10% in peso idrazina 2% in peso; 1M KOH La Figura 5 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte nell’Esempio 2. La Figura 6 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da glicole etilenico e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso rispettivamente più alti di ca. 0.1 V e 0.2 V e sviluppa una energia totale di 1.6 Wh rispetto a 0.5 Wh della cella a. L'analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di CO2in entrambi i casi. Esempio 3

1) Catodo HYPERMEC™ Feso-Coso, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>.

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo HYPERMEC™ Fe33-Co33-NÌ33, carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

4) Dimensioni dell'assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>5) Composizione e volume (10 mi) del combustibile:

cella a) Metanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Metanolo 10% in peso idrazina 2% in peso; 1M KOH

La Figura 7 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celie a) e b) con le specifiche descritte nell'Esempio 3. La Figura 8 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da metanolo e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso più alti di ca. 0.35 V e sviluppa una energìa totale di 1.5 Wh rispetto a 0.42 Wh della cella a.

L’analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di C02in entrambi i casi. Esempio 4

1) Catodo HYPERMEC™ Fe5o-Co5o, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>.

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo HYPERMEC™ Fe33-Co33-Ni33, carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso ammoniaca idrata 2% in peso; 1M KOH La Figura 9 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte nell'Esempio 4. La Figura 9 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e ammoniaca è caratterizzata da potenziali a circuito aperto simili e da potenziale a circuito chiuso più alto di ca.

0.025 V e sviluppa una energia totale di 1.0 Wh rispetto a 0.6 Wh della cella a.

L’analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di C02in entrambi i casi. Esempio 5

1) Catodo HYPERMEC™ Fe5o-Co5o, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>.

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo HYPERMEC™ Fe33-Co33-NÌ33, carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso idrossilammina 2% in peso; 1M KOH La Figura 11 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte nell'Esempio 5. La Figura 12 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e idrossilammina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto simili e da potenziale a circuito chiuso più alto di ca. 0.1 V e sviluppa una energia totale di 1.0 Wh rispetto a 0.42 Wh della cella a.

L’analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di C02in entrambi i casi. Esempio 6

1) Catodo HYPERMEC™ Fe50-Co50, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>

2) Membrana Tokuyama A006

3) Anodo HYPERMEC™ Pteo-Ru2o (Johnson-Matthey), carico metallico totale: 2 mg/cm<2>.

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso idrazina 3% in peso; 1M KOH

La Figura 13 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte nell’Esempio 6. La Figura 14 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 5 mW/cm<2>(cella a) e 2.5 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso più alti di ca. 0.35 V e sviluppa una energia totale di 0.32 Wh rispetto a 0.075 Wh della cella a.

L'analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione di CO2e acetato di potassio in quantità rilevanti e comparabili nel caso della cella a, mentre nel caso della cella b non si osserva la formazione di CO2e solo acetato di potassio in tracce. La potenza ottenuta è pertanto ascrivibile alla sola idrazina. Esempio 7

6) Catodo HYPERMEC™ Ni50-Coso, carico metallico totale; 90 microgrammi/cm<2>.

7) Membrana Tokuyama A006

8) Anodo HYPERMEC™ NÌ70-C020-PCI10, carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>,

9) Dimensioni dell'assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>.

10) Composizione e volume (10 mi) del combustibile;

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso idrazina 2% in peso; 1M KOH

La Figura 15 mostra le curve dì polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte in questo esempio. La Figura 16 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso più alti di ca. 0.2 V e sviluppa una energia totale di 2.2 Wh rispetto a 0.60 Wh della cella a.

L'analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di CO2solo nel caso dell’aggiunta di idrazina. Con solo etanolo, la formazione di CO2è accompagnata da quella di acetato di potassio (rapporto dei segnali<13>C NMR carbonato: acetato = 2).

Esempio 8

11) Catodo HYPERMEC™ NÌSQ-COSQ, carico metallico totale: 90 microgrammi/cm<2>.

12) Membrana T okuyama A006

13) Anodo HYPERMEC™ NÌ7o-Co2o-Ptio. carico metallico totale: 0.2 mg/cm<2>.

14) Dimensioni deU’assemblato membrana-elettrodi (MEA): 5 cm<2>.

15) Composizione e volume (10 mi) del combustibile:

cella a) Etanolo 10% in peso; 1M KOH

cella b) Etanolo 10% in peso idrazina 2% in peso; 1M KOH

La Figura 17 mostra le curve di polarizzazione e di potenza delle celle a) e b) con le specifiche descritte in questo esempio. La Figura 18 mostra la variazione del potenziale di cella con il tempo a potenza costante di 10 mW/cm<2>(cella a) e 20 mW/cm<2>(cella b). La cella b con combustibile costituito da etanolo e idrazina è caratterizzata da potenziali a circuito aperto e chiuso più alti di ca. 0.2 V e sviluppa una energia totale di 2.0 Wh rispetto a 0.65 Wh della cella a.

L’analisi<1>H e<13>C NMR del combustibile dopo cessato funzionamento delle celle mostra la formazione esclusiva di CO2solo nel caso dell’aggiunta di idrazina. Con solo etanolo, la formazione di CO2è accompagnata da quella di acetato di potassio (rapporto dei segnali<13>C NMR carbonato: acetato = 2).

Claims

RIVENDICAZIONI 1 Celle a combustibile alimentate con idrogeno combinato comprendenti elettrocatalizzatori nanostrutturati anodici ed un elettrolita in cui il combustibile utilizzato è addizionato con composti contenenti un legame azoto-idrogeno.
2 Celle a combustibile secondo la rivendicazione 1 in cui detto elettrolita è un elettrolita capace di trasportare ioni idrossido.
3 Celle secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui detto combustibile è costituito da una soluzione acquosa di un alcol, di uno zucchero o di un qualsiasi altro carboidrato.
4 Celle a combustibile secondo la rivendicazione 3 del tipo DFC.
5 Celle a combustibile secondo la rivendicazione 4 del tipo DAFC alimentate a metanolo, etanolo, glicole etilenico e carboidrati in genere.
6 Celle a combustibile secondo le rivendicazioni 1 - 5 in cui detto composto contenente un legame azoto-idrogeno è scelto nel gruppo costituito da: idrazina, idrossilammina, ammoniaca o idrazone.
7 Celle a combustibile secondo la rivendicazione 6 in cui detti composti sono presenti in concentrazione compresa fra 0.1% e 20% in peso rispetto alla soluzione acquosa contenente il combustibile primario.
8 Celle a combustibile secondo le rivendicazioni 1 - 7 in cui detti elettrocatalizzatori nanostruturati anodici sono costituiti da particelle nanostrutturate formate da leghe di metalli di transizione a base prevalente di Fe, Co e Ni, ed eventualmente anche Pt, Pd, Ru, Mo, Sn, La, V, Mn, Ir, Rh e sono ottenuti attraverso l'impiego di resine templanti formate dalla condensazione di un 1,3-diolo, contenente azoto coordinante, con un fenolo 3,5-disostituito e formaldeide o paraformaldeide.
9 Celle a combustione secondo la rivendicazione 8 in cui detti catalizzatori nanostrutturati a base di leghe Ni-Fe-Co, Ni-Co, Ni-Fe, Ni-Co-Pt. Ni-Co-Pd, Ni-Pd.
10 Celle a combustibile secondo la rivendicazione 9 in cui il carico totale di metallo dei catalizzatori nelle celle è generalmente compreso, tra 0.10 mg/cm<2>e 2 mg/cm<2>.
11 Processo per l’attivazione e stabilizzazione di catalizzatori nanostrutturati anodici in celle a combustibile alimentate con idrogeno combinato in cui si aggiunge al combustibile un composto contenente legami N— H.
12 Processo secondo la rivendicazione 11 in cui detto composto contenente legami N— H è scelto nel gruppo costituito da idrazina, idrossilammina, ammoniaca o idrazone.
13 Processo secondo le rivendicazioni 11 e 12 in cui detto combustibile è scelto nel gruppo costituito da: metanolo, etanolo, glicole etilenico e carboidrati in genere.